CN113877607A - 一种固体酸负载铂的低碳烷烃氧化催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体酸负载铂的低碳烷烃氧化催化剂、制备方法及其应用，催化剂由载体、活性组分组成，载体是SO4 2‑/ZrO2；活性组分为贵金属Pt。本发明的催化剂用于低碳烷烃完全氧化时能够在温度较低的范围进行，对乙烷，丙烷、正己烷等均具有很高的反应活性，并且固体酸负载铂的催化剂明显有利于提升催化剂的抗水性。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，尤其涉及一种固体酸负载铂的高效低碳烷烃完全氧化催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
随着环境问题的日益加重，国家对挥发性有机物(VOCs)排放的控制越来越重视，相继出台了《京津冀及周边地区2017年大气污染防治工作方案》、《重点行业挥发性有机物削减行动计划》等措施，以全面推进石化、医药、汽车、包装印刷等行业挥发性有机物(VOCs)的综合整治。在众多VOCs处理技术中，催化燃烧技术作为一种高效净化技术，越来越受到环保行业的重视，其中催化剂是催化燃烧技术的关键核心。在VOCs体系中，烷烃化学性质最稳定，是最难催化燃烧的一类有机物，也是VOCs催化燃烧中最具代表性的物质。含烷烃的VOCs存在于涂料、油气加工、柴油机尾气、F-T合成尾气等领域。此外，一些气体净化领域也涉及烷烃的催化燃烧，如食品级CO2提纯工艺中，采用催化燃烧技术将烃类氧化为二氧化碳和水，以消除微量乙烷和丙烷等烃类有机杂质。因此，一个具有烷烃高催化活性的催化剂，才能应对复杂的工业VOCs的处理。
铂是常用的VOCs燃烧催化剂的活性组分。然而，由于以往30多年来，铂的价格是钯的几倍，为了降低催化剂成本，工业催化剂研发工作集中在价格较低的钯催化剂，以替代高价格的铂催化剂。但是从2017年底起，钯价格反而超过了铂，钯催化剂失去了价格优势。因此，开展高性能Pt催化剂研究，降低催化剂成本在实际应用中显得尤为重要。
对于发展高性能的催化燃烧Pt催化剂，载体的选用十分关键。目前用于负载Pt催化剂的载体有金属氧化物(Al2O3、ZrO2、CexZr1-xO2等)和分子筛(ZSM-5、SSZ-13等)。但是还未发现有专利报道固体酸载体负载Pt催化剂用于催化低碳烷烃燃烧，并显著提升Pt催化剂的性能。本专利制备了一种固体酸负载铂的高效低碳烷烃完全氧化催化剂，本催化剂催化效率高，制备比较简单、稳定性较好等特点。尤其催化剂中的贵金属负载量较低，催化剂价格相对廉价。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种贵金属铂含量低，反应活性高、性能稳定、抗水汽的用于高效氧化低碳烷烃的催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种固体酸负载铂的烷烃氧化催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述载体是SO4 2-/ZrO2，SO4 2-根含量为0.01μmol/g载体以上；活性组分为Pt金属，Pt金属负载量为SO4 2-/ZrO2载体的0.1-5wt％。
在本发明的一个优选实施方式中，所述Pt金属负载量为SO4 2-/ZrO2载体的0.5-2wt％。本发明通过控制Pt金属负载量，既可以保持催化剂的活性，还能够避免成本上升。
在本发明的一个优选实施方式中，SO4 2-根含量为0.01-0.6μmol/g载体。本发明通过控制SO4 2-根含量，有助于提高催化剂的活性。
在本发明的一个优选实施方式中，所述SO4 2-/ZrO2载体是通过ZrO2负载硫酸来制备。
在本发明的一个优选实施方式中，活性组分贵金属Pt是通过硝酸铂前驱体负载到SO4 2-/ZrO2载体来制备。
本发明另一方面还涉及上述氧化催化剂及其制备方法，包括如下步骤：
(1)ZrO2氧化物的制备
用ZrOCO3粉末经过400-600℃焙烧1-3小时，制得ZrO2氧化物。
(2)SO4 2-/ZrO2载体的制备
