CN116283543A - 一种由d-/l-木糖、d-/l-阿拉伯糖、d-/l-核糖催化转化分别制备手性d-/l-甘油酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由D‑/L‑木糖、D‑/L‑阿拉伯糖、D‑/L‑核糖催化转化分别制备手性D‑/L‑甘油酸的方法。首先设计并利用沉积沉淀法制备Ag/Al2O3催化剂，以D‑/L‑木糖、D‑/L‑阿拉伯糖、D‑/L‑核糖为原料，水作为反应溶剂，在氧气气氛下于高压釜中反应制备手性D‑/L‑甘油酸。Ag/Al2O3可高效催化D‑/L‑木糖、D‑/L‑阿拉伯糖、D‑/L‑核糖到手性D‑/L‑甘油酸的转化，在最佳的条件下使用D‑木糖为原料得到的手性D‑甘油酸摩尔收率可达86.8％，ee值>99％。

Description

一种由D-/L-木糖、D-/L-阿拉伯糖、D-/L-核糖催化转化分别 制备手性D-/L-甘油酸的方法
技术领域
本发明涉及一种高效催化D-/L-木糖、D-/L-阿拉伯糖、D-/L-核糖转化分别制备手性D-/L-甘油酸的催化剂的制备及其催化D-/L-木糖、D-/L-阿拉伯糖、D-/L-核糖转化分别制备手性D-/L-甘油酸的方法。
背景技术
甘油酸同时含有羟基和羧基两种官能团，可发生酯化、缩醛、脱水等多种化学反应，是一种重要的化工中间体及有机合成原料，被广泛应用于化工合成、化妆品及药物合成等领域。同时，甘油酸及其衍生物在生物学方面也具有重要的应用价值。甘油酸具有两种对映异构体：D-甘油酸和L-甘油酸，其化学性质具有显著差异。因此，D-甘油酸和L-甘油酸可分别应用于不同的领域。例如，在医药领域，D-甘油酸可以使人体胃部细胞在受到乙醇刺激后活力增强，从而促进乙醇和乙醛分解代谢，具有解酒保肝的功效，因此可以作为解酒药的成分；D-甘油酸也具有刺激肝组织再生以及降低固醇含量等功效。L-甘油酸可用于磷脂酰胆碱类似物和光学纯L-己糖等附加化学品的主要原料，研究表明，以L-甘油酸为原料合成的其他对映体纯物质在许多化学、药理学和生物学应用中发挥重要作用。
甘油酸的生产方法主要分为微生物法和化学合成法。微生物法以生物质或其它生物质衍生小分子化合物(如甘油)为碳源，经酶催化生成甘油酸。采用微生物法，可得到高纯度的D-甘油酸溶液。但微生物法效率低，生产周期长，成本高，规模化生产难度大。化学合成法主要以甘油作为原料，通过设计高效催化剂催化甘油选择性氧化得到甘油酸产物。目前有许多关于化学法由甘油制备甘油酸的报道。例如，以甘油为原料，Au/TiO2作为催化剂，以滴流床为反应器连续操作，可催化氧化甘油得到的甘油酸，其选择性为53％(TopicsinCatalysis,2009,52(3):269-277)；采用Pt-CeO2/CNT催化剂，催化氧化甘油可得到78％选择性的甘油酸(ACSCatal.2020,10,3832-3837)；通过调控Pt-Co/MCM-41双金属催化剂中的Co/Si比，在最优条件下，甘油酸的选择性可达85.2％(Catal.Sci.Technol.,2019,9,4909)。然而，由于甘油分子不具有手性碳原子，以甘油为原料所得到的甘油酸几乎都外消旋混合物，光学纯度低。
基于以上研究表明，发展一种具有高性能、低成本的手性D-甘油酸化学合成法具有重要意义。糖类广泛存在于生物质中，是生物质通过水解后得到的重要平台化学品之一。例如，木质纤维生物质中包含大量半纤维素组分，其中D-木糖是其主要结构单元。D-木糖也是自然界中含量仅次于葡萄糖的第二大单糖，是一种经济的化工再生资源。生物质基糖具有丰富多样的结构，尤其是含有多手性中心。充分利用D-木糖的天然手性结构，在不添加额外手性催化剂的条件下，通过调控木糖转化过程中C-C键的选择性断裂有望获得手性甘油酸。
鉴于此，本发明选用廉价的D-木糖作为反应原料，设计γ-氧化铝负载的银基催化剂(Ag/Al2O3)，水为溶剂，Na2CO3为反应助剂，在较为温和的反应条件下，获得高收率、高选择性的手性D-/L-甘油酸。其中固体催化剂可通过减压抽滤和反应液直接分离，便于产物的提纯和催化剂的重复利用。
发明内容
