KR960001746B1 - 안료 분산제 - Google Patents

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히사오 오가와
마사히로 이시도야
요시로 마쓰바라
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닛뽕유시 가부시끼가이샤
오까모또 가쓰시오
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Abstract

내용 없음.

Description

안료 분산제
본 발명은 페인트 제조에 있어서, 안료를 도료 조성물과 혼합할 때에 사용하는 안료 분산제에 관한 것이다.
페인트 제조시, 안료를 도료 조성물과 혼합하는 것은 중요하다. 이 경우에는, 페인트 중에 통상 사용되는 안료를 페인트 산업에서 사용되는 밀을 사용하여 적절한 용매, 희석제 또는 다른 첨가제와 함께 페인트를 구성하는 전색제의 일부중으로 분산시켜, 분산 페이스트를 수득한다. 이어서, 이 페이스트를 남은 양의 전색제 및 기타 필요한 첨가제와 혼합하여, 안료 분산 조성물을 페인트로서 수득한다. 그러나, 이와 같은 안료 분산 조성물에는 안료 입자가 응집되기 쉽다는 가장 심각한 문제가 있다.
그 결과, 페인트 안정성의 저하, 도장작업 곤란의 발생, 최종 수득된 도료피막의 상의 색농도, 광택 및 선명도 저하, 부재(flooding), 부유(floating), 시간 경과에 따른 색 변화등의 바람직하지 않은 현상들이 발생하는 것으로 알려져 있다.
이와 같은 안료 입자들이 응집되기 쉬워지는 현상은 런든힘- 즉 입자들을 서로 끌어당기는 판 데르 바알스힘에 의해 설명되어진다. 이러한 인력을 극복하기 위해서는, 입자의 표면상의 흡착층을 제공하는 것이 필요한데, 그에 따라서 여러 방법들이 시도되고 있다.
예를 들면, (1) 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제를 사용하거나, 보조제로서 지방족 다가 카르복실산등의 습윤제을 사용하여 안료를 분산시키는 방법; (2) 일본국 특개소 51-18,736호에 기재된 바와 같이 안료를 안료의 특정 치환 유도체와 혼합하는 방법; (3) 일본국 특개소 60-166,318호 및 61-174,939호에 기재된 바와 같이 염기성 물질과 폴리에스테르 화합물과의 결합에 의해 수득된 고분자량 분산제를 사용하여 안료를 분산시키는 방법; (4) 일본국 특개소 46-7,294호에 기재된 바와 같이 염기성 물질과 아크릴산 중합체와의 결합에 의해 수득된 고분자량 분산제를 사용하여 안료를 분산시키는 방법등이 알려져 있다.
그러나, 방법(1)에서 사용되는 분산 보조제에 있어서는, 입자 표면상에 흡착된 흡착층이 얇고 만족스러운 안정화 효과를 나타내지 않으므로, 안료 분산 성과가 관찰되지 않는다. 방법(2)에서 사용되는 안료 유도체는 본질적으로 채색되어 있으므로, 일반적으로는 여러 안료에 사용될 수 없다. 방법(3) 및 (4)에서 사용되는 분산제의 기본 착상은 문헌[A. Topham, Progress in Organic Coatings, vol. 5, (1977) pp 237∼243]에 기재된 바와 같이 용매에 의해 용매화될 수 있는 중합체 부분과 안료상에 흡착되는 정착매체 부분으로부터 블록 구조를 만드는 기술적 아이디어이다. 이 기술에서는 용매에 의해 용매화 될 수 있는 중합체 부분이 도료 피막의 피막 형성 성분으로서 가하여진 수지와의 상용성 면에서 뛰어나고, 안료에 대한 분산제의 흡착 상태가 꼬리 모양인 것이 중요하다. 용매에 의해 용매화 될 수 있는 중합체 부분이 도료 피막의 피막 형성 성분으로서 가하여진 수지와의 상용성 면에서 불충분하면, 용매화된 중합체 부분이 응집하여 안료 분산 성과의 저하를 일으킨다.
그러므로, 방법(3)에서 사용되는 분산제에서는, 분산제와 분산 전색제 사이의 상용성이 양호하면 안료 분산 성과의 현저한 개선이 관측되지만, 사용성이 불량한 분산 전색제를 사용하면 입자 표면상에 흡착되는 분산제를 위한 보호층이 응집하여 바람직하지 않게 안료 분산 성과를 저하시킨다. 특히, 분산제는 주로 폴리에스테르 화합물로 이루어지기 때문에, 페인트용 수지로서 중요한 아크릴 수지등과의 상용성 면에서 불충분하므로, 아크릴 수지 계열의 페인트인 경우에는 양호한 안료 분산 성과를 얻는 것이 어렵게 된다. 더욱이, 상기의 분산제의 폴리에스테르 부분은 멜라민 수지, 요소 수지, 폴리이소시아네이트 수지등의 페인트내 경화제와 반응하는 작용기를 갖고 있지 않으며, 도료 피막내에서 가소제로 작용하여, 도료피막내의 내후성, 내습성등의 저하, 및 페인트 경화후 도료피막의 표면상으로의 안료 분산제의 국지적인 부유 또는 이른바 블리이딩(bleeding) 현상을 일으키며, 그에 따라서 광택과 경도가 저하된다. 또한, 분산제가 다층 피복에 사용될 때에는 블리이딩된 성분등의 존재로 인하여 도료피막들 사이에서 접착 장애가 일어나는 것으로 지적되고 있다.
한편, 방법(4)에서 사용되는 안료 분산제는 아크릴 수지가 중합체 부분으로 사용되기 때문에 보통의 아크릴 수지 계열의 페인트 제조에 적합하다. 그러나, 상기의 중합체 부분은 방법(3)에서와 같이 가교 결합제와 반응하는 히드록실기, 카르복실기등의 반응 포인트를 갖고 있지 않으며, 도료 피막중에 화학적으로 고착되지 않으므로, 상술한 바와 같은 가소제의 작용으로 인하여 도료 피막의 질을 해치는 문제가 있다.
