JP2006278287A - 燃料電池システム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】炭素数2の炭化水素化合物の含量が5容量%以下、炭素数4の炭化水素化合物の含量が25容量%以下であり,かつ,メタノールの含量が30質量ppm以下で、残分が炭素数3の炭化水素化合物からなる液化石油ガスがガス状の燃料として供給される燃料電池システム。
【選択図】なし。
Description
また、家庭用燃料として使用される液化石油ガスの性状は、液体状態で、通常,炭素数3の炭化水素化合物の含量が80容量%以上,炭素数2の炭化水素化合物の含量が5容量%以下,炭素数4の炭化水素化合物の含量が25容量%以下であり,更に、冬季に水分が凝結してガス供給機器に悪影響を与えるのを防止するためにメタノールが添加されている。その添加量は、沖縄を除いて供給地区により、ほぼ300質量ppm以上又は450質量ppm以上である。また、液化石油ガス燃料には、通常、数ppm〜数十ppm程度の硫黄化合物が含まれている。この硫黄化合物は、燃料電池用の水素製造を目的とする改質器に充填される触媒又は燃料電池セルに用いられる触媒にとって,触媒毒となることから,取り除く必要があり,燃料電池システムを構成する改質器の上流には,燃料ガス中の硫黄化合物を除去するための,脱硫剤が充填された脱硫器が設置されているのが一般的であるが、凝結防止のために添加されるメタノールが、脱硫剤の性能に与える影響については検討されておらず、これまで脱硫剤の性能に着目して液化石油ガス用燃料電池に適した燃料組成に関する検討もなされていないのが現状である
(1)炭素数2の炭化水素化合物の含量が5容量%以下、炭素数4の炭化水素化合物の含量が25容量%以下であり,かつ、メタノールの含量が30質量ppm以下で,残分が炭素数3の炭化水素化合物からなる液化石油ガスがガス状の燃料として供給されることを特徴とする燃料電池システム、
(2)メタノールの含量が15質量ppm以下である上記(1)に記載の燃料電池システム、
(3)炭素数2の炭化水素化合物の含量が5容量%以下、炭素数4の炭化水素化合物の含量が25容量%以下であり,かつ,メタノールの含量が30質量ppm以下で、残分が炭素数3の炭化水素化合物からなるガス状の液化石油ガスを、ゼオライトを含む脱硫剤により脱硫処理を施して用いることを特徴とする燃料電池システム、
(4)ゼオライトが、ベータ(BEA)及び/又はフォージャサイト(FAU)構造を有するものである上記(3)に記載の燃料電池システム、
(5)ゼオライトを含む脱硫剤が、ゼオライトと共に、Ag成分、Cu成分、Ni成分、Zn成分、Mn成分、Fe成分、Co成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含むものである上記(3)又は(4)に記載の燃料電池システム、
(6)炭素数2の炭化水素化合物の含量が5容量%以下、炭素数4の炭化水素化合物の含量が25容量%以下であり,かつ,メタノールの含量が30質量ppm以下で、残分が炭素数3の炭化水素化合物からなるガス状の液化石油ガスを、金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくとも一種からなる脱硫剤により脱硫処理を施して用いることを特徴とする燃料電池システム、
(7)金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくとも一種からなる脱硫剤が、Ag成分、Cu成分、Ni成分、Zn成分、Mn成分、Fe成分、Co成分、Si成分、Al成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含むものである上記(6)に記載の燃料電池システム、
である。
本発明において、燃料として用いる液化石油ガスは、炭素数2の炭化水素化合物の含量が5容量%以下、炭素数4の炭化水素化合物の含量が25容量%以下であり,かつ、メタノール含量が30質量ppm以下、好ましくは、15質量ppm以下で、残分が炭素数3の炭化水素化合物からなるものである。
水素製造システムへ供給されるガス中の炭素数3の炭化水素化合物の含量が上記の組成範囲を外れる場合、又は炭素数4の上記炭化水素化合物の含量が25容量%を超える場合、燃料ガスの供給量が実質的に低下するため、所定の電力量が得られなくなる。また、改質時に水蒸気を添加している場合には、スチーム/炭素比率が変動し、改質器の運転が不安定となることがある。
