CN109821536A - 一种用于丙烷完全氧化的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于丙烷完全氧化的催化剂及其制备方法，由载体和活性组分组成，载体为SnO₂‑Nb₂O₅，SnO₂与Nb₂O₅的质量百分比为2:1；活性组分是Pt和V₂O₅，Pt质量百分含量为载体的2wt.％，V₂O₅质量百分含量为载体的1～10wt.％，催化剂采用机械混合和共浸渍法相结合制备，先制备SnO₂‑Nb₂O₅载体，再通过共浸渍把Pt、V₂O₅负载到SnO₂‑Nb₂O₅载体上，然后120℃干燥，最后在500℃空气气氛焙烧4小时得到催化剂。该催化剂制作工艺简单、重现性好、活性高、稳定性好的具有优异性能。

Description

一种用于丙烷完全氧化的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于丙烷完全氧化的催化剂及其制备方法。

背景技术

随着工业的快速发展，环境污染问题，尤其是空气污染已经成为当今人们最关注的的问题之一。大气中的挥发性有机物与NO_X光照情况下发生光化学反应，产生臭氧及光化学烟雾污染。因此，减少大气中挥发性有机物的污染是改善大气环境的关键。烷烃是挥发性有机物(VOCs)污染物之一，主要来源于煤炭加工，石油炼制和天然气加工等工业废气的排放以及汽油、柴油等化石燃料的不完全燃烧。而且，在挥发性有机物中，烷烃是最难氧化的一类有机物，催化完全氧化法是消除这些有机物的有效手段。如何开发研制更为高效的烷烃类挥发性有机物的消除催化剂是一直努力的目标。

丙烷是烷烃中比较有代表性的物质，中国专利CN103990460A和中国专利CN103990461A公开了一种将不同过渡金属盐溶液滴入碱性溶液中，经过洗涤、干燥、焙烧得到一系列对丙烷催化氧化的不同过渡金属氧化物催化剂。该系列催化剂对丙烷进行催化氧化，达到90％丙烷转化率的最低温度基本超过250℃，且由于催化剂是在300℃空气气氛中焙烧3小时制得的，由于催化剂制备的焙烧温度低，导致催化剂的应用范围受到限制。除此之外，由于该方法要将过渡金属加入到碱溶液中，洗涤产生的废液过多，对环境造成污染。中国专利CN104383925A公开了一种采用共沉淀将金属物种掺杂到氧化镍中的丙烷催化燃烧消除的催化剂。该催化剂对丙烷进行催化氧化，达到90％的丙烷转化率的最低温度在280℃左右，且该方法在制备催化剂的的过程控制要求较高，制备过程比较复杂。中国专利CN105214687A采用三氯化钌为前驱体等体积浸渍法制备负载型钌催化剂用于丙烷低温催化氧化，催化剂用稀氨水洗涤过滤数次欲实现氯离子的去除，工艺繁琐，而且催化剂中的氯离子难以完全去除影响催化剂的活性及使用寿命。

综合上述有关丙烷完全氧化催化剂的制备方法。针对催化剂而言，完全转化的温度较高，且催化剂稳定性不高，不能重复使用。同时在催化剂的制备上，工艺过程较为繁琐，制备催化剂的的过程控制要求较高，对环境有一定的污染，使用范围不广泛，不适用于当前的工业应用。

发明内容

为了克服现有的丙烷完全氧化催化剂的不足，本发明提供一种制作工艺简单、重现性好、活性高、稳定性好的具有优异性能的用于丙烷完全氧化的催化剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明是采取的技术方案为：

一种用于丙烷完全氧化的催化剂，该催化剂由载体和活性组分组成，催化剂所用载体为SnO₂-Nb₂O₅，载体中SnO₂与Nb₂O₅的质量百分比为2:1；催化剂所用活性组分是Pt和V₂O₅，Pt质量百分含量为载体的2wt.％，V₂O₅质量百分含量为载体的1～10wt.％，活性组分采用共浸渍法进行负载。

用于丙烷完全氧化Pt-V₂O₅/SnO₂-Nb₂O₅催化剂的制备方法，其特征在于：采用机械混合和共浸渍法相结合，具体步骤如下：

(1)SnO₂-Nb₂O₅载体的制备：

将SnO₂与Nb₂O₅按质量百分比为2:1称取SnO₂和Nb(OH)₅，机械混合，研磨，然后在600℃空气气氛焙烧4小时，得到SnO₂-Nb₂O₅载体。

(2)Pt-V₂O₅/SnO₂-Nb₂O₅催化剂的制备：

Pt负载量为2wt.％，V₂O₅负载量为1～10wt.％，按Pt、V₂O₅相应的负载量的取Pt(NO₃)₂溶液与VOC₂O₄·5H₂O混合，通过共浸渍把Pt、V₂O₅负载到SnO₂-Nb₂O₅载体上，然后120℃干燥，最后在500℃空气气氛焙烧4小时，得到Pt-V₂O₅/SnO₂-Nb₂O₅催化剂。

