JP2004031202A

JP2004031202A - 燃料電池システム用燃料

Info

Publication number: JP2004031202A
Application number: JP2002187675A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Saito; 斎藤　健一郎; Osamu Sadakane; 定兼　修; Manabu Watanabe; 渡邊　学; Koji Oyama; 尾山　宏次
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2004-01-29
Anticipated expiration: 2022-06-27
Also published as: JP4202058B2

Abstract

【課題】高い水素発生効率を有し、また改質触媒の劣化による耐久性の低下も少ない燃料電池システムに適した燃料を提供する。
【解決手段】下記式（１）乃至（３）で表される反応性指数Ａ、Ｂ及びＡ−Ｂのうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする燃料電池システム用燃料。
Ａ＝（−１１０．５×Ｃ）−（−２４１．８×（Ｃ−Ｏ））−Ｈ　≦１２００
（１）
Ｂ＝（−１１０．５×Ｃ）−Ｈ　≧−１０００　　　　（２）
Ａ−Ｂ＝２４１．８×（Ｃ−Ｏ）　≦２０００　　　　（３）
上記式において、Ｃは、全成分の分子当たりの平均炭素原子数、Ｏは、全成分の分子当たりの平均酸素原子数、そしてＨは、全成分の２５℃における標準生成エンタルピーのモル平均値をそれぞれ表す。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池システム用燃料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、将来の地球環境に対する危機感の高まりから、地球にやさしいエネルギー供給システムの開発が求められ、エネルギー効率が高いこと及び排出ガスがクリーンである点から、燃料電池、水素エンジン等の水素を燃料とするシステムが脚光を浴びている。燃料電池システムにおいては、水素の供給方法として、例えば、圧縮あるいは液化といった形で直接水素を供給する方法の他、メタノール等の含酸素燃料、及びナフサ等の炭化水素系燃料の改質による供給方法が知られている。このうち、直接水素を供給する方法は、そのまま燃料として利用できる利点はあるが、常温で気体のため貯蔵性並びに車両等に用いた場合の搭載性に問題がある。また、メタノールは燃料電池システム内での改質による水素の製造が比較的容易であるが、重量当たりのエネルギー効率が低く、有毒かつ腐食性を持つために、取り扱い性や貯蔵性にも難点がある。一方、ナフサ等の炭化水素系燃料の改質による水素の製造は、既存の燃料供給インフラが使用できること、トータルでのエネルギー効率が高いこと等により注目を集めている。こうした炭化水素燃料は水素発生のために燃料電池システム内での改質工程が必要であると共に、システム各部の劣化を防ぐためにシステム内あるいは外にて脱硫工程が必要となる。しかしながら、炭化水素系燃料によっては、必ずしも改質工程において高い水素発生効率は得られず、更に改質触媒の耐久性にも問題が生じる場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況に鑑み、高効率で水素を発生することができ、また改質触媒の劣化によるシステムの耐久性の低下も少ない燃料電池システムに適した燃料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、改質反応における反応性に着目し、鋭意検討を行った結果、反応性指数なる概念を導入し、これを特定の値に調整することで、高効率で水素を発生させることができる燃料電池システムに好適な炭化水素系燃料が得られることを見出した。
【０００５】
本発明は、下記式（１）乃至（３）で表される反応性指数Ａ、Ｂ及びＡ−Ｂのうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする燃料電池システム用燃料。
Ａ＝（−１１０．５×Ｃ）−（−２４１．８×（Ｃ−Ｏ））−Ｈ　≦１２００
（１）
Ｂ＝（−１１０．５×Ｃ）−Ｈ　≧−１０００　　　　（２）
Ａ−Ｂ＝２４１．８×（Ｃ−Ｏ）　≦２０００　　　　（３）
上記式において、Ｃは、全成分の分子当たりの平均炭素原子数、Ｏは、全成分の分子当たりの平均酸素原子数、そしてＨは、全成分の２５℃における標準生成エンタルピーのモル平均値をそれぞれ表す。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池システム用燃料（以下、本発明の燃料）は、下記式（１）乃至（３）で表される反応性指数の条件を少なくとも一つ満たすように調製されている。
Ａ＝（−１１０．５×Ｃ）−（−２４１．８×（Ｃ−Ｏ））−Ｈ　≦１２００
（１）
Ｂ＝（−１１０．５×Ｃ）−Ｈ　≧−１０００　　　　（２）
Ａ−Ｂ＝２４１．８×（Ｃ−Ｏ）　≦２０００　　　　（３）
上記式において、Ｃは、全成分の分子当たりの平均炭素原子数、Ｏは、全成分の分子当たりの平均酸素原子数、そしてＨは、全成分の２５℃における標準生成エンタルピーのモル平均値をそれぞれ表す。
【０００７】
上記式（１）で表される反応性指数Ａは、燃料の改質方法として、水蒸気改質型改質装置を利用する燃料電池システムにおける燃料の反応性を規定するもので、従って、そのシステムのエネルギー効率を高め、システム全体としての燃費を向上させる点から、本発明の燃料における反応性指数Ａは１０００以下であることが好ましく、より好ましくは、９５０以下、更に好ましくは、８５０以下である。
【０００８】
また、上記式（２）で表される反応性指数Ｂは、燃料の改質方法として、部分酸化型改質装置を利用する燃料電池システムにおける燃料の反応性を規定するもので、従って、そのシステムのエネルギー効率を高め、システム全体としての燃費向上させる点から、本発明の燃料における反応性指数Ｂは−８００以上であることが好ましく、より好ましくは、−７００以上、さらに好ましくは、−６００以上である。
【０００９】
さらに、上記式（３）で表される反応性指数Ａ−Ｂは、燃料の改質方法として、水蒸気改質型と部分酸化型の改質装置とを組み合わせてなる、オートサーマル型改質装置を利用する燃料電池システムにおける燃料の反応性を規定するもので、従って、そのシステムのエネルギー効率を高め、システム全体としての燃費を向上させる点から、本発明の燃料における反応性指数ＡとＢとの差は１８００以下であることが好ましく、より好ましくは１６００以下、さらに好ましくは１５００以下である。
