JP6856043B2 - 燃料電池システム - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池システムに関し、さらに詳しくは、燃料電池用電極の被毒物質であるＣｒ及び／又はＳを捕捉するための手段を備えた燃料電池システムに関する。
燃料電池は、一般に、電解質膜の両面に電極触媒を含むアノード及びカソードが接合された単セルを備えている。単セルの両面には、さらにガス流路を備えたインターコネクタ（「セパレータ」、「集電体」とも呼ばれている）が配置されている。燃料電池は、通常、このような単セルとインターコネクタが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。
なお、「インターコネクタ」とは、狭義には単セルと単セルとの間を繋ぐ部材を意味するが、本発明において「インターコネクタ」という時は、「狭義のインターコネクタ」だけでなく、燃料電池スタックの端部に位置する単セルに対して反応ガスを供給し、かつ、電子の授受を行うための部材も含まれる。
なお、「インターコネクタ」とは、狭義には単セルと単セルとの間を繋ぐ部材を意味するが、本発明において「インターコネクタ」という時は、「狭義のインターコネクタ」だけでなく、燃料電池スタックの端部に位置する単セルに対して反応ガスを供給し、かつ、電子の授受を行うための部材も含まれる。
燃料電池は、電解質の種類に応じて、固体酸化物形、固体高分子形、アルカリ形、リン酸形などに分類される。いずれのタイプの燃料電池においても、電極が有害物質に被毒されると、電池性能が低下する。そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
固体酸化物形燃料電池と、
固体酸化物形燃料電池のカソードに供給される空気を加熱するための熱交換器と、
カソードと熱交換器との間に設置された、クロム、硫黄、及び／又は、ホウ素からなる被毒元素を除去するための吸着材を備えた被毒元素除去器と
を備えた燃料電池システムが開示されている。
同文献には、吸着材としてカソードと同じ材料（ペロブスカイト型酸化物）を用いると、カソードで反応してしまう被毒元素を先にトラップできる点が記載されている。
固体酸化物形燃料電池と、
固体酸化物形燃料電池のカソードに供給される空気を加熱するための熱交換器と、
カソードと熱交換器との間に設置された、クロム、硫黄、及び／又は、ホウ素からなる被毒元素を除去するための吸着材を備えた被毒元素除去器と
を備えた燃料電池システムが開示されている。
同文献には、吸着材としてカソードと同じ材料（ペロブスカイト型酸化物）を用いると、カソードで反応してしまう被毒元素を先にトラップできる点が記載されている。
特許文献２には、Ｎｉ、Ｃｏ、及びサマリウムドープトセリア（Ｃｅ0.85Ｓｍ0.15Ｏ1.925）を含む硫黄耐性アノード集電体層が開示されている。
同文献には、このようなアノード集電体層用いると、燃料ガスに含まれるＨ2ＳがＳＯxに転化され、Ｈ2Ｓの吸収が最小限となる点が記載されている。
同文献には、このようなアノード集電体層用いると、燃料ガスに含まれるＨ2ＳがＳＯxに転化され、Ｈ2Ｓの吸収が最小限となる点が記載されている。
さらに、特許文献３には、Ｌａ1-xＳｒxＴｉ1-yＦｅyＯ3-δ（０．４≦ｘ≦０．６、０＜ｙ≦１、δは電荷中性条件を満たすように定まる値）で表わされるペロブスカイト型酸化物と、シリカとを含み、シリカの含有率が５質量％〜１４質量％である固体酸化物形燃料電池用インターコネクタが開示されている。
同文献には、Ｃｒを含まない材料からなるインターコネクタを用いると、Ｃｒ被毒による電池性能の低下が防止される点が記載されている。
同文献には、Ｃｒを含まない材料からなるインターコネクタを用いると、Ｃｒ被毒による電池性能の低下が防止される点が記載されている。
特許文献１〜３には、固体酸化物形燃料電池のカソード又はアノードのＣｒ又はＳの被毒を抑制するために、
（ａ）カソードと同じ材料（ペロブスカイト型酸化物）を用いて、酸化剤ガスに含まれる被毒元素を除去する方法、
（ｂ）サマリウムドープトセリアを含む材料を用いて、燃料ガスに含まれるＨ2ＳをＳＯxに転化する方法、
（ｃ）インターコネクタの材料として、Ｃｒを含まないペロブスカイト型酸化物を用いる方法
が開示されている。
しかしながら、有害物質の被毒を防止するために、コランダム構造を備えた酸化物、又はチタニア系酸化物を用いた例は、従来にはない。
（ａ）カソードと同じ材料（ペロブスカイト型酸化物）を用いて、酸化剤ガスに含まれる被毒元素を除去する方法、
（ｂ）サマリウムドープトセリアを含む材料を用いて、燃料ガスに含まれるＨ2ＳをＳＯxに転化する方法、
（ｃ）インターコネクタの材料として、Ｃｒを含まないペロブスカイト型酸化物を用いる方法
が開示されている。
しかしながら、有害物質の被毒を防止するために、コランダム構造を備えた酸化物、又はチタニア系酸化物を用いた例は、従来にはない。
本発明が解決しようとする課題は、燃料電池用電極の被毒物質であるＣｒ及び／又はＳを捕捉することが可能な新規な燃料電池システムを提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る燃料電池システムは、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記燃料電池システムは、
燃料電池と、
前記燃料電池のアノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給経路と、
前記燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給経路と、
