CN104353455A - 金负载不同晶相二氧化锆催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了金负载不同晶相二氧化锆及其制备方法和应用,采用低温水热法和沉淀法制备了具有单斜相、四方相、立方相以及混合晶相结构的ZrO2,然后将Au负载在ZrO2上制备出了不同晶相载体担载的Au/ZrO2催化剂。本发明适用于高空速(60000-120000mL/(g·h))和低浓度(15ppm)CO的催化燃烧去除。在室温(22℃)下即可将CO完全转化为CO2,并且在此温度下,120h内转化率保持高于70%(满足二级环境标准)的CO去除率。本发明具有原材料廉价、贵金属负载量少、制备工艺简单、消除CO温度低、效率高、无二次污染等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种金负载不同晶相二氧化锆催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
社会现代化程度愈来愈高,对环境的污染也日益严重,主要为NO、CO及其可挥发性有机物(V℃s)。CO是释放最多的一种空气污染物,其总量甚至超过了其它气体污染物的总和。煤、煤气或其它燃料的不完全燃烧、机动车辆的大量使用等都会排放大量的CO,在一些密闭空间如矿井、军事密闭空间及潜艇等和半封闭空间如地下停车场、隧道中尤其存在大量的CO气体,造成严重的空气污染并严重危害人们的身体健康。催化燃烧技术是治理CO污染的主要技术,其中催化剂是关键。所使用催化剂主要有贵金属和非贵金属等,多采用1%的CO浓度作为对象用于基础研究中,研究较为成熟。但空气中CO浓度通常低于1%,在几十到几百ppm之间,因此,高效去除这部分CO对治理环境污染具有非凡意义。
文献[Haruta M, Yamada N, Kobayashi T, et al. J. Catal , 1989, 115 (2) : 301~309 ]报道负载金催化剂对CO氧化反应具有较高的催化活性,但是纳米金的稳定性差,一般寿命只有十几小时或者更短,因此其在环境中CO的去除中应用的很少。负载金的催化活性和稳定性与载体性质有较大的关系。通过改变载体种类或者载体的性质如晶相结构等可促进金和载体之间的相互作用,进而改善负载金的稳定性。目前文献报道,所用载体多选用可还原性氧化物如TiO2,Fe2O3,CeO2等。ZrO2同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性,且为P-型半导体材料,易产生氧空穴,能与活性组分产生较强的相互作用,是良好催化剂载体材料。近来采用ZrO2作载体负载金催化剂的报道也比较多,但多应用在醇氧化、水煤气变换等反应中,且仍然存在稳定性差的缺点,应用于CO氧化反应的报道还比较少。本发明期望通过制备不同晶相结构的ZrO2,并负载金催化剂应用在低浓度CO去除中,改善负载金的稳定性。
发明内容
为克服现有技术的不足,本发明提供一种不同晶相ZrO2负载的Au催化剂的制备及其应用在环境中去除低浓度CO,所述催化剂可在低温常压下进行低浓度CO的燃烧处理,可获得较高的CO去除率,催化剂的稳定性高,制备工艺相对简单。
一种金负载不同晶相二氧化锆(ZrO2)催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)ZrO2载体的制备:
a. 混晶ZrO2的制备:
取锆的前驱体溶于去离子水中,配成0.1-0.2 M溶液,在搅拌的情况下滴加氨水调节溶液pH值为9.0-10.0,室温下搅拌6 小时,过滤洗涤3次以上直至溶液中无氯离子,用硝酸银溶液检测,将凝胶状的前驱物于100℃的鼓风烘箱干燥过夜,后置于马弗炉中以5℃/min升温至400-500℃并保持4 小时,得混晶ZrO2;
b.单斜相ZrO2的制备:
