JP2008519134A - 非再生式および再生式高温ガス脱硫のための装置および方法 - Google Patents
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Abstract
Description
MyO+H2S+H2(またはCO)→MyS+H2O(またはCO2)
便宜上、本発明をさらに説明する前に、明細書、実施例および添付に図面に用いた特定の用語をここに集めた。これらの定義は、開示の残りの部分を考慮して読むべきであり、当業者に理解されるべきである。別記しない限り、ここに用いた全ての技術用語および科学用語は、当業者により一般に理解されるものと同じ意味を有する。
A. 非再生式方法
本発明は、一部には、燃料ガスを脱硫する方法であって、
高い空間速度に対応するある流量とある温度で、硫黄化合物を含む燃料ガスを収着剤に通過させ、ここで、硫黄化合物が実質的に収着剤の表面に吸着され、それによって、実質的に脱硫された燃料ガスを生成する工程、
を有してなる方法に関する。
ここで、Mは遷移金属またはランタニド金属であり、
nは、約0%から約80%の金属Mの量に関連する原子パーセントであり、
xは1.5≦x≦2の数である。
本発明は、一部には、燃料ガスを脱硫する方法であって、
高い空間速度に対応する第1の流量と第1の温度で、硫黄化合物を含む燃料ガスを収着剤に通過させ、ここで、硫黄化合物が実質的に収着剤の表面に吸着され、それによって、実質的に脱硫された燃料ガスを生成する工程、および
高い空間速度に対応する第2の流量と第2の温度で、再生ガス流を収着剤に通過させ、それによって、実質的に全ての硫黄化合物を収着剤の表面から脱着させることによって、収着剤を再生する工程、
を有してなる方法に関する。
ここで、Mは遷移金属またはランタニド金属であり、
nは、約0%から約80%の金属Mの量に関連する原子パーセントであり、
xは1.5≦x≦2の数である。
化学式Iにおける金属Mは、遷移金属またはランタニド金属を表す。そのようなMは、3〜12族の遷移金属であってよい。3〜12族の遷移金属としては、Sc,Y,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Tc,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,Cd,およびHgが挙げられる。ある実施の形態において、Mは、Mn,Fe,Co,Ni,およびCuの群から選択される遷移金属である。さらに別の実施の形態において、MはCuである。金属Mはランタニド金属であってもよい。ランタニド金属としては、La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,およびLuが挙げられる。ある実施の形態において、MはLaである。Mは、2種類以上の金属または2種類以上の金属の合金を表してもよい。そのような場合、パーセントnが、組み合わされた金属の原子パーセントを称し、混合物を構成する個々の金属を称するものではない。化学式IにおけるMが遷移金属またはランタニド金属を表す場合でさえも、遷移金属またはランタニド金属は酸化物の形態にあってよく、パーセントは金属の量を称することが理解されよう。例えば、MがCuである場合、銅はCuOの形態にあってよく、MがZrである場合、ジルコニウムは、ZrO2の形態にあってよく、またはMがLaである場合、ランタンはLa2O3の形態にあってよい。
パーセントnは、化学式Iの収着剤における金属Mの原子パーセントを表す。ある実施の形態において、nは約5原子%から約75原子%である。別の実施の形態において、nは、約10原子%、15原子%、20原子%、25原子%、30原子%、35原子%、40原子%、45原子%、50原子%、55原子%、60原子%、65原子%、または70原子%である。さらに別の実施の形態において、nは、約10原子%、または30原子%、または70原子%である。
還元ガスおよび再生ガスは、同じでも異なっていてもよく、収着剤を還元または再生できる任意のガス流であって差し支えない。ある実施の形態において、還元ガス流は、約1体積%から約50体積%のいずれかのH2を含む。他の実施の形態において、還元ガス中のH2の量は、約5体積%から約45体積%、約15体積%から約40体積%、約20体積%から約35体積%、約25体積%から約30体積%のどこかである。還元ガス流中の他の成分は、約0体積%から約50体積%、約5体積%から約15%、または約10体積%のどこかのH2O、約0体積%から約20体積%、または約20体積%のどこかの一酸化炭素、0から約20体積%、または約10体積%のどこかの二酸化炭素、および不活性ガスとしての窒素を含んでよい。一般に、還元ガス中のH2、CO、CO2、H2OおよびN2の量は、燃料処理機のタイプ、燃料および動作温度、並びに固体酸化物燃料電池の陽極の動作により決定される。
本発明は、一部には、燃料ガスおよび還元ガスが収着剤を通って流動する速度が速いために、急速かつ、収着剤の構造の健全性に損傷を与えずに、燃料ガスの脱硫を高レベルで達成する。燃料ガス(収着剤の硫化が生じる吸着)および再生ガス(収着剤の再生が生じる脱着)の流量は、同じであっても異なっていてもよい。ある実施の形態において、それらの流量は、ほぼ同じであり、約80,000h-1の空間速度から約400,000h-1の空間速度が用いられるようなものである。これらの流量では、実質的に収着剤の表面のみが硫化されまたは再生され、硫黄化合物が、より到達し易い収着剤の表面に収集され、その後、そこから除去されるので、迅速なサイクル時間が可能になる。このプロセスにより、実質的に全ての硫黄化合物が燃料ガスから除去され、収着剤の表面に吸着され、その後、再生工程中に収着剤の表面から硫黄化合物が脱着される、「スイング(swing)」プロセスと称されるものとなる。
本発明の燃料ガスを脱硫する方法は、使用する収着剤および燃料ガスの成分に応じて、最適な結果を生じるどのような温度で行われてもよい。ある実施の形態において、本発明は、約500℃から約1000℃の範囲における高レベルの脱硫を特徴とする。別の実施の形態において、その脱硫は約600から900℃で行われてもよい。さらに別の実施の形態において、脱硫は約650℃または約800℃で行われてもよい。これらの温度は、SOFCなどの高温燃料電池にとって必要とされる。本発明の収着剤は、これらの高温と低温での繰り返しのサイクルの後でさえも、構造の健全性および効果的な脱硫能力を維持する。
