KR101109949B1 - 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물 제거 방법 - Google Patents
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Abstract
탈황층에 탄화수소 함유 가스를 공급하여 상기 가스 중의 황 화합물을 제거함에 있어서, 제올라이트를 포함하는 탈황제 A와, 적어도 금속 원소, 금속 산화물 및 금속 성분 담지 산화물 중에서 선택된 어느 하나로 이루어진 탈황제 B로 구성된 탈황층을 사용하는 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물 제거 방법, 및 이 방법으로 탈황 처리된 탄화수소 함유 가스를 부분 산화 개질 촉매, 자기열 개질 촉매 또는 수증기 개질 촉매와 접촉시키는 연료 전지용 수소의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 따르면, 탈황 성능이 상이한 2종의 탈황제를 조합하여 사용함으로써, 또한, 황화 카보닐 농도가 낮은 원료 가스를 사용함으로써, 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물 모두를 실온에서도 저농도까지 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 상기 방법으로 수득된 탈황 처리 탄화수소 함유 가스를 개질 처리함으로써 연료 전지용 수소를 경제적으로 유리하게 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 황화 카보닐(COS)의 함유량이 낮은 연료 전지용 탄화수소 함유 가스, 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물 제거 방법, 및 연료 전지용 수소의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물 모두를 실온에서도 저농도까지 효율적으로 제거하는 방법, 및 상기 방법으로 수득된 탈황 처리 탄화수소 함유 가스를 개질하여 연료 전지용 수소를 경제적으로 유리하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 들어 환경 문제로 인해 신 에너지 기술이 각광을 받고 있고, 이 신 에너지 기술의 하나로서 연료 전지가 주목되고 있다. 이 연료 전지는 수소와 산소를 전기 화학적으로 반응시킴으로써 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 것으로서, 에너지의 이용 효율이 높다는 특징을 가지고 있어 민생용, 산업용 또는 자동차용 등으로서 실용화 연구가 적극적으로 이루어지고 있다.
이 연료 전지로는, 사용하는 전해질의 종류에 따라, 인산형, 용융 탄산염형, 고체 산화물형, 고체 고분자형 등의 타입이 알려져 있다. 한편, 수소원으로서는, 메탄올, 메테인을 주체로 하는 액화 천연 가스, 이 천연 가스를 주 성분으로 하는 도시 가스, 천연 가스를 원료로 하는 합성 액체 연료, 나아가 석유계의 LPG, 나프타, 등유 등의 석유계 탄화수소의 사용이 연구되고 있다.
이들 가스상 또는 액상 탄화수소를 이용하여 수소를 제조하는 경우, 일반적으로 상기 탄화수소를 개질 촉매의 존재하에 부분 산화 개질, 자기열 개질 또는 수증기 개질 등으로 처리하는 방법이 사용되고 있다.
LPG나 도시 가스 등을 개질하여 연료 전지용 수소를 제조하는 경우, 개질 촉매의 피독을 억제하기 위해서는 가스 중의 황 성분을 저감시키는 것이 요구된다. 또한, 프로필렌이나 뷰텐 등은 석유 화학 제품의 원료로서 사용하는 경우, 역시 촉매의 피독을 방지하기 위해서는 황 성분을 저감시키는 것이 요구된다. 또한, 사용되는 탈황제의 성능을 최대한으로 발휘시키기 위해서는 가능한 한 황 성분 함유량이 적은 LPG 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 LPG 중의 황 화합물에 대하여 구체적으로 분석하면, 일반적으로 메틸머캅탄이나 황화 카보닐 등에 부가하여, 부취제로서 첨가된 다이메틸설파이드(DMS), t-뷰틸머캅탄(TBM), 메틸에틸설파이드(MES) 등이 포함되어 있다. 이러한 황 성분을 LPG 등의 연료 가스로부터 흡착 제거하기 위한 각종 흡착제가 알려져 있다. 그러나, 이들 흡착제는 150 내지 300℃ 정도에서는 높은 탈황 성능을 나타내는 것이 있지만, 상온에서의 탈황 성능에 대해서는 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니라는 것이 실상이었다.
예컨대, 소수성 제올라이트에 Ag, Cu, Zn, Fe, Co, Ni 등을 이온 교환에 의해 담지시킨 탈황제(일본 특허 공개 제 2001-286753 호 공보)나, Y형 제올라이트, β형 제올라이트 또는 X형 제올라이트에 Ag 또는 Cu를 담지한 탈황제(일본 특허 공개 제 2001-305123 호 공보)가 개시되어 있다. 그러나, 이들 탈황제는 머캅탄류나 설파이드류를 실온에서 효율적으로 흡착 제거할 수 있긴 하지만, 황화 카보닐을 거의 흡착하지 않음을 알 수 있었다.
또한, 구리-아연계 탈황제가 개시되어 있다(일본 특허 공개 제 1990-302496호 공보). 그러나, 이 탈황제에 있어서는, 150℃ 이상의 온도에서는 황화 카보닐을 포함한 각종 황 화합물을 흡착 제거할 수 있지만, 100℃ 이하의 낮은 온도에서는 황 화합물에 대한 흡착 성능이 낮다. 또한, 알루미나 등의 다공질 담체에 구리를 담지한 탈황제가 개시되어 있다(일본 특허 공개 제 2001-123188 호 공보). 이 탈황제는 100℃ 이하의 온도에서도 사용할 수 있는 것으로 되어 있지만, 그 흡착 성능에 대해서는 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다.
발명의 요약
본 발명은 이러한 상황 하에서, 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물의 모두를 실온에서도 저농도까지 용이하면서 효율적으로 제거하는 방법, 및 상기 방법으로 수득된 탈황 처리 탄화수소 함유 가스를 개질하여 연료 전지용 수소를 경제적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 탄화수 소 함유 가스로서 최대한 황화 카보닐 함유량이 낮은 것을 사용하는 것, 탈황층에 탈황 성능이 상이한 2종의 탈황제를 조합하여 사용하고, 탄화수소 함유 가스를 공급함으로써 상기 가스 중의 황 화합물 모두를 실온에서도 저농도까지 효율적으로 제거할 수 있는 것, 그리고 이 탈황 처리된 탄화수소 함유 가스에 각종 개질 처리를 실시함으로써 연료 전지용 수소가 경제적으로 유리하게 수득되는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 따라 완성된 것이다.