按照SO4 2-在SO4 2-/ZrO2氧化物中的含量，取ZrO2粉末，量取相应体积的硫酸溶液，然后加入ZrO2氧化物，30-40℃恒温浸渍8-16h然后离心，80-120℃烘箱中烘干，400-600℃焙烧1-3小时，制得SO4 2-/ZrO2氧化物载体。
(3)Pt-SO4 2-/ZrO2催化剂的制备
按照Pt负载量为SO4 2-/ZrO2载体质量，量取适量的Pt金属前驱体溶液，然后加入SO4 2-/ZrO2载体，随后60-100℃水浴把水蒸发，80-120℃烘箱中烘干，最后400-600℃焙烧1-3小时，得到Pt-SO4 2-/ZrO2催化剂。
本发明通过上述特定的制备方法，有助于进一步提高催化剂的催化活性。
本发明另一方面还涉及上述氧化催化剂的应用，所述催化剂应用于低碳烷烃的氧化催化，所述低碳烷烃是指C1-C8的烷烃。
在本发明的一个优选实施方式中，所述低碳烷烃包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正己烷中的一种或者多种的组合。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述催化反应是在无水汽条件下进行或者水汽气氛下进行。与传统的催化剂不同，本发明的催化剂对反应气氛中水汽具有较强的抵抗能力。
在本发明的一个优选实施方式中，所述催化反应在200-400℃反应温度下，低碳烷烃氧化的转化率在99.5％以上。
综上，本发明采用SO4 2-/ZrO2为载体，Pt为活性组分的催化剂，提供一种贵金属Pt含量低、催化性能高的用于低碳烷烃完全氧化催化剂及其制备方法。通过上述技术方案的催化剂用于低碳烷烃完全氧化时能够在温度较低的范围进行，对乙烷，丙烷、正己烷等均具有很高的反应活性，并且固体酸负载铂的催化剂明显有利于提升催化剂的抗水性。
附图说明
图1：水汽对实施例4和对比例1的影响。
具体实施方式
下面对本发明通过结合实施例进一步详细说明所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购获得的常规产品。所标注的百分比浓度除注明的外，均指质量分数。
实施例1：
(1)ZrO2氧化物的制备
用ZrOCO3粉末经过500℃焙烧2小时，制得ZrO2氧化物。
(2)0.005SO4 2-/ZrO2载体的制备
按照SO4 2-的负载量在ZrO2氧化物中含量为0.005μmol/g。称取2g ZrO2后加入0.1mL硫酸溶液(0.5mol/L)，35℃恒温浸渍12h然后离心，100℃烘箱中8小时烘干，500℃焙烧2小时，制得0.005SO4 2-/ZrO2固体酸载体。
(3)Pt-0.005SO4 2-/ZrO2催化剂的制备
按照Pt负载量为0.005SO4 2-/ZrO2载体质量的0.5wt％，量取10mL硝酸铂溶液(0.005g/mL，金属铂为0.05g)，加入10g 0.005SO4 2-/ZrO2载体，然后90℃水浴把水蒸发，100℃烘箱中8小时烘干，最后500℃焙烧2小时，得到Pt-0.005SO4 2-/ZrO2催化剂。
(4)催化剂性能测试
催化剂活性测试在固定床微型反应装置中进行，催化剂经压片、筛选出60～80目的颗粒，装入内径为6mm的石英管中，催化剂用量为100mg。在无水汽条件下测定乙烷和丙烷、正己烷氧化活性，反应原料气乙烷为0.3％C2H6+2％O2+97.7％N2，丙烷为0.2％C3H8+2％O2+97.8％N2，正己烷在空气中的浓度控制在3000±100mg/m3。空速都为20 000mL·g-1·h-1，对应反应气体的流量为33.3mL·min-1。通过氢火焰离子检测器(FID检测器)测试300℃反应温度下，乙烷、丙烷、正己烷的转化率。
实施例2：
(1)ZrO2氧化物的制备与实施例1相同。
(2)0.010SO4 2-/ZrO2载体的制备。
按照SO4 2-的负载量在ZrO2氧化物中含量为0.010μmol/g。称取2g ZrO2后加入0.5mL硫酸溶液(0.5mol/L)，35℃恒温浸渍12h然后离心，100℃烘箱中8小时烘干，500℃焙烧2小时，制得0.010SO4 2-/ZrO2固体酸载体。
(3)Pt-0.010SO4 2-/ZrO2催化剂的制备
按照Pt负载量为0.010SO4 2-/ZrO2载体质量的0.5wt％，量取10mL硝酸铂溶液(0.005g/mL，金属铂为0.05g)，加入10g 0.010SO4 2-/ZrO2载体，然后90℃水浴把水蒸发，100℃烘箱中8小时烘干，最后500℃焙烧2小时，得到Pt-0.010SO4 2-/ZrO2催化剂。