ここで、Mはランタニド金属であり、
nは、約20%から約80%の金属Mの量に関連する原子パーセントであり、
xは1.5≦x≦2の数である、
収着剤に関する。
化学式IIにおける金属Mはランタニド金属を表す。ランタニド金属としては、La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,およびLuが挙げられる。ある実施の形態において、MはLaである。Mは、2種類以上の金属を表してもよい。そのような場合、パーセントnが、組み合わされた金属の原子パーセントを称し、混合物を構成する個々の金属を称するものではない。化学式IIにおけるMがランタニド金属を表す場合でさえも、ランタニド金属は酸化物の形態にあってよく、パーセントは金属の量を称することが理解されよう。例えば、MがLaである場合、ランタンはLa2O3の形態にあってよい。
パーセントnは、化学式IIの収着剤における金属Mの原子パーセントを表す。ある実施の形態において、nは約5原子%から約50原子%である。別の実施の形態において、nは、30原子%、35原子%、40原子%、または45原子%である。さらに別の実施の形態において、nは30原子%である。
4.1 硫化/再生プロファイル
典型的な硫化/再生プロファイルが図1に開示されている。曲線の左側は、収着剤の硫化中の生成ガス中のH2Sの量を表す。曲線の右側は、再生中の生成ガス中のH2Sの減少する量を表す。曲線の硫化の破過(breakthrough)部分は、破過前、急激な破過、および破過後の3つの区分に分割されるであろう。破過前の区分は、反応条件での収着剤の潜在的なH2S除去能力が確認されるので、最も重要な区分である。破過前の区分中に、ほとんどのH2SガスはCeOxと反応した。急激な破過の領域の始まりに、硫化反応フロントの前縁が収着剤の出口に到達し、生成物のH2S濃度が時間と共に上昇し始めた。破過後には、収着剤は完全な転化に到達し、供給ガス中のH2Sの実質的に全てが、反応せずに、収着剤を通過した。この領域中の流出H2S濃度は、供給ガス中のH2S濃度と一致すべきである。
実施例2の実験の目的は、650および800℃の両方での3種類の異なる収着剤組成物の性能を調査することであった。10%Cuまたは30%Laがドープされたセリアをこれらの試験に選択した。純粋なセリアも比較のために含めた。収着剤は、実施例1にしたがって調製した。以下の表1は、図3〜8に示された結果を表している。
実施例3において、これらのテストの目的は、再生時間への空間速度の影響を調査するためであった。硫化/再生サイクルは、基本的に、吸着/脱着プロセスである。したがって、再生ガスの流量を増加させることによって、収着剤の再生にかかる時間を減少させることが可能である。理想的には、2つの半サイクルの時間が一致すべきであり、したがって、実際には、2つの反応器を用い、一方が硫化されている間に、他方が再生されており、またその逆もそうである。
次に、10%Cu−CeOxからの再生オフガス組成へのパラメータの影響を調査した。実施例4からの一連の実験は、収着剤再生性能への、特に、再生オフガス組成への、異なる再生ガス組成、温度、および異なる硫化空間速度の影響を試験するために行った。全てのテストについて、10%Cu−CeOx収着剤を用いた。その結果が表3に表されている。
表4に示されているように、再生において脱着されたH2Sの量は、硫化工程中に16,000h-1よりもむしろ80,000h-1の空間速度が用いられたときのほうが多いことが明らかである。低い空間速度では、より多くのバルク収着剤が硫化に参加する。次いで、再生が、再生の選択された条件で完全に完了できなくなり、オフガス組成がさらなる反応によって大きな影響を受ける。「スイング」吸着/脱着のプロセスを実現するために、高い空間速度が好ましい。再度、小さいな収着剤粒子の充填床にとって、制限はより厳しいが、以下に限られないが、より大きなペレット、被覆ペレットまたはチャンネル反応器などを含む他の構成については、それほどでもない。さらに、空間速度または充填床構成の制限は、完全に硫化された収着剤が用いられる場合には、緩和できる。二重床の設計が、スイング動作にとって重要である。ある実施の形態において、3つ以上の床が必要とされるかもしれない。
完全に硫化された(中身+表面)材料を、ここに開示した吸着/脱着の繰り返しのプロセスに使用できる。高い再生空間速度を適切に選択することによって、バルクの収着剤を硫化形態に維持しながら、収着剤の表面のみを簡単に再生でき、この周期モードでいつまでも働かせ続けることができる。
「スイング」吸着−脱着法は、非CeO2系の収着剤であるLa2O3にも適用できる(表7)。9サイクルの動作後、硫化能力は安定し始め、収着剤がより飽和されるにつれて、脱着されたH2Sの%がゆっくりと増加した。したがって、飽和の時点で、収着剤は、CeO2系の収着剤と同様に働き、その後の再生工程中にH2Sとして硫化において吸着された硫黄を100%脱着できると予測される。
5.1 バリエーション1
飽和した収着剤からH2Sを除去するためのスイープガスとして、そのままの空気または蒸気で希釈された空気を使用する場合、オフガスは少量のSO2を含有するかもしれない。オフガス中に酸素が存在するので、それを処理する好ましい方法は、オフガスを、H2SをSO2に酸化する酸化触媒上に通過させることである。生成された希釈二酸化硫黄は、燃料電池の動作中に定期的に交換する必要がある。図37参照のこと。
おそらく、全ての手法の中で最も単純で、最低のコストとエネルギーしか要しないものが図38に示されている。ここで、未転化の改質ガスを含み、蒸気が豊富な燃料電池の陽極オフガスを、H2Sを運び去るスイープガスとして、飽和された収着剤上に通過させる。次いで、この流れは燃焼器に向けられ、燃焼器が、主要な燃料改質装置のための熱を生成する。全ての設計と規模の燃料電池システムの一部である、この燃焼器において、未転化の水素および一酸化炭素が燃焼されて、熱を発生し、次いで、この熱が主要燃料を改質するのに用いられる。不活性ガスのみ(H2O、CO2、およびN2)を含有する、燃焼器の排気ガスは、大気中に排出される。さて、この手法において、燃焼器に運ばれたH2SはSO2に酸化され、次いで、濃度および燃料電池用途に応じて、大気中に同様に排出できる。あるいは、SO2は、燃焼器の排気ガスを排出する前に、トラップにより除去できる。
本発明のある態様は、燃料ガスを脱硫する方法であって、