즉, 본 발명은
(1) 탈황층에 탄화수소 함유 가스를 공급하여 상기 가스 중의 황 화합물을 제거함에 있어서, 상기 탈황층이 제올라이트를 포함하는 탈황제 A와, 금속 원소, 금속 산화물 및 금속 성분 담지 산화물 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 탈황제 B로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물 제거 방법,
(2) 탈황제 A의 설파이드류 및 다이설파이드류에 대한 탈황 성능이 탈황제 B의 것보다 높고, 탈황제 B의 황화 카보닐에 대한 탈황 성능이 탈황제 A의 것보다 높은 상기 (1)의 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물 제거 방법,
(3) 탈황층에 있어서의 탈황제 A와 탈황제 B의 용량비가 0.1:0.9 내지 0.9:0.1인 상기 (1) 또는 (2)의 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물 제거 방법,
(4) 탈황제 A에 있어서의 제올라이트가 베타(BEA) 및/또는 포쟈사이트(FAU) 구조를 갖는 것인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물 제거 방법,
(5) 탈황제 A가 제올라이트와 함께 Ag, Cu, Ni, Zn, Mn, Fe, Co, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속 성분을 포함하는 탈황제인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물 제거 방법,
(6) 탈황제 B가 Ag, Cu, Ni, Zn, Mn, Fe, Co, Al, Si, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속 성분을 포함하는 탈황제인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물 제거 방법,
(7) 탈황층의 온도가 -20 내지 100℃인 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물 제거 방법,
(8) 황화 카보닐을 0.1 중량ppm 이하로 함유하는 연료 전지용 탄화수소 함유 가스,
(9) 천연 가스, 도시 가스, LPG, 나프타 유분 및 다이메틸에터 중에서 선택된 1종 이상인 상기 (8)의 연료 전지용 탄화수소 함유 가스,
(10) 상기 (8) 또는 (9)에 기재된 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물을, 적어도 제올라이트를 포함하는 탈황제를 이용하여 제거하는 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물 제거 방법,
(11) 상기 (1) 내지 (7) 및 (10) 중 어느 하나의 방법으로 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물을 제거한 후, 탈황 처리 탄화수소 함유 가스를 부분 산화 개질 촉매, 자기열 개질 촉매 또는 수증기 개질 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 수소의 제조 방법,
(12) 부분 산화 개질 촉매, 자기열 개질 촉매 또는 수증기 개질 촉매가 루테늄계 또는 니켈계 촉매인 상기 (11)의 연료 전지용 수소의 제조 방법,
(13) 상기 (8) 또는 (9)의 탄화수소 함유 가스를 원료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 수소의 제조 방법,
(14) 상기 (8) 또는 (9)의 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물을 제거한 후, 탈황 처리 탄화수소 함유 가스를 부분 산화 개질 촉매, 자기열 개질 촉매 또는 수증기 개질 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 수소의 제조 방법, 및
(15) 부분 산화 개질 촉매, 자기열 개질 촉매 또는 수증기 개질 촉매가 루테늄계 또는 니켈계 촉매인 상기 (14)의 연료 전지용 수소의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이하에 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물 제거 방법은 탈황층에 탄화수소 함유 가스를 공급하여 상기 가스 중의 황 화합물을 제거하는 방법으로서, 상기 탈황층을 구성하는 탈황제로서 이하에 나타내는 탈황제 A와 탈황제 B의 조합이 사용된다.
본 발명의 제거 방법에서 사용되는 탈황제 A는 제올라이트를 포함하는 탈황제로서, 탄화수소 함유 가스 중의 머캅탄류, 설파이드류, 다이설파이드류, 싸이오펜류 등에 대하여 우수한 탈황 성능을 가지고 있지만, 황화 카보닐에 대한 탈황 성능은 낮다.
이 탈황제 A에서의 제올라이트로서는 베타(BEA) 및/또는 포쟈사이트(FAU) 구조를 갖는 것이 성능면에서 바람직하다. 이러한 구조의 제올라이트로서는, 예컨대 β형, X형, Y형 제올라이트 등을 들 수 있고, 이들은 1종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 탈황제 A로서는 상기 제올라이트와 함께 Ag, Cu, Ni, Zn, Mn, Fe, Co, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 알칼리 금속으로서는 칼륨이나 나트륨 등을, 알칼리 토금속으로서는 칼슘이나 마그네슘 등을, 희토류 금속으로서는 란타늄이나 세륨 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 금속 성분 중에서, 특히 Ag 및/또는 Cu가 바람직하고, 또한 제올라이트와 함께 금속 성분을 포함하는 탈황제 A는 제올라이트에 상기 금속 성분을 담지시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 목적하는 금속의 수용성 화합물을 포함하는 수용액과 제올라이트를 교반법, 함침법, 유동법 등에 의해 접촉시키고, 이어서 물 등으로 세정한 후, 건조, 소성 처리함으로써 탈황제 A가 얻어진다.
이렇게 해서 수득된 탈황제 A 중의 금속 성분의 함유량은 금속으로서 보통 1 내지 40질량%, 바람직하게는 5 내지 30질량%의 범위이다.
한편, 탈황제 B는 적어도 금속 원소, 금속 산화물 및 금속 성분 담지 산화물 중에서 선택된 어느 하나로 이루어진 탈황제로서, 탄화수소 함유 가스 중의 황화 카보닐에 대하여 비교적 양호한 탈황 성능을 갖고 있지만, 설파이드류 및 다이설파이드류에 대한 탈황 성능은 상술한 탈황제 A의 것보다 낮다.
이 탈황제 B로서는, Ag, Cu, Ni, Zn, Mn, Fe, Co, Al, Si, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속 성분을 포함하는 탈황제가 바람직하다. 여기서, 알칼리 금속으로서는 칼륨이나 나트륨 등을, 알칼리 토금속으로서는 칼슘이나 마그네슘 등을, 희토류 금속으로서는 란타늄이나 세륨 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 탈황제 B로서는, 다공질 무기 산화물 담체에 각 금속 성분을 담지시킨 것이 바람직하고, 특히 Ag, Cu 및 Ni 중 1종 이상을 담지시킨 것이 적합하다. 각 금속 성분은 공침법이나 함침법 등의 통상의 담지 방법으로 담지할 수 있다. 세륨은 금속 성분으로서 다공질 무기 산화물 담체에 담지시킬 수도 있지만, 산화세륨 단독으로도 양호한 탈황 성능을 발현한다. 또한, 산화세륨을 담체로 하여 상기 금속 성분 중 1종 이상을 담지할 수도 있다.