本发明设计并制备了一种高效的Ag/Al2O3催化剂，用于催化D-/L-木糖、D-/L-阿拉伯糖、D-/L-核糖转化分别制备手性D-/L-甘油酸。该催化剂简单、易制备、成本低；且催化效率高，所获得D-甘油酸产物的收率和对映选择性高。同时，反应完后催化剂可通过简单过滤回收，重复利用率高。此方法克服了传统化学合成法以甘油为原料通常得到外消旋混合物的缺点，也克服了微生物法生产效率低、成本高昂的缺点。该方法不需要添加额外传统不对称合成使用的复杂的手性催化剂，经济性高。
发明要点：将γ-氧化铝固体加入40mL水中，加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮K30，在搅拌的过程中分别缓慢滴入硝酸银和碳酸钠的水溶液，搅拌三小时。将过滤分离得到的固体放入烘箱，80℃干燥10h。将干燥后的固体研磨后放入马弗炉，450℃焙烧2h(升温速率5℃/min)，得到Ag/Al2O3催化剂。
向50mL水中加入100mgD-木糖、Na2CO3及按照上述方法制备的Ag/Al2O3催化剂，在0.1～3.0MPa的初始氧气气氛下于密闭高压反应釜中加热反应，其中催化剂负载量为1～20wt％，催化剂焙烧温度为50～600℃，反应温度为50～200℃，反应时间为1～300min，催化剂用量为10～200mg，Na2CO3用量为0.1～8mmol，反应结束后，将反应釜冷却到室温，减压抽滤得到固体催化剂，放入烘箱80℃干燥10h，干燥后放入马弗炉于450℃焙烧2h，用作下一次催化反应。使用HPLC检测过滤后所得反应液中的小分子产物。
在本发明中，选用的反应温度为50～200℃。在反应温度较低时，木糖转化率、甘油酸收率以及D-甘油酸的ee值都较低；而反应温度超过200℃时，木糖转化率、甘油酸收率以及D-甘油酸的ee值都随温度上升而减少。
在本发明中，选用的Na2CO3用量为0.1～8mmol。当添加Na2CO3的量低于0.1mol时，木糖转化率、甘油酸收率以及D-甘油酸的ee值都较低；而当Na2CO3的用量超过8mmol时，甘油酸的收率显著降低。
在本发明中，选用的反应时间1～300min。当反应温度刚到达目标温度1min即停止反应，木糖转化不完全，且甘油酸收率较低；而当反应时间超过300min后，木糖转化率、甘油酸收率基本上不发生变化。
在本发明中，选用的催化剂负载量为1～20wt％。当银的负载量低于1wt％时，木糖转化率、甘油酸收率以及D-甘油酸的ee值均较低；而催化剂负载量超过20wt％时，木糖转化率、甘油酸收率随负载量增加而下降。
在本发明中，选用的催化剂焙烧温度为50～600℃。当催化剂焙烧温度低于50℃时，木糖转化率、甘油酸收率以及D-甘油酸的ee值随催化剂焙烧温度增加而增加；而当催化剂焙烧温度超过600℃时，木糖转化率、甘油酸收率反而下降。
在本发明中，选用的催化剂用量为10～200mg。当催化剂的用量低于10mg时，木糖转化率、甘油酸收率均较低；当催化剂的用量超过200mg时，木糖转化率、甘油酸收率随着催化剂用量增加而减少。
在本发明中，选用的氧气初始压力为0.1～3MPa。当氧气压力低于0.1MPa时，木糖转化率、甘油酸收率较低；当氧气分压大于3MPa时，木糖转化率、甘油酸收率反而减少。
本发明中的催化体系同样适用于L-木糖、D-/L-阿拉伯糖和D-/L-核糖，催化转化D-木糖制备手性D-甘油酸的最佳条件同样适用于L-木糖、D-/L-阿拉伯糖和D-/L-核糖催化转化制备D-/L-甘油酸。
具体实施方式
实施例1：
1)在容积为100mL的高压反应釜中加入100mgD-木糖、100mgAg/Al2O3催化剂(催化剂Ag的负载量为8wt％，催化剂焙烧温度为450℃)以及2mmol Na2CO3，再加入50mL去离子水。密封高压釜后，向高压釜中通入氧气，使其压力维持在1.0MPa，搅拌升温至80℃后反应120min，将反应釜抬出加热装置并自然冷却至室温。打开反应釜，将反应釜内的固液混合物通过减压抽滤进行分离，得到固体残渣和产物混合液。
2)将收集到的固体残渣用去离子水洗涤3遍，放入烘箱，干燥后放入马弗炉450℃焙烧2h用作下一次催化反应。反应液中的小分子产物采用HPLC检测，结果如表1(表中收率为摩尔收率，产物收率＝获得的产物的物质的量/加入原料的物质的量×100％)。
表1
实施案例 转化率 甘油酸 羟基乙酸 甲酸 草酸 ee值