더욱이, 방법(4)에서는, 중합체 부분 모두가 아크릴 수지로 구성되므로, 폴리에스테르 수지 계열의 페인트에 사용되기에 곤란하다.
방법(3) 및 (4) 모두에서는, 중합체 부분이 히드록실기, 카르복실기등의 극성기를 갖고 있지 않으며, 비교적 높은 극성을 갖는 수지와의 상용성 면에서 불충분하므로, 이들 방법을 주로 상기 수지로 이루어진 페인트에 이용하는 것은 곤란하며, 따라서 그의 적용 범위도 제한적이다.
상기의 상황하에서, 본 발명자들은 (1) 본 분야에서 통상적으로 사용되는 아크릴 수지 계열의 페인트중에 널리 이용될 수 있으며, 동시에 멜라민 수지, 요소 수지 와 같은 아미노 수지와의 경화 반응과, 또한 폴리이소시아네이트 수지등과의 경화 반응에 의해 도료피막중에 고착될 수 있는 안료 분산제; 및 (2) 아크릴 수지 계열의 페인트 이외에 폴리에스테르 수지 계열의 페인트중에 이용될 수 있으며, 아미노수지, 폴리이소시아네이트 수지등과의 가교결합제와의 반응에 의해 도료피막중에 고착될 수 있는 안료 분산제에 대해서 연구하였으며, 그 결과 본 발명을 달성하였다.
즉, 본 발명은 이하의 본 발명의 첫 번째 및 두 번째 양상에 따른 안료 분산제들을 제공한다.
I. 1 : 1∼1 : 40의 성분 A1 : 성분 B의 몰비로 하기 성분 A1을 하기 성분 B와 반응시킴으로써 수득되는 생성물로 이루어진 안료 분산제.
성분 A1: 분자중에 1개 이상의 아미노기 및/또는 이미노기를 함유하는, 중량 평균 분자량 60∼30,000 및 아민 값 50∼2,000mg KOH/g의 아민 화합물;
성분 B : 글리시딜기 1몰을 히드록실기 1몰로 간주하여 계산한 히드록실 값 5∼200 및 중량 평균 분자량 2,000∼100,000의, 측쇄로서 글리시딜기(
Figure kpo00001
), 아세토아세톡시기(-O-CO-CH2-CO-CH3, 성분 B2) 및 시클로카르보네이트기(
Figure kpo00002
)중 1종을 분자당 평균 작용기 수 0.7∼3.0으로 함유하는 아크릴산 공중합체.
II. 1 : 1 : 1∼1 : 40 : 40의 성분 A2: 성분 B : 성분 C의 몰비로 하기 성분 A2및 성분 B를 하기 6종의 성분 C중 어느 하나와 반응 시킴으로써 수득되는 생성물로 이루어진 안료 분산제.
성분 A2: 분자중에 1개 이상의 아미노기나 2개 이상의 아미노기 또는 1개 이상의 아미노기와 아미노기를 함유하는, 중량 평균 분자량 60∼30,000 및 아민 값 50∼2,000mg KOH/g의 아민 화합물 ;
성분 B : 글리시딜기 1몰을 히드록실기 1몰로 간주하여 계산한 히드록실 값 5∼200 및 중량 평균 분자량 2,000∼100,000의, 측쇄로서 글리시딜기(
Figure kpo00003
), 아세토아세톡시기
(-O-CO-CH2-CO-CH3, 성분 B2) 및 시클로카르보네이트기(
Figure kpo00004
, 성분 B3)중 1종을 분자당 평균 작용기 수 0.7∼3.0으로 함유하는 아크릴산 공중합체 ;
성분 C : 말단에 이소시아네이트기 또는 아세토아세톡시기를 함유하는 중량 평균 분자량 1,000∼30,000의 하기 구조의 폴리에스테르 수지.
R1-O-(CO-R2-O)n-CO-NH-R3-NCO (C1)
R1-O-(CO-R2-O)n-CO-CH2-CO-CH3(C2)
R1-O-(CO-R4-COO-CHR5-CHR6-O)n-CO-NH-R3-NCO (C3)
R1-O-(CO-R4-COO-CHR5-CHR6-O)n-CO-CH2-CO-CH3(C4)
R1-CO-(O-CHR5-CHR6-O-COR4-CO)n-O-CHR5-CHR6-OCO-NH-R3-NCO (C5)
R1-CO-(O-CHR5-CHR6-O-COR4-CO)n-O-CHR5-CHR6-OCO-CH2COCH3(C6)
[R1: 탄소수 1∼18의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기, R2: 탄소수 1∼7의 알킬렌기, R3: 탄소수 6∼20의 지방족, 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트의 잔기, R4: 탄소수 2∼20의 지방족, 지환족 또는 방향족 산무수물의 잔기, R5, R6: 수소원자, 탄소수 1∼20의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기, -CH2-O-R1기 또는 -CH2-OCO-R1기, n : 1 이상의 정수.]
또한, 이하의 설명에서 성분 A, B 및 C를 성분 A1∼A2, 및 성분 B1∼B3및 성분 C1∼C6로 나눌 필요가 없으면, 이들 성분들을 성분 A, B 및 C로 약칭한다.
본 발명의 첫 번째 양상에서, 성분 A의 아민 화합물은 안료의 표면상에 강하게 흡착되고, 성분 B의 아크릴 수지는 전색제로서 아크릴 수지와의 상용성 면에서 뛰어나며, 안정하고 입체 반발적인 층을 형성하여 안료 입자의 응집을 방지한다. 더욱이, 성분 B의 아크릴 수지는 측쇄중에 히드록실기를 갖기 때문에, 도료피막의 경화 단계시 도료 피막중에 화학적으로 고착된다.