【００１０】
本発明の燃料は、上記式（１）乃至（３）で表される反応性指数の条件を全て満たすように調製されていることが好ましい。これらの条件を全く満たさない場合には、燃料電池システムとしてのエネルギーロスが大きくなり燃費が悪化する。
【００１１】
上記（１）式及び（２）式において、Ｃで表される「全成分の分子当たりの平均炭素原子数」、及びＯで表される「全成分の分子当たりの平均酸素原子数」は、それぞれ燃料の全成分をＪＩＳ　Ｋ２５３６「燃料油炭化水素成分試験方法」に準拠してガスクロマトグラフを利用して測定し、求めたモル割合および各成分の分子式を用いて計算することができる。また、Ｈで表される「全成分の標準生成エンタルピーのモル平均値」は、上述のようにして求めたモル割合および「ＡＰＩ　　”Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　　Ｄａｔａ　　Ｂｏｏｋ−Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　　Ｒｅｆｉｎｉｎｇ”の”Ｖｏｌ．１　Ｃｈａｐ．１　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｄａｔａ，　Ｔａｂｌｅ１　Ｃ”」に記載の各成分の２５℃における標準生成エンタルピー（Ｉｄｅａｌ　　Ｇａｓ　Ｈｅａｔ　ｏｆ　Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）の値より算出することができる。
【００１２】
本発明の燃料は、燃料電池システムのエネルギー効率を高め、システム全体としての燃費が良いことから、１気圧、１５℃での熱容量が、液体の場合は２．６ｋＪ／ｋｇ℃以下であることが好ましく、より好ましくは、２．３ｋＪ／ｋｇ℃以下である。また気体の場合は１．７ｋＪ／ｋｇ℃以下であることが好ましく、より好ましくは、１．６５ｋＪ／ｋｇ℃以下である。
【００１３】
本発明の燃料は、燃料電池システムのエネルギー効率を高め、システム全体としての燃費が良いことから、蒸発潜熱が、４００ｋＪ／ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、３５０ｋＪ／ｋｇ以下である。
【００１４】
本発明の燃料の硫黄分は、５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。５０質量ｐｐｍを越えた場合、システム内の脱硫工程において充分な低硫黄化が図れず、その結果として改質触媒の耐久性が低下する、あるいは充分な低硫黄化のために脱硫システムの負荷が増大するまたは耐久性が低下するといった問題が生じるため好ましくない。硫黄分は、改質触媒の耐久性、脱硫システムの負荷及び耐久性の点から３０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、１質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、０．１質量ｐｐｍ以下が最も好ましい。ここで、硫黄分は、１質量ｐｐｍ以上の場合、ＪＩＳ　Ｋ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される硫黄分を、１質量ｐｐｍ未満の場合、ＡＳＴＭ　Ｄ４０４５−９６「Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｓｕｌｆｕｒ　ｉｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｂｙ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　Ｒａｔｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ」により測定される硫黄分である。
【００１５】
本発明の燃料は主成分である炭化水素のほかに、エーテル、アルコール、ケトン、エステル、及びグリコールなどの含酸素化合物を含有していてもよい。含酸素化合物としては例えば、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、ターシャリーアミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）、及びターシャリーアミルエチルエーテル等が挙げられる。含酸素化合物の含有量は、システムの起動時間や水素発生量の点から、５０容量％以下であることが好ましく、燃料全量基準で酸素元素換算（酸素含有量）で２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、３質量％以下が最も好ましい。
【００１６】
本発明の燃料の密度（１５℃）は、重量当たりの発電量が多く、燃料電池システム全体として燃費が良いこと、改質触媒の劣化が小さく初期性能が長時間持続できるなどの点から、０．７８ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、より好ましくは０．７７ｇ／ｃｍ^３以下であり、さらに好ましくは０．７６ｇ／ｃｍ^３以下であり、一方、その密度は、０．６０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、より好ましくは０．６２ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは、０．６４ｇ／ｃｍ^３以上である。ここで密度はＪＩＳ　Ｋ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度である。
【００１７】
本発明の燃料は、具体的には例えば、原油蒸留装置、ナフサ改質装置、アルキレーション装置等から得られるプロパンを中心とした直留系プロパン留分、ブタンを中心とした直留系ブタン留分、それらを脱硫した直留系脱硫プロパン留分、直留系脱硫ブタン留分、接触分解装置等から得られるプロパン・プロピレンを中心とした分解系プロパン留分、ブタン・ブテンを中心とした分解系ブタン留分、原油を常圧蒸留して得られるナフサ留分（フルレンジナフサ）、ナフサの軽質留分（軽質ナフサ）、ナフサの重質留分（重質ナフサ）、フルレンジナフサを脱硫した脱硫フルレンジナフサ、軽質ナフサを脱硫した脱硫軽質ナフサ、重質ナフサを脱硫した脱硫重質ナフサ、軽質ナフサを異性化装置でイソパラフィンに転化して得られる異性化ガソリン、イソブタン等の炭化水素に低級オレフィンを付加（アルキル化）することによって得られるアルキレート、接触改質法で得られる改質ガソリン、改質ガソリンより芳香族分を抽出した残分であるラフィネート、改質ガソリンの軽質留分、改質ガソリンの中重質留分、改質ガソリンの重質留分、接触分解法、水素化分解法等で得られる分解ガソリン、分解ガソリンの軽質留分、分解ガソリンの重質留分、及び天然ガス等を一酸化炭素と水素に分解した後にＦ−Ｔ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成で得られるＧＴＬ（Ｇａｓ　ｔｏ　Ｌｉｑｕｉｄｓ）の軽質留分等の基材を１種又は２種以上を混合することで製造することができる。本発明の燃料の調製には、軽質ナフサ、脱硫軽質ナフサ、脱硫フルレンジナフサ、アルキレート、スルフォランラフィネート、異性化ガソリン、改質ガソリン、又はＧＴＬの軽質留分等を単独であるいは組み合わせて用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の燃料は、これを脱硫、改質することで水素を製造することができる。特に本発明の燃料は、改質により水素を効率よく且つ長期間安定に製造することができる。