1 81.1％ 76.9％ 19.5％ 41.9％ 56.3％ 95.0％
实施例2-5：
实验步骤与实施例1相同，区别在于反应温度不同，其他条件不变，具体结果列在表2中(表中收率为摩尔收率)。
表2
实施案例 反应温度 转化率 甘油酸 羟基乙酸 甲酸 草酸 ee值
2 70℃ 73.8％ 72.7％ 18.8％ 45.6％ 46.4％ 94.4％
3 90℃ 92.3％ 80.1％ 24.5％ 43.1％ 64.0％ 96.2％
4 100℃ 96.3％ 78.5％ 28.8％ 49.2％ 67.6％ >99％
5 110℃ 99.2％ 71.5％ 33.1％ 60.0％ 71.6％ >99％
实施例6-9：
实验步骤与实施例3相同，区别在于Na2CO3的使用量不同，其他条件不变，具体结果列在表3中(表中收率为摩尔收率)。
表3
实施案例 Na2CO3用量 转化率 甘油酸 羟基乙酸 甲酸 草酸 ee值
6 1mmol 68.0％ 66.1％ 17.9％ 45.6％ 40.1％ 91.1％
7 1.5mmol 86.3％ 76.7％ 22.0％ 46.5％ 52.5％ 94.3％
8 2.5mmol 94.8％ 81.1％ 26.9％ 42.1％ 70.0％ >99％
9 3mmol 95.2％ 77.6％ 27.0％ 33.8％ 73.4％ >99％
实施例10-16：
实验步骤与实施例8相同，区别在于反应时间不同，其他条件不变，具体结果列在表4中(表中收率为摩尔收率)。
表4
实施案例 反应时间 转化率 甘油酸 羟基乙酸 甲酸 草酸 ee值
10 1min 34.4％ 30.6％ 9.5％ 14.7％ 15.7％ >99％
11 10min 57.3％ 57.7％ 11.8％ 19.7％ 35.2％ >99％
12 20min 74.0％ 69.9％ 15.6％ 26.2％ 46.4％ >99％
13 30min 86.7％ 72.8％ 20.1％ 38.0％ 69.1％ >99％
14 60min 93.1％ 78.3％ 23.3％ 41.4％ 64.8％ >99％
15 90min 92.7％ 82.6％ 24.8％ 38.8％ 69.3％ >99％
16 150min 95.9％ 81.4％ 29.2％ 45.0％ 72.6％ >99％
实施例17-21：
实验步骤与实施例15相同，区别在于催化剂负载量不同，其他条件不变，具体结果列在表5中(表中收率为摩尔收率)。
表5
实施案例 催化剂负载量 转化率 甘油酸 羟基乙酸 甲酸 草酸 ee值
17 1wt％ 69.9％ 26.0％ 49.6％ 36.3％ 46.4％ 89.6％
18 3wt％ 86.8％ 65.0％ 29.3％ 47.5％ 55.5％ 94.1％
19 5wt％ 94.5％ 73.5％ 23.7％ 38.3％ 65.3％ >99％
20 12wt％ 94.2％ 73.6％ 20.6％ 33.5％ 64.1％ >99％
21 15wt％ 97.3％ 67.5％ 23.4％ 36.4％ 60.2％ 98.1％
实施例22-26：
实验步骤与实施例15相同，区别在于催化剂焙烧温度不同，其他条件不变，具体结果列在表6中(表中收率为摩尔收率)。
表6
实施案例 催化剂焙烧温度 转化率 甘油酸 羟基乙酸 甲酸 草酸 ee值
22 100℃ 89.2％ 66.7％ 29.8％ 37.8％ 55.0％ 56.1％
23 200℃ 90.5％ 68.6％ 30.6％ 35.1％ 52.5％ 56.1％
24 300℃ 98.9％ 77.3％ 28.9％ 38.4％ 69.1％ 84.7％
25 400℃ 100％ 82.7％ 30.2％ 41.0％ 75.6％ >99％
26 500℃ 100％ 83.9％ 29.0％ 38.1％ 74.0％ >99％
实施例27-30：
实验步骤与实施例15相同，区别在于催化剂用量不同，其他条件不变，具体结果列在表7中(表中收率为摩尔收率)。
表7
实施案例 催化剂用量 转化率 甘油酸 羟基乙酸 甲酸 草酸 ee值
27 40mg 82.2％ 55.5％ 27.1％ 34.2％ 41.7％ >99％
28 60mg 91.5％ 75.1％ 27.3％ 32.5％ 62.3％ >99％