取锆的前驱体溶于去离子水中,配成0.4-0.5 M溶液,在搅拌下取10-12倍量以上的尿素至上述溶液中,尿素浓度为4-6 M,溶解后将上述混合液转移至含聚四氟乙烯內衬不锈钢晶化釜中,将该晶化釜置于160℃鼓风干燥箱中,保持20 小时后冷却至室温,抽滤洗涤,得到的前驱物于100℃的鼓风烘箱干燥过夜,后置于马弗炉中以5℃/min升温至400-500℃并保持4 小时,得单斜相ZrO2;
c.四方相ZrO2载体制备:
取锆的前驱体溶于去离子水中,配成0.1-0.2 M溶液,加入2-5倍量甘油,甘油浓度为0.2-1M,搅拌均匀,将上述溶液转移至晶化釜中,置于180℃鼓风烘箱中,保持18 小时后冷却至室温,离心,洗涤,真空干燥即得t-ZrO2;
d.立方相ZrO2载体制备:
取锆的前驱体溶于去离子水中,配成0.3-0.5 M溶液,加入5%-20%的硝酸钙,或硝酸钇溶于上述溶液中,使总金属浓度为0.03-0.72M,并迅速加入过量的浓度为13-14M的浓氨水溶液,室温搅拌2 小时,抽滤洗涤,所得沉淀物置于100℃鼓风烘箱中干燥过夜后置于马弗炉中以5℃/min升温至400-500℃并保持4 小时,可得钙或钇稳定的立方相ZrO2载体;
(2)Au/ZrO2催化剂制备
用移液管移取氯金酸(HAuCl4)溶液于装有去离子水的烧杯中,搅拌均匀,Au浓度为0.005-0.01M;称取ZrO2于上述溶液中, Au的理论负载量为1%,继续搅拌;用NH3·H2O调教pH = 9.0,搅拌6 -10 小时;抽滤,洗涤;置于真空干燥箱中室温干燥 12小时;在管式炉中,通入5%H2/Ar混合气,流量为80mL/min,以5℃/min升温至250-300℃保持2 小时,即得到Au/ZrO2;四种不同晶相ZrO2负载的的Au/ZrO2均采用此方法制备。
所述锆的前驱体为硝酸锆、氯化钴、硝酸氧锆、氯氧化锆中的一种。
一种金负载不同晶相二氧化锆催化剂,根据上述任一所述方法制备得到。
金负载不同晶相二氧化锆催化剂在一氧化碳催化消除的应用,将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入一氧化碳和空气的混合气进行反应;反应压力为常压~1 atm,反应空速为120000 mL/(g·h),空气与一氧化碳混合气中一氧化碳的浓度为15 ppm,反应温度为22℃。
本发明提供催化剂可在高空速(60000-120000 mL/(g·h))高效去除低浓度CO(15 ppm);所有的Au催化剂都对低浓度CO有较高的去除率(≥60%);Au/t-ZrO2在120 h内保持90%的去除率;制备催化剂过程简单,贵金属含量低。
本发明首次公布了四种不同晶相氧化锆(ZrO2),尤其是立方晶相结构担载的金(Au)催化剂应用于低浓度CO去除中,获得很好的室温催化活性和稳定性。本发明具有不需附加任何燃料,直接利用空气中的O2为助燃剂,具有原材料经济实惠、能耗低、操作简便、室温的反应条件、无二次污染等优点。
附图说明
图1是制备出的具有不同晶相结构的ZrO2载体(实施例1~4)的XRD图。
图2为制备出的具有不同晶相结构的ZrO2载体担载的Au/ZrO2(实施例1~4)的XRD图。
图3为本发明实施例1~4制备的催化剂的CO催化燃烧反应稳定性。
具体实施方式
以下实例用于更详细地说明本发明,但本发明并不限于此。
实施例1:
取8.2 g 八水氯氧化锆(Zr℃l2·8H2O)溶于200 mL去离子水中,在搅拌的情况下滴加2.5 mol/L的氨水(NH3·H2O)溶液至溶液pH值为9.0-10.0,然后在室温下搅拌6 h,过滤洗涤3次以上直至溶液中无氯离子(用硝酸银溶液检测),将凝胶状的前驱物于100℃的鼓风烘箱干燥过夜,马弗炉中焙烧:400℃,4 h,升温速率为5℃/min,即得混晶ZrO2 (mixted-ZrO2)。