上記の炭素数毎の組成は、JIS K 2240「液化石油ガス5.9組成分析法」に記載の分析法で測定される。
ここでメタノール含量は、日本LPガス協会規格(JLPG−S−06T)により測定される。
ここで硫黄濃度とは、JIS K 2240「液化石油ガス5.5又は5.6硫黄分試験方法」により測定される濃度である。
液化石油ガスの密度については特に制限はないが、15℃で0.620g/cm3以下のものが好ましく、0.500〜0.620g/cm3のものが更に好ましい。15℃での密度は、JIS K 2240「液化石油ガス5.7又は5.8密度試験方法」に記載の方法により測定される。
また、本発明の液化石油ガスの銅板腐食性についてはなんら制限はないが、40℃で1時間の銅板腐食度が1以下のものが好ましい。
40℃で1時間の銅板腐食度は、JIS K 2240の「液化石油ガス5.10銅板腐食試験法」に記載の方法により測定される。
このようにして得られた脱硫剤A中の金属成分の含有量は、金属として、通常1〜40質量%、好ましくは5〜30質量%の範囲である。
該脱硫剤Bは、多孔質無機酸化物担体に各金属成分を担持させたものが好ましく、特にAg成分、Cu成分及びNi成分のうち少なくとも一種を担持させたものが好適である。各金属成分は共沈法や含浸法等の通常の担持方法で担持することができる。
以下に、該脱硫剤Bとして、好適なシリカーアルミナを担体とするNi−Cu系脱硫剤の調製方法について説明する。
該脱硫剤Bにおいては、脱硫性能及び脱硫剤の機械的強度などの点から、担持した総金属含有量(酸化物換算)が通常5〜90質量%で、かつ担体が95〜10質量%の範囲が好ましく、上記総金属含有量(酸化物換算)は、共沈法で担持される場合は40〜90質量%、更に70〜90質量%であり、含浸法で担持される場合は5〜40質量%であることが好ましい。
はじめに、ニッケル源、銅源及び/又はアルミニウム源を含む酸性の水溶液又は水分散液と、ケイ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液を調製する。前者の酸性の水溶液又は水分散液に用いられるニッケル源としては、例えば塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル及びこれらの水和物などが、銅源としては、例えば塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅及びこれらの水和物などが挙げられる。これらのニッケル源や銅源は、それぞれ単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが好ましく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてよいが、特に炭酸ナトリウム単独又は炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの組合わせが好適である。この無機塩基の使用量は、次の工程において、酸性の水溶液又は水分散液と、この塩基性水溶液を混合した場合、混合液が実質上中性から塩基になるように選ぶのが有利である。
また、この無機塩基は、全量を該塩基性水溶液の調製に用いてもよいし、又はその一部を、次の工程における上記酸性の水溶液又は水分散液と塩基性水溶液との混合液に加えてもよい。
次に、生成した固形物を充分に洗浄したのち固液分離するか、又は生成した固形物を固液分離したのち充分に洗浄し、次いで、この固形物を公知の方法により80〜150℃程度の温度で乾燥処理する。このようにして得られた乾燥処理物を、好ましくは200〜400℃の範囲の温度において焼成することにより、担体上にニッケル成分及び銅成分が担持された脱硫剤Bが得られる。焼成温度が上記範囲を逸脱すると所望の性能をもつNi−Cu系脱硫剤が得られにくい。
脱硫性能の観点から銀成分の担持量は5〜30質量%の範囲が好ましい。銀源を含む水溶液を調製する。銀源としては、例えば硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀が挙げられる。これらの銀源はそれぞれ単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。アルミナとしてはγ型、φ型、χ型、δ型、η型のアルミナが挙げられるが、γ型、χ型、η型が好ましく用いられる。上記銀源を含む水溶液を、アルミナに含浸担持し、80〜150℃程度の温度において乾燥し、次いで200〜400℃程度の温度において焼成することによりアルミナ担体上に銀成分が担持された脱硫剤Bが得られる。