29 80mg 100.0％ 86.8％ 26.2％ 34.7％ 74.8％ >99％
30 120mg 97.7％ 81.6％ 29.4％ 39.3％ 71.1％ >99％
实施例31-34：
实验步骤与实施例29相同，区别在于催化剂重复使用次数不同，其他条件不变，具体结果列在表8中(表中收率为摩尔收率)。
表8
实施案例 初始氧气压力 转化率 甘油酸 羟基乙酸 甲酸 草酸 ee值
31 0.4MPa 72.2％ 44.2％ 20.1％ 11.6％ 36.6％ >99％
32 0.6MPa 63.3％ 54.7％ 11.9％ 12.2％ 38.9％ >99％
33 0.8MPa 94.4％ 79.2％ 28.2％ 36.1％ 72.2％ >99％
34 1.2MPa 100％ 78.1％ 27.6％ 36.7％ 70.1％ >99％
实施例35-37：
实验步骤与实施例29相同，区别在于催化剂重复使用次数不同，其他条件不变，具体结果列在表9中(表中收率为摩尔收率)。
表9
实施案例 循环次数 转化率 甘油酸 羟基乙酸 甲酸 草酸 ee值
35 1 98.6％ 86.2％ 26.4％ 35.9％ 80.0％ >99％
36 2 92.3％ 83.7％ 30.9％ 40.9％ 79.1％ >99％
37 3 93.2％ 84.3％ 29.2％ 38.7％ 78.9％ >99％
实施例38-42：
实验步骤与实施例29相同，区别在于使用的反应底物不同，其他条件不变，具体结果列在表10和表11中(表中收率为摩尔收率)。
表10
实施案例 反应底物 转化率 甘油酸 羟基乙酸 甲酸 草酸 D-甘油酸ee值
38 D-阿拉伯糖 88.2％ 47.2％ 38.8％ 55.0％ 66.6％ >99％
39 D-核糖 70.4％ 38.1％ 34.9％ 52.9％ 50.4％ >99％
表11
实施案例 反应底物 转化率 甘油酸 羟基乙酸 甲酸 草酸 L-甘油酸ee值
40 L-木糖 91.3％ 75.1％ 31.2％ 44.6％ 67.0％ >99％
41 L-阿拉伯糖 94.7％ 48.0％ 43.2％ 54.9％ 75.3％ >99％
42 L-核糖 85.3％ 31.6％ 40.4％ 60.0％ 72.9％ >99％

Claims (8)

1.一种由D-/L-木糖、D-/L-阿拉伯糖、D-/L-核糖催化转化分别制备手性D-/L-甘油酸的方法，其特征在于设计并采用沉积沉淀法制备Ag/Al2O3催化剂，用于后续催化反应；以D-/L-木糖、D-/L-阿拉伯糖、D-/L-核糖为原料，水为溶剂，在氧气气氛下于密闭高压釜中制备手性D-/L-甘油酸，其中底物的用量为100mg，催化剂中银的负载量为1～20wt％，催化剂用量为10～200mg，Na2CO3的用量为0.1～8mmol，反应时间为1～300min，反应温度为50～200℃，催化剂的焙烧温度为50～600℃，初始氧气压力为0.1～3.0MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中银的负载量为1～20wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂用量为10～200mg。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于Na2CO3的用量为0.1～8mmol。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为1～300min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为反应温度为50～200℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的焙烧温度为50～600℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于初始氧气压力为0.1～3.0MPa。
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