高い空間速度に対応する第1の流量と第1の温度で、硫黄化合物を含む燃料ガスを収着剤に通過させ、ここで、硫黄化合物が実質的に収着剤の表面に吸着され、それによって、実質的に脱硫された燃料ガスを生成する工程、および
高い空間速度に対応する第2の流量と第2の温度で、再生ガス流を収着剤に通過させ、それによって、実質的に全ての硫黄化合物を収着剤の表面から脱着させることによって、収着剤を再生する工程、
を有してなる方法に関する。
ここで、Mは遷移金属またはランタニド金属であり、
nは、約0%から約80%の金属Mの量に関連する原子パーセントであり、
xは1.5≦x≦2の数である。
ある実施の形態において、本発明は上述した方法に関し、ここで、収着剤はCeO2であり、第1の温度は約400℃であり、第2の温度は約400℃である。
ここで、Mはランタニド金属であり、
nは、約20%から約80%の金属Mの量に関連する原子パーセントであり、
xは1.5≦x≦2の数である、
収着剤に関する。
ここで、Mは遷移金属またはランタニド金属であり、
nは、約20%から約80%の金属Mの量に関連する原子パーセントであり、
xは1.5≦x≦2の数である、
脱硫カートリッジに関する。
高い空間速度に対応するある流量とある温度で、硫黄化合物を含む燃料ガスを収着剤に通過させ、ここで、硫黄化合物が実質的に収着剤の表面に吸着され、それによって、実質的に脱硫された燃料ガスを生成する工程、
を有してなる方法に関する。
ここで、Mは遷移金属またはランタニド金属であり、
nは、約0%から約80%の金属Mの量に関連する原子パーセントであり、
xは1.5≦x≦2の数である。
本発明は、還元された酸化セリウム収着剤が、650〜800℃で良好な硫化効率および反応速度を有することを確立した。銅を添加すると反応速度が改善され、一方で、酸化ランタンを添加すると、収着剤の硫黄吸収容量が改善される。さらに、これらの収着剤について調査した再生手法は、脱着されたH2Sをパージすることによる収着剤の表面の再生を示した。ある実施の形態において、SOFC用途におけるオンボード硫黄除去および回収のための単純なスイング式H2S吸着−脱着プロセスを設計した。さらに、他の再生可能な収着剤(例えば、ZnO、La2O3、CeO2)は、より低い温度、例えば、約400℃でさえ、良好な硫化効率および反応速度を有することが示された。
収着剤の調製: 酸化セリウム(IV)(セリア)、およびLa2O3またはCuO含有セリア材料を、所望の金属原子比率の硝酸塩溶液を用いた尿素共沈/ゲル化法により調製した。例えば、10%Cu−CeOxを調製するために、1.8gの硝酸銅(II)および41.1gの硝酸セリウム(IV)アンモニウムを混合し、600mlの脱イオン水中に溶解させた。これにより、9:1のCe/Cuの原子比となる。この溶液をホットプレート上で沸騰させた状態で、絶えず撹拌しながら、この溶液に過剰の尿素(72g)を加えた。沈殿物が生成された後、800mlとなるまで脱イオン水を加え、溶液を8時間に亘り沸騰させ続けた。沈殿物を濾過し、二回洗浄し、次いで、12時間に亘り120℃の真空下で乾燥させ、か焼する前に粉末に粉砕した。これらの試料を2℃/分の速度で空気中において650または750まで加熱し、その最終温度で4時間に亘り保持した。4時間に亘り650℃での空気中におけるか焼後、ナノサイズのセリアによる高表面積材料(80〜100m2/g)を得た。図33を参照のこと。
硫化された収着剤の繰り返しの再生性能: 収着剤の硫黄吸収容量、効率、再生可能性、および安定性を評価するために、充填床石英管マイクロリアクタ内において硫化および再生の試験を行った。収着剤は、尿素共沈/ゲル化法により調製した。典型的な実験において、53マイクロメートル未満のサイズに分けられた収着剤粉末0.34グラムをリアクタ内に装填し、次いで、不活性ガスのHe内で所望の温度に加熱した。床のほとんどが、硫黄を含まないガスに最初に曝露される固定床収着体における条件を模倣するために、各硫化試験の前に、H2Sを含まない燃料ガス中において選択された硫化温度で収着剤の予備還元を行った。次いで、硫化ガス(50%のH2、0.1%のH2S、10%のH2O、残りはHe)を収着剤に導入した。このガスは、JP−8などの重油燃料の接触部分酸化(CPOX)により製造された改質ガス中に存在するH2およびCOの混合濃度の上限に対応する、過度の量の水素を含有している。別の実験において、H2の半分をCOで置換することにより、結果が変わらないことが分かった。この実験に用いた硫化ガス中に存在するH2Sの量も、典型的なJP−8燃料のCPOXから予測される300〜400ppmよりも多い。これは、破過(breakthrough)時間を加速させ、一日の過程で多くのサイクルの硫化/再生を実施するために行った。硫化プロセスは、収着剤の表面の反応を維持するために、高い空間速度で行った。収着剤の表面が一旦飽和したら、出口流中のH2Sの濃度が上昇し始める。紫外−可視ガス分析器を用いて、H2Sの出口ガスの内容物を連続的にモニタした。硫化は、H2S濃度が30ppmの破過レベルに到達した時点までしか続けさせなかった。このレベルは、650℃より高い温度で動作する固体酸化物燃料電池の陽極材料にとって安全であると考えられる。次いで、硫化の直後に再生ガスを導入した。再生オフガス、H2Sおよび/またはSO2(再生ガスのタイプによる)を紫外−可視ガス分析器によりモニタした。H2SおよびSO2濃度が横這い状態になる(10ppm未満の値に)まで、再生プロセスを続けた。次に、収着剤を再度硫化ガス混合物に曝露した。最初の数回のサイクル後、ここで実験した全ての収着剤について、硫化/再生サイクルにおいて安定な性能が達成された。
再生時間への空間速度の影響: 10%Cu−CeO2収着剤は以下の条件下で硫化/再生サイクルを経た。この収着剤を1時間に亘り、50%のH2、10%のH2O、および40%のヘリウムの混合物で予備還元した。この工程後に、0.1%のH2S、50%のH2、10%のH2O、残りはHeのガス混合物中で、30ppmのH2Sの破過まで硫化を行った。硫化工程後に、収着剤に、50%のH2、10%のH2O、および残りはヘリウムのガス流を通過させる工程を含む再生工程を行った。硫化と再生の各工程を繰り返した。80,000h-1および400,000h-1の空間速度を比較した。