前記燃料ガス供給経路及び／又は前記酸化剤ガス供給経路のいずれかの部位に設けられた、被毒物質を捕捉するための捕捉剤を含む捕捉部材と
を備えている。
（２）前記被毒物質は、Ｃｒ及び／又はＳである。
（４）前記捕捉剤は、コランダム構造を備えた酸化物、及び／又は、チタニア系酸化物を含む。
（１）前記燃料電池システムは、
燃料電池と、
前記燃料電池のアノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給経路と、
前記燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給経路と、
前記燃料ガス供給経路及び／又は前記酸化剤ガス供給経路のいずれかの部位に設けられた、被毒物質を捕捉するための捕捉剤を含む捕捉部材と
を備えている。
（２）前記被毒物質は、Ｃｒ及び／又はＳである。
（４）前記捕捉剤は、コランダム構造を備えた酸化物、及び／又は、チタニア系酸化物を含む。
Ｃｒ及びＳは、いずれも燃料電池用電極の被毒物質となりうる。一方、コランダム構造を備えた酸化物、及びチタニア系酸化物は、いずれも、Ｃｒ及びＳを捕捉する作用がある。そのため、これを燃料ガス供給経路、及び／又は、酸化剤ガス供給経路のいずれかの部位に設置すると、Ｃｒ及びＳによる燃料電池用電極の被毒を抑制することができる。
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 燃料電池システム］
本発明に係る燃料電池システムは、
燃料電池と、
前記燃料電池のアノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給経路と、
前記燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給経路と、
前記燃料ガス供給経路及び／又は前記酸化剤ガス供給経路のいずれかの部位に設けられた、被毒物質を捕捉するための捕捉剤を含む捕捉部材と
を備えている。
［１． 燃料電池システム］
本発明に係る燃料電池システムは、
燃料電池と、
前記燃料電池のアノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給経路と、
前記燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給経路と、
前記燃料ガス供給経路及び／又は前記酸化剤ガス供給経路のいずれかの部位に設けられた、被毒物質を捕捉するための捕捉剤を含む捕捉部材と
を備えている。
［１．１． 燃料電池］
本発明は、あらゆるタイプの燃料電池に対して適用することができる。本発明が適用される燃料電池としては、例えば、固体酸化物形燃料電池、固体高分子形燃料電池、アルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池などがある。
これらの中でも、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、周辺部材にＣｒを含む材料（例えば、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼）を用いる場合があり、かつ、作動温度も高い。そのため、固体酸化物形燃料電池は、本発明が適用される燃料電池として好適である。
本発明は、あらゆるタイプの燃料電池に対して適用することができる。本発明が適用される燃料電池としては、例えば、固体酸化物形燃料電池、固体高分子形燃料電池、アルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池などがある。
これらの中でも、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、周辺部材にＣｒを含む材料（例えば、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼）を用いる場合があり、かつ、作動温度も高い。そのため、固体酸化物形燃料電池は、本発明が適用される燃料電池として好適である。
［１．２． 燃料ガス供給経路］
「燃料ガス供給経路」とは、燃料ガス源から燃料電池のアノードに燃料ガスを供給するための経路をいう。燃料供給経路を構成する部材としては、例えば、
（ａ）燃料源から燃料電池のアノードまでを繋ぐガス管、
（ｂ）アノードに供給される燃料ガスを加温するための熱交換器、
（ｃ）炭化水素系の燃料ガスを水蒸気改質するための改質器、
（ｄ）燃料電池内部にある燃料ガスの流通経路（インターコネクタ）、
などがある。
「燃料ガス供給経路」とは、燃料ガス源から燃料電池のアノードに燃料ガスを供給するための経路をいう。燃料供給経路を構成する部材としては、例えば、
（ａ）燃料源から燃料電池のアノードまでを繋ぐガス管、
（ｂ）アノードに供給される燃料ガスを加温するための熱交換器、
（ｃ）炭化水素系の燃料ガスを水蒸気改質するための改質器、
（ｄ）燃料電池内部にある燃料ガスの流通経路（インターコネクタ）、
などがある。
［１．３． 酸化剤ガス供給経路］
「酸化剤ガス供給経路」とは、酸化剤ガス源から燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給するための経路をいう。酸化剤ガス供給経路を構成する部材としては、例えば、
（ａ）酸化剤ガス源から燃料電池のカソードまでを繋ぐガス管、
（ｂ）カソードに供給される酸化剤ガスを加温するための熱交換器、
（ｃ）燃料電池内部にある酸化剤ガスの流通経路（インターコネクタ）、