본 발명의 두 번째 양상에서, 성분 A2및 B 이외에 성분 C의 폴리에스테르 수지가 추가로 첨가 배합되므로, 본 발명의 첫 번째 양상의 장점외에도 폴리에스테르계 수지와의 상용성이 보장되며, 생성되는 안료 분산제가 아크릴 및 폴리에스테르 수지 페인트 모두에 작용한다.
이하에서 본 발명에 따른 안료 분산제를 상세히 설명한다.
본 발명의 첫 번째 양상에서 사용되는 성분 A1은 성분 B에 결합 포인트를 제공하기 위해 분자중에 1개 이상의 아미노기 및/또는 이미노기를 함유하는, 중량 평균 분자량 60∼30,000 및 아민 값 50∼2,000mg KOH/g의 아민 화합물이다. 성분 A1은 3차 아민기를 포함할 수도 있다. 본 발명의 두 번째 양상에서 사용되는 성분 A2은 성분 B 및 C 모두에 결합 포인트를 제공하기 위해 1개 이상의 아미노기나 2개 이상의 이미노기 또는 1개 이상의 아미노기와 이미노기를 함유하는, 중량 평균 분자량 60∼30,000 및 아민 값 50∼2,000mg KOH/g의 아민 화합물이다. 성분 A2은 3차 아민기를 포함할 수도 있다.
성분 A의 중량 평균 분자량이 60 미만이면 안료에 대한 흡착력이 약해지고 안료 분산 성과가 저하되는 반면, 30,000을 초과하면 수지와의 상용성이 저하되고, 나아가 흡착 그룹이 너무 길어져서, 성분 A가 안료 분산 성과를 저하시키는 응집제로 작용할 수도 있다. 성분 A의 아민 값이 50mg KOH/g 미만이면 흡착력이 불충분해져서 분산성이 저하되는 반면, 2,000mg KOH/g을 초과하면 도료피막의 내수성 및 내후성이 손상된다.
성분 A인 아민 화합물은 직쇄, 측쇄, 고리등 각종의 분자 구조를 지닌다. 예를들면, 성분 A1으로서 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민등의, n
Figure kpo00005
1인 조건하에 NH2(CH2)nCH3로 나타내는 알킬아민류; 상기 알킬아민류의 이성질체이고 이미노기를 함유하는 알킬이민류가 언급될 수 있다.
성분 A1, A2로서는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민등의, n
Figure kpo00006
2인 조건하에 NH2(CH2)nNH2로 나타내는 디아민류; 1, 2, 3-트리아미노프로판, 트리스(2-아미노에틸)아민, 테트라(아미노메틸)메탄, 이미노비스프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민, N-메틸에텔렌디아민, N-에틸에틸렌디아민등의 알킬폴리아미드류; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 헥사에틸렌헵타아민, 헵타에틸렌옥타아민, 옥타에틸렌노나아민, 노나에틸렌데카아민, 시판품 몬트랙(Montrec; Dow Chemical Co. 제조), 폴리민 워터 플로우(Polymine Waterflow; BASF AG 제조), 에포민(Epomine; Nippon Shokubai Kagaku Kogyo K. K. 제조)등의, n 1인 조건하에 NH2(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2로 나타내는 폴리에틸렌 이민류; 탄소수 1∼8의 쇄 또는 고리형 탄화수소의 디할라이드와 탄소수 1∼8의 쇄 또는 고리형 탄화수소를 함유하는 유기아민 또는 암모니아와의 염화수소 이탈반응에 의해 수득된 폴리알킬 폴리아민류; 1,4-디아자시클로헵탄, 시클로디(트리메틸렌)디이민, 시클로 디(헵타 메틸렌) 디이민, 시클로 디(옥타 메틸렌) 디이민등의 시클로디알킬렌디이민류; m-크실렌디아민, m-톨루일렌 디아민, 디아니시딘, p-페닐렌디아민, 3,5-디클로로-4,4-디아미노 디페닐메탄등의 방향족 아민류; N-아미노프로필 모르폴린, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 4-아미노-2-메톡시 피리미딘, 4-(아미노에틸)피리딘, 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸, N,N-디알릴멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 1-아미노에틸 피페라진, 멜라민등의 히테로시클릭 아민류; 디메틸 아미노프로필 아민, 디에틸 아미노프로필 아민, 모르폴린, 1-(2-히드록시에틸)피페라민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 1,2-(히드록시에틸)이미다졸 등이 언급될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 성분 B는 측쇄로서 글리시딜기, 아세토아세톡시기 및 시클로카르보네이트기중 1종을 분자당 작용기 수 0.7∼3.0으로 함유하는, 중량 평균 분자량 2,000∼100.000 및 히드록실 값 5∼200의 아크릴산 고중합체이다.
중량 평균 분자량이 2,000 미만이면 충분하고 입체 반발적인 층이 형성되지 않고 안료 분산 성과가 저하되는 반면, 100,000을 초과하면 안료 분산제가 안료 표면으로부터 탈착되기 쉬워져서 안료 분산 성과가 저하된다. 히드록실 값이 5 미만이면, 가교 결합제에 대한 가교 결합 포인트로 작용하는 양이 불충분하고 성분 B로부터 유도된 안료 분산제가 도료피막중에 고착되지 않아서, 결과적으로 안료 분산제가 도료피막내에서 가소제로 작용함으로써, 내습성, 내수성, 내후성등의 피막성을 손상시키고, 도료피막의 표면으로부터 블리이딩되어 광택, 경도 및 접착 특성에 악영향을 끼치게 된다. 더욱이, 높은 결합제 수지와의 상용성이 감소되므로, 이러한 시스템에서는 안료 분산 성과가 저하된다. 한편, 성분 B의 히드록실 값이 200을 초과하면, 극성이 과도로 높아져서 도료피막의 내수성과 유연성이 손상되며, 또한 극성이 낮은 결합제 수지와의 상용성이 감소되므로, 그의 적용은 제한된다.
또한, 글리시딜기를 갖는 성분 B에서는, 1몰의 히드록실기가 1몰의 글리시딜기로부터 성분 A와의 반응에 의해 생성되므로, 히드록실 값의 계산에 있어서, 1몰의 글리시딜기를 1몰의 히드록실기에 해당하는 것으로 간주한다.