상기 다공질 무기 산화물 담체로서는, 예컨대 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트, 마그네시아, 규조토, 백토, 점토 또는 산화아연에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 알루미나 담체, 실리카-알루미나 담체가 바람직하다.
이하에, 상기 탈황제 B로서, 바람직한 실리카-알루미나를 담체로 하는 Ni-Cu계 탈황제의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기 탈황제 B에서는, 탈황 성능 및 탈황제의 기계적 강도 등의 면에서, 담지한 총 금속 함유량(산화물 환산)이 보통 5 내지 90질량%이면서, 담체가 95 내지 10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 상기 총 금속 함유량(산화물 환산)은 공침법으로 담지되는 경우에는 40 내지 90질량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90질량%이며, 함침법으로 담지되는 경우에는 5 내지 40질량%인 것이 바람직하다.
처음에, 니켈원, 구리원 및 알루미늄원을 포함하는 산성의 수용액 또는 수분산액과, 규소원 및 무기 염기를 포함하는 염기성 수용액을 제조한다. 전자인 산성의 수용액 또는 수분산액에 사용되는 니켈원으로서는, 예컨대, 염화 니켈, 질산 니켈, 황산 니켈, 아세트산 니켈, 탄산 니켈 및 이들의 수화물 등을, 구리원으로서는, 예컨대 염화 구리, 질산 구리, 황산 구리, 아세트산 구리 및 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 이들 니켈원이나 구리원은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 알루미늄원으로서는 의사 보에마이트, 보에마이트 알루미나, 베이어라이트, 기브자이트 등의 알루미나 수화물이나, γ-알루미나 등을 들 수 있다. 이들 중에서 의사 보에마이트, 보에마이트 알루미나 및 γ-알루미나가 적합하다. 이들은 분체 형태 또는 졸의 형태로 사용할 수 있다. 또한, 이 알루미늄원은 1종 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
한편, 염기성 수용액에 사용되는 규소원으로서는 알칼리 수용액에 가용으로서, 소성에 의해 실리카가 되는 것이면 바람직하고, 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 오르쏘 규산, 메타 규산, 및 이들의 나트륨염이나 칼륨염, 물유리 등을 들 수 있다. 이들은 1종 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있지만, 특히 규산 나트륨 수화물의 일종인 물유리가 적합하다.
또한, 무기 염기로서는 알칼리 금속의 탄산염이나 수산화물 등이 바람직하고, 예컨대 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있지만, 특히 탄산나트륨 단독 또는 탄산나트륨과 수산화 나트륨의 조합이 적합하다. 이 무기 염기의 사용량은 다음 공정에서, 산성의 수용액 또는 수분산액과, 이 염기성 수용액을 혼합한 경우, 혼합액이 실질적으로 중성에서 염기가 되도록 선택하는 것이 유리하다.
또한, 이 무기 염기는 전량을 상기 염기성 수용액의 조제에 사용할 수도 있고, 또는 일부를 다음 공정에서의 상기 산성의 수용액 또는 수분산액과 염기성 수용액의 혼합액에 가할 수도 있다.
이렇게 해서 제조한 산성 수용액 또는 수분산액과 염기성 수용액을 각각 50 내지 90℃ 정도로 가열한 후, 양자를 혼합한다. 이 혼합은 가능한 한 빨리 수행하는 것이 바람직하다. 혼합 후, 필요에 따라 50 내지 90℃로 가열된 무기 염기를 포함하는 수용액을 가한 후, 혼합액을 50 내지 90℃ 정도의 온도에서 0.5 내지 3시간 정도 교반하여 반응을 완결시킨다.
다음으로, 생성한 고형물을 충분히 세정한 후 고체 액체 분리하거나 또는 생성한 고형물을 고액 분리한 후 충분히 세정하고, 이어서, 이 고형물을 공지된 방법에 의해 80 내지 150℃ 정도의 온도에서 건조 처리한다. 이렇게 해서 수득된 건조 처리물을 바람직하게는 200 내지 400℃ 범위의 온도에서 소성함으로써 실리카-알루미나 담체상에 니켈 및 구리가 담지된 탈황제 B가 얻어진다. 소성 온도가 상기 범위를 일탈하면 원하는 성능을 갖는 Ni-Cu계 탈황제가 수득되기 어렵다.
다음으로, 상기 탈황제 B로서 바람직한 알루미나를 담체로 하는 은 담지 탈황제의 제조 방법에 대하여 설명한다.
탈황 성능 측면에서, 은의 담지량은 5 내지 30질량%의 범위가 바람직하다. 은원을 포함하는 수용액을 제조한다. 은원으로서는, 예컨대 질산 은, 아세트산 은, 황산 은을 들 수 있다. 이들 은원은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 조합하여 사용할 수도 있다. 알루미나로서는 γ형, Φ형, χ형, δ형, η형의 알루미나를 들 수 있지만, γ형, χ형, η형이 바람직하게 사용된다. 상기 은원을 포함하는 수용액을 알루미나에 함침 담지시키고, 80 내지 150℃ 정도의 온도에서 건조시키고, 이어서 200 내지 400℃ 정도의 온도에서 소성함으로써 알루미나 담체상에 은이 담지된 탈황제 B가 얻어진다.
다음으로 상기 탈황제 B로서 바람직한 산화세륨을 함유하는 탈황제의 조제방법에 대하여 설명한다.
예컨대, 산화세륨 단독으로 이루어진 것을 제조하는 경우에는 세륨원, 구체적으로는 세륨의 질산염 등을 포함하는 수용액과 알칼리 수용액을 접촉시켜 침전물을 생성시키고, 이어서 상기 침전을 여과하여 취하고, 수세하고, 50 내지 200℃ 정도의 온도에서 건조한 후, 250 내지 500℃ 정도의 온도에서 소성 처리 후, 타정 성형 등에 의해 성형하고, 추가로 원하는 입경이 되도록 분쇄하면 바람직하다.
또한, 내화성 다공질 담체에 산화세륨을 담지시키기 위해서는 종래 공지된 방법, 예컨대 세공 충진(pore filling)법, 침지법, 증발 건고법 등을 사용할 수 있다. 이 때, 건조 온도는 통상 50 내지 200℃ 정도이며, 소성 온도는 250 내지 500℃ 정도이다.