本发明催化剂采用SnO₂-Nb₂O₅复合材料为载体，Pt和V₂O₅为催化剂活性组分，实现了能够在较低温度(305℃)下将丙烷完全氧化燃烧(转化率大于99.9％)，而且催化剂制作工艺十分简单，活性高，稳定性良好，不易失活，能实现催化剂的重复利用，应用范围也比较广泛。

附图说明

图1为实施例3中Pt-V₂O₅/SnO₂-Nb₂O₅催化剂的稳定性测试图。

具体实施方式

下面对本发明通过结合实施例进一步详细说明。但具体实施范围不限于所举例子。

实施例1

(1)SnO₂-Nb₂O₅载体的制备：

按SnO₂与Nb₂O₅质量百分比为2:1称取10.000g SnO₂和6.694g Nb(OH)₅混合后研磨，然后在600℃空气气氛焙烧4小时，得到SnO₂-Nb₂O₅载体。

(2)Pt-V₂O₅/SnO₂-Nb₂O₅催化剂的制备：

按Pt负载量为2wt.％，V₂O₅负载量为1wt.％，称取0.268g VOC₂O₄·5H₂O和0.02g/mL的Pt(NO₃)₂溶液10mL(相当于Pt的负载量为2wt.％)混合，加10ml水稀释，然后加入10g载体SnO₂-Nb₂O₅静置5小时，经过120℃干燥4小时，最后在500℃空气气氛焙烧4小时，得到Pt-V₂O₅/SnO₂-Nb₂O₅催化剂。

(3)催化剂性能测试：

催化剂的催化性能评价是在内径为6mm，长250mm的石英管反应器中进行，将制得的粉末催化剂，压片成型，粉碎后选择60-80目的颗粒，催化剂用量为0.050g。原料气组成为(原料气体积组成)：0.2％C₃H₈+2％O₂+97.8％N₂，反应空速为80000h^-1。催化剂的活性以转化率为50％和99.9％的最低反应温度T₅₀和T_99.9来表示，催化反应性能见表1。

实施例2

(1)SnO₂-Nb₂O₅载体的制备与实施例1相同。

(2)Pt-V₂O₅/SnO₂-Nb₂O₅催化剂的制备：

按Pt负载量为2wt.％，V₂O₅负载量为2wt.％，称取0.536g VOC₂O₄·5H₂O和0.02g/mL的Pt(NO₃)₂溶液10mL(相当于Pt的负载量为2wt.％)混合，加10ml水稀释，然后加入10g载体SnO₂-Nb₂O₅静置5小时，经过120℃干燥4小时，最后在500℃空气气氛焙烧4小时，得到Pt-V₂O₅/SnO₂-Nb₂O₅催化剂。

(3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。

实施例3

(1)SnO₂-Nb₂O₅载体的制备与实施例1相同。

(2)Pt-V₂O₅/SnO₂-Nb₂O₅催化剂的制备：

按Pt负载量为2wt.％，V₂O₅负载量为4wt.％，称取1.072g VOC₂O₄·5H₂O和0.02g/mL的Pt(NO₃)₂溶液10mL(相当于Pt的负载量为2wt.％)混合，加10ml水稀释，然后加入10g载体SnO₂-Nb₂O₅静置5小时，经过120℃干燥4小时，最后在500℃空气气氛焙烧4小时，得到Pt-V₂O₅/SnO₂-Nb₂O₅催化剂。

(3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。

实施例4

(1)SnO₂-Nb₂O₅载体的制备与实施例1相同。

(2)Pt-V₂O₅/SnO₂-Nb₂O₅催化剂的制备：

按Pt负载量为2wt.％，V₂O₅负载量为7wt.％，称取1.876g VOC₂O₄·5H₂O和0.02g/mL的Pt(NO₃)₂溶液10mL(相当于Pt的负载量为2wt.％)混合，加10ml水稀释，然后加入10g载体SnO₂-Nb₂O₅静置5小时，经过120℃干燥4小时，最后在500℃空气气氛焙烧4小时，得到Pt-V₂O₅/SnO₂-Nb₂O₅催化剂。

(3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。

实施例5

(1)SnO₂-Nb₂O₅载体的制备与实施例1相同。

(2)Pt-V₂O₅/SnO₂-Nb₂O₅催化剂的制备：

按Pt负载量为2wt.％，V₂O₅负载量为10wt.％，称取2.680g VOC₂O₄·5H₂O和0.02g/mL的Pt(NO₃)₂溶液10mL(相当于Pt的负载量为2wt.％)混合，加10ml水稀释，然后加入10g载体SnO₂-Nb₂O₅静置5小时，经过120℃干燥4小时，最后在500℃空气气氛焙烧4小时，得到Pt-V₂O₅/SnO₂-Nb₂O₅催化剂。

(3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。

对比例1

(1)SnO₂-Nb₂O₅载体的制备与实施例1相同。

(2)Pt-V₂O₅/SnO₂-Nb₂O₅催化剂的制备：

按Pt负载量为2wt.％，V₂O₅负载量为4wt.％在SnO₂-Nb₂O₅载体上先负载V₂O₅，再负载Pt。取1.072g VOC₂O₄·5H₂O加10ml去离子水溶解，然后加入10g载体SnO₂-Nb₂O₅静置5小时，经过120℃干燥4小时，在500℃空气气氛焙烧4小时，得到V₂O₅/SnO₂-Nb₂O₅。取10g上述所制备的V₂O₅/SnO₂-Nb₂O₅复合物与10mL 0.02g/mL的Pt(NO₃)₂溶液混合，静置5小时，再经过120℃干燥4小时，最后在500℃空气气氛焙烧4小时，得到

