CN108579749A - 一种高缺陷单斜相纳米氧化锆负载镍金属催化剂及其制备和使用方法 - Google Patents

一种高缺陷单斜相纳米氧化锆负载镍金属催化剂及其制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高缺陷纳米氧化锆负载镍金属催化剂，用于催化硬脂酸高选择性转化为十八醇，其组成为：单斜相纳米ZrO2、金属Ni。本发明还提供上述高缺陷单斜相纳米氧化锆的制备方法，同时还提供上述高缺陷单斜相纳米氧化锆负载镍金属催化剂的制备方法。本发明的突出特点是：该催化剂的主要原料来源丰富，价格低廉，对其总体价格影响不大，而且催化剂活性高，稳定性好。该催化剂制备方法简单，安全绿色，参数较易控制，可操作性强，具有广泛的应用前景。

Description

一种高缺陷单斜相纳米氧化锆负载镍金属催化剂及其制备和 使用方法
技术领域
本发明涉及一种高缺陷单斜相纳米氧化锆负载镍金属催化剂及其制备和使用方法，具体地说涉及一种用于硬脂酸加氢脱氧高选择性转化为十八醇的催化剂及其制备和使用方法。
背景技术
脂肪醇是合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂及其他多种精细化学用品的基础化工原料，广泛应用于纺织、日化、造纸、食品、医药、皮革等领域。我国是一个脂肪醇消费大国，随着人民生活水平的日益提高，对脂肪醇系列产品及其衍生物产品的需求也在逐步增加，而我国脂肪醇产量低、品种少、工艺落后、产品质量差，因而该类产品的供需矛盾突出。利用生物技术可以实现脂肪醇的制备，但是，但是对技术和关键设备的要求高，资金投入量大，市场门槛较高。化学方法有油脂加氢、脂肪酸加氢和脂肪酸甲酯加氢三种。油脂加氢法是将甲醇与油脂在铜基催化剂的作用下发生酯交换反应生成脂肪酸甲酯，再加氢还原得到脂肪醇，加氢反应通常在200-300℃、20-30MPa的条件下进行，使用特殊的固定床或悬浮床反应器。第二种方法是将天然油脂水解得到脂肪酸，然后对脂肪酸加氢，但反应条件比油脂加氢条件还苛刻。目前采用比较多的是第三种方法脂肪酸甲酯加氢法，即使甲醇和油脂发生转酯交换反应生成脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯再在催化剂作用下加氢制得饱和脂肪醇。
现有的专利中公开了一些用于脂肪酸甲酯加氢的催化剂及工艺技术，专利CN105777487A中使用了不含铬的铜基催化剂，但其容易失活，为了避免所用的铜基催化剂在反应中失活，在脂肪酸甲酯与氢气进行加氢反应前，需要将脂肪酸甲酯预先混合在C7～C9的烷烃中来改善催化剂稳定性，这样就多了原料处理的步骤，而且，反应后还需要进行分离烷烃的繁杂后处理，不利于规模性工业生产。CN103965016A公开了一种温控催化体系下脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇的方法，其特征在于采用含不同长度聚氧乙烯醚链段的咪唑基温控离子液体稳定Pd纳米金属粒子为催化剂，在脂肪酸甲酯、温控离子液体催化体系、氢气气氛中对脂肪酸甲酯进行加氢制备脂肪醇，并对含Pd纳米金属粒子的温控离子液体催化体系进行分离回收与循环利用。该发明催化体系循环使用性能好，但所用温控离子液体制备方法复杂，且影响因素多，不易于控制，催化剂重现性差。