10%Cu−CeO2からの再生オフガス組成物へのパラメータの影響: 10%Cu−CeO2収着剤を用いて、再生ガスが800℃の温度での再生時間に与える影響を決定した。収着剤は、実施例1および2と同じ様式で予備還元した。硫化は、30ppmの破過まで、0.1%のH2S、50%のH2、10%のH2O、および残りの量のヘリウムを用いて、0.34gの収着剤および40ml/分に相当する16,000h-1の空間速度で行った。再生は、He、He+10%のH2O、50%H2/He、または50%H2/He+10%H2Oを用いて行った。硫化と再生の各工程を繰り返した。
繰り返しの性能への異なる再生ガスの影響: 10%Cu−CeOx収着剤を用いて、再生ガスが650℃および800℃の温度での再生時間に与える影響を決定した。収着剤は、実施例1および2と同じ様式で予備還元した。硫化は、0.34gの収着剤および200ml/分に相当する80,000h-1の空間速度で行った。硫化は、30ppmの破過まで、0.1%のH2S、50%のH2、10%のH2O、および残りの量のヘリウムを用いて、行った。再生は、He、He+10%のH2O、50%H2/He、または50%H2/He+10%H2Oを用いて行った。硫化と再生の各工程を繰り返した。
完全に硫化された収着剤の繰り返しの再生性能: 完全に硫化された30%La−CeOxと完全には硫化されていないものの再生時間の比較を、16,000h-1で、0.1%のH2S、50%のH2、残りの量のヘリウムを含む無水ガス流により、ある30%La−CeOxを完全に硫化させることによって決定した。この工程の前に、両方の収着剤を、還元ガス流中に水が全く用いられなかったことを除いて、実施例1および2と同じ様式で予備還元した。完全には硫化されていない30%La−CeOx収着剤を、ガス流が10%のH2Oを含むことを除いて、完全に硫化された収着剤と同様の様式で硫化した。再生は、80,000h-1で、50%のH2、10%のH2O、残りの量のヘリウムを用いて行った。硫化および再生の各工程を繰り返した。
硫化された収着剤の繰り返しの酸化再生性能: 収着剤を完全に硫化すること、再生ガス、および空間速度の影響を、表6の条件にしたがっていくつかのCu−CeOxに試験した。収着剤の予備還元および完全な硫化は、実施例5におけるのと同じ様式で行った。他の硫化工程は、30ppmのH2Sの破過まで、0.1%のH2S、50%のH2、10%のH2O、および残りの量のヘリウムの混合物を用いて、0.34gの収着剤および200ml/分に相当する80,000h-1の空間速度で行った。再生は、表示した再生ガス混合物を用いて、80,000h-1で行った。硫化および再生の各工程を繰り返した。
Laの豊富な収着剤を用いた、長期の非再生式脱硫: 図39および40に示された結果が、高温ガス流からの低濃度の硫化水素の長期の除去のためのLaの豊富な収着剤(例えば、マトリクス中に分散された)の適性を示している。例示の使用は、燃料電池に使用する前にガスを脱硫するための、おそらくはカートリッジの形態にある、コンパクトなポリッシュユニットとしてである。それらの実験結果は、そのようなデバイスは、メンテナンスまたは再生を必要とせずに、長期間に亘り使用できることを示している。
低温の繰り返しの硫化と再生: 収着剤の硫黄吸収容量、硫黄除去効率および収着剤の再生可能性を評価するために、硫化および再生の試験を充填床石英管マイクロリアクタ(内径=1.0cm)内において大気圧で行った。典型的な実験において、53マイクロメートル未満のサイズに分けられた収着剤粉末0.34グラムをリアクタの中央に位置する石英フリットに装填し、次いで、純粋なHe内で400℃に加熱した。床のほとんどが、硫黄を含まないガスに最初に曝露される固定床収着体における条件を模倣するために、各硫化試験の前に、H2Sを含まない燃料ガス混合物(50%のH2、10%のH2O、残りはHe)中において選択された硫化温度で収着剤の予備還元を1時間に亘り行った。次いで、硫化ガス混合物(0.1%のH2S、50%のH2、10%のH2O、残りはHe)を収着剤床に導入した。ほとんどの硫化試験は、200ml/分の流量で同じ温度で行った。硫化は、出口ガス混合物中のH2Sの濃度が30ppmの破過レベルに到達するまで行った。作動中のガス混合物中のH2SおよびSO2の濃度は、ウェスターン・リサーチ・シリーズの900UV−Visible分析器(アメテック(Ametek))によりモニタした。各硫化の半サイクル後に再生ガス混合物を導入した。これを、オフガス中のH2SおよびSO2濃度が横這い状態になる(2ppm未満)まで続けた。
ここに挙げた米国特許および米国特許出願公開の全ては、引用によりここに含まれる。
当業者には、日常的な実験を用いるだけで、ここに記載した方の特定の実施の形態に対する多くの同等物が認識され、または確認することができるであろう。そのような同等物は、特許請求の範囲により包含されることが意図されている。
Claims (156)
- 燃料ガスを脱硫する方法であって、
高い空間速度に対応する第1の流量と第1の温度で、硫黄化合物を含む燃料ガスを収着剤に通過させ、ここで、前記硫黄化合物が実質的に前記収着剤の表面に吸着され、それによって、実質的に脱硫された燃料ガスを生成する工程、および
高い空間速度に対応する第2の流量と第2の温度で、再生ガス流を前記収着剤に通過させ、それによって、前記硫黄化合物を実質的に全て該収着剤の表面から脱着させることによって、該収着剤を再生する工程、
を有してなる方法。 - 前記第1の空間速度は、約16,000h-1から約400,000h-1であり、戦記第2の空間速度は、約16,000h-1から約400,000h-1であることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記第1の空間速度は、約80,000h-1から約400,000h-1であり、前記第2の空間速度は、約80,000h-1から約400,000h-1であることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記第1の空間速度は約80,000h-1であり、前記第2の空間速度は約80,000h-1であることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記第1の空間速度は約400,000h-1であり、前記第2の空間速度は約400,000h-1であることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記第1の温度は約500℃から約1,000℃より選択され、前記第2の温度は約500℃から約1,000℃より選択されることを特徴とする請求項1から5いずれか1項記載の方法。