【００１９】
本発明の燃料を用いて水素を製造するには、一般に燃料電池システムに使用されている水素製造（発生）システム、例えば、脱硫器、改質器、及び一酸化炭素浄化装置等を組み合わせたシステムが用いられる。これらを配置した主なシステムとしては、例えば、（１）脱硫器、改質器、及び一酸化炭素浄化装置からなるシステム、（２）脱硫器、改質器、脱硫器（再脱硫）、及び一酸化炭素浄化装置からなるシステム、及び（３）改質器、脱硫器、及び一酸化炭素浄化装置からなるシステムを挙げることができる。
【００２０】
また本発明の燃料電池システムは、上記のような水素製造システムに更に燃料電池が含まれたものである。燃料電池としては、例えば、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、及び固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）を挙げることができる。
【００２１】
次に、水素製造システムについて詳述する。
脱硫器は、燃料を接触脱硫する装置であり、脱硫方法としては、例えば、金属触媒の存在下で水素化脱硫する方法、及び酸化亜鉛等により吸着脱硫する方法を挙げることができる。特に本発明の燃料は、水素化脱硫あるいは加圧・加熱下での吸着脱硫に好適である。
【００２２】
改質器は、燃料を改質して水素を得るための装置であり、具体的に例えば、下記の改質器を挙げることができる。
（１）加熱気化した燃料と水蒸気とを混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニウム等の触媒中で加熱反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る水蒸気改質型改質器
（２）加熱気化した燃料を空気と混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニウム等の触媒中又は無触媒で加熱反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る部分酸化型改質器
（３）加熱気化した燃料を水蒸気及び空気と混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニウム等の触媒層前段にて、（２）の部分酸化型改質を行い、後段にて部分酸化反応により発生した熱を利用して、（１）の水蒸気改質型改質を行うことにより、水素を主成分とする生成物を得る部分酸化・水蒸気改質型（オートサーマル型）改質器
【００２３】
一酸化炭素浄化装置は、上記改質装置で生成したガスに含まれ、燃料電池の触媒毒となる一酸化炭素の除去を行うものであり、具体的には、下記の装置を挙げることができる。これらの装置は単独で又は組み合わせて使用することができる。
（１）改質ガスと加熱気化した水蒸気を混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニウム等の触媒中で反応させることにより、一酸化炭素と水蒸気より二酸化炭素と水素を生成物として得る水性ガスシフト反応器
（２）改質ガスを圧縮空気と混合し、白金、ルテニウム等の触媒中で反応させることにより、一酸化炭素を二酸化炭素に変換する選択酸化反応器
【００２４】
上記水素製造システムを用いて水素を製造する場合、その脱硫操作を、脱硫後の燃料の硫黄含有量が、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０５質量ｐｐｍ以下となるように行うことが好ましい。
また改質操作は、エネルギー効率、実用性の観点から、改質器入口温度で７５０℃以下、ＬＨＳＶ＝３ｈ^−１以上の条件で行うことが好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２６】
表１に示すように本発明の燃料（実施例１〜４）及び比較用の燃料を調製した。
【００２７】
得られた燃料を図１に示す発電フローシートに従う燃料電池システムに給油し、各燃料から得られた発電量を比較することで評価した。
水素化脱硫装置（脱硫器）により脱硫を行った燃料を、水蒸気改質／部分酸化改質／オートサーマル改質に切り替えが可能な改質器を有する固体高分子型の燃料電池システムに導き、発電量を測定した。装置運転に際して必要な燃料の加熱気化等に用いるエネルギーは極力システム内部からの熱回収で補い、その不足分並びに起動時のみ別途外部から供給した。システムの定常運転時の発電量から、その時点でバランスしている外部エネルギー供給量を発電量から差し引き、実際に燃料電池システムから取り出すことのできたエネルギーを燃料供給量あたりで評価した。以上の評価結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
表１に示す結果から、本発明の燃料（実施例１〜４）を用いた場合には、いずれのタイプの改質器を有する燃料電池システムにおいても比較例の燃料に比べて、より多くの発電量が得られることがわかる。なお、本発明の燃料を用いた場合には、改質触媒の劣化も少なく、長時間安定して水素を発生させることができることも確認した。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の燃料電池システム用燃料を用いることで、水素を効率良く発生させることができ、また改質触媒の劣化も少なく、長時間安定して水素を発生させることができる。従って本発明の燃料を用いることで高い発電量を長時間安定して供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水蒸気改質型／部分酸化型／オートサーマル型に切り替え可能な改質器を含む固体高分子型燃料電池システムを用いた発電のフローチャートである。