성분 B는 성분 A에 대한 반응 포인트로서 글리시딜기, 아세토아세톡시기 및 시클로카르보네이트기중 1종을 분자당 작용기수 0.7∼3.0, 바람직하게는 1.0∼2.0으로 함유한다. 여기에서 사용되는 용어 "분자"는 폴리스티렌 표준에 기초한 겔투과 크로마토그래피에 의한 중량 평균 분자량을 갖는 분자를 의미한다. 글리시딜기, 아세토아세톡시기 및 시클로카르보네이트기중 1종의 작용기수가 분자당 0.7미만이면 성분 B중 성분 A와 반응하지 않는 부분이 많아져서 안료 분산 성과가 저하되는 반면, 3.0을 초과하면 성분 A와의 반응에 의해 3차원 망상 구조로 진전될 가능성이 있으므로 점도증가 또는 겔화가 바람직하지 않게 발생한다.
또한, 예를들어 바람직한 작용기의 양을 당량 값(에폭시 당량)의 단위로 표현한다면, 그 양은 실질적으로 1,000∼200,000의 범위에 해당하게 된다. 글리시딜기 이외의 작용기인 경우에도, 바람직한 양을 당량 값으로 표현한다면, 그 양은 상기 범위내에 있게 된다.
성분 B는 아크릴수지의 골격에 대한 그의 측쇄 부분에 글리시딜기, 아세토아세톡시기 및 시클로카르보네이트기중 1종을 함유한다. 성분 B내의 이들 작용기 각각은 하기 반응식에 따라서 성분 A내의 아미노 또는 이미노기와 반응하여, 본 발명에 따른 안료 분산제를 형성한다.
(1)글리시딜기의 반응
Figure kpo00007
또는
Figure kpo00008
(2)아세토아세톡시기의 반응
Figure kpo00009
또는
Figure kpo00010
(3) 시클로카르보네이트기의 반응
Figure kpo00011
또는
Figure kpo00012
이하에서, 이들 작용기의 성분 B중으로의 도입을 상세히 설명한다. 예를들면, 2가지 방법이 있는데, 하나는 이미 작용기를 작고 있는 단량체를 다른 공중합 가능한 단량체와 공중합시키는 방법이고, 다른 하나는 먼저 작용기를 갖지 않는 공중합체를 생성한 후 그에 작용기를 도입시키는 방법이다. 전자의 방법에는 다음과 같은 단량체들이 사용될 수 있다.
글리시딜기를 함유하는 단량체로는, 예를들어 글리시딜(메타) 아크릴레이트, 아릴글리시딜에테르등이 있다. 아세토아세톡시기를 함유하는 단량체로는, 예를들어 아세토아세톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메타)아크릴레이트, 알릴아세토아세테이트시등이 있다. 시클로카르보네이트기를 함유하는 단량체로는, 예를들어 4-(메타)아크릴로일옥시 메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-(메타)아크릴로일옥시 에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-(메타)아크릴로일옥시 프로필-1,3-디옥솔린-2-온, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸-1,3-디옥솔린-2-온등이 있다.
일반적으로 성분 B의 아크릴산 공중합체를 구성하는 단량체 성분으로는, 본 분야에서 항상 사용되는 여러 α,β-에틸렌계 불포화 단량체들이 언급될 수 있다. 예를들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트등의 (메타)아크릴산의 알킬 에스테르류; 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시부틸 (메타)아크릴레이트등의 알콕시 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트등의 히드록시알킬 에스테르류; 플라셀(Placcel) FA-1, FA-2, FM-1, FM-2(상품명, Daicel Chemical Industries Ltd. 제조)등의 락톤-개질 (메타)아크릴레이트류; 말레인산, 푸마린산등의 이염기산의 디 또는 모노 알킬에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 여러 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 알릴에테르류, 아릴에스테르류등이 언급될 수 있다.
본 발명의 두 번째 양상에서 사용되는 성분 C는 그의 말단에 이소시아네이트기 또는 아세토아세톡시기를 함유하는 중량 평균 분자량 1,000∼30,000의, 하기 C1∼C6구조중 어느 하나를 갖는 폴리에스테르 수지이다.
R1-O-(CO-R2-O)n-CO-NH-R3-NCO (C1)
R1-O-(CO-R2-O)n-CO-CH2-CO-CH3(C2)
R1-O-(CO-R4-COO-CHR5-CHR6-O)n-CO-NH-R3-NCO (C3)
R1-O-(CO-R4-COO-CHR5-CHR6-O)n-CO-CH2-CO-CH3(C4)
R1-CO-(O-CHR5-CHR6-O-COR4-CO)n-O-CHR5-CHR6-OCO-NH-R3-NCO (C5)
R1-CO-(O-CHR5-CHR6-O-COR4-CO)n-O-CHR5-CHR6-OCO-CH2COCH3(C6)
[R1: 탄소수 1∼18의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기, R2: 탄소수 1∼7의 알킬렌기, R3: 탄소수 6∼20의 지방족, 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트의 잔기, R4: 탄소수 2∼20의 지방족, 지환족 또는 방향족 산무수물의 잔기, R5, R6: 수소원자, 탄소수 1∼20의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기, -CH2-O-R1기 또는 -CH2-OCO-R1기, n : 1 이상의 정수.]
성분 C는 본 발명에 따른 안료 분산제를 아크릴 수지 페인트 뿐만 아니라, 폴리에스테르 수지 페인트에 적용할 때에 필요한 성분이다. 성분 C내의 폴리에스테르 구조는 폴리에스테르 수지와의 상용성을 갖고 있으며, 뛰어난 안료 분산 성과를 발휘한다.