- 前記第1の温度は約600℃から約900℃より選択され、前記第2の温度は約600℃から約900℃より選択されることを特徴とする請求項1から5いずれか1項記載の方法。
- 前記第1の温度は約650℃であり、前記第2の温度は約650℃であることを特徴とする請求項1から5いずれか1項記載の方法。
- 前記第1の温度は約800℃であり、前記第2の温度は約800℃であることを特徴とする請求項1から5いずれか1項記載の方法。
- 前記第1の温度は約300℃から約500℃より選択され、前記第2の温度は約300℃から約500℃より選択されることを特徴とする請求項1から5いずれか1項記載の方法。
- 前記第1の温度は約350℃から約450℃より選択され、前記第2の温度は約350℃から約450℃より選択されることを特徴とする請求項1から5いずれか1項記載の方法。
- 前記第1の温度は約400℃であり、前記第2の温度は約400℃であることを特徴とする請求項1から5いずれか1項記載の方法。
- Mは遷移金属であることを特徴とする請求項13記載の方法。
- Mは、Sc,Y,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Tc,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,Cd,およびHgからなる群より選択される遷移金属であることを特徴とする請求項13記載の方法。
- Mは最初の列の遷移金属であることを特徴とする請求項13記載の方法。
- Mは、Mn,Fe,Co,Ni、またはCuであることを特徴とする請求項13記載の方法。
- MはCuであることを特徴とする請求項13記載の方法。
- Mはランタニド金属であることを特徴とする請求項13記載の方法。
- Mは、La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,およびLuからなる群より選択されることを特徴とする請求項13記載の方法。
- MはLaであることを特徴とする請求項13記載の方法。
- nは、約5原子%、10原子%、15原子%、20原子%、25原子%、30原子%、35原子%、40原子%、45原子%、50原子%、55原子%、60原子%、65原子%、70原子%、または75原子%であることを特徴とする請求項13記載の方法。
- nは約10原子%であることを特徴とする請求項13記載の方法。
- nは約30原子%であることを特徴とする請求項13記載の方法。
- nは約70原子%であることを特徴とする請求項13記載の方法。
- xは約1と約2の間にあることを特徴とする請求項13記載の方法。
- Mは遷移金属であり、nは約10質量%、約30質量%、または70質量%であり、xは約1.5と約2の間であることを特徴とする請求項13記載の方法。
- Mはランタニド金属であり、nは約10原子質量%、約30原子質量%、または70原子質量%であり、xは約1.5と約2の間であることを特徴とする請求項13記載の方法。
- Mは、Sc,Y,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Tc,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,Cd,およびHgからなる群より選択され、nは約10〜50原子%であり、xは約1.5と約2の間であることを特徴とする請求項13記載の方法。
- Mは、La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,およびLuからなる群より選択され、nは約10質量%、約30質量%、または約70質量%であり、xは約1.5と約2の間であることを特徴とする請求項13記載の方法。
- MはMn,Fe,Co,Ni,またはCuであり、nは、約5原子%、10原子%、15原子%、20原子%、25原子%、30原子%、35原子%、40原子%、45原子%、または50原子%であり、xは約1.5と約2の間であることを特徴とする請求項13記載の方法。
- MはLaであり、nは、約5原子%、10原子%、15原子%、20原子%、25原子%、30原子%、35原子%、40原子%、45原子%、50原子%、55原子%、60原子%、65原子%、70原子%、または75原子%であり、xは約1.5と約2の間であることを特徴とする請求項13記載の方法。
- MはMn,Fe,Co,Ni,またはCuであり、nは、約10原子%〜50原子%であり、xは約1.5と約2の間である。
- MはLaであり、nは、約10原子%〜50原子%であり、xは約1.5と約2の間であることを特徴とする請求項13記載の方法。
- MはCuであり、nは、約10原子%〜50原子%であり、xは約1.5と約2の間であることを特徴とする請求項13記載の方法。
- MはLaであり、nは約30原子%であり、xは約1.5と約2の間であることを特徴とする請求項13記載の方法。
- MはLaであり、nは約70原子%であり、xは約1.5と約2の間であることを特徴とする請求項13記載の方法。
- MはCuであり、nは約10原子%であり、xは約1.5と約2の間であることを特徴とする請求項13記載の方法。
- 前記収着剤は希土類酸化物を含むことを特徴とする請求項1から12いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤は酸化ランタンを含むことを特徴とする請求項1から12いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤は酸化セリウムを含むことを特徴とする請求項1から12いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤はLa2O3を含むことを特徴とする請求項1から12いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤はCeO2を含むことを特徴とする請求項1から12いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤は酸化ランタンであることを特徴とする請求項1から12いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤は酸化セリウムであることを特徴とする請求項1から12いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤はLa2O3であることを特徴とする請求項1から12いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤はCeO2であることを特徴とする請求項1から12いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤は遷移金属酸化物を含むことを特徴とする請求項1から12いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤は最初の列の遷移金属酸化物を含むことを特徴とする請求項1から12いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤は、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅または酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項1から12いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤はZnOを含むことを特徴とする請求項1から12いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤は、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅または酸化亜鉛であることを特徴とする請求項1から12いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤はZnOであることを特徴とする請求項1から12いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤は希土類酸化物または遷移金属酸化物であり、前記第1の温度は約300℃から約500℃より選択され、前記第2の温度は約300℃から約500℃より選択されることを特徴とする請求項1から5いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤は、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅または酸化亜鉛であり、前記第1の温度は約350℃から約450℃より選択され、前記第2の温度は約350℃から約450℃より選択されることを特徴とする請求項1から5いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤はLa2O3であり、前記第1の温度は約400℃であり、前記第2の温度は約400℃であることを特徴とする請求項1から5いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤はCeO2であり、前記第1の温度は約400℃であり、前記第2の温度は約400℃であることを特徴とする請求項1から5いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤はZnOであり、第1の温度は約400℃であり、第2の温度は約400℃であることを特徴とする請求項1から5いずれか1項記載の方法。
- 前記硫黄化合物はH2Sであることを特徴とする請求項1から58いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤は完全に硫化されており、該収着剤の表面と中身が硫化されていることを特徴とする請求項1から59いずれか1項記載の方法。
- 前記実質的に脱硫された燃料ガスを酸化触媒上に通過させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項1から60いずれか1項記載の方法
- 前記実質的に脱硫された燃料ガスを前記収着剤に通過させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項1から61いずれか1項記載の方法。
- 還元ガスを前記収着剤に通過させることによって、該収着剤を還元させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項1から62いずれか1項記載の方法。
- 前記還元ガスは、約50体積%のH2とCO、および約0体積%から約20体積%のH2Oを含むことを特徴とする請求項63記載の方法。
- 前記還元ガスは、約50体積%のH2とCO、約10体積%から約20体積%のH2O、および約5体積%から約20体積%のCO2を含み、残りは窒素ガスであることを特徴とする請求項63記載の方法。
- 前記還元ガスは前記再生ガスと同じであることを特徴とする請求項63記載の方法。
- 前記還元ガスは前記再生ガスとは異なることを特徴とする請求項63記載の方法。
- 前記再生ガスは、約50体積%のH2とCO、約10体積%から約20体積%のH2O、および約5体積%から約20体積%のCO2を含み、残りは窒素ガスであることを特徴とする請求項1から67いずれか1項記載の方法。
- 前記再生ガスは、燃料電池の陽極から排出されたガス組成物を含むことを特徴とする請求項1から67いずれか1項記載の方法。
- 前記燃料電池は固体酸化物燃料電池であることを特徴とする請求項69記載の方法。
- 前記再生ガスの流れを酸化触媒上に通過させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項69記載の方法。
- 前記燃料電池の陽極から排出されたガス組成物を燃焼器に向ける工程をさらに含むことを特徴とする請求項69記載の方法。
- 前記燃料ガスは、改質装置内で空気と燃料の混合物を加熱することにより形成され、前記燃焼器が改質装置のための熱を生成することを特徴とする請求項72記載の方法。
- MはLaであることを特徴とする請求項74記載の収着剤。
- nは約10原子%から約70原子%であることを特徴とする請求項74記載の収着剤。
- nは約30原子%であることを特徴とする請求項74記載の収着剤。
- nは約70原子%であることを特徴とする請求項74記載の収着剤。
- xは約1.5と約2の間であることを特徴とする請求項74記載の収着剤。