などがある。
「酸化剤ガス供給経路」とは、酸化剤ガス源から燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給するための経路をいう。酸化剤ガス供給経路を構成する部材としては、例えば、
（ａ）酸化剤ガス源から燃料電池のカソードまでを繋ぐガス管、
（ｂ）カソードに供給される酸化剤ガスを加温するための熱交換器、
（ｃ）燃料電池内部にある酸化剤ガスの流通経路（インターコネクタ）、
などがある。
［１．４． 捕捉部材］
「捕捉部材」とは、被毒物質を捕捉するための部材をいう。捕捉部材は、燃料ガス供給経路及び／又は酸化剤ガス供給経路のいずれかの部位に設けられる。
本発明において、捕捉部材の構造、設置方法等は、電極が被毒される前に被毒物質を捕捉可能な限りにおいて、特に限定されない。捕捉部材としては、例えば、
（ａ）燃料ガス供給経路又は酸化剤ガス供給経路のガス管の途中に設けられた、捕捉剤からなるフィルタやハニカム、
（ｂ）基材表面に捕捉剤がコーティングされたフィルタやハニカム、
（ｃ）インターコネクタのガス流路の内表面に形成された、捕捉剤からなる薄膜（被毒防止層）、
などがある。
「捕捉部材」とは、被毒物質を捕捉するための部材をいう。捕捉部材は、燃料ガス供給経路及び／又は酸化剤ガス供給経路のいずれかの部位に設けられる。
本発明において、捕捉部材の構造、設置方法等は、電極が被毒される前に被毒物質を捕捉可能な限りにおいて、特に限定されない。捕捉部材としては、例えば、
（ａ）燃料ガス供給経路又は酸化剤ガス供給経路のガス管の途中に設けられた、捕捉剤からなるフィルタやハニカム、
（ｂ）基材表面に捕捉剤がコーティングされたフィルタやハニカム、
（ｃ）インターコネクタのガス流路の内表面に形成された、捕捉剤からなる薄膜（被毒防止層）、
などがある。
燃料電池が固体酸化物形燃料電池である場合、捕捉部材は、燃料電池のインターコネクタのガス流路の内表面に形成された被毒防止層が好ましい。
捕捉剤を用いて被毒物質を吸着するためには、捕捉剤を適切な吸着温度に加熱する必要がある。一方、固体酸化物形燃料電池は、作動温度が高い。そのため、固体酸化物形燃料電池のインターコネクタのガス流路の内表面に被毒防止層を形成すると、被毒防止層を適切な温度に維持するための熱源が不要となる。
捕捉剤を用いて被毒物質を吸着するためには、捕捉剤を適切な吸着温度に加熱する必要がある。一方、固体酸化物形燃料電池は、作動温度が高い。そのため、固体酸化物形燃料電池のインターコネクタのガス流路の内表面に被毒防止層を形成すると、被毒防止層を適切な温度に維持するための熱源が不要となる。
また、固体酸化物形燃料電池のインターコネクタには、種々の材料が用いられているが、低コストである等の理由から、Ｆｅ−Ｃｒ系合金（いわゆる、フェライト系ステンレス鋼）の使用が検討されている。しかし、インターコネクタは電極に近接して配置されるため、インターコネクタの材料にＦｅ−Ｃｒ合金を用いると、インターコネクタにより電極が被毒される。これに対し、インターコネクタのガス流路の内表面に被毒防止層を形成すると、インターコネクタがＦｅ−Ｃｒ系合金などの被毒源となりうる材料からなる場合であっても、電極のＣｒ被毒を抑制することができる。
［１．５． 被毒物質］
本発明において、「被毒物質」とは、Ｃｒ及び／又はＳをいう。
燃料ガス流通経路及び酸化剤ガス流通経路のいずれかにＣｒを含む材料（例えば、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼）が用いられている場合において、ガス流通経路が高温に曝された時には、Ｃｒを含む材料からＣｒを含む蒸気が発生する。Ｃｒを含む蒸気は、例えば、固体酸化物形燃料電池のカソード及びアノード（特に、カソード）を被毒し、燃料電池性能を劣化させる原因となる。
本発明において、「被毒物質」とは、Ｃｒ及び／又はＳをいう。
燃料ガス流通経路及び酸化剤ガス流通経路のいずれかにＣｒを含む材料（例えば、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼）が用いられている場合において、ガス流通経路が高温に曝された時には、Ｃｒを含む材料からＣｒを含む蒸気が発生する。Ｃｒを含む蒸気は、例えば、固体酸化物形燃料電池のカソード及びアノード（特に、カソード）を被毒し、燃料電池性能を劣化させる原因となる。
また、燃料ガスには、原料に由来する硫黄成分が含まれることがある。また、酸化剤ガスとして空気を用いる場合、空気中に硫黄成分が含まれることがある。このような硫黄成分が燃料電池のアノード及び／又はカソードに供給された場合、硫黄成分がアノード及び／又はカソードを被毒し、燃料電池性能を劣化させる原因となる。
本発明においては、燃料電池のガス流通経路に侵入したＣｒ及び／又はＳが電極を被毒する前に、捕捉部材を用いてＣｒ及び／又はＳを捕捉する。
本発明においては、燃料電池のガス流通経路に侵入したＣｒ及び／又はＳが電極を被毒する前に、捕捉部材を用いてＣｒ及び／又はＳを捕捉する。
［１．６． 捕捉剤］
本発明において、捕捉剤は、コランダム構造を備えた酸化物、又は、チタニア系酸化物を含む。この点が、従来とは異なる。捕捉剤は、これらのいずれか一方を含むものでも良く、あるいは、双方を含むものでも良い。
本発明において、捕捉剤は、コランダム構造を備えた酸化物、又は、チタニア系酸化物を含む。この点が、従来とは異なる。捕捉剤は、これらのいずれか一方を含むものでも良く、あるいは、双方を含むものでも良い。
［１．６．１． コランダム構造を備えた酸化物］