또한, 산화세륨 등으로 이루어진 담체에 상술한 활성 금속종을 담지시키기 위해서는 상기와 마찬가지로 공지된 방법, 예컨대 세공 충진법, 침지법, 증발 건고법 등을 채용할 수 있다. 이 때, 건조 온도는 통상 50 내지 200℃ 정도이며, 또한 소성 온도는 400℃ 이하가 바람직하고, 100 내지 400℃ 범위가 보다 바람직하다.
상기 탈황제 A와 각 탈황제 B의 탈황 성능을 비교한 경우, 일반적으로, 탈황제 A의 설파이드류 및 다이설파이드류에 대한 탈황 성능이 탈황제 B의 것보다 높고, 탈황제 B의 황화 카보닐에 대한 탈황 성능이 탈황제 A의 것보다 높다.
본 발명의 황 화합물 제거 방법에 있어서는, 탈황층을 구성하는 탈황제로서, 상기 탈황제 A와 탈황제 B의 조합이 사용되는 데, 그 사용 비율은 탈황제 A와 탈황제 B의 용량비가 0.1:0.9 내지 0.9:0.1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 용량비가 상기 범위를 일탈하면 탄화수소 함유 가스 중의 모든 황 화합물을 실온에서 충분히 저감시키기 어려워져 본 발명의 목적을 달성할 수 없는 경우가 있다. 상기 용량비의 보다 바람직한 범위는 0.2:0.8 내지 0.8:0.2이다.
연료 전지용 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물 모두를 제거하는 것을 목적으로 하여, 본 발명에 있어서는, 황화 카보닐을 0.1 중량ppm 이하로 함유하는 연료 전지용 탄화수소 함유 가스를 원료 가스로서 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 통상적으로 LPG 중에는 원유 정제 공정에서 제거되지 않은 미량의 황 성분, 예컨대, 메틸머캅탄이나 황화 카보닐 등에 더하여 다양한 황 화합물이 포함되어 있다. LPG나 도시 가스 등을 개질하여 연료 전지용 수소를 제조하는 경우, 상술한 바와 같이 촉매의 피독을 막기 위해서는 이들 황 화합물을 최대한 저감시키는 것이 요구된다. 또한, 사용되는 탈황제의 성능을 최대한으로 발휘시키기 위해서는 가능한 한 황 성분 함유량이 적은 LPG 등을 사용하는 것이 바람직하고, 그 때문에 다른 황 화합물에 비해 탈황되기 어려운 황화 카보닐의 함유량이 가능한 한 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 측면에서, 본 발명에 있어서는 황화 카보닐을 0.1 중량ppm 이하로 함유하는 연료 전지용 탄화수소 함유 가스를 사용하는 것이 바람직하고, 0.07 중량ppm(0.1 용량ppm) 이하로 함유하는 연료 전지용 탄화수소 함유 가스를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 그와 같은 탄화수소 함유 가스를 사용함으로써, 탈황제로서는 상기 탈황제 A를 단독으로 사용하여 충분한 탈황 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 황 화합물 제거 방법이 적용되는 탄화수소 함유 가스로서는, 예컨대 LPG, 천연 가스, 도시 가스, 나프타 유분, 다이메틸에터 또는 에테인, 에틸렌, 프로페인, 프로필렌, 뷰테인 등 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 가스 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 LPG, 천연 가스, 도시 가스, 나프타 유분 또는 다이메틸에터가 바람직하다.
또한, 탈황 조건으로서는 보통 온도는 -20 내지 100℃의 범위에서 선택되고, GHSV(가스 시공간 속도)는 100 내지 1,000,000 h-1, 바람직하게는 100 내지 100,000 h-1, 보다 바람직하게는 100 내지 30,000 h-1의 범위에서 선택된다.
다음으로 본 발명의 연료 전지용 수소의 제조 방법에 있어서는, 상술한 본 발명의 황 화합물 제거 방법에 의해, 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물을 탈황 처리한 후, 탈황 처리 탄화수소 함유 가스를 부분 산화 개질 촉매, 자기열 개질 촉매 또는 수증기 개질 촉매와 접촉시킴으로써 각각 부분 산화 개질, 자기열 개질 또는 수증기 개질하여 수소를 제조한다.
이 개질 처리에 있어서는, 탈황 처리 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물의 농도는 각 개질 촉매의 수명 면에서 0.05 중량ppm 이하가 바람직하고, 특히 0.02 중량 ppm 이하가 바람직하다.
상기 부분 산화 개질은 탄화수소의 부분 산화 반응에 의해 수소를 제조하는 방법으로서, 부분 산화 개질 촉매의 존재하에서, 통상적으로 반응 압력 상압 내지 5 MPa, 반응 온도 400 내지 1,100℃, GHSV 1,000 내지 100,000 h-1, 산소(O2)/탄소 몰비 0.2 내지 0.8의 조건에서 개질 반응이 이루어진다.
또한, 자기열 개질은 부분 산화 개질과 수증기 개질을 조합한 방법으로서, 자기열 개질 촉매의 존재하에서, 통상적으로 반응 압력 상압 내지 5 MPa, 반응 온도 400 내지 1,100℃, 산소(O2)/탄소 몰비 0.1 내지 1, 스팀/탄소 몰비 0.1 내지 10, GHSV 1,000 내지 100,000 h-1의 조건에서 개질 반응이 이루어진다.
또한, 수증기 개질은 탄화수소에 수증기를 접촉시켜 수소를 제조하는 방법으로서, 수증기 개질 촉매의 존재하에서, 통상적으로 반응 압력 상압 내지 3 MPa, 반응 온도 200 내지 900℃, 스팀/탄소 몰비 1.5 내지 10, GHSV 1,000 내지 100,000 h-1의 조건에서 개질 반응이 이루어진다.
본 발명에 있어서는, 상기 부분 산화 개질 촉매, 자기열 개질 촉매, 수증기 개질 촉매로서는 종래 공지된 각 촉매 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 특히 루테늄계 및 니켈계 촉매가 적합하다. 또한, 이들 촉매의 담체로서는, 산화 망간, 산화세륨 및 지르코니아 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 담체를 바람직하게 들 수 있다. 상기 담체는 이들 금속 산화물만으로 이루어진 담체일 수도 있고, 알루미나 등의 다른 내화성 다공질 무기 산화물에 상기 금속 산화물을 함유시켜 이루어진 담체일 수도 있다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 어떠한 한정도 되지 않는다.