- MはLaであり、nは約30原子%であり、xは約1.5と約2の間であることを特徴とする請求項74記載の収着剤。
- MはLaであり、nは約70原子%であり、xは約1.5と約2の間であることを特徴とする請求項74記載の収着剤。
- ハウジングユニットと、希土類酸化物および遷移金属酸化物からなる群より選択される収着剤とを備えた脱硫カートリッジ。
- 前記収着剤は、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛からなる群より選択されることを特徴とする請求項83記載の脱硫カートリッジ。
- 前記収着剤はLa2O3であることを特徴とする請求項83記載の脱硫カートリッジ。
- 前記収着剤はCeO2であることを特徴とする請求項83記載の脱硫カートリッジ。
- 前記収着剤はZnOであることを特徴とする請求項83記載の脱硫カートリッジ。
- 請求項82〜87いずれか1項記載の脱硫カートリッジ、燃料ガス入口/出口、および再生ガス入口/出口を備えた脱硫ユニット。
- 図19に示されたユニットと実質的に類似のユニット。
- 図37に示されたユニットと実質的に類似のユニット。
- 図38に示されたユニットと実質的に類似のユニット。
- 燃料ガスを脱硫する方法であって、
高い空間速度に対応するある流量とある温度で、硫黄化合物を含む燃料ガスを収着剤に通過させ、ここで、前記硫黄化合物が実質的に前記収着剤の表面に吸着され、それによって、実質的に脱硫された燃料ガスを生成する工程、
を有してなる方法。 - 前記空間速度は、約16,000h-1から約400,000h-1であることを特徴とする請求項92記載の方法。
- 前記空間速度は、約80,000h-1から約400,000h-1であることを特徴とする請求項92記載の方法。
- 前記空間速度は約80,000h-1であることを特徴とする請求項92記載の方法。
- 前記空間速度は約400,000h-1であることを特徴とする請求項92記載の方法。
- 前記温度は約500℃から約1,000℃より選択されることを特徴とする請求項92から96いずれか1項記載の方法。
- 前記温度は約600℃から約900℃より選択されることを特徴とする請求項92から96いずれか1項記載の方法。
- 前記温度は約650℃であることを特徴とする請求項92から96いずれか1項記載の方法。
- 前記温度は約800℃であることを特徴とする請求項92から96いずれか1項記載の方法。
- 前記温度は約300℃から約500℃より選択されることを特徴とする請求項92から96いずれか1項記載の方法。
- 前記温度は約350℃から約450℃より選択されることを特徴とする請求項92から96いずれか1項記載の方法。
- 前記温度は約400℃であることを特徴とする請求項92から96いずれか1項記載の方法。
- Mは遷移金属であることを特徴とする請求項104記載の方法。
- Mは、Sc,Y,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Tc,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,Cd,およびHgからなる群より選択される遷移金属であることを特徴とする請求項104記載の方法。
- Mは最初の列の遷移金属であることを特徴とする請求項104記載の方法。
- Mは、Mn,Fe,Co,Ni、またはCuであることを特徴とする請求項104記載の方法。
- MはCuであることを特徴とする請求項104記載の方法。
- Mはランタニド金属であることを特徴とする請求項104記載の方法。
- Mは、La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,およびLuからなる群より選択されることを特徴とする請求項104記載の方法。
- MはLaであることを特徴とする請求項104記載の方法。
- nは、約5原子%、10原子%、15原子%、20原子%、25原子%、30原子%、35原子%、40原子%、45原子%、50原子%、55原子%、60原子%、65原子%、70原子%、または75原子%であることを特徴とする請求項104記載の方法。
- nは約10原子%であることを特徴とする請求項104記載の方法。
- nは約30原子%であることを特徴とする請求項104記載の方法。
- nは約70原子%であることを特徴とする請求項104記載の方法。
- xは約1と約2の間にあることを特徴とする請求項104記載の方法。
- Mは遷移金属であり、nは約10質量%、約30質量%、または70質量%であり、xは約1.5と約2の間であることを特徴とする請求項104記載の方法。
- Mはランタニド金属であり、nは約10原子質量%、約30原子質量%、または70原子質量%であり、xは約1.5と約2の間であることを特徴とする請求項104記載の方法。
- Mは、Sc,Y,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Tc,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,Cd,およびHgからなる群より選択され、nは約10〜50原子%であり、xは約1.5と約2の間であることを特徴とする請求項104記載の方法。
- Mは、La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,およびLuからなる群より選択され、nは約10質量%、約30質量%、または約70質量%であり、xは約1.5と約2の間であることを特徴とする請求項104記載の方法。
- MはMn,Fe,Co,Ni,またはCuであり、nは、約5原子%、10原子%、15原子%、20原子%、25原子%、30原子%、35原子%、40原子%、45原子%、または50原子%であり、xは約1.5と約2の間であることを特徴とする請求項104記載の方法。
- MはLaであり、nは、約5原子%、10原子%、15原子%、20原子%、25原子%、30原子%、35原子%、40原子%、45原子%、50原子%、55原子%、60原子%、65原子%、70原子%、または75原子%であり、xは約1.5と約2の間であることを特徴とする請求項104記載の方法。
- MはMn,Fe,Co,Ni,またはCuであり、nは、約10原子%〜50原子%であり、xは約1.5と約2の間であることを特徴とする請求項104記載の方法。
- MはLaであり、nは、約10原子%〜50原子%であり、xは約1.5と約2の間であることを特徴とする請求項104記載の方法。