コランダム構造を備えた酸化物としては、例えば、アルミナ、α−Ｇａ2Ｏ3（酸化ガリウム）、α−Ｔｉ2Ｏ3（酸化チタン）、α−Ｉｎ2Ｏ3（酸化インジウム）、α−Ｆｅ2Ｏ3（酸化鉄）、α−Ｃｒ2Ｏ3（酸化クロム）、α−Ｖ2Ｏ3（酸化バナジウム）、α−Ｒｈ2Ｏ3（酸化ロジウム）などがある。
コランダム構造を備えた酸化物は、特に、アルミナが好ましい。これは、入手が容易で熱的に安定であり、ルビーに見られるように、アルミナへのＣｒの固溶が容易に起こりうるためである。
コランダム構造を備えた酸化物としては、例えば、アルミナ、α−Ｇａ2Ｏ3（酸化ガリウム）、α−Ｔｉ2Ｏ3（酸化チタン）、α−Ｉｎ2Ｏ3（酸化インジウム）、α−Ｆｅ2Ｏ3（酸化鉄）、α−Ｃｒ2Ｏ3（酸化クロム）、α−Ｖ2Ｏ3（酸化バナジウム）、α−Ｒｈ2Ｏ3（酸化ロジウム）などがある。
コランダム構造を備えた酸化物は、特に、アルミナが好ましい。これは、入手が容易で熱的に安定であり、ルビーに見られるように、アルミナへのＣｒの固溶が容易に起こりうるためである。
コランダム構造を備えた酸化物（特に、アルミナ）は、Ｃｒ及びＳの捕捉剤として機能する。これは、以下の理由による。
すなわち、コランダム構造を備えた酸化物は、Ｆｅ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3のように固溶体を作りやすく、アルミナ同様にＣｒの捕集効果が期待できる。
すなわち、コランダム構造を備えた酸化物は、Ｆｅ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3のように固溶体を作りやすく、アルミナ同様にＣｒの捕集効果が期待できる。
［１．６．１． チタニア系酸化物］
「チタニア系酸化物」とは、酸化チタン（ＴｉＯx）を主成分とする酸化物をいう。
チタニア系酸化物としては、例えば、
（ａ）ＴｉＯx（１．５≦ｘ≦２．０）、
（ｂ）アルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、アルカリ土類金属元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、及び希土類金属元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ〜Ｌｕ）からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素が固溶しているＴｉＯx（１．５≦ｘ≦２．０）（以下、「チタニア系固溶体」ともいう）
などがある。
「チタニア系酸化物」とは、酸化チタン（ＴｉＯx）を主成分とする酸化物をいう。
チタニア系酸化物としては、例えば、
（ａ）ＴｉＯx（１．５≦ｘ≦２．０）、
（ｂ）アルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、アルカリ土類金属元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、及び希土類金属元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ〜Ｌｕ）からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素が固溶しているＴｉＯx（１．５≦ｘ≦２．０）（以下、「チタニア系固溶体」ともいう）
などがある。
チタニア系酸化物（特に、チタニア系固溶体）は、Ｃｒ及びＳの捕捉剤として機能する。これは、以下の理由による。
すなわち、Ｃｒ及びＳの捕集効果にはチタニアの塩基性が寄与する。固溶体の場合も塩基性を保つので、捕捉効果剤として機能する。
すなわち、Ｃｒ及びＳの捕集効果にはチタニアの塩基性が寄与する。固溶体の場合も塩基性を保つので、捕捉効果剤として機能する。
［２． 具体例］
［２．１． 燃料電池システムの具体例］
本発明は、種々の燃料電池システムに対して適用することができる。図１に、外部改質型の固体酸化物形燃料電池を備えた燃料電池システムの概略構成図を示す。図１において、燃料電池システム１０は、気化器１２と、改質器１４と、熱交換器１６と、燃料電池（固体酸化物形燃料電池）２０とを備えている。
［２．１． 燃料電池システムの具体例］
本発明は、種々の燃料電池システムに対して適用することができる。図１に、外部改質型の固体酸化物形燃料電池を備えた燃料電池システムの概略構成図を示す。図１において、燃料電池システム１０は、気化器１２と、改質器１４と、熱交換器１６と、燃料電池（固体酸化物形燃料電池）２０とを備えている。
［１．２．１． 気化器］
気化器１２は、改質ガスを合成するための原料である炭化水素（例えば、メタン）及び水を気化させ、改質器１２に供給するためのものである。気化器１２の２つの入口は、それぞれ、炭化水素供給源（図示せず）及び水供給源（図示せず）に接続されている。また、気化器１２の出口は、ガス管１８ａを介して改質器１４の入口に接続されている。
気化器１２は、改質ガスを合成するための原料である炭化水素（例えば、メタン）及び水を気化させ、改質器１２に供給するためのものである。気化器１２の２つの入口は、それぞれ、炭化水素供給源（図示せず）及び水供給源（図示せず）に接続されている。また、気化器１２の出口は、ガス管１８ａを介して改質器１４の入口に接続されている。
［１．２．２． 改質器］
改質器１４は、炭化水素を水蒸気改質することにより、ＣＯとＨ2の混合ガス（合成ガス）を生成させるためのものである。水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、改質器１４は、水蒸気改質を行うための改質部１４ａと、改質部１４ａに水蒸気改質反応に必要な熱を供給するための燃焼部１４ｂとを備えている。
