JP2005078951A - 固体酸化物形燃料電池用単セル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温焼成を行わずに形成された緻密な電解質薄膜を有する固体酸化物形燃料電池用単セル、及び電極材料や電解質材料が制限されずに電池性能を向上できる固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法を提供すること。
【解決手段】電解質層を燃料極層及び空気極層で挟持して成り、電解質層が電解質層と燃料極層又は空気極層との間隙に設けた基板部にスパッタ法を用いて被覆されて成る固体酸化物形燃料電池用単セルである。上記基板部が表面に０．１〜５μｍの開口径を有する多孔質燃料極基板又は多孔質空気極基板である。
電解質材料を、基板部にスパッタ法を用いて電解質層を被覆するときに、当該基板部を加熱し且つ基板部バイアスを設定して、固体酸化物形燃料電池用単セルを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用単セル及びその製造方法に係り、更に詳細には、緻密な固体電解質層が低温（７００℃以下）で形成可能な固体酸化物形燃料電池用単セル及びその製造方法に関する。

従来から、化学エネルギーを電気化学的な反応により電気エネルギーに変換する装置として、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が知られている。このＳＯＦＣは、燃料極、固体電解質及び空気極の各層を互いに積層した３層を燃料電池の発電部とし、外部から燃料極には水素、炭化水素等の燃料ガスを供給し、空気極には空気等の酸化剤ガスを供給して電気を発生させる。
ＳＯＦＣセルの作製にあたり、電解質基板を支持体として両電極を形成する方法が古くから行われていた。しかし、この場合、電解質が支持体としての強度を確保するためには１００μｍ程度以上の厚さが必要となるため、ＩＲ抵抗が大きくなり、結果としてセル性能の飛躍的な向上やセルの軽量化は困難である。これに対し、電極基板を支持体とする場合、電解質は１００μｍ以下の薄膜でも電池機能を持たせることが可能となり、セルの性能向上や軽量化が期待される。

ここで、ＳＯＦＣを作製するに当たり、固体電解質は、例えば、湿式法において、平均粒径の異なる複数の固体電解質粉末を材料として使用する方法により形成されていた。この方法では、１０μｍ程度でもガスリークのない緻密な電解質薄膜が得られる。
しかし、１２００〜１７００℃の高温焼成が必要であった。また、更なる薄膜化は困難であった。
特開２００１−２３６５３号公報

また、電解質と電極に同一結晶構造をもつパイロクロア化合物材料を用いることで、それらの界面に反応物質が析出するのを防止する方法も知られている。この方法では、高温焼成を施しても界面に反応物が生成されない。
しかし、電極や電解質の材料選択における自由度が低下し、電池性能の向上を図る上で隘路となる可能性がある。
特開平０５−０４１２３７号公報

上述のように、従来から、固体電解質の形成には、印刷法やスプレー法などの湿式法が多く採用されており、この場合は通常１０００℃以上の高温焼成のプロセスを要していた。この高温焼成により、電解質材料と電極材料から反応物が形成される場合があり、この反応物はＩＲ抵抗や反応抵抗の増大の原因となる。

一方、ＰＶＤは緻密な薄膜を形成可能であることから、固体電解質の作製方法として注目されている。本発明者らは、ＰＶＤ法の１つであるスパッタ法の多くの成膜パラメーターを変更し、最適化することにより緻密な電解質膜が形成できることを見出した。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高温焼成を行わずに形成された緻密な電解質薄膜を有する固体酸化物形燃料電池用単セル、及び電極材料や電解質材料が制限されずに電池性能を向上できる固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、スパッタ法により形成した電解質層を採用することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、基板部にスパッタ法により被覆した緻密な電解質層を設けたため、ガスリークが少なく発電特性に優れる固体酸化物形燃料電池用単セルを提供することができる。
また、本発明によれば、スパッタ法を用いて電解質層を被覆するときに、基板部を加熱し基板部バイアスを設定することとしたため、製造工程が低温化するとともに品質安定性及び生産性に優れる固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法を提供することができる。

以下、本発明の固体酸化物形燃料電池用単セルについて詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。
上述の如く、本発明の固体酸化物形燃料電池用単セルは、電解質層を燃料極層及び空気極層で挟持して成り、電解質層と燃料極層又は電解質層と空気極層との間隙に基板部を設けて成る。また、電解質層は基板部にスパッタ法を用いて被覆されて成る。
これより、半導体素子製造分野で実績があるスパッタ法を採用して電解質層が形成されるため、単セルの品質安定性が優れる。また、単セルの出力や劣化に関するばらつきが少ないことが予想され、スタック化に適する。更に、セル作製工程の低温化により金属材料の使用が可能となり、例えばスタックの金属構造体に基板を複数固定した後に電解質や電極を一括して成膜するというようなプロセスも可能となり、スタック製作プロセスの自由度を拡大することができる。