目前，工业生产中采用最多的是Cu-Cr催化剂。专利USP5124491公开了一种Cu-Cr-Mg-Si-Ba催化剂，该催化剂具有一定的脂肪酸甲酯加氢活性(2～10MPa，160℃)，无需上述的原料前处理，但是其选择性仍较低，最高仅达到85.6wt％，而且采用铜铬催化剂在制备过程中会产生含重金属铬的污水，废弃铜铬催化剂也会对环境造成污染。因此，催化剂选择性差、效率低以及易造成污染一直是脂肪醇工业生产中普遍存在的问题。解决上述这些问题的关键是要找到一个高效无毒的催化剂。目前脂肪酸加氢高效转化为脂肪醇的催化剂种类众多，活性组分除了Pd，Rh等贵金属，还有一些非贵金属像Cu，Fe，Co，Ni等，载体主要是SiO2，Al2O3，CeO2，ZrO2等常见酸性氧化物。贵金属催化剂如Pd基催化剂虽然能降低反应条件要求，提高催化效率和脂肪醇选择性，不过价格昂贵，制备较复杂，不利于工业推广和规模利用；而非贵金属催化剂如Ni基催化剂虽然价格低廉，原料易得，但是其对脂肪醇的选择性较低，反应副产物较多。
发明内容
本发明的目的在于克服现有Ni基催化剂在硬脂酸转化为十八醇反应中选择性低，转化速率较慢，活性较低的问题，提供一种高缺陷单斜相的纳米氧化锆负载镍金属催化剂，该催化剂活性高，反应条件较温和，对脂肪醇选择性高，并且制备简单，价格低廉。
本发明的另一个目的在于提供上述高缺陷单斜相纳米氧化锆负载镍金属催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供上述催化剂的使用方法。
为此，本发明的技术方案是：一种高缺陷单斜相纳米氧化锆负载镍金属催化剂，其特征在于：由载体和活性组分组成，所述载体为高缺陷单斜相纳米ZrO2，所述活性组分为Ni，并以NiO形式存在于该催化剂中，该催化剂各组分质量百分比为：单斜相纳米ZrO2：90～98％；NiO：2～10％。
所述活性组分为2～5nm的金属Ni，所述载体为表面有高缺陷的单斜相纳米ZrO2，且比表面积为50～150m2/g。
上述高缺陷单斜相纳米氧化锆的制备方法，主要采用水热法制备，经焙烧，洗涤，干燥而制得，该方法具体操作步骤如下：
(1)用电子天秤称取9g尿素和0.48g ZrOCl2·8H2O转移至250mL聚四氟乙烯高压釜中，加入150mL去离子水，并搅拌溶解10min；
(2)将步骤(1)中的高压釜置于鼓风干燥箱180℃焙烧6h；
(3)将步骤(2)中所得的产品洗涤、离心数次；
(4)将步骤(3)中所得的固体置于真空干燥箱中干燥，升温程序为：从室温升温至60℃并保持2h，然后升温至110℃保持8h；
(5)将步骤(4)中所得的固体产品置于马弗炉中空气气氛下焙烧，以10℃/min升温速率，从室温升至400℃并保持4h，即可制得所述高缺陷单斜相纳米ZrO2粉末。
上述用于硬脂酸高选择性转化为十八醇的催化剂制备方法，主要采用湿浸渍法制备，经浸渍，干燥，焙烧，还原而制得，该方法具体操作步骤如下：
(1)浸渍法引入活性组分：用电子天秤称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O固体溶解于盛有少量去离子水的圆底烧瓶中，待其完全溶解后，称取一定量前述中的高缺陷单斜相ZrO2载体加入圆底烧瓶中，搅拌4h；
(2)将步骤(1)中所得产品在旋转蒸发仪50℃旋转蒸发，直到固体表面干燥为止；
(3)将步骤(2)中所得产品在鼓风干燥箱中110℃干燥4h；
(4)将步骤(3)所得产品置于马弗炉中空气气氛下焙烧，以10℃/min的升温速率，从室温升温至500℃并保持4h，即可制得所述催化剂。
该催化剂使用前须在管式炉中H2气氛下还原，H2流速为30～40ml/min，升温速率为10℃/min，还原温度为500℃，保持4h，还原结束降温至室温后，改用N2吹扫1h，N2流速为30～40ml/min。该催化剂应用于硬脂酸脱氧加氢的反应条件如下：H2压力4Mpa，温度240℃，反应釜转速1000r/min，硬脂酸0.4-1.0g，反应溶剂正庚烷100mL。