改質器１４は、炭化水素を水蒸気改質することにより、ＣＯとＨ2の混合ガス（合成ガス）を生成させるためのものである。水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、改質器１４は、水蒸気改質を行うための改質部１４ａと、改質部１４ａに水蒸気改質反応に必要な熱を供給するための燃焼部１４ｂとを備えている。
改質部１４ａの入口は、ガス管１８ａを介して気化器１２の出口に接続されている。また、改質部１４ｂの出口は、ガス管１８ｂを介して燃料電池２０のアノードの入口に接続されている。
燃焼部１４ｂは、アノードオフガスに含まれる未反応燃料（Ｈ2、ＣＯ）とカソードオフガスに含まれる残存酸素とを反応させ、その燃焼熱を改質部１４ａに供給するためのものである。燃焼部１４ｂの２つの入口は、それぞれ、ガス管１８ｃ及び１８ｄを介して、燃料電池２０のアノードの出口及びカソードの出口に接続されている。さらに、燃焼部１４ｂの出口は、ガス管１８ｅを介して熱交換器１６の排ガス側の入口に接続されている。
燃焼部１４ｂは、アノードオフガスに含まれる未反応燃料（Ｈ2、ＣＯ）とカソードオフガスに含まれる残存酸素とを反応させ、その燃焼熱を改質部１４ａに供給するためのものである。燃焼部１４ｂの２つの入口は、それぞれ、ガス管１８ｃ及び１８ｄを介して、燃料電池２０のアノードの出口及びカソードの出口に接続されている。さらに、燃焼部１４ｂの出口は、ガス管１８ｅを介して熱交換器１６の排ガス側の入口に接続されている。
［１．２．３． 燃料電池］
燃料電池２０は、炭化水素、ＣＯ、Ｈ2などの燃料と酸素から電力を取り出す電池である。図１において、燃料電池２０は、固体酸化物形燃料電池からなる。固体酸化物形燃料電池の詳細については、後述する。
燃料電池２０は、炭化水素、ＣＯ、Ｈ2などの燃料と酸素から電力を取り出す電池である。図１において、燃料電池２０は、固体酸化物形燃料電池からなる。固体酸化物形燃料電池の詳細については、後述する。
［１．２．４． 熱交換器］
熱交換器１６は、燃料電池２０のカソードに供給される空気を加熱するためのものである。固体酸化物形燃料電池は、作動温度が７００℃前後であるため、室温の空気を直接、カソードに供給すると、燃料電池２０の温度が低下する。そのため、固体酸化物形燃料電池においては、通常、熱交換器１６を用いて空気を加熱する。
熱交換器１６の大気側の入口は、ガス管１８ｆを介して大気に接続されている。また、熱交換器１６の大気側の出口は、ガス管１８ｇを介して燃料電池２０のカソードの入口に接続されている。
熱交換器１６は、燃料電池２０のカソードに供給される空気を加熱するためのものである。固体酸化物形燃料電池は、作動温度が７００℃前後であるため、室温の空気を直接、カソードに供給すると、燃料電池２０の温度が低下する。そのため、固体酸化物形燃料電池においては、通常、熱交換器１６を用いて空気を加熱する。
熱交換器１６の大気側の入口は、ガス管１８ｆを介して大気に接続されている。また、熱交換器１６の大気側の出口は、ガス管１８ｇを介して燃料電池２０のカソードの入口に接続されている。
［１．２．５． 燃料ガス供給経路、酸化剤ガス供給経路、捕捉部材］
図１に示す燃料電池システム１０において、燃料ガス供給経路は、気化器１２、ガス管１８ａ、改質部１４ａ、ガス管１８ｂ、及び燃料電池２０のアノード流路で構成される。
また、酸化剤ガス供給経路は、ガス管１８ｆ、熱交換器１６、ガス管１８ｇ、及び燃料電池２０のカソード流路で構成される。
本発明においては、この燃料ガス供給経路及び／又は酸化剤ガス供給経路のいずれかの部位に、捕捉部材が設けられている。
図１に示す燃料電池システム１０において、燃料ガス供給経路は、気化器１２、ガス管１８ａ、改質部１４ａ、ガス管１８ｂ、及び燃料電池２０のアノード流路で構成される。
また、酸化剤ガス供給経路は、ガス管１８ｆ、熱交換器１６、ガス管１８ｇ、及び燃料電池２０のカソード流路で構成される。
本発明においては、この燃料ガス供給経路及び／又は酸化剤ガス供給経路のいずれかの部位に、捕捉部材が設けられている。
捕捉部材は、例えば、ガス管１８ｂの途中、あるいは、ガス管１８ｇの途中に設けることもできる。この場合、捕捉部材の被毒物質の捕捉能が低下した時には、捕捉部材の交換が容易であるという利点がある。
しかし、捕捉剤が被毒物質を捕捉するためには、捕捉剤の温度がある温度以上である必要がある。具体的には、捕捉剤の温度は、好ましくは、３００℃以上、さらに好ましくは、６００℃以上である。そのため、捕捉部材をガス管１８ａ、１８ｇの途中に設ける場合には、捕捉部材を適切な温度に維持するための熱源が必要となる。さらに、捕捉部材の設置地点から燃料電池２０に至るまでの間に新たなＣｒ放出源及び／又はＳ放出源があると、被毒防止効果が不十分となる。
しかし、捕捉剤が被毒物質を捕捉するためには、捕捉剤の温度がある温度以上である必要がある。具体的には、捕捉剤の温度は、好ましくは、３００℃以上、さらに好ましくは、６００℃以上である。そのため、捕捉部材をガス管１８ａ、１８ｇの途中に設ける場合には、捕捉部材を適切な温度に維持するための熱源が必要となる。さらに、捕捉部材の設置地点から燃料電池２０に至るまでの間に新たなＣｒ放出源及び／又はＳ放出源があると、被毒防止効果が不十分となる。
これに対し、燃料電池２０のインターコネクタの表面に捕捉部材を設ける場合、捕捉部材は、燃料電池２０と同温度に維持される。そのため、捕捉部材を適切な温度に維持するための熱源を必要としない。また、インターコネクタは、アノード又はカソードに最も近い部材である。そのため、捕捉部材は、燃料電池２０のインターコネクタのガス流路の内表面に形成されているのが好ましい。