この改質処理においては、脱硫処理された液化石油ガス中の硫黄化合物の濃度は、各改質触媒の寿命の点から、0.05質量ppm以下が好ましく、特に0.02質量ppm以下が好ましい。
前記部分酸化改質は、液化石油ガスの炭化水素化合物の部分酸化反応により、水素を製造する方法であって、部分酸化改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜5MPa・G、反応温度400〜1,100℃、GHSV1,000〜100,000h-1、酸素(O2)/炭素モル比0.2〜0.8の条件で改質反応が行われる。
また、自己熱改質は、部分酸化改質と水蒸気改質とを組み合わせた方法であって、自己熱改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜5MPa・G、反応温度400〜1,100℃、酸素(O2)/炭素モル比0.1〜1、スチーム/炭素モル比0.1〜10、GHSV1,000〜100,000h-1の条件で改質反応が行われる。
二酸化炭素改質は、炭化水素化合物と二酸化炭素との反応が起こり、水素を製造する方法であって、水素製造の反応条件としては、通常、反応温度は200〜1,300℃、好ましくは400〜1,200℃、より好ましくは500〜900℃である。二酸化炭素/炭素モル比は、通常、0.1〜5、好ましくは、0.1〜3である。水蒸気を入れる場合には、スチーム/炭素モル比は、通常、0.1〜10、好ましくは0.4〜4である。酸素を入れる場合には、酸素/炭素モル比は、通常、0.1〜1、好ましくは0.2〜0.8である。反応圧力は、通常、0〜10MPa・G、好ましくは0〜5MPa・G、より好ましくは0〜3MPa・Gである。GHSVについては、前記水蒸気改質の場合と同様である。
上記のような条件で改質触媒を用いて、炭化水素化合物の水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化改質反応、二酸化炭素改質反応を行なわせることにより水素を得ることができ、燃料電池の水素製造プロセスに好適に使用される。
液化石油ガスボンベ21内の燃料は、気化方式により、燃料供給ライン22を経て脱硫器23に導入される。脱硫器23には、例えば前記の脱硫剤A及び/又は脱硫剤Bなどを充填する。脱硫器23で脱硫された燃料は、水タンクから水ポンプ24を経た水と混合した後、空気ブロアー35から送り出された空気と混合され改質器31に送り込まれる。改質器31には改質触媒が充填されており、改質器31に送り込まれた燃料混合物(炭化水素化合物、水蒸気及び酸素を含む混合気体)から、前述した改質反応のいずれかによって水素が製造される。
なお、符号38は流量調節バルブを示す。
この時、負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極34A、34B間に直流電流が発生する。その場合、負極には、白金黒もしくは活性炭担持のPt触媒又はPt−Ru合金触媒などが使用され、正極には、白金黒もしくは活性炭担持のPt触媒などが使用される。
硫酸ニッケル・6水和物(和光純薬工業(株)製、特級)7300g及び硫酸銅・5水和物(和光純薬工業(株)製、特級)1513gを、80℃に加温した水80リットルに溶解し、これに擬ベーマイト(触媒化成工業(株)製、「C−AP」、Al2O3として67質量%)160gを混合したのち、0.5モル/リットル濃度の硫酸水溶液3リットルを加えてpH2にした(調製液A)。また、80℃に加温した水80リットルに炭酸ナトリウム6000gを溶解し、水ガラス(日本化学工業(株)製、「J−1号」、Si濃度29質量%)1802gを加えた(調製液B)。上記調製液A及び調製液Bを、それぞれ80℃に保ちながら混合し、1時間攪拌した。その後、沈殿ケーキを、水600リットルで洗浄したのち、ろ取し、送風乾燥機にて120℃で12時間乾燥し、さらに350℃で3時間焼成処理することにより、Ni50質量%及びCu13質量%を含む脱硫剤Bを得た。