催化剂评价是在高压反应釜中进行的，将还原后的催化剂在惰性气保护下投入到装有硬脂酸和正庚烷的混合溶液中，充入H2(4MPa)，然后设置反应釜温度为240℃，转速为1000r/min。反应产物用气相色谱法分析。
本发明的高缺陷单斜相纳米氧化锆负载镍金属催化剂与现有催化剂相比，具有如下优点：(1)本发明中的高缺陷单斜相氧化锆比商业购买和实验室一般合成的同种类氧化锆比表面积更大，因此使活性组分分散更均匀，催化活性更高；(2)本发明中使用的Ni基催化剂比使用贵金属催化剂的成本降低显著，且反应转化速率，十八醇的选择性(≥85％)，接近于贵金属催化剂；(3)本发明的催化剂强度较高，热稳定性好，经过多次循环反应后，十八醇选择性依然保持在60％以上；(4)在催化剂量0.036g，硬脂酸0.4g，H2压力4MPa，温度240℃的反应条件下，本发明的催化剂上十八醇的选择性最高可达92.5％。
附图说明
图1表示实施例1中制备的高缺陷单斜相纳米氧化锆的透射电镜图。
图2表示实施例2中十八醇及其它产物的选择性对硬脂酸转化率的变化关系图。
图3表示实施例3～7中十八醇及其它产物的选择性对硬脂酸转化率的变化关系图。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明做进一步的描述，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
实施例1：
用电子天秤称取9g尿素和0.48g ZrOCl2·8H2O转移至250mL聚四氟乙烯高压釜中，加入150mL去离子水，并搅拌溶解10min，然后将高压釜置于鼓风干燥箱180℃焙烧6h；所得的产品用去离子水和乙醇洗涤，离心数次，然后置于真空干燥箱中干燥，升温程序为：从室温升温至60℃并保持2h，然后升温至110℃保持8h；再将所得固体产品置于马弗炉中空气气氛下焙烧，以10℃/min的升温速率，从室温升至400℃并保持4h，即可制得高缺陷单斜相纳米ZrO2粉末。按Ni的负载量为1％、2％、3％、5％和10％计算，分别称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O固体溶解于盛有少量去离子水的圆底烧瓶中，待完全溶解后，称取一定量上述制备的高缺陷单斜相ZrO2载体加入圆底烧瓶中，浸渍4h。然后在旋转蒸发仪上40℃旋转蒸发，直到固体表面干燥为止，之后在鼓风干燥箱中110℃干燥4h。将干燥后的固体在马弗炉中，空气气氛下500℃焙烧4h，最后在氢气气氛下500℃活化还原4h，即可用于脂肪酸加氢脱氧反应。反应在一套高压釜式反应装置上进行，该装置主要由一个250mL的高压反应釜、磁力搅拌装置和电加热控温及测温测压装置构成。试验时，将已预先还原好的Ni/m-ZrO2催化剂、0.4g的硬脂酸和100mL正庚烷加入反应釜内，密封后通入氮气置换釜内的空气6次，然后通入4MPa的H2。开动磁搅拌，设置温度为240℃，设定转速为1000r/min(预试验表明此转速下外扩散影响基本可以消除)。反应过程中，通过反应釜的出料口取样，每隔一段时间取样一次，并用气相色谱分析。
实施例2：
对于实施例1中的2％Ni/m-ZrO2催化剂，添加0.18g催化剂参与反应，对其反应活性和产物选择性进行评价，并进行套用(每次不额外添加)实验测试其稳定性及使用寿命。每次反应历经7h，套用3次。第一次反应后，硬脂酸转化率为67.24％，十八醇选择性为70.96％；第二次反应后，硬脂酸转化率为52.51％，十八醇选择性为62.62％；第三次反应后，硬脂酸转化率为45.43％，十八醇选择性为63.38％。
实施例3：