［２．２． 燃料電池スタックの具体例］
本発明は、種々の燃料電池スタックを備えた燃料電池システムに対して適用することができる。図２に、平板型のインターコネクタを備えた固体酸化物形燃料電池スタックの概略構成図を示す。図２において、燃料電池スタック２０は、単セル３０ａ、３０ｂと、インターコネクタ４０ａ〜４０ｃとを備えている。
なお、図２においては、２個の単セル３０ａ、３０ｂが記載されているが、これは単なる例示であり、単セルの個数は、目的に応じて任意に選択することができる。
本発明は、種々の燃料電池スタックを備えた燃料電池システムに対して適用することができる。図２に、平板型のインターコネクタを備えた固体酸化物形燃料電池スタックの概略構成図を示す。図２において、燃料電池スタック２０は、単セル３０ａ、３０ｂと、インターコネクタ４０ａ〜４０ｃとを備えている。
なお、図２においては、２個の単セル３０ａ、３０ｂが記載されているが、これは単なる例示であり、単セルの個数は、目的に応じて任意に選択することができる。
［２．２．１． 単セル］
単セル３０ａ、３０ｂは、電解質膜３２と、電解質膜３２の一方の面に接合されたカソード３４と、他方の面に接合されたアノード３６とを備えている。また、固体酸化物形燃料電池においては、通常、電解質膜３２とカソード３４との間に、両者の反応を防止するための中間層（図示せず）が設けられる。本発明において、電解質膜３２、カソード３４、アノード３６、及び中間層の材料は、特に限定されない。
固体酸化物形燃料電池において、電解質膜３２には、通常、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ランタンガレート（ＬａＧａＯ3）などが用いられる。
単セル３０ａ、３０ｂは、電解質膜３２と、電解質膜３２の一方の面に接合されたカソード３４と、他方の面に接合されたアノード３６とを備えている。また、固体酸化物形燃料電池においては、通常、電解質膜３２とカソード３４との間に、両者の反応を防止するための中間層（図示せず）が設けられる。本発明において、電解質膜３２、カソード３４、アノード３６、及び中間層の材料は、特に限定されない。
固体酸化物形燃料電池において、電解質膜３２には、通常、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ランタンガレート（ＬａＧａＯ3）などが用いられる。
カソード３４には、通常、ランタンマンガナイト（ＬａＡｅＭｎＯ3、Ａｅ＝Ｓｒ又はＣｅ）、ランタンコバルタイト（ＬａＳｒＣｏＯ3）、ランタンフェライト（ＬａＳｒＦｅＯ3）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬａＳｒＣｏＦｅＯ3）、ランタンニッケル酸化物（ＬａＮｉＯ3）、サマリウムコバルタイト（ＳｍＳｒＣｏＯ3）などが用いられる。
アノード３６には、通常、ＮｉＯ−ＹＳＺ、ＮｉＯ−ＳｃＳＺなどの酸化ニッケルと固体電解質との複合材料が用いられる。
さらに、中間層には、通常、ガドリニウムドープトセリア（ＧＤＣ）が用いられる。
アノード３６には、通常、ＮｉＯ−ＹＳＺ、ＮｉＯ−ＳｃＳＺなどの酸化ニッケルと固体電解質との複合材料が用いられる。
さらに、中間層には、通常、ガドリニウムドープトセリア（ＧＤＣ）が用いられる。
［２．２．２． インターコネクタ］
インターコネクタ４０ａ〜４０ｃは、平板状を呈しており、単セル３０ａ、３０ｂの上端若しくは下端に設置され、又は、単セル３０ａ、３０ｂの間に挿入されている。
インターコネクタ４０ａは、燃料電池スタック２０のアノード３６側の端部に設置されている。インターコネクタ４０ａの単セル３０ａ側の表面には、燃料ガス流路４２が形成されている。
インターコネクタ４０ａ〜４０ｃは、平板状を呈しており、単セル３０ａ、３０ｂの上端若しくは下端に設置され、又は、単セル３０ａ、３０ｂの間に挿入されている。
インターコネクタ４０ａは、燃料電池スタック２０のアノード３６側の端部に設置されている。インターコネクタ４０ａの単セル３０ａ側の表面には、燃料ガス流路４２が形成されている。
インターコネクタ４０ｂは、燃料電池スタック２０のカソード３４側の端部に設置されている。インターコネクタ４０ｂの単セル３０ｂ側の表面には、酸化剤ガス流路４４が形成されている。
さらに、インターコネクタ４０ｃは、単セル３０ａと単セル３０ｂの間に挿入されている。インターコネクタ４０ｃの単セル３０ａ側の表面には、酸化剤ガス流路４４が形成されている。また、インターコネクタ４０ｃの単セル３０ｂ側の表面には、燃料ガス流路４２が形成されている。
さらに、インターコネクタ４０ｃは、単セル３０ａと単セル３０ｂの間に挿入されている。インターコネクタ４０ｃの単セル３０ａ側の表面には、酸化剤ガス流路４４が形成されている。また、インターコネクタ４０ｃの単セル３０ｂ側の表面には、燃料ガス流路４２が形成されている。
［２．２．３． 捕捉剤］
上述したように、捕捉剤は、インターコネクタ４０ａ〜４０ｃのガス流路（燃料ガス流路４２、酸化剤ガス流路４４）の内表面に形成された捕捉剤からなる薄膜（被毒防止層）が好ましい。
ここで、「ガス流路の内表面」とは、インターコネクタ４０ａ〜４０ｃの表面の内、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）が直接、接触する面をいい、カソード３４又はアノード３６と直接、接触する面を含まない。
すなわち、インターコネクタ４０ａ〜４０ｃの表面の内、カソード３４又はアノード３６と直接、接触している面には、被毒防止層は形成されない。これは、単セル３０ａ、３０ｂとインターコネクタ４０ａ〜４０ｃとを電気的に接続するためである。