ここで、上記基板部は、電解質材料をスパッタリングできる部材であり、例えば、酸化物焼結体などで構成された電極基板が挙げられる。特に、表面に０．１〜５μｍの開口径を有する多孔質電極基板（燃料極基板又は空気極基板）を用いることができる。このときは、スパッタによって成膜した電解質層の表面は平坦となり、水素ガスのリークが防止できる。また、表面に０．１〜５μｍの開口径を有する金属板や多孔質金属も適用できる。例えば、ステンレス鋼、インコネル、インコロイ、ハステロイ、４−２アロイなどの合金材料や、ニッケル、銀、白金などから構成されるものが挙げられる。更に、成膜時に表面に孔がない基板を用いることもでき、成膜後にエッチング等で孔を開ければよい。なお、上記基板部は、電極材料で構成されるものに限定されず、電解質材料から成るものでも良い。

また、上記基板部の開口は、電解質層を約３〜１０μｍ成膜した際に埋めることができ、表面も平坦となる。よって、緻密な薄膜の形成が可能となる。なお、５μｍ超の開口径が表面に存在すると、孔が埋まりきらずに薄膜を貫通した孔が表面に形成される。また、電解質層の膜厚が増すと、更に大きい孔も埋まる可能性があるが、電解質層が厚くなることによりＩＲ抵抗が増加し、電解質の薄膜化の効果が少なくなり易い。一方、０．１μｍ未満の孔では、ガスの透過性が悪く、三相界面長も短くなるため、電池性能が低下し易い。

ここで、電解質材料としては、例えばイットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ、８ＹＳＺ）、ＳｃＳＺ、酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）及び酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）などを固溶した安定化ジルコニアや、セリア（ＣｅＯ_２）系固溶体、酸化ビスマス及びＬａＧａＯ_３などを使用することができるが、これに限定されるものではない。また、電極材料としては、空気極に関しては、例えばＬＳＣ、ＬＳＭ及びＳＳＣなどのペロブスカイト型酸化物、燃料極に関しては、例えばニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、ＮｉＯ−ＹＳＺ、ＮｉＯ−ＳＤＣなどのサーメットを使用できる。

次に、本発明の固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法について詳細に説明する。
かかる製造方法は、上述の単セルを製造する方法であって、燃料極層又は空気極層に電解質層をスパッタ法を用いて形成し、その後電解質層上に空気極層又は燃料極層を被覆する。また、電解質材料をスパッタリングする前の燃料極層又は空気極層は、基板部として好適な開口径（０．１〜５μｍ）を表面に有することが良い。また、燃料極層又は空気極層上に電解質材料から成る基板部を設けても良い。

また、スパッタ法では、基本的な成膜条件としてチャンバー真空度、ガス流量、基板回転、ターゲットパワー及びターゲット−基板部間距離などを任意に変更できる。これらのパラメーターを変更することにより膜構造の制御が可能である。この他に、基板部の加熱ができる。この基板加熱により緻密な薄膜が形成され易い。但し、加熱だけでは柱状構造が観測され、電解質層として十分な緻密性は得られない。

本発明の製造方法では、上記スパッタ法による成膜において、上記基板部を加熱し且つ基板部バイアスを設定する。これより、水素ガスを透過しない緻密な電解質薄膜を形成できる。また、品質安定性及び生産性に優れた単セルを低温プロセスで製造できる。
基板部バイアスは、スパッタガスによるプラズマ中を通過することにより帯電したスパッタ原子を基板部面に引き付ける効果があり、膜の密着性や緻密性が向上し得る。また、基板部加熱は基板部に付着したスパッタ原子に熱エネルギーを供給することにより表面拡散を促進させ、緻密化に効果がある。このように、基本的な成膜条件の最適化だけでなく、基板部の加熱及び基板部バイアスを併用することにより、緻密な電解質薄膜の形成が可能となる。
なお、上記スパッタ法では、例えば、高周波法及びマグネトロン法を単独で採用しても良いし、任意に組合せることもできる。