〔실시예 1〕
β형 제올라이트[도소(주) 제품 "HSZ-930NHA"]의 500℃ 소성물 20g을, 질산 은[와코 쥰야쿠(주) 제품, 특급] 3.5g이 물 100㎖에 용해되어 이루어진 수용액에 투입하고, 4시간 교반하여 이온 교환을 실시하였다. 그 후, 고형물을 물로 세정한 후, 여과하여 취하고, 송풍기로 120℃에서 12 시간 건조시키고, 400℃에서 3시간 소성 처리함으로써 Ag 6질량%를 포함하는 탈황제 A를 수득하였다.
한편, 황산 니켈?6수화물[와코 쥰야쿠(주) 제품, 특급] 730.2g 및 황산 구리?5수화물[와코 쥰야쿠(주) 제품, 특급] 151.3g을 80℃로 가온시킨 물 8ℓ에 용해시키고, 여기에 의사 보에마이트[쇼쿠바이가세이고교(주) 제품, "C-AP", Al2O3로서 67질량%] 16.0g을 혼합한 후, 0.5몰/ℓ 농도의 황산 수용액 300㎖를 가하여 pH 2로 하였다(조제액 A). 또한, 80℃로 가온시킨 물 8ℓ에 탄산나트륨 600.0g을 용해시키고, 물유리[닛폰가가쿠고교(주) 제품, "J-1호", Si 농도 29질량%] 180.2g을 가하였다(조제액 B). 상기 조제액 A 및 조제액 B를 각각 80℃로 유지하면서 혼합하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 침전 케이크를 물 60ℓ로 세정한 뒤, 여과하여 취하고, 송풍 건조기로 120℃에서 12시간 건조시키고, 추가로 350℃에서 3시간 소성 처리함으로써 Ni 65질량% 및 Cu 15질량%를 포함하는 탈황제 B를 수득하였다.
다음으로 이렇게 해서 수득된 탈황제 A 및 탈황제 B를 각각 0.5 내지 1mm로 성형하고, 내경 9mm의 탈황관의 상류측에 탈황제 A 0.5cm3를, 하류측에 탈황제 B 0.5cm3를 충전하여 이하에 나타낸 탈황제의 성능 테스트를 실시하였다.
<탈황제의 성능 테스트>
탈황제 온도를 20℃로 하고, 황화 카보닐(COS), 다이메틸설파이드(DMS), t-뷰틸머캅탄(TBM) 및 다이메틸설파이드(DMDS)를 각 10 volppm(합계 40 volppm) 포함하는 프로페인 가스를, 상압, GHSV(가스 시공간 속도) 30,000 h-1의 조건으로 유통시켰다.
탈황관 출구 가스의 각 황 화합물 농도를 SCD(화학 발광 황 검출기) 가스 크로마토그래피에 의해 1시간 마다 측정하였다. 표 1에 각 황 화합물 농도가 0.07 중량ppm(0.1 용량ppm)을 초과하는 시간을 나타내었다.
〔실시예 2〕
실시예 1에 있어서, 상류측에 탈황제 B 0.5cm3를, 하류측에 탈황제 A 0.5cm3를 충전한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하였다. 탈황제의 성능 테스트 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 3〕
실시예 1에 있어서, 상류측에 탈황제 A 0.3cm3를, 하류측에 탈황제 B 0.7cm3를 충전한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하였다. 탈황제의 성능 테스트 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 4〕
실시예 1에 있어서 탈황제 A 0.5cm3와 탈황제 B 0.5cm3를 혼합한 것 1.0cm3를 충전한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하였다. 탈황제의 성능 테스트 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 5〕
알루미나(스미토모가가쿠고교 제품; KHD-24)를 분쇄하여 20g을 칭량하였다. 여기에, 질산 은(와코 쥰야쿠(주) 제품, 특급) 7.9g을 물 12㎖에 용해시켜 수득된 수용액을 가하여 함침 담지하였다. 그 후, 송풍 건조기로 60℃에서 3시간, 120℃에서 12시간 건조한 후, 400℃에서 3시간 소성함으로써 Ag 16질량%를 포함하는 탈황제 B를 수득하였다. 실시예 1의 Ni와 Cu를 포함하는 탈황제 B 대신에 Ag를 포함하는 탈황제 B를 충전한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하였다. 탈황제의 성능 테스트 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 6〕
질산 세륨?6수화물[시약 특급?와코 쥰야쿠(주) 제품] 470g을 50℃로 가온시킨 이온 교환수 1ℓ에 용해시켜 이루어진 용액과 3몰/ℓ 농도의 NaOH 수용액을 혼합액의 pH가 13을 유지하도록 적하 혼합하고, 이 혼합액을 50℃로 유지하면서 1시간 교반하였다. 이어서, 생성한 고형물을 여과하여 취한 후, 이온 교환수 20ℓ를 이용하여 세정한 후, 110℃ 송풍 건조기로 생성물을 12시간 건조하고, 추가로 350℃에서 3시간 소성 처리하여 산화세륨으로 이루어진 탈황제 B를 수득하였다. 실시예 1의 Ni 및 Cu를 포함하는 탈황제 B 대신에 산화세륨으로 이루어진 탈황제 B를 충전한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하였다. 탈황제의 성능 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 7〕
실시예 6에서 수득된 산화세륨에 질산 니켈 수용액을 함침시키고, 110℃에서 12시간 건조시키고, 추가로 400℃에서 3시간 소성 처리하여, 전체량에 기초하여 Ni를 10질량% 담지하여 이루어진 탈황제 B를 수득하였다. 실시예 1의 Ni 및 Cu를 포함하는 탈황제 B 대신에 산화세륨으로 이루어진 탈황제 B를 충전한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하였다. 탈황제의 성능 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 8〕
실시예 6에서 수득된 산화세륨에 질산 은 수용액을 함침시키고, 110℃에서 12시간 건조시키고, 추가로 400℃에서 3시간 소성 처리하여, 전체량에 기초하여 Ag를 10질량% 담지하여 이루어진 탈황제 B를 수득하였다. 실시예 1의 Ni 및 Cu를 포함하는 탈황제 B 대신에 산화세륨으로 이루어진 탈황제 B를 충전한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하였다. 탈황제의 성능 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 9〕
황산 니켈?6수화물[와코 쥰야쿠(주) 제품?특급] 360.1g 및 황산 구리?5수화물[와코 쥰야쿠(주) 제품?특급] 85.2g을 80℃로 가온시킨 이온 교환수 4ℓ에 용해시키고, 여기에 의사 보에마이트[쇼쿠바이가가쿠고교(주) 제품, "C-AP", Al2O3로서 67질량%] 7.2g을 혼합하였다(조제액 A).