上述したように、捕捉剤は、インターコネクタ４０ａ〜４０ｃのガス流路（燃料ガス流路４２、酸化剤ガス流路４４）の内表面に形成された捕捉剤からなる薄膜（被毒防止層）が好ましい。
ここで、「ガス流路の内表面」とは、インターコネクタ４０ａ〜４０ｃの表面の内、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）が直接、接触する面をいい、カソード３４又はアノード３６と直接、接触する面を含まない。
すなわち、インターコネクタ４０ａ〜４０ｃの表面の内、カソード３４又はアノード３６と直接、接触している面には、被毒防止層は形成されない。これは、単セル３０ａ、３０ｂとインターコネクタ４０ａ〜４０ｃとを電気的に接続するためである。
なお、カソード３４又はアノード３６のＣｒ被毒は、気相を介して生じる。そのため、インターコネクタ４０ａ〜４０ｃとしてＦｅ−Ｃｒ系合金を用いた場合において、インターコネクタ４０ａ〜４０ｃとカソード３４又はアノード３６とが直接、接触していても、固相拡散によりＣｒ被毒が生じることは、ほとんど無い。
［３． 作用］
Ｃｒ及びＳは、いずれも燃料電池用電極の被毒物質となりうる。一方、コランダム構造を備えた酸化物、及びチタニア系酸化物は、いずれも、Ｃｒ及びＳを捕捉する作用がある。そのため、これを燃料ガス供給経路、及び／又は、酸化剤ガス供給経路のいずれかの部位に設置すると、Ｃｒ及びＳによる燃料電池用電極の被毒を抑制することができる。
Ｃｒ及びＳは、いずれも燃料電池用電極の被毒物質となりうる。一方、コランダム構造を備えた酸化物、及びチタニア系酸化物は、いずれも、Ｃｒ及びＳを捕捉する作用がある。そのため、これを燃料ガス供給経路、及び／又は、酸化剤ガス供給経路のいずれかの部位に設置すると、Ｃｒ及びＳによる燃料電池用電極の被毒を抑制することができる。
（実施例１〜２、比較例１〜２）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１］
チタニア粉末（ルチル型、高純度化学研究所製）に、エタノール、分散剤（マリアリム（登録商標）、日油（株）製）、及びバインダー（エスレック（登録商標）、セキスイ化学工業（株）製）を加え、遊星ボールミル（フリッチジャパン（株）製）により混合し、チタニアスラリーを調製した。
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１］
チタニア粉末（ルチル型、高純度化学研究所製）に、エタノール、分散剤（マリアリム（登録商標）、日油（株）製）、及びバインダー（エスレック（登録商標）、セキスイ化学工業（株）製）を加え、遊星ボールミル（フリッチジャパン（株）製）により混合し、チタニアスラリーを調製した。
アルミナハニカムの表面にチタニアスラリーをディップコートし、アルミナハニカムの表面にチタニア薄膜を形成した。図３に、実験に使用したアルミナハニカム（通気性セッター、美濃窯業（株）製）の写真を示す。また、図４に、チタニアをコートしたアルミナハニカム（実施例１）の写真を示す。
［１．２． 実施例２］
実施例１で用いたアルミナハニカムをそのまま試験に供した。
実施例１で用いたアルミナハニカムをそのまま試験に供した。
［２． 試験方法］
供試体（被毒対象）には、ＳＯＦＣのカソードに用いられるＬＳＣＦ（ＬａＳｒＣｏＦｅＯ3、ランタンストロンチウムコバルトフェライト）焼結体を用いた。ＬＳＣＦ焼結体には、大気中、１１００℃で１０時間焼成したものを用いた。
また、クロム源にはＳＵＳ３０４（クロム源）を用い、硫黄源には硫化物分散型鉛フリー銅合金（ＣＡＣ４１１）を用いた。
供試体（被毒対象）には、ＳＯＦＣのカソードに用いられるＬＳＣＦ（ＬａＳｒＣｏＦｅＯ3、ランタンストロンチウムコバルトフェライト）焼結体を用いた。ＬＳＣＦ焼結体には、大気中、１１００℃で１０時間焼成したものを用いた。
また、クロム源にはＳＵＳ３０４（クロム源）を用い、硫黄源には硫化物分散型鉛フリー銅合金（ＣＡＣ４１１）を用いた。
図５に、被毒試験の模式図を示す。実施例１、２については、被毒源（クロム源、及び硫黄源）の上に捕捉部材（チタニアコートアルミナハニカム、又はアルミナハニカム）を載せ、さらにその上にＬＳＣＦ焼結体を載せた。これらをアルミナルツボに収めて熱処理した。熱処理条件は、大気中、８５０℃×１２０時間とした。
また、比較例１については、被毒源の上にアルミナハニカムと同じ高さのピラーを立て、その上にＬＳＣＦ焼結体を載せた。これらをアルミナルツボに収めて、実施例１と同一条件下で熱処理した。
さらに、比較例２（リファレンス）については、被毒源を用いることなく、アルミナハニカムと同じ高さのピラーを立て、その上にＬＳＣＦ焼結体を載せた。これをアルミナルツボに収めて、実施例１と同一条件下で熱処理した。
さらに、比較例２（リファレンス）については、被毒源を用いることなく、アルミナハニカムと同じ高さのピラーを立て、その上にＬＳＣＦ焼結体を載せた。これをアルミナルツボに収めて、実施例１と同一条件下で熱処理した。
［３． 結果］
［３．１． ＸＲＤ］
被毒試験後、ＬＳＣＦ焼結体の被毒源側の表面のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。図６に、被毒試験後のＬＳＣＦ焼結体の被毒源側の表面のＸＲＤパターンを示す。実施例１は、ＬＳＣＦ由来のピーク以外の不純物ピークが最も少なく、微小であった。
［３．１． ＸＲＤ］
被毒試験後、ＬＳＣＦ焼結体の被毒源側の表面のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。図６に、被毒試験後のＬＳＣＦ焼結体の被毒源側の表面のＸＲＤパターンを示す。実施例１は、ＬＳＣＦ由来のピーク以外の不純物ピークが最も少なく、微小であった。