(4)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。
实施例3：
(1)ZrO2氧化物的制备与实施例1相同。
(2)0.030SO4 2-/ZrO2载体的制备。
按照SO4 2-的负载量在ZrO2氧化物中含量为0.030μmol/g。称取2g ZrO2后加入1.0mL硫酸溶液(0.5mol/L)，35℃恒温浸渍12h然后离心，100℃烘箱中8小时烘干，500℃焙烧2小时，制得0.030SO4 2-/ZrO2固体酸载体。
(3)Pt-0.030SO4 2-/ZrO2催化剂的制备
按照Pt负载量为0.030SO4 2-/ZrO2载体质量的0.5wt％，量取10mL硝酸铂溶液(0.005g/mL，金属铂为0.05g)，加入10g 0.030SO4 2-/ZrO2载体，然后90℃水浴把水蒸发，100℃烘箱中8小时烘干，最后500℃焙烧2小时，得到Pt-0.030SO4 2-/ZrO2催化剂。
(4)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。
实施例4：
(1)ZrO2氧化物的制备与实施例1相同。
(2)0.050SO4 2-/ZrO2载体的制备。
按照SO4 2-的负载量在ZrO2氧化物中含量为0.050μmol/g。称取2g ZrO2后加入3.0mL硫酸溶液(0.5mol/L)，35℃恒温浸渍12h然后离心，100℃烘箱中8小时烘干，500℃焙烧2小时，制得0.050SO4 2-/ZrO2固体酸载体。
(3)Pt-0.050SO4 2-/ZrO2催化剂的制备
按照Pt负载量为0.050SO4 2-/ZrO2载体质量的0.5wt％，量取10mL硝酸铂溶液(0.005g/mL，金属铂为0.05g)，加入10g 0.050SO4 2-/ZrO2载体，然后90℃水浴把水蒸发，100℃烘箱中8小时烘干，最后500℃焙烧2小时，得到Pt-0.050SO4 2-/ZrO2催化剂。
(4)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。
实施例5：
(1)ZrO2氧化物的制备与实施例1相同。
(2)0.055SO4 2-/ZrO2载体的制备。
按照SO4 2-的负载量在ZrO2氧化物中含量为0.055μmol/g。称取2g ZrO2后加入6.0mL硫酸溶液(0.5mol/L)，35℃恒温浸渍12h然后离心，100℃烘箱中8小时烘干，500℃焙烧2小时，制得0.055SO4 2-/ZrO2固体酸载体。
(3)Pt-0.055SO4 2-/ZrO2催化剂的制备
按照Pt负载量为0.055SO4 2-/ZrO2载体质量的0.5wt％，量取10mL硝酸铂溶液(0.005g/mL，金属铂为0.05g)，加入10g 0.055SO4 2-/ZrO2载体，然后90℃水浴把水蒸发，100℃烘箱中8小时烘干，最后500℃焙烧2小时，得到Pt-0.055SO4 2-/ZrO2催化剂。
(4)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。
实施例6：
(1)ZrO2氧化物的制备与实施例1相同。
(2)0.060SO4 2-/ZrO2载体的制备。
按照SO4 2-的负载量在ZrO2氧化物中含量为0.055μmol/g。称取2g ZrO2后加入12.0mL硫酸溶液(0.5mol/L)，35℃恒温浸渍12h然后离心，100℃烘箱中8小时烘干，500℃焙烧2小时，制得0.060SO4 2-/ZrO2固体酸载体。
(3)Pt-0.060SO4 2-/ZrO2催化剂的制备
按照Pt负载量为0.060SO4 2-/ZrO2载体质量的0.5wt％，量取10mL硝酸铂溶液(0.005g/mL，金属铂为0.05g)，加入10g 0.060SO4 2-/ZrO2载体，然后90℃水浴把水蒸发，100℃烘箱中8小时烘干，最后500℃焙烧2小时，得到Pt-0.060SO4 2-/ZrO2催化剂。
(4)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。
对比例1：