한편, 80℃로 가온시킨 이온 교환수 4ℓ에 탄산나트륨 300.0g을 용해시키고, 여기에 물유리[닛폰가가쿠고교(주) 제품, "J-1"호, Si 농도 29질량%] 93.6g을 가하였다(조제액 B).
다음으로 상기 조제액 A와 조제액 B를 각각 80℃로 유지하면서 혼합하고, 1시간 교반한 후, 이온 교환수 60ℓ를 이용하여 침전 케이크를 세정, 여과하여 취하고, 송풍 건조기로 120℃에서 12시간 건조하였다. 그 후, 350℃에서 3시간 소성 처리하여 CuO 16질량%, NiO 64질량% 및 SiO2?Al2O3 20질량%를 포함하는 탈황제 B를 수득하였다.
실시예 1의 Ni 및 Cu를 포함하는 탈황제 B 대신에 상기 탈황제 B를 충전한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하였다. 탈황제의 성능 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 10〕
실시예 9에 있어서, 황산 니켈?6수화물 427.6g 및 황산 구리?5수화물 21.3g을 사용한 점 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 CuO 4질량%, NiO 76질량% 및 SiO2?Al2O3 20질량%를 포함하는 탈황제 B를 수득하였다. 실시예 1의 Ni 및 Cu를 포함하는 탈황제 B 대신에 상기 탈황제 B를 충전한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하였다. 탈황제의 성능 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 11〕
실시예 9에 있어서, 황산 니켈?6수화물 444.5g 및 황산 구리?5수화물 5.3 g을 사용한 점 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 CuO 1질량%, NiO 79질량% 및 SiO2?Al2O3 20질량%를 포함하는 탈황제 B를 수득하였다. 실시예 1의 Ni 및 Cu를 포함하는 탈황제 B 대신에 상기 탈황제 B를 충전한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하였다. 탈황제의 성능 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 12〕
실시예 9에 있어서, 황산 니켈?6수화물 225.1g 및 황산 구리?5수화물 213.0g을 사용한 점 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 CuO 40질량%, NiO 40질량% 및 SiO2?Al2O3 20질량%를 포함하는 탈황제 B를 수득하였다. 실시예 1의 Ni 및 Cu를 포함하는 탈황제 B 대신에 상기 탈황제 B를 충전한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하였다. 탈황제의 성능 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 13〕
실시예 9에 있어서, 황산 니켈?6수화물 450.1g 및 황산 구리?5수화물을 사용하지 않고 실시예 9와 동일하게 하여 NiO 80질량% 및 SiO2?Al2O3 20질량%를 포함하는 탈황제 B를 수득하였다. 실시예 1의 Ni 및 Cu를 포함하는 탈황제 B 대신에 상기 탈황제 B를 충전한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하였다. 탈황제의 성능 결과를 표 1에 나타내었다.
〔비교예 1〕
실시예 1에 있어서, 탈황제 A만을 1.0cm3 충전한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하였다. 탈황제의 성능 테스트 결과를 표 1에 나타내었다.
〔비교예 2〕
실시예 1에 있어서, 탈황제 B만을 1.0cm3 충전한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 하였다. 탈황제의 성능 테스트 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 2종의 탈황제를 조합하여 사용함으로써(실시예 1 내지 4), 1종의 탈황제를 각각 단독으로 사용한 경우(비교예 1, 2)와 비교하여 모든 황 화합물을 장시간 탈황할 수 있었다.
〔실시예 14〕
실시예 1에서 제조한 탈황제 A를 0.5 내지 1mm로 성형하고, 내경 9mm의 탈황관에 탈황제 A 1cm3를 충전하여 이하에 나타내는 탈황제의 성능 테스트를 실시하였다.
<탈황제의 성능 테스트>
탈황제 온도를 20℃로 하고, 하기 표 2에 나타낸 조성의 프로페인 가스 A를 상압, GHSV(가스 시공간 속도) 60,000 h-1의 조건으로 유통시켰다.
탈황관 출구 가스의 각 황 화합물 농도를 SCD 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 표 3에 0.07 중량ppm(0.1 용량ppm)을 초과하는 황 성분이 검출되는 시간을 나타내었다.
〔실시예 15〕
실시예 6에 있어서, β형 제올라이트[도소(주) 제품 "HSZ-930 NHA"] 대신에 Y형 제올라이트[도소(주) 제품 "TSZ-320 NAA"]를 사용한 점 이외에는 동일하게 하여 탈황제 A를 조제하고, 실시예 6와 동일하게 하여 탈황제의 성능 테스트를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
〔실시예 16〕
실시예 6에 있어서, β형 제올라이트[도소(주) 제품 "HSZ-930 NHA"] 대신에 13X형 제올라이트[유니온 쇼와(주) 제품 "BX powder"]를 사용한 점 이외에는 동일하게 하여 탈황제 A를 조제하고, 실시예 6과 동일하게 하여 탈황제의 성능 테스트를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
〔실시예 17〕
실시예 6에 있어서, 질산 은[와코 쥰야쿠(주) 제품, 특급] 3.5g 대신에 질산 구리(II) 3수화물(와코 쥰야쿠(주) 제품, 특급) 8.3g을 사용한 점 이외에는 동일하게 하여 탈황제 A를 조제하고, 실시예 6과 동일하게 하여 탈황제의 성능 테스트를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
〔비교예 3 내지 6〕
실시예 14 내지 17의 각각에 있어서의 탈황제의 성능 테스트에 있어서, 프로페인 가스 A 대신에 하기 표 2에 나타내는 조성의 프로페인 가스 B를 사용한 점 이외에는 동일하게 하여 비교예 3 내지 6을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
본 발명의 방법에 따르면, 탈황 성능이 다른 2종의 탈황제를 조합하여 사용함으로써, 또한 황화 카보닐 농도가 낮은 원료 가스를 사용함으로써 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물 모두를 실온에서도 저농도까지 효율적으로 제거할 수 있다.