用移液管移取0.53 mL 19 mg Au/mL 的HAuCl4溶液于装有100 mL去离子水的烧杯中,搅拌均匀。称取1.0 g mixted-ZrO2于上述溶液中,继续搅拌。用0.25 M NH3。H2O调教pH = 9.0,搅拌6 h。真空抽滤,洗涤。置于真空干燥箱中室温干燥 12 h。在5 vol.H2%/Ar气氛中,300℃,2 h,升温速率为5℃/min,即得到1% Au/ mixted-ZrO2。
催化活性评价:将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入CO和空气的混合气进行反应;反应压力为常压~1 atm,反应空速为120000 mL/(g·h),空气与CO混合气中,CO的浓度为15 ppm,反应温度为22℃。反应转化率为98%,5天保持转化率高于88%。
实施例2:
取10.312 g 硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)溶于80 mL 去离子水中,搅拌溶解,取19.2192 g 尿素(CO(NH2)2)至上述溶液中,搅拌溶解,将上述混合液转移至200 mL含聚四氟乙烯內衬不锈钢水热釜中,将该水热釜在160℃下水热20 h,冷却至室温,抽滤洗涤,得到的前驱物于100℃的鼓风烘箱干燥12 h,马弗炉中焙烧:400℃,4 h,升温速率为5℃/min,即得到m-ZrO2载体。
用移液管移取0.53 mL 19 mg Au/mL 的HAuCl4溶液于装有100 mL去离子水的烧杯中,搅拌均匀。称取1 .0 g m-ZrO2于上述溶液中,继续搅拌。用0.25 M NH3·H2O调教pH = 9.0,搅拌6 h。真空抽滤,洗涤。置于真空干燥箱中室温干燥12 h。在5 vol.H2%/Ar气氛中,300℃,2 h,升温速率为5℃/min,即得到1% Au/ m-ZrO2。
催化活性评价:将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入CO和空气的混合气进行反应;反应压力为常压~1 atm,反应空速为120000 mL/(g·h),空气与CO混合气中,CO的浓度为15 ppm,反应温度为22℃。反应转化率为60%,但迅速失活。
实施例3:
取8.5864 g 四水硝酸锆(Zr(NO3)4·4H2O)溶于200 mL去离子水中,搅拌溶解。加入甘油3.6836 g,搅拌均匀,将上述溶液转移至500 mL 晶化釜中,置于180℃鼓风烘箱,18 h。冷却至室温,离心,洗涤,真空干燥即得t-ZrO2。
用移液管移取0.53 mL 19 mg Au/mL 的HAuCl4溶液于装有100 mL去离子水的烧杯中,搅拌均匀。称取1 .0 g t-ZrO2于上述溶液中,继续搅拌。用0.25 M NH3·H2O调教pH = 9.0,搅拌6 h。真空抽滤,洗涤。置于真空干燥箱中室温干燥 12 h。在5 vol.H2%/Ar气氛中,300℃,2 h,升温速率为5℃/min,即得到1% Au/ t-ZrO2。
催化活性评价:将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入CO和空气的混合气进行反应;反应压力为常压~1 atm,反应空速为120000 mL/(g·h),空气与CO混合气中,CO的浓度为15 ppm,反应温度为22℃。反应转化率为100%,5天保持转化率高于98%。
实施例4:
取7.4573 g氯化锆(ZrCl4)和1.316 g硝酸钙(Ca(NO3)2)溶于80 mL水中,迅速加入过量1倍的浓氨水溶液,室温搅拌2 h,抽滤洗涤,所得沉淀物置于100 ℃ 鼓风烘箱中干燥 12 h。马弗炉焙烧,400℃,4 h,升温速率为5℃/min,即得到cubic-ZrO2载体。
用移液管移取0.53 mL 19 mg Au/mL 的HAuCl4溶液于装有100 mL去离子水的烧杯中,搅拌均匀。称取1 .0 g cubic-ZrO2于上述溶液中,继续搅拌。用0.25 M NH3·H2O调教pH = 9.0,搅拌6 h。真空抽滤,洗涤。置于真空干燥箱中室温干燥 12 h。在5 vol.H2%/Ar气氛中,300℃,2 h,升温速率为5 ℃/min,即得到1% Au/cubic-ZrO2。