- MはCuであり、nは、約10原子%〜50原子%であり、xは約1.5と約2の間であることを特徴とする請求項104記載の方法。
- MはLaであり、nは約30原子%であり、xは約1.5と約2の間であることを特徴とする請求項104記載の方法。
- MはLaであり、nは約70原子%であり、xは約1.5と約2の間であることを特徴とする請求項104記載の方法。
- MはCuであり、nは約10原子%であり、xは約1.5と約2の間であることを特徴とする請求項104記載の方法。
- 前記収着剤は希土類酸化物を含むことを特徴とする請求項92から103いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤は酸化ランタンを含むことを特徴とする請求項92から103いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤は酸化セリウムを含むことを特徴とする請求項92から103いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤はLa2O3を含むことを特徴とする請求項92から103いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤はCeO2を含むことを特徴とする請求項92から103いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤は酸化ランタンであることを特徴とする請求項92から103いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤は酸化セリウムであることを特徴とする請求項92から103いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤はLa2O3であることを特徴とする請求項92から103いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤はCeO2であることを特徴とする請求項92から103いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤は遷移金属酸化物を含むことを特徴とする請求項92から103いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤は最初の列の遷移金属酸化物を含むことを特徴とする請求項92から103いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤は、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅または酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項92から103いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤はZnOを含むことを特徴とする請求項92から103いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤は、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅または酸化亜鉛であることを特徴とする請求項92から103いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤はZnOであることを特徴とする請求項92から103いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤は希土類酸化物または遷移金属酸化物であり、前記温度は約300℃から約500℃より選択されることを特徴とする請求項92から103いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤は、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅または酸化亜鉛であり、前記温度は約350℃から約450℃より選択されることを特徴とする請求項92から103いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤はLa2O3であり、戦記温度は約400℃であることを特徴とする請求項92から103いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤はCeO2であり、前記温度は約400℃であることを特徴とする請求項92から103いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤はZnOであり、前記温度は約400℃であることを特徴とする請求項92から103いずれか1項記載の方法。
- 前記硫黄化合物はH2Sであることを特徴とする請求項92から149いずれか1項記載の方法。
- 前記収着剤は完全に硫化されており、該収着剤の表面と中身が硫化されていることを特徴とする請求項92から150いずれか1項記載の方法。
- 前記実質的に脱硫された燃料ガスを酸化触媒上に通過させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項92から151いずれか1項記載の方法。
- 前記実質的に脱硫された燃料ガスを前記収着剤に通過させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項92から152いずれか1項記載の方法。
- 還元ガスを前記収着剤に通過させることによって、該収着剤を還元させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項92から153いずれか1項記載の方法。
- 前記還元ガスは、約50体積%のH2とCO、および約0体積%から約20体積%のH2Oを含むことを特徴とする請求項154記載の方法。
- 前記還元ガスは、約50体積%のH2とCO、約10体積%から約20体積%のH2O、および約5体積%から約20体積%のCO2を含み、残りは窒素ガスであることを特徴とする請求項154記載の方法。
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