또한, 상기 방법으로 수득된 탈황 처리 탄화수소 함유 가스를 개질 처리함으로써 연료 전지용 수소를 경제적으로 유리하게 제조할 수 있다.
Claims (15)
- 탈황층에 탄화수소 함유 가스를 공급하여 탄화수소 함유 가스 중에 함유된 황 화합물을 제거하는 것을 포함하고, 여기서 탈황층이 제올라이트에 담지된 Ag, Cu, Ni, Zn, Mn, Fe, Co, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 성분을 포함하는 탈황제 A; 및 산화세륨 및 다공질 무기 산화물에 담지된 금속 성분으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 탈황제 B를 포함하고, 상기 다공질 무기 산화물에 담지된 금속 성분이 Ag, Cu, Ni, Zn, Mn, Fe, Co, Al, Si, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속으로 구성된 군으로부터 선택된 것이고, 다공질 무기 산화물이 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 산화세륨으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물 제거 방법.
- 제 1 항에 있어서,탈황제 A의 설파이드류 및 다이설파이드류에 대한 탈황 성능이 탈황제 B의 것보다 높고, 탈황제 B의 황화 카보닐에 대한 탈황 성능이 탈황제 A의 것보다 높은 것을 특징으로 하는 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물 제거 방법.
- 제 1 항에 있어서,탈황층에 있어서의 탈황제 A와 탈황제 B의 용량비가 0.1:0.9 내지 0.9:0.1인 것을 특징으로 하는 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물 제거 방법.
- 제 1 항에 있어서,탈황제 A에 있어서의 제올라이트가 베타(BEA) 또는 포쟈사이트(FAU) 구조, 또는 이들 구조 모두를 갖는 것을 특징으로 하는 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물 제거 방법.
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- 제 1 항에 있어서,탈황층의 온도가 -20 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물 제거 방법.
- 황화 카보닐을 0.1 중량ppm 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 따른 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물 제거 방법에 의해 탈황 처리된 연료 전지용 탄화수소 함유 가스.
- 제 8 항에 있어서,천연 가스, 도시 가스, LPG, 나프타 유분 및 다이메틸에터 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 탄화수소 함유 가스.
- 제 1 항에 있어서,탄화수소 함유 가스 중의 황화 카보닐이 0.1 중량ppm 이하로 함유되도록 탈황 처리하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물 제거 방법.
- 제 1 항에 따른 방법으로 탄화수소 함유 가스 중의 황 화합물을 제거한 후, 탈황 처리 탄화수소 함유 가스를 부분 산화 개질 촉매, 자기열 개질 촉매 또는 수증기 개질 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 수소의 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서,부분 산화 개질 촉매, 자기열 개질 촉매 또는 수증기 개질 촉매가 루테늄계 또는 니켈계 촉매인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 수소의 제조 방법.
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Families Citing this family (49)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8323603B2 (en) * | 2004-09-01 | 2012-12-04 | Sud-Chemie Inc. | Desulfurization system and method for desulfurizing a fuel stream |
WO2006028686A1 (en) * | 2004-09-01 | 2006-03-16 | Sud-Chemie Inc. | A desulfurization system and method for desulfurizing a fuel stream |
US20060283780A1 (en) * | 2004-09-01 | 2006-12-21 | Sud-Chemie Inc., | Desulfurization system and method for desulfurizing a fuel stream |
US20060043001A1 (en) * | 2004-09-01 | 2006-03-02 | Sud-Chemie Inc. | Desulfurization system and method for desulfurizing afuel stream |
CA2628970C (en) * | 2004-11-08 | 2014-01-21 | Trustees Of Tufts College | Apparatus and methods for non-regenerative and regenerative hot gas desulfurization |
JP2006173045A (ja) * | 2004-12-20 | 2006-06-29 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 燃料電池用液体燃料および脱硫方法 |
JP2006265480A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 炭化水素含有ガスの脱硫方法及び燃料電池システム |
JP2006277980A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 燃料電池用燃料の脱硫方法 |
JP4953584B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2012-06-13 | 出光興産株式会社 | 燃料電池システム |
JP2006318721A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Lpガス型燃料電池用液化石油ガス、その脱硫方法及び燃料電池システム |
JP2006339119A (ja) * | 2005-06-06 | 2006-12-14 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 液化石油ガス型燃料電池用の燃料補給方法 |
US20070015658A1 (en) * | 2005-07-15 | 2007-01-18 | Turaga Uday T | Fuzz reduction of sulfur sorbents |
WO2007031713A1 (en) * | 2005-09-14 | 2007-03-22 | Bp P.L.C. | Process for hydrogen production |
US8404611B2 (en) * | 2005-11-01 | 2013-03-26 | Nissan Motor Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst and production method thereof |
KR101264330B1 (ko) * | 2006-02-18 | 2013-05-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 연료가스의 탈황 장치 및 이를 이용한 탈황방법 |
US7621987B2 (en) * | 2006-04-13 | 2009-11-24 | Siemens Energy, Inc. | Self regenerating desulfurizer for gaseous fuels |
WO2008030540A2 (en) * | 2006-09-08 | 2008-03-13 | The Penn State Research Foundation | Oxidatively regenerable adsorbents for sulfur removal |
US7731837B2 (en) * | 2006-09-08 | 2010-06-08 | The Penn State Research Foundation | Oxidatively regenerable adsorbents for sulfur removal |
US8173574B2 (en) * | 2006-09-20 | 2012-05-08 | Basf Corporation | Catalysts to reduce NOx in an exhaust gas stream and methods of preparation |
JP4907391B2 (ja) * | 2007-03-07 | 2012-03-28 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素系燃料の脱硫方法 |
KR100884534B1 (ko) * | 2007-04-30 | 2009-02-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지 시스템의 탈황 장치, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템 |
CN101952525A (zh) | 2007-10-30 | 2011-01-19 | 世界矿物公司 | 改性的基于矿物的填料 |
DE102009029567A1 (de) * | 2008-10-02 | 2010-04-08 | Basf Se | Verfahren zur Abreicherung von Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen aus einer biochemisch hergestellten organischen Verbindung |
WO2011055762A1 (ja) * | 2009-11-04 | 2011-05-12 | Nozaki Atsuo | 清浄フィルタ及びこれを用いた空気清浄装置並びに空気清浄維持システム |
US20120295317A1 (en) | 2009-12-17 | 2012-11-22 | Basf Se | Processes and Recombinant Microorganisms for the Production of Cadaverine |
DE102010003880A1 (de) | 2010-04-12 | 2011-10-13 | Durtec Gmbh | Mineralische Gasadsorber zur Beseitigung von Ozon aus Abluft/Abgas, Verfahren zu deren Herstellung und Regenerierung |