对于实施例1中的2％Ni/m-ZrO2催化剂，添加0.036g催化剂参与反应，对催化剂反应活性和产物选择性进行评价。反应1h后，硬脂酸转化率为15.5％，十八醇选择性达到92.36％；反应停止后，硬脂酸转化率为51.5％，十八醇转化率为83％。
实施例4：
对于实施例1中的1％Ni/m-ZrO2催化剂，添加0.036g催化剂参与反应，对反应活性和产物选择性进行评价。在反应7h后取样分析，硬脂酸转化率为21.71％，十八醇选择性为84.22％。
实施例5：
对于实施例1中的3％Ni/m-ZrO2催化剂，添加0.036g催化剂参与反应，对反应活性和产物选择性进行评价。在反应7h后取样分析，硬脂酸转化率为63.09％，十八醇选择性为78.18％。
实施例6：
对于实施例1中的5％Ni/m-ZrO2催化剂，添加0.036g催化剂参与反应，对反应活性和产物选择性进行评价。在反应7h后取样分析，硬脂酸转化率为66.21％，十八醇选择性为81.82％。
实施例7：
对于实施例1中的10％Ni/m-ZrO2催化剂，添加0.036g催化剂参与反应，对反应活性和产物选择性进行评价。在反应7h后取样分析，硬脂酸转化率为57.78％，十八醇选择性为78.27％。

Claims (3)

1.一种高缺陷单斜相纳米氧化锆负载镍金属催化剂，其特征在于：由载体和活性组分组成，所述载体为高缺陷单斜相纳米ZrO2，所述活性组分为Ni，并以NiO形式存在于该催化剂中，该催化剂各组分的质量百分比为：单斜相纳米ZrO2:90～98％；NiO:2～10％；其中高缺陷的单斜相纳米ZrO2，其比表面积为50～150m2/g。
2.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)用电子天秤称取9g尿素和0.48g ZrOCl2·8H2O转移至250mL聚四氟乙烯高压釜中，加入150mL去离子水，并搅拌溶解10min；
(2)将步骤(1)中装有物料的高压釜置于鼓风干燥箱180℃焙烧6h；
(3)将步骤(2)中所得的产品洗涤、离心数次；
(4)将步骤(3)中所得的固体置于真空干燥箱中干燥，升温程序为：从室温升温至60℃并保持2h，然后升温至110℃保持8h；
(5)将步骤(4)中所得的固体产品置于马弗炉中空气气氛下焙烧，以10℃/min升温速率，从室温升至400℃并保持4h，即可制得所述高缺陷单斜相纳米ZrO2粉末；
(6)通过浸渍法引入活性组分：按所述比例称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O固体溶解于盛有少量去离子水的圆底烧瓶中，待其完全溶解后，称取一定量步骤(5)所得的高缺陷单斜相ZrO2载体加入圆底烧瓶中，搅拌4h；
(7)将步骤(6)中所得产品在旋转蒸发仪50℃旋转蒸发，直到固体表面干燥为止；
(8)将步骤(7)中所得产品在鼓风干燥箱中110℃干燥4h；
(9)将步骤(8)所得产品置于马弗炉中空气气氛下焙烧，以10℃/min的升温速率，从室温升温至500℃并保持4h，即可制得所述催化剂。
3.一种权利要求1所述催化剂的使用方法，其特征在于，该催化剂须在管式炉中H2气氛下还原，H2流速为30～40ml/min，升温速率为10℃/min，还原温度为500℃，保持4h，还原结束降温至室温后，改用N2吹扫1h，N2流速为30～40ml/min；然后将其应用于硬脂酸脱氧加氢的反应，条件如下：H2压力4MPa，温度240℃，反应釜转速1000r/min，硬脂酸0.4-1.0g，反应溶剂正庚烷100mL。
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