성분 C의 중량 평균 분자량이 1,000미만이면, 충분하고 입체 반발적인 층을 형성하기 곤란해져서, 페인트내의 폴리에스테르 수지와의 충분한 상용성이 보장될 수 없고, 결과적으로 폴리에스테르 수지 페인트중에 양호한 안료 분산 성과가 얻어질 수 없게 된다. 반면, 성분 C의 분자량이 30,000을 초과하면, 양호한 재생성을 지닌 성분 C를 생성하기 곤란해져서 공업물로는 부적합한 용도로 전락하게 된다.
성분 C의 제조를 이하에서 상세히 설명한다. 성분 C는 락톤과 반응 개시제인 1가 알코올과의 개환 중합반응에 의해 수득되거나(성분 C1및 C2에 해당), 반응 개시제로서 1가 알코올 또는 1가 카르복실산을 사용하면서 산무수물과 에폭시 화합물 사이에 충분한 개환 반응을 일으켜서 말단에 히드록실기를 함유하는 올리고머를 수득한 후 상기 히드록실기를 디이소시아네이트 화합물, 디케텐 또는 아세토아세트산 에스테르와 반응시킴에 의해 수득된다(성분 C3, C4, C5및 C6에 해당).
성분 C1, C2, C3및 C4내의 R1은 탄소수 1∼18의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이다.
R1의 원료로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 라우릴 알코올, 세틸 알코올, 올레일 알코올, 스테아릴 알코올 및 여러 합성 알코올들과 같은 R1OH로 나타내는 1가 알코올류; 시클로펜탄올, 시클로헥산올 및 그의 알킬치환 화합물과 같은 지환족 1가 알코올류; 페놀, 벤질 알코올, 그의 알킬 치환 화합물등이 언급될 수 있다. 마찬가지로, 여러 글리콜 에테르류, 글리콜 에스테르류등도 사용될 수 있다.
성분 C1및 C2내의 R2은 탄소수 1∼7의 알킬렌기이다. R2의 원료로는 ε-카프로락톤, 프로피오락톤, 발레로락톤등의 락톤류가 언급될 수 있다.
성분 C5및 C6내의 R1은 상기의 R1에 대해 기재한 것과 동일하다. 이 경우, 상기 성분 C1∼C4내의 1가 알코올 R1OH의 OH기를 치환시켜 수득하는, R1COOH로 나타내는 1가 카르복실산도, 예를들어 이 R1의 원료로 언급된다.
성분 C3, C4, C5및 C6내의 R4은 탄소수 2∼20의 지방족, 지환족 또는 방향족 산무수물의 잔기이다. R4의 원료로는, 말레인산무수물, 숙신산무수물, 프탈산무수물, 테트라히드로프탈산무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 테트라할로프탈산무수물, 헥사할로프탈산무수물, 힘산무수물(hymic anhydride), 헤트산무수물(hetic anhydrice), 여러 알킬 또는 알케닐숙신산무수물등의
Figure kpo00013
로 나타내는 산무수물이 언급될 수 있다.
성분 C3, C4, C5및 C6내의 R5및 R6은 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이거나 -CH2-O-R1또는
Figure kpo00014
기이다. CHR5-CHR6의 원료로는 탄소수 2∼20의 올레핀 옥시드, 스티렌 옥시드, 탄소수 1∼20의 알킬글리시딜에테르 또는 글리시딜에스테르, 페닐글리시딜에테르, 알킬 치환 페닐글리시딜에테르등의
Figure kpo00015
로 나타내는 에폭시 화합물들이 언급될 수 있다.
성분 C1, C3및 C5내의 R3은 탄소수 6∼20의 지방족, 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트 잔기이다. R3의 원료로는 톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산-2,4(2,6) 디이소시아네이트 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,3-(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이량체산 디이소시아네이트등의 OCN-R-NCO로 나타내는 디이소시아네이트 화합물들이 언급될 수 있다.
본 발명의 첫 번째 양상에 따른 안료 분산제는 성분 A1과 성분 B로 이루어지며, 성분 A1을 성분 B와 A1: B의 몰비 1 : 1∼1 : 40으로 반응시킴으로써 수득된다. 상기의 몰비가 1 : 1 미만이면 입체 반발층이 충분하게 형성되지 않아서 안료 분산 성과가 저하되는 반면, 몰비가 1 : 40을 초과하면 안료 표면으로부터의 탈착이 일어나기 쉬워져서 분산성이 저하된다.
본 발명의 두 번째 양상에 따른 안료 분산제는 성분 A2, 성분 B 및 성분 C로 이루어지며, 성분 A2을 성분 B 및 C와 A2: B : C의 몰비 1 : 1 : 1∼1 : 40 : 40으로 반응시킴으로써 수득된다. A2: B : C의 몰비가 1 : 1 : 1 미만이면 입체 반발층이 충분하게 형성되지 않아서 여러 수지에 대한 양호한 상용성이 수득되지 않는 반면, 몰비가 1 : 40 : 40을 초과하면 분산제의 안료 표면으로부터의 탈착이 바람직하지 않게 발생한다. 이와 같은 3개 성분 시스템에서는, 성분 A2,와 B가 성분 C인 성분 C1∼C6중 어느 하나와 결합하지만, 2종 이상의 성분 C가 적용될 수도 있는데, 추가적인 장점은 전혀 제공하지 않는다.
즉, 본 발명에 따른 안료 분산제는 상술한 성분들의 배합물이며, 분산제 그 자체로서 10∼500mg KOH/g의 아민 값을 갖는 것이 바람직하다. 아민 값이 10mg KOH/g 미만이면 안료에 대한 흡착력이 부족해지는 반면, 500mg KOH/g을 초과하면 입체 반발 그룹 : 흡착 그룹의 비가 매우 작아져서 충분한 안료 분산 성과가 얻어질 수 없게 된다.
또한, 아세트산 용매중에서 적정제로서 아세트산에 용해시킨 p-톨루엔 술포산의 용액을 사용하면서, 비수용성 전위차 적정에 의한 중화에 요구되는 p-톨루엔 술포산의 양으로부터 계산함으로써 아민값의 측정을 수행한다.
이하에서 본 발명에 따른 안료 분산제의 제조를 설명한다.