JP5726513B2 (ja) * | 2010-12-28 | 2015-06-03 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 燃料電池用脱硫システム、燃料電池用水素製造システム、燃料電池システム及び炭化水素系燃料の脱硫方法 |
US9745608B2 (en) | 2011-02-22 | 2017-08-29 | Basf Se | Processes and recombinant microorganisms for the production of cadaverine |
US8691167B2 (en) | 2012-07-19 | 2014-04-08 | Tronox Llc | Process for controlling carbonyl sulfide produced during chlorination of ores |
CN103664493A (zh) * | 2012-09-05 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成异丙苯的方法 |
US9364773B2 (en) | 2013-02-22 | 2016-06-14 | Anschutz Exploration Corporation | Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water |
US11440815B2 (en) | 2013-02-22 | 2022-09-13 | Anschutz Exploration Corporation | Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water |
CA2843041C (en) | 2013-02-22 | 2017-06-13 | Anschutz Exploration Corporation | Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water |
US9708196B2 (en) | 2013-02-22 | 2017-07-18 | Anschutz Exploration Corporation | Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water |
CN104069795B (zh) * | 2013-03-29 | 2017-08-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种气体脱硫吸附组合物及其制备方法与含硫气体的脱硫方法 |
EP3088508B1 (en) * | 2013-12-25 | 2020-10-21 | Idemitsu Kosan Co., Ltd | Alcoholic beverage manufacturing method |
CN104148006B (zh) * | 2014-07-22 | 2017-02-01 | 湖北华邦化学有限公司 | 一种用于脱除轻烃物料流中极性分子的吸附剂及其制备、再生方法 |
CN104190352B (zh) * | 2014-07-22 | 2016-04-20 | 湖北华邦化学有限公司 | 一种用于脱除轻烃物料流中含硫、氧杂质的吸附剂及其制备、再生方法 |
CN104841428B (zh) * | 2015-02-05 | 2018-05-25 | 昆明理工大学 | 一种同时脱除一氧化氮二氧化硫汞催化剂的制备方法 |
US9981896B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-05-29 | Res Usa, Llc | Conversion of methane to dimethyl ether |
WO2018004993A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Reduction of greenhouse gas emission |
US9938217B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-04-10 | Res Usa, Llc | Fluidized bed membrane reactor |
CN108342230B (zh) * | 2018-03-05 | 2020-09-11 | 重庆工商大学 | 一种高炉煤气中酸性气体的脱除工艺 |
JP6856043B2 (ja) * | 2018-03-09 | 2021-04-07 | 株式会社豊田中央研究所 | 燃料電池システム |
JP2019166488A (ja) * | 2018-03-23 | 2019-10-03 | 東京瓦斯株式会社 | 燃料ガス用脱硫器、燃料ガス脱硫システム及び燃料ガスの脱硫方法 |
CN110876881B (zh) * | 2018-09-05 | 2022-04-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂 |
CN111054302A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-24 | 南通斐腾新材料科技有限公司 | 一种多孔脱硫沸石颗粒的制备方法 |
KR102462789B1 (ko) | 2020-07-27 | 2022-11-03 | 주식회사 윈테크 | 탈황촉매 시스템 |
CN112742346B (zh) * | 2020-12-25 | 2022-08-30 | 济南大学 | 一种捕获放射性元素碘的吸附材料 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20010014304A1 (en) * | 2000-02-01 | 2001-08-16 | Shigeo Satokawa | Adsorbent for removing sulfur compouns from fuel gases and removal method |
JP2001278602A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-10-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 脱硫剤、脱硫方法及び燃料電池用水素の製造方法 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3945943A (en) * | 1971-10-20 | 1976-03-23 | Union Oil Company Of California | Zeolite containing compositions, catalysts and methods of making |
DE3131257C2 (de) * | 1981-08-07 | 1986-10-30 | VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn | Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen |
DE3825169A1 (de) * | 1988-07-23 | 1990-02-01 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur feinentschwefelung von kohlenwasserstoffen |
JPH0333191A (ja) | 1989-03-17 | 1991-02-13 | Fuji Electric Co Ltd | 脱硫反応器 |
US4971682A (en) | 1989-06-27 | 1990-11-20 | Uop | Recovery of co-adsorbed hydrocarbons from molecular sieve adsorption units |
JPH06287575A (ja) | 1993-04-05 | 1994-10-11 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 脱硫方法及び装置 |
US5882614A (en) | 1998-01-23 | 1999-03-16 | Exxon Research And Engineering Company | Very low sulfur gas feeds for sulfur sensitive syngas and hydrocarbon synthesis processes |
JP4026700B2 (ja) * | 2000-08-25 | 2007-12-26 | 東京瓦斯株式会社 | 燃料ガス中の硫黄化合物除去用吸着剤 |
JP2001279261A (ja) | 2000-03-31 | 2001-10-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 脱硫剤、脱硫方法及び燃料電池用水素の製造方法 |
JP2001279257A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-10-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 脱硫剤、脱硫方法及び燃料電池用水素の製造方法 |
EP1270069B1 (en) | 2000-03-31 | 2011-06-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Use of a desulfurizing agent |
KR100825157B1 (ko) * | 2000-11-08 | 2008-04-24 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 탄화수소의 개질 촉매 및 이를 사용하는 탄화수소의 개질방법 |
US6579444B2 (en) * | 2000-12-28 | 2003-06-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Removal of sulfur compounds from hydrocarbon feedstreams using cobalt containing adsorbents in the substantial absence of hydrogen |
JP4749589B2 (ja) | 2001-04-18 | 2011-08-17 | 出光興産株式会社 | 有機硫黄化合物含有燃料油用脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法 |
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Patent Citations (2)
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US20010014304A1 (en) * | 2000-02-01 | 2001-08-16 | Shigeo Satokawa | Adsorbent for removing sulfur compouns from fuel gases and removal method |
JP2001278602A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-10-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 脱硫剤、脱硫方法及び燃料電池用水素の製造方法 |
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