直径2cmのステンレス製の脱硫器に脱硫剤Aを20ml秤量し,充填した。脱硫器の温度を20℃とし,常圧下、硫化カルボニル、ジメチルサルファイド、ジメチルジサルファイド、ターシャリーメルカプタンをそれぞれ硫黄濃度が1.25質量ppm、脱硫プロパン(高千穂化学工業(株)製)80容量%、脱硫ブタン(高千穂化学工業(株)製:イソブタン57容量%、ノルマルブタン43容量%)20容量%となるように調製し、さらに脱硫プロパンで希釈したメタノールを全供給量に対して12質量ppmとなるように添加した。このように調製したガスを、常圧下,温度20℃、GHSV(ガス空間速度)400h-1の条件で流通させた。脱硫器出口の硫黄濃度を3〜4日毎の周期で分析した。その結果,4150時間経過後,硫黄濃度(硫化カルボニルを除く)が0.05質量ppmに到達した。
脱硫剤Bを20ml充填したこと以外は実施例1と同様な試験を行った。その結果,2930時間経過後,全硫黄濃度が0.05質量ppmに到達した。
原料LPガス中のメタノール量を25質量ppmに調整した以外は実施例1と同様の試験を行なった。その結果,3950時間経過後,硫化カルボニルを除く硫黄濃度が0.05質量ppmに到達した。
脱硫剤Bを20ml充填し,原料LPガス中のメタノール量25質量ppmに調整した以外は実施例3と同様の試験を行なった。その結果,2800時間経過後,硫黄濃度が0.05質量ppmに到達した。
メタノールを添加しなかったこと以外は実施例1と同様な試験を行なった。その結果、4200時間経過後、硫黄濃度が0.05質量ppmに到達した。
メタノールを添加しなかったこと以外は実施例2と同様な試験を行なった。その結果、3000時間経過後、硫黄濃度が0.05質量ppmに到達した。
原料LPガス中のメタノール量を75質量ppmに調整した以外は実施例1と同様な試験を実施した。その結果,2500時間経過後,硫黄濃度が0.05質量ppmに到達した。
原料LPガス中のメタノール量を75質量ppmに調整した以外は実施例2と同様な試験を実施した。その結果,900時間経過後,硫黄濃度が0.05質量ppmに到達した。
11:水供給管
12:燃料導入管
20:水素製造システム
21:液化石油ガスボンベ
22:燃料供給ライン
23:脱硫器
24:水ポンプ
31:改質器
31A:改質器のバーナ
32:CO変成器
33:CO選択酸化器
34:燃料電池
34A:燃料電池負極
34B:燃料電池正極
34C:燃料電池高分子電解質
35:空気ブロワー
36:気水分離器
37:排熱回収装置
37A:熱交換器
37B:熱交換器
37C:冷却器
37D:冷媒循環ポンプ
38:流量調節バルブ
Claims (7)
- 炭素数2の炭化水素化合物の含量が5容量%以下、炭素数4の炭化水素化合物の含量が25容量%以下であり,かつ、メタノールの含量が30質量ppm以下で,残分が炭素数3の炭化水素化合物からなる液化石油ガスがガス状の燃料として供給されることを特徴とする燃料電池システム。
- メタノールの含量が15質量ppm以下である請求項1に記載の燃料電池システム。
- 炭素数2の炭化水素化合物の含量が5容量%以下、炭素数4の炭化水素化合物の含量が25容量%以下であり,かつ,メタノールの含量が30質量ppm以下で、残分が炭素数3の炭化水素化合物からなるガス状の液化石油ガスを、ゼオライトを含む脱硫剤により脱硫処理を施して用いることを特徴とする燃料電池システム。
- ゼオライトが、ベータ(BEA)及び/又はフォージャサイト(FAU)構造を有するものである請求項3に記載の燃料電池システム。
- ゼオライトを含む脱硫剤が、ゼオライトと共に、Ag成分、Cu成分、Ni成分、Zn成分、Mn成分、Fe成分、Co成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含むものである請求項3又は4に記載の燃料電池システム。
- 炭素数2の炭化水素化合物の含量が5容量%以下、炭素数4の炭化水素化合物の含量が25容量%以下であり,かつ,メタノールの含量が30質量ppm以下で、残分が炭素数3の炭化水素化合物からなるガス状の液化石油ガスを、金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくとも一種からなる脱硫剤により脱硫処理を施して用いることを特徴とする燃料電池システム。
- 金属元素、金属酸化物及び金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくとも一種からなる脱硫剤が、Ag成分、Cu成分、Ni成分、Zn成分、Mn成分、Fe成分、Co成分、Si成分、Al成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含むものである請求項6に記載の燃料電池システム。
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