[(1) 성분 B의 제조]
성분 B의 아크릴산 공중합체는 상술한 바와 같은 성분 B를 구성하는 2종 이상의 α,β=에틸렌계 불포화 단량체들을 중합 개시제의 존재하에 공중합 시킴으로써 제조된다. 공중합 방법으로서, 용액중합, 블록중합, 현탁중합등의 잘 알려진 방법들이 적용될 수 있다. 이들중에서, 용액 중합법이 바람직하다.
중합 개시제로는, 비닐형 중합에서 통상 사용되는 물질이면 어느 것이나 사용할 수 있는데, 예를들면 아조비스이소부티로니트릴, 디-t-부틸 퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥토에이트, 큐멘 히드로퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 아세틸 퍼옥시드, 메틸에틸 케톤 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시등이 있다.
용매 중합법에서 사용되는 유기 용매에는 특별한 제한을 두지 않는다. 용매로는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 솔베소(Solveso) #100과 솔베소 #150(등록 상품명, Exxon Chemical Co. 제조), 티펜티유, 테르랄린등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸, 합성 주정, 이소옥탄, 노난, 트리메틸헥산, 용매 나프타, 이소파르(Isopar, 등록 상품명, Exxon Chemical Co. 제조), 뉴졸 델락스(Newsol Delax, 등록 상품명, Nippon Oil Co., Ltd. 제조)등의 지방족 탄화수소류; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트등의 에스테르류; 에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 다이글림등의 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 시클로헥사논, 이소포론등의 케톤류; 케틸 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, 메틸이소부틸 카르비놀, 시클로헥산올, 벤질 알코올등의 알코올류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸에테르등의 셀로솔브류 및 그의 에스테르류; 메틸렌클로라이드, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, o-디클로로벤젠등의 염소화 탄화 수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드등중 1종 이상을 사용할 수 있다.
(1)-a : 글리시딜기-함유 아크릴산 공중합체의 제조
글리시딜 (메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르등의 글리시딜기-함유 단량체를 상술한 통상의 α,β-에틸렌계 불포화 단량체와 공중합시킨다.
(1)-b : 아세토아세톡시기-함유 아크릴산 공중합체의 제조
아세토아세톡시기-함유 아크릴산 공중합체를 이하의 세가지 방법중 어느 하나에 의해 제조한다.
첫 번째 방법에서는, 아세토아세톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메타)아크릴레이트등의 아세토아세트산 에스테르기를 함유하는 단량체를 상기한 통상의 α,β-에틸렌계 불포화 단량체와 공중합시킨다.
두 번째 방법에서는, 2-히드록시에틸(메탈)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트등의 (메타)아크릴산의 히드록시 알킬 에스테르를 상기한 통상의 α,β-에틸렌계 불포화 단량체와 공중합시켜, 히드록실기를 함유하는 아크릴산 공중합체를 수득한다. 이어서, 반응 생성물의 온도를 0∼150℃로 유지시키면서 1∼8시간 동안 디케텐과 반응시켜, 필요량의 히드록실기를 아세토아세틸화 한다. 이 경우, 촉매를 사용하는 것이 반드시 필요한 것은 아니다. 필요하다면, 트리에틸아민등의 3차 아민이나 포타슘아세테이트등의 카르복실레이트, 또는 디부틸린 디라우레이트등의 유기 금속 화합물 소량을 촉매로서 사용한다.
세 번째 방법에서는, 두 번째 방법에서와 같은 히드록실기를 함유하는 아크릴산 공중합체를 메틸 아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 프로필아세토아세테이트, 부틸 아세토 아세테이트, 헥실아세토아세테이트등의 알킬아세토아세테이트와 함께 가하여, 필요한 경우 칼슘 아세테이트, 산화납등의 에스테르 교환 촉매의 존재하에 100∼200℃에서 1∼8시간 동안 알코올 제거 반응을 행한다.
(1)-c : 시클로카르보네이트기-함유 아크릴산 공중합체의 제조
시클로카르보네이트기-함유 아크릴산 공중합체를 하기의 두가지 방법중 어느 하나에 의해 제조한다.
첫 번째 방법에서는, 4-(메타)아크릴로일옥신 메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-(메타)아크릴로일옥시 에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-(메타)아크릴로일옥시 프로필-1,3-디옥솔란-2-온, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸-1,3-디옥솔란-2-온등의 시클로카르보네이트기-함유 α,β-에틸렌계 불포화 단량체를 상술한 통상의 α,β-에틸렌계 불포화 단량체와 공중합시킨다. 또한, 시클로카르보네이트기-함유 단량체는 특허문헌 DE-OS 3 529 263에 기재된 바와 같이, 2-(메타)아크릴로일옥시메틸옥실란, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸렌옥실란, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필옥실란, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸옥실란등의 옥실한기(에폭시기)-함유 α,β-에틸렌계 불포화 단량체를 촉매인 요오드화 칼륨 또는 요오드화 나트륨 및 트리페닐포스핀 또는 4차 암모늄염의 존재하에 40∼180℃에서 이산화탄소 가스와 반응시킴으로써, 쉽게 수득할 수 있다.
두 번째 방법에서는, 먼저 상술한 옥실란기-함유 단량체를 통상의 α,β-에틸렌계 불포화 단량체와 공중합시킨 후, 첫 번째 방법에서와 같이 이산화탄소 가스와 반응시켜, 옥실란기를 시클로카르보네이트기로 전환시킨다.
[(2) 성분 C의 제조]
(2)-a : 성분 C1및 C2의 제조
R1OH의 알코올 및
Figure kpo00016
의 락톤을 촉매인 트리에틸아민등의 3차 아민이나 테트라부톡시티타네이트등의 유기 금속 화합물 또는 트리페닐포스핀등의 인 화합물의 존재하에 100∼200℃에서 1∼10시간 동안 반응시켜, 말단에 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르 올리고머를 수득한다.