(1)ZrO2氧化物的制备与实施例1相同
(2)Pt/ZrO2催化剂的制备
按照Pt负载量为ZrO2载体质量的0.5wt％，量取10mL硝酸铂溶液(0.005g/mL，金属铂为0.05g)，加入10g ZrO2载体，然后90℃水浴把水蒸发，100℃烘箱中8小时烘干，最后500℃焙烧2小时，得到Pt-0.060SO4 2-/ZrO2催化剂。
(3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表2。
对比例2：
(1)ZrO2氧化物的制备与实施例1相同；
(2)0.050SO4 2-/ZrO2催化剂的制备与实施例4相同，未负载铂；
(3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表2。
表1：实施例催化剂300℃时对乙烷、丙烷、正己烷的转化率
表2：对比例催化剂300℃时对乙烷、丙烷、正己烷的转化率
从表1可见，实施例1-6的催化剂对乙烷、丙烷、正己烷都表现出很高的氧化活性，在300℃反应温度下转化率达到了99.5％以上。说明该催化剂能够很好的催化低碳烷烃的完全氧化。其中实施例6催化剂的性能最高，在300℃反应温度下对乙烷、丙烷、正己烷转化率达到了100％以上。与实施例催化剂比较，对比例催化剂的氧化活性明显更差，对比例1催化剂缺少了SO4 2-成分；对比例2催化剂缺少了Pt活性成分。因此，表明实施例的催化剂组成和制备方法有利于获得高性能的催化剂。此外，SO4 2-成分可以显著提升催化剂对反应气氛中水汽的抵抗能力(实验结果参见说明书附图1)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固体酸负载铂的烷烃氧化催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述载体是SO4 2-/ZrO2，SO4 2-根含量为0.01μmol/g载体以上；活性组分为Pt金属，Pt金属负载量为SO4 2-/ZrO2载体的0.1-5wt％。
2.根据权利要求1所述的氧化催化剂，所述Pt金属负载量为SO4 2-/ZrO2载体的0.5-2wt％。
3.根据权利要求1所述的氧化催化剂，SO4 2-根含量为0.01-0.6μmol/g载体。
4.根据权利要求1所述的氧化催化剂，所述SO4 2-/ZrO2载体是通过ZrO2负载硫酸来制备。
5.根据权利要求1所述的氧化催化剂，活性组分贵金属Pt是通过硝酸铂前驱体负载到SO4 2-/ZrO2载体来制备。
6.权利要求1-5任意一项所述的氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)ZrO2氧化物的制备
用ZrOCO3粉末经过400-600℃焙烧1-3小时，制得ZrO2氧化物；
(2)SO4 2-/ZrO2载体的制备
按照SO4 2-在SO4 2-/ZrO2氧化物中的含量，取ZrO2粉末，量取相应体积的硫酸溶液，然后加入ZrO2氧化物，30-40℃恒温浸渍8-16h然后离心，80-120℃烘箱中烘干，400-600℃焙烧1-3小时，制得SO4 2-/ZrO2氧化物载体；
(3)Pt-SO4 2-/ZrO2催化剂的制备
按照Pt负载量为SO4 2-/ZrO2载体质量，量取适量的Pt金属前驱体溶液，然后加入SO4 2-/ZrO2载体，随后60-100℃水浴把水蒸发，80-120℃烘箱中烘干，最后400-600℃焙烧1-3小时，得到Pt-SO4 2-/ZrO2催化剂。
7.权利要求1-5任意一项所述的氧化催化剂的应用，所述催化剂应用于低碳烷烃的氧化催化，所述低碳烷烃是指C1-C8的烷烃。
8.根据权利要求7所述的应用，所述低碳烷烃包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正己烷中的一种或者多种的组合。
9.根据权利要求7所述的应用，所述催化反应是在无水汽条件下进行或者水汽气氛下进行。与传统的催化剂不同，本发明的催化剂对反应气氛中水汽具有较强的抵抗能力。
10.根据权利要求7-9任意一项所述的应用，所述催化反应在200-400℃反应温度下，低碳烷烃氧化的转化率在99.5％以上。
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