Claims

下記式（１）乃至（３）で表される反応性指数Ａ、Ｂ及びＡ−Ｂのうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする燃料電池システム用燃料。
Ａ＝（−１１０．５×Ｃ）−（−２４１．８×（Ｃ−Ｏ））−Ｈ　≦１２００
（１）
Ｂ＝（−１１０．５×Ｃ）−Ｈ　≧−１０００　　　　（２）
Ａ−Ｂ＝２４１．８×（Ｃ−Ｏ）　≦２０００　　　　（３）
（上記式において、Ｃは、全成分の分子当たりの平均炭素原子数、Ｏは、全成分の分子当たりの平均酸素原子数、そしてＨは、全成分の２５℃における標準生成エンタルピーのモル平均値をそれぞれ表す。）
上記式（１）で表される反応性指数Ａ、上記式（２）で表される反応性指数Ｂ、及び上記式（３）で表される反応性指数Ａ−Ｂを全て満たす請求項１に記載の燃料電池システム用燃料。
１気圧、１５℃での熱容量が液体の場合は２．６ｋＪ／ｋｇ℃以下、気体の場合は１．７ｋＪ／ｋｇ℃以下である請求項１又は２に記載の燃料電池システム用燃料。
蒸発潜熱が４００ｋＪ／ｋｇ以下である請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の燃料電池システム用燃料。