생성물의 점도가 높으면, 필요에 따라 활성 수소를 갖고 있지 않은 유기 용매의 공존하에 반응을 진행시킬 수 있다.
성분 C1는 상기의 폴리에스테르 올리고머를 OCN-R3-NCO의 디이소시아네이트 화합물과, 촉매인 디브틸틴디라우레이트와 같은 유기 금속 화합물, 포타슘벤조에이트와 같은 카르복실레이트 또는 트리에틸렌디아민과 같은 3차 아민등의 부재 또는 존재하에, 상기 올리고머의 히드록실기 : 디이소시아네이트 OCN-R3-NCO의 몰비가 1 : 0.8∼1 : 1.5, 바람직하게는 1 : 1의 범위내이도록 하는 방식으로 반응시켜 제조한다. 반응 조건은 20∼80℃ 및 1∼10시간이 바람직하다.
성분 C2는 상기의 폴리에스테르 올리고머를 디케텐과, 상기의 (1)-b항에서와 같은 반응 조건하에서 디케텐 : 히드록실기의 몰비 0.9∼1.1 : 1, 바람직하게는 1 : 1로 반응시켜 제조한다. 마찬가지로, 디케텐 대신 아세토아세트산 에스테르를 사용하면서 알코올 제거 반응를 통해 제조할 수도 있다.
(2)-b : 성분 C3, C4, C5및 C6의 제조
성분 C3및 C4는 R1OH의 1가 알코올,
Figure kpo00017
의 산무수물 및
Figure kpo00018
의 에폭시 화합물을 촉매인 트리에틸디아민과 같은 3차 아민, 테트라메틸암모늄클로라이드와 같은 4차 암모늄염, 포타슘 벤보에이트와 같은 유기 카르복실레이트 또는 요오드와 칼륨과 같은 무기염의 부재 또는 존재하에 100∼180℃에서 1∼10시간 동안 반응시킨후, 산무수물과 에폭시 화합물과의 개환을 행하여 말단에 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르 올리고머를 수득함으로써 제조한다. 한편, 성분 C5및 C6는 R1OH 대신 R1COOH의 카르복실산을 산무수물 및 에폭시 화합물과 상술한 바와 동일한 조건하에서 반응시킨후, 산무수물과 에폭시 화합물과의 개환을 행하여 말단에 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르 올리고머를 수득함으로써 제조한다.
또한, 이들 반응 동안에 생성된 생성물의 점도가 높으면, 필요에 따라 활성 수소를 갖고 있지 않은 유기 용매의 공존하에 반응을 진행시킬 수 있다. 성분 C3및 C5에서는 상기의 예비 중합체를 디이소시아네이트 화합물과 성분 C1에서와 같은 방식으로 반응시키는 반면, 성분 C4및 C6에서는 예비 중합체를 디케텐 또는 아세토아세트산에테르와 성분 C2에서와 같은 방식으로 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기 또는 아세토아세톡시기를 함유하는 목적 폴리에스테르 화합물을 수득한다.
[(3)선분 A1및 B로부터의 안료 분산제의 제조]
성분 A1및 B를 혼합한 후, 촉매의 부재하에 약 1∼10시간 동안 그를 반응시켜, 본 발명의 첫 번째 양상에 따른 안료 분산제를 수득한다. 성분 B의 반응 포인트가 글리시딜기이면 20∼140℃의 반응 온도가 바람직하고, 아세토아세톡시기이면 20∼100℃가 바람직하며, 시클로카르보네이트기이면 20∼120℃가 바람직하다. 합성 용매를 사용할 필요가 있는 경우에는, 성분 B의 제조에서 기재한 용매들중 어느 것을 사용한다.
[(4) 성분 A2, B 및 C로부터의 안료 분산제의 제조]
성분 A2, B 및 C를 혼합한후, 촉매의 부재하에 20∼100℃에서 1∼10시간 동안 그를 반응시켜, 본 발명의 두 번째 양상에 따른 안료 분산제를 수득한다. 이와는 달리, 성분 A2를 성분 B와 반응시킨 후 성분 C를 그에 가하는 방법 및 성분 A2를 성분 C와 반응시킨 후 성분 B를 그에 가하는 방법이 있다. 성분 A2를 성분 B와 먼저 반응시킬 때, 반응조건은 상기의 (3)항에서와 같으며, 제2반응 단계는 20∼100℃에서만 수행할 수 있다. 성분 A2를 성분 C와 먼저 반응시킬 때, 각 단계에서는 20∼100℃에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 안료 분산제는 여러 착색제 뿐만 아니라 페인트, 잉크, 조색액 및 자기 테이프 도료에 사용된다. 목적한 안료로서, 이산화티탄, 산화아연, 황화 카드뮴, 산화철, 탄산칼슘, 적납, 황화아연, 황산바륨, 탄산바륨, 점토, 활석, 크롬 옐로우, 카본 블랙등의 무기 안료; 아조류, 디아조류, 농축 디아조류, 티오인디고류, 인단트론류, 안트라퀴논류, 벤즈이미다졸론류, 프탈로시아닌류, 피란트론류, 안트라피리딘류, 이소인돌리논류, 페릴렌류, 퀴나크리돈류, 푸라반트론류, 디옥사진류, 피란트론류, 페리논류등의 유기 안료가 언급될 수 있다. 본 발명에 따른 안료 분산제들은 이들 안료에 대한 안료 분산성을 향상시키는 효과를 나타낸다.
본 발명에 따른 안료 분산제는 이른바 안료 분산 기제 조성물중에 안료에 대해 1∼200중량%, 바람직하게는 5∼100중량%의 고체 함량으로 사용된다. 안료 분산 기재 조성물은 본 발명에 따른 안료 분산제, 안료 및 유기 용매로 이루어지거나, 추가로 피막 화합물안료성 수지 일부 또는 전량을 함유할 수 있다. 이와 같은 안료 분산 기재는 본 분야에서 통상 사용되는 분산기, 예를들어 롤밀, 볼밀, 샌드그라인드밀, 마멸기, 페인트 쉐이커, 혼련기, 고속 분산기, 초음파 분산기, 용해기 등을 사용하여 분산시켜서, 착색중에 공급, 사용한다.