Pt/V₂O₅/SnO₂-Nb₂O₅催化剂。

(3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表2。

对比例2

(1)SnO₂-Nb₂O₅载体的制备与实施例1相同。

(2)Pt-V₂O₅/SnO₂-Nb₂O₅催化剂的制备：

改变Pt源，按Pt负载量为2wt.％，V₂O₅负载量为4wt.％，称取1.072g VOC₂O₄·5H₂O与10mL 0.02g/mL的H₂PtCl₆溶液(相当于Pt的负载量为2wt.％)混合，加10ml水稀释，然后加入10g载体SnO₂-Nb₂O₅静置5小时，经过120℃干燥4小时，最后在500℃空气气氛焙烧4小时，得到Pt-V₂O₅/SnO₂-Nb₂O₅催化剂。

(3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表2。

对比例3

(1)SnO₂-Nb₂O₅载体的制备与实施例1相同。

(2)Pt/SnO₂-Nb₂O₅催化剂的制备：

按Pt负载量为2wt.％，将10g载体SnO₂-Nb₂O₅加入到10mL 0.02g/mL的Pt(NO₃)₂溶液中，再加10ml水稀释，然后静置5小时，经过120℃干燥4小时，最后在500℃空气气氛焙烧4小时，得到Pt/SnO₂-Nb₂O₅催化剂。

(3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。

表1：实施例1-5中对于丙烷催化燃烧反应的反应性能(T₅₀：丙烷转化50％的反应温度，T_99.9：丙烷转化99.9％的反应温度)

表2：实施例3、对比实施例1-3中对于丙烷催化燃烧反应的反应性能(T₅₀：丙烷转化50％的反应温度，T_99.9：丙烷转化99.9％的反应温度)

从表1可见，在空速为80000h^-1下，实施例1-5的催化剂对丙烷氧化活性随着V₂O₅负载量的增大(从实施例1到实施例5，V₂O₅负载量从1％升到10％)，先升高后降低，说明V₂O₅的存在促进了催化剂对丙烷的氧化性能，而且V₂O₅的促进作用存在最大值。实施例3催化剂的丙烷氧化活性最高，在305℃的反应温度，丙烷转化率可实现99.9％。从对比实施例1可见，相对于实施例3催化剂催化性能下降，说明浸渍顺序对催化剂的性能有一定的影响，Pt与V₂O₅共浸渍在载体上所制备的催化剂性能要比分步浸渍所制备的催化剂对丙烷的氧化活性高；从对比实施例2可以看出，将Pt源换成氯铂酸，所制备的催化剂对丙烷的氧化活性明显降低，说明氯离子的存在降低催化剂催化活性；对比实施例3更加充分的说明V₂O₅的存在促进了丙烷氧化，Pt与V₂O₅一定比例产生的协同作用对丙烷的完全氧化效果最佳。

将实施例3中Pt-V₂O₅/SnO₂-Nb₂O₅催化剂进行稳定性测试，温度控制在250℃，得到催化剂对丙烷催化氧化的稳定性图1，从图1可以看出：催化剂初始催化活性为92.9％，在反应80小时后，丙烷的转化率保持不变，可见催化剂性能非常稳定。综上所述，催化剂Pt-V₂O₅/SnO₂-Nb₂O₅对丙烷的催化氧化活性较高并具有较好的稳定性，而且这种催化剂制作工艺简单且重现性好。

Claims (2)

1.一种用于丙烷完全氧化的催化剂，其特征在于：该催化剂由载体和活性组分组成，载体为SnO₂-Nb₂O₅，载体中SnO₂与Nb₂O₅的质量百分比为2:1，活性组分是Pt和V₂O₅，Pt质量百分含量为载体的2wt.％，V₂O₅质量百分含量为载体的1～10wt.％，活性组分采用共浸渍法进行负载。

2.权利要求1所述催化剂的制备方法是，其特征在于：采用机械混合和共浸渍法相结合，具体步骤如下：

(1)SnO₂-Nb₂O₅载体的制备：

将SnO₂与Nb₂O₅按质量百分比为2:1称取SnO₂和Nb(OH)₅，机械混合，研磨，然后在600℃空气气氛焙烧4小时，得到SnO₂-Nb₂O₅载体；

(2)Pt-V₂O₅/SnO₂-Nb₂O₅催化剂的制备：

Pt负载量为2wt.％，V₂O₅负载量为1～10wt.％，按Pt、V₂O₅相应的负载量的取Pt(NO₃)₂溶液与VOC₂O₄·5H₂O混合，通过共浸渍把Pt、V₂O₅负载到SnO₂-Nb₂O₅载体上，然后120℃干燥，最后在500℃空气气氛焙烧4小时制得催化剂。