［３．２． ＸＲＦ］
被毒試験後、ＬＳＣＦ焼結体の被毒源側の表面の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定を行った。表１に、被毒試験後のＬＳＣＦ焼結体の被毒源側の表面のＸＲＦ測定結果を示す。表１より、以下のことが分かる。
（１）実施例２（アルミナハニカム）は、比較例１に比べてＳ量は増加したが、Ｃｒ量は比較例１の約１／３まで低下した。
（２）実施例１（チタニアコートアルミナハニカム）は、Ｓ量及びＣｒ量のいずれも増加せず、比較例２（リファレンス）と同レベルであった。
（３）アルミナは、バナジウムの捕集効果が大きく、鉛、銅、ビスマスの捕集効果は中程度であった。一方、チタニアは、ビスマスの捕集効果が大きく、亜鉛、鉛、銅の捕集効果は中程度であった。
被毒試験後、ＬＳＣＦ焼結体の被毒源側の表面の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定を行った。表１に、被毒試験後のＬＳＣＦ焼結体の被毒源側の表面のＸＲＦ測定結果を示す。表１より、以下のことが分かる。
（１）実施例２（アルミナハニカム）は、比較例１に比べてＳ量は増加したが、Ｃｒ量は比較例１の約１／３まで低下した。
（２）実施例１（チタニアコートアルミナハニカム）は、Ｓ量及びＣｒ量のいずれも増加せず、比較例２（リファレンス）と同レベルであった。
（３）アルミナは、バナジウムの捕集効果が大きく、鉛、銅、ビスマスの捕集効果は中程度であった。一方、チタニアは、ビスマスの捕集効果が大きく、亜鉛、鉛、銅の捕集効果は中程度であった。
（実施例３）
［１． 試料の作製］
チタニア粉末（ルチル型、高純度化学研究所製）、及びアルミナ粉末（高純度化学研究所製）に、エタノール、分散剤（マリアリム（登録商標）、日油（株）製）、及びバインダー（エスレック（登録商標）、セキスイ化学工業（株）製）を加え、遊星ボールミル（フリッチジャパン（株）製）により混合し、アルミナ・チタニア混合スラリーを調製した。
［１． 試料の作製］
チタニア粉末（ルチル型、高純度化学研究所製）、及びアルミナ粉末（高純度化学研究所製）に、エタノール、分散剤（マリアリム（登録商標）、日油（株）製）、及びバインダー（エスレック（登録商標）、セキスイ化学工業（株）製）を加え、遊星ボールミル（フリッチジャパン（株）製）により混合し、アルミナ・チタニア混合スラリーを調製した。
インターコネクタ材料（Ｆｅ−Ｃｒ系合金）の表面に、アルミナ・チタニア混合スラリーをディップコートし、アルミナ・チタニア薄膜を形成した。
［２． 評価］
図７に、アルミナ・チタニア混合スラリーをコートしたインターコネクタ材料の写真を示す。ディップコート法により、インターコネクタ材料の表面に均一なアルミナ・チタニア薄膜を形成することができた。また、アルミナハニカムのみならず、ディップコート法によれば、板材でも均一なアルミナ・チタニア薄膜を形成することができた。
図７に、アルミナ・チタニア混合スラリーをコートしたインターコネクタ材料の写真を示す。ディップコート法により、インターコネクタ材料の表面に均一なアルミナ・チタニア薄膜を形成することができた。また、アルミナハニカムのみならず、ディップコート法によれば、板材でも均一なアルミナ・チタニア薄膜を形成することができた。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
本発明に係る燃料電池システムは、モバイル充電器、小型モビリティの電源、歩行支援ロボットの電源などに用いることができる。
１０ 燃料電池システム
２０ 燃料電池
３４ カソード
３６ アノード
２０ 燃料電池
３４ カソード
３６ アノード
Claims (5)
- 以下の構成を備えた燃料電池システム。
（１）前記燃料電池システムは、
燃料電池と、
前記燃料電池のアノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給経路と、
前記燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給経路と、
前記燃料ガス供給経路及び／又は前記酸化剤ガス供給経路のいずれかの部位に設けられた、被毒物質を捕捉するための捕捉剤を含む捕捉部材と
を備えている。
（２）前記被毒物質は、Ｃｒ及び／又はＳである。
（４）前記捕捉剤は、コランダム構造を備えた酸化物、及び／又は、チタニア系酸化物を含む。 - 前記コランダム構造を備えた酸化物は、アルミナである請求項１に記載の燃料電池システム。
- 前記チタニア系酸化物は、
（ａ）ＴｉＯx（１．５≦ｘ≦２．０）、又は、
（ｂ）アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び希土類金属元素からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素が固溶しているＴｉＯx（１．５≦ｘ≦２．０）
からなる請求項１又は２に記載の燃料電池システム。 - 前記燃料電池は、固体酸化物形燃料電池であり、
前記捕捉部材は、前記燃料電池のインターコネクタのガス流路の内表面に形成された、前記捕捉剤からなる薄膜である請求項１から３までのいずれか１項に記載の燃料電池システム。 - 前記インターコネクタは、Ｆｅ−Ｃｒ系合金からなる請求項４に記載の燃料電池システム。
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