具体的には、上記基板部の加熱温度は、６００〜７００℃とすることが好適である。基板温度は表面拡散のエネルギーを供給することから高いほど好ましいが、スパッタ装置のマニピレーターや基板ホルダーは一般にインコネルなどの金属材料で構成されているため、７００℃を超える加熱は一般的に困難である。従って、成膜温度は７００℃以下として、その他の成膜パラメーターを最適化するのが適当である。
また、バイアス値については、７００℃で基板部を加熱した状態で、直流且つ負の電圧を印加する場合は、５０〜１００Ｖとすることが好適である。このときは、緻密な薄膜が得られ、特に７５Ｖで最も緻密な膜が得られる。なお、この７５Ｖという値はスパッタ装置やスパッタ源により変動するものであり、緻密性の向上は５０〜１００Ｖのバイアスで得られる。また、５０Ｖ未満ではバイアス印加の効果は少なく、柱状構造が顕著になり易い。一方、１００Ｖ超となると、逆スパッタを行ったように表面の薄膜や基板部の表面が削られることがある。

更に、上記スパッタ法による成膜において、ターゲットと基板部との距離を５０〜７５ｍｍとし、スパッタ装置（チャンバー）内のガス圧を０．５〜１Ｐａとすることが好適である。これより、より緻密な電解質層を安定して形成できる。
ターゲットと基板部間の距離が長いと、スパッタ原子のエネルギーがスパッタガスのプラズマとの散乱によりエネルギーを損失し、表面拡散が少なくなり、疎な膜が形成され易い。距離が短すぎると基板部に印加されたバイアスによってプラズマが不安定となり易い。一方、スパッタ装置内のガス圧が高いとスパッタガスの散乱効果のため疎な膜が形成され易く、低すぎるとプラズマが安定しにくい。
なお、上記ターゲットの設置位置及びガス圧の制御とともに、一般的な成膜パラメーターを調整することにより、ある程度緻密な薄膜が形成可能であるが、より好ましくは上記基板部を加熱し且つ基板部バイアスを設定することがよい。

更にまた、上記電解質のスパッタ処理において、電解質材料である酸化物焼結体をターゲットとして使用し、スパッタ装置内を不活性ガスで充填することが好適である。即ち、スパッタされた材料とスパッタ装置に充填するガスとの反応を利用せずに成膜することがよい。これより、ばらつきの少ない安定した成膜が可能となる。
上記不活性ガスとしては、例えば、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、Ｘｅ（キセノン）などが挙げられ、これらを単独で用いることが良い。なお、酸素を添加することにより酸化反応を起こしながら成膜することもできるが、ターゲット表面の酸化によるレートの低下や流量、流速などによるばらつきが発生し易い。
また、ターゲットとする酸化物焼結体としては、例えば８ＹＳＺなどを使用し高周波放電によりスパッタを行うことができる。なお、金属ターゲットを使用し、直流電流を印加することにより異常グロー放電を起こさせ、スパッタを行うこともできるが、この場合ＹＳＺの成膜においてはジルコニウムのターゲットに対しイットリウムと酸素の添加が必要となり、その組成のばらつきが発生しやすい。

また、本発明の製造方法では、燃料極層及び／又は空気極層と電解質層を、真空中でスパッタ法により連続して形成することが好適である。これより、機能性薄膜の積層構造を形成できる。このとき、電極材料としては、空気極層に関しては、例えばＬＳＣ、ＬＳＭ及びＳＳＣなどのペロブスカイト型酸化物、燃料極層に関しては、例えばＮｉＯ−ＹＳＺ，ＮｉＯ−ＳＤＣなどのサーメットを使用できる。
更に、電極層を連続して形成するときは、基板部を加熱せず、スパッタ装置内のガス圧を高くし、ターゲットを基板表面に対して角度をつけて設置することがよい。これより、多孔度の高い薄膜を形成することができ、反応抵抗の低減に有効となる。例えば、基板表面に対するターゲットの角度を２０〜７０°程度傾けることができる。

このように、スパッタ法を利用することにより、緻密な電解質層の形成が１０００℃以下の熱履歴で成膜可能である。この結果、電極層との界面における反応物の形成が抑制され、ＩＲ抵抗及び反応抵抗の低減に伴う電池性能向上が期待できる。また、高温熱処理が不要なため、金属材料を利用した基板部の使用が可能となる。更に、スタック化において、金属部材の使用に関してプロセスの自由度が拡大する（例えば、金属セパレーターに基板を固定した後に一括して電解質層などを成膜することなどができる）。
また、電解質層の成膜後、大気雰囲気に曝さずに真空中に保持することにより、電解質表面への不純物の吸着や酸化を防ぐことができる。この結果、電解質と電極との界面に吸着物起因の反応物の発生を抑制できる。即ち、電解質層と電極層の界面における反応物の生成を抑制し、ＩＲ抵抗及び反応抵抗の低減に効果がある