催化活性评价:将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入CO和空气的混合气进行反应;反应压力为常压~1 atm,反应空速为120000 mL/(g·h),空气与CO混合气中,CO的浓度为15 ppm,反应温度为22℃。反应转化率为72%,但迅速失活。
表1为本发明实施例1~4制备的催化剂的室温CO催化燃烧活性。
Claims (4)
1.一种金负载不同晶相二氧化锆(ZrO2)催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)ZrO2载体的制备:
a. 混晶ZrO2的制备:
取锆的前驱体溶于去离子水中,配成0.1-0.2 M溶液,在搅拌的情况下滴加氨水调节溶液pH值为9.0-10.0,室温下搅拌6 小时,过滤洗涤3次以上直至溶液中无氯离子,用硝酸银溶液检测,将凝胶状的前驱物于100℃的鼓风烘箱干燥过夜,后置于马弗炉中以5℃/min升温至400-500℃并保持4 小时,得混晶ZrO2;
b.单斜相ZrO2的制备:
取锆的前驱体溶于去离子水中,配成0.4-0.5 M溶液,在搅拌下取10-12倍量以上的尿素至上述溶液中,尿素浓度为4-6 M,溶解后将上述混合液转移至含聚四氟乙烯內衬不锈钢晶化釜中,将该晶化釜置于160℃鼓风干燥箱中,保持20 小时后冷却至室温,抽滤洗涤,得到的前驱物于100℃的鼓风烘箱干燥过夜,后置于马弗炉中以5 ℃/min升温至400-500℃并保持4 小时,得单斜相ZrO2;
c.四方相ZrO2载体制备:
取锆的前驱体溶于去离子水中,配成0.1-0.2 M溶液,加入2-5倍量甘油,甘油浓度为0.2-1M,搅拌均匀,将上述溶液转移至晶化釜中,置于180℃鼓风烘箱中,保持18 小时后冷却至室温,离心,洗涤,真空干燥即得t-ZrO2;
d.立方相ZrO2载体制备:
取锆的前驱体溶于去离子水中,配成0.3-0.5 M溶液,加入5%-20%的硝酸钙,或硝酸钇溶于上述溶液中,使总金属浓度为0.03-0.72M,并迅速加入过量的浓度为13-14M的浓氨水溶液,室温搅拌2 小时,抽滤洗涤,所得沉淀物置于100℃鼓风烘箱中干燥过夜后置于马弗炉中以5℃/min升温至400-500℃并保持4 小时,可得钙或钇稳定的立方相ZrO2载体;
(2)Au/ZrO2催化剂制备
用移液管移取氯金酸(HAuCl4)溶液于装有去离子水的烧杯中,搅拌均匀,Au浓度为0.005-0.01M;称取ZrO2于上述溶液中, Au的理论负载量为1%,继续搅拌;用NH3·H2O调教pH = 9.0,搅拌6 -10 小时;抽滤,洗涤;置于真空干燥箱中室温干燥 12小时;在管式炉中,通入5%H2/Ar混合气,流量为80mL/min,以5℃/min升温至250-300℃保持2 小时,即得到Au/ZrO2;四种不同晶相ZrO2负载的的Au/ZrO2均采用此方法制备。
2.根据权利要求1所述金负载不同晶相二氧化锆催化剂的制备方法,其特征在于,所述锆的前驱体为硝酸锆、氯化钴、硝酸氧锆、氯氧化锆中的一种。
3.一种金负载不同晶相二氧化锆催化剂,其特征在于,根据上述任一权利要求所述方法制备得到。
4.根据权利要求3所述金负载不同晶相二氧化锆催化剂在一氧化碳催化消除的应用,将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入一氧化碳和空气的混合气进行反应;反应压力为常压~1 atm,反应空速为120000 mL/(g·h),空气与一氧化碳混合气中一氧化碳的浓度为15 ppm,反应温度为22℃。
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