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示すスパッタ装置の試料ホルダに燃料極層としてＮｉＯ−ＹＳＺサーメット基板を設置した。この基板を７００℃に加熱し、スパッタ装置内に充填したアルゴンガスの圧力を１Ｐａまで低下させた。また、基板バイアスを７５Ｖに設定した後に、電解質層としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を９μｍスパッタ成膜した。
次いで、室温、１０Ｐａの条件下で、空気極層としてＬａ_０．７Ｓｒ_０．３ＣｏＯ_３（ＬＳＣ）を０．５μｍスパッタ成膜した。
以上の手順により本例の固体酸化物形燃料電池用単セルを得た。この単セルの表面及び断面を図２に示す。

（実施例２）
電解質層の厚さを１．５μｍとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の固体酸化物形燃料電池用単セルを得た。

（実施例３）
電解質層の厚さを１．７μｍとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の固体酸化物形燃料電池用単セルを得た。

（実施例４）
電解質層の厚さを３．４μｍとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の固体酸化物形燃料電池用単セルを得た。

（実施例５）
電解質層の厚さを５．８μｍとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の固体酸化物形燃料電池用単セルを得た。

（実施例６）
電解質層の厚さを１０．８μｍとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の固体酸化物形燃料電池用単セルを得た。

（比較例１）
電解質層の成膜を室温、基板バイアス無しの条件下で行い、電解質層の厚さを１２μｍとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の固体酸化物形燃料電池用単セルを得た。

（評価方法）
１．発電特性
図３に示すように、得られた単セルの上下面にＰｔメッシュ及びガラスリングを設置し、空気極層には空気、燃料極層には燃料ガス（Ｈ_２＋５％Ｈ_２Ｏ）を供給した。この結果を図４のグラフに示す。
２．Ｈｅガス透過量の測定
図５に示すＨｅリークテスター（ＵＬＶＡＣ社製ＨＥＬＩＯＴ３１０）に、実施例及び比較例で得られた単セルから空気極を除いたものを設置し、Ｈｅガスの透過量を測定した。この結果を図６のグラフに示す。

図４のグラフより、本発明の好適形態である単セルは、６７０℃における最大出力密度が２５５ｍＷ／ｃｍ^２であり、優れた発電特性を示すことがわかった。
また、図６のグラフより、本発明の好適形態である単セルは、電解質層の厚さが約３．５μｍでも、発電可能レベルまでＨｅリーク量が低減することがわかった。

スパッタ装置を示す断面概略図である。 単セルの断面を示す概略図である。 発電特性を測定する装置構成を示す概略図である。 発電特性を示すグラフである。 Ｈｅリークテスターを示す概略図である。 Ｈｅガスの透過量を示すグラフである。

Claims (7)

1. 電解質層を燃料極層及び空気極層で挟持して成る固体酸化物形燃料電池用単セルであって、
   上記電解質層が、電解質層と燃料極層又は空気極層との間隙に設けた基板部に、スパッタ法を用いて被覆されて成ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
2. 上記基板部が、表面に０．１〜５μｍの開口径を有する多孔質燃料極基板又は多孔質空気極基板であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用単セル。
3. 請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法であって、
   電解質材料を、基板部にスパッタ法を用いて電解質層を被覆するときに、当該基板部を加熱し且つ基板部バイアスを設定することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法。
4. 上記基板部の加熱温度を６００〜７００℃とし、上記基板部に印加するバイアス値を５０〜１００Ｖとすることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法。
5. 上記スパッタ法による電解質層の被覆において、電解質材料である酸化物焼結体をターゲットとして使用し、スパッタ装置内を不活性ガスで充填することを特徴とする請求項３又は４に記載の固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法。
6. 上記スパッタ法による電解質層の被覆において、ターゲットと基板部との距離を５０〜７５ｍｍとし、スパッタ装置内ガス圧を０．５〜１Ｐａにすることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法。
7. 上記燃料極層及び／又は上記空気極層と上記電解質層を、真空中でスパッタ法により連続して形成することを特徴とする請求項３〜６のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

Images