본 발명에 따른 안료 분산제를 사용하여 수득한 페인트는 안료의 분산성과 색 농도면에서 뛰어나며, 양호한 광택, 상 선명도 및 평활도를 지닌 도료 피막을 형성한다. 더욱이, 본 발명에 따른 안료 분산제는 안료 표면상에 강하게 흡착하여 안료 입자의 응집 경향을 방지하므로, 뛰어난 저장 안정성과 높은 고체 함량을 지닌 페인트의 제조를 가능케 한다.
또한, 본 발명에 따른 안료 분산제는 구조중에 가교 결합 포인트를 갖고 있으므로, 가교 결합제와의 경화 반응을 일으키며, 결과적으로 피막 형성 수지의 경우에서와 같이 안료 분산제가 도료 피막에 화학적으로 고착되어, 안료와 수지 사이의 경계면을 화학적으로 강화시킨다. 그러므로, 도료 피막의 내수성, 내습성, 내후성 등이 손상받지 않는다. 더욱이, 도료 피막의 표면상에 분산제의 블리이딩이 일어나지 않으므로, 광택, 표면 강도등의 저하가 나타나지 않으며 도료 피막 사이의 접착성의 하락이 나타나지 않는다. 또한, 본 발명은 중합체 형 안료 분산제를 사용하는 난점을 해결한다. 즉, 본 발명에 따른 안료 분산제는 본 분야에서 널리 사용되는 아크릴 수지 페인트 및 폴리에스테르 수지 페인트 모두에 적용될 수 있으며, 또한 저 극성 또는 고 극성 수지를 함유하는 페인트 조성물에 적용될 수 있다.
이하의 실시예들은 본 발명의 예시를 위해 주어진 것이며, 그를 한정하려는 것은 아니다. 이들 실시예에서, "부" 및 "%"는 중량 단위이다.
[합성예 1∼2]
[폴리에스테르 수지의 제조]
폴리에스테르 수지 계열 페인트용의 피막 형성 주성분인 폴리에스테르 수지를 다음과 같이 제조하였다.
환류 냉각기, 질소가스 유입관, 온도예 및 교반 블레이드가 장치된 반응 용기중에 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성(합성체 1∼2)을 지닌 원료를 주입하고, 교반하면서 질소 기류하에 230℃의 상한 온도를 가열하였다. 반응 진행에 따라 발생한 물을 공비 증류를 통해 크실렌과 함께 제거하고, 산값이 약 10분에 이를 때까지 가열을 계속하여 반응을 완결하였다.
생성된 수지를 크실렌으로 희석하여 비휘발분 함량이 60%가 되도록 함으로써, 목적한 폴리에스테르 수지 PE-1 및 PE-2를 수득하였다.
[표 1]
Figure kpo00019
1) 카둘라(Cardula) E-10 : 상품명, 쉘 케미칼사(Shell Chemical Co., Ltd) 제조. (베르사틴산의 글리시딜에스테르)
[합성예 3∼11]
[아크릴 수지의 제조]
아크릴수지 게열 페인트용의 피막 형성 주성분인 아크릴수지를 다음과 같이 제조하였다.
환류 냉각지, 질소가스유입관, 온도계, 교반 블레이드 및 단량체 적하 장치가 장치된 반응 용기중에 하기 표 2에 나타낸 용매를 주입한후, 질소 기류하에 환류 온도로 온도를 상승시켰다. 표 2에 나타낸 바와 같은 각 단량체와 중합 개시제인 t-부틸퍼옥시 벤조에이트와의 혼합물을 환류 상태하에서 2시간에 걸쳐 적하 장치를 통해 적가하였다. 첨가 완료후, 환류 상태하에 추가로 5시간 동안 교반을 계속하여 중합을 완결시킴으로써, 목적한 와니스 AC-1∼AC-9를 수득하였다.
[합성예 12∼18]
안료 분산제용 폴리에스테르 수지(성분 C)를 다음과 같이 제조하였다.
환류 냉각기, 질소 가스유입관, 적하 깔대기, 온도계 및 교반 블레이드가 장치된 반응 용기중에 하기 표 3에 나타낸 성분들중 용매인 크실렌, 테트라부록시티타네이트 및 2-에틸헥산올 또는 데칸올을 주입한 후, 질소기류하에 130∼140℃로 온도를 상승시켰다. 또한, 표 3에 나타낸 ε-카프로락톤을 환류 상태하에서 2시간에 걸쳐 적하 깔대기를 통해 적가한 후, 교반을 약 5시간 동안 계속하였다.
합성예 12에서는, 반응 생성물의 온도를 30℃로 낮추어서, 톨릴렌디이소시아네이트를 표 3에 도시된 양으로 가한 후, 교반을 약 2시간 동안 계속하여, 표 3에 도시된 특성을 갖고 말단에 이소시아네이트기를 함유하는 폴리에스테르 수지 C1를 수득하였다.
합성예 13∼18에서는, 반응 생성물의 온도를 70℃로 낮추어서 표 3에 나타낸 트리에틸렌디아민을 가한 후, 표 3에 나타낸 디케텐을 격렬히 교반하면서 약 2시간에 걸쳐서 적가하여, 말단에 아세토아세톡시기를 함유하는 폴리에스테르 수지 C2-1∼C2-6를 제조하였다.
[합성예 19∼22]
합성예 12에서와 같은 합성 용기 중에서, 용매로서 톨루엔과 표 3에 나타낸 바와 같은 라우린산, 옥틸산, 데칸올과 세틸알코올, 프탈산 무수물 및 테트라메틸암모늄 글로라이드중 어느 하나를 혼합한 후, 약 135℃의 환류 상태가 되게 하였다. 이어서, 표 3중의 부틸글리시딜에테르 또는 부틸글리시딜에테르와 페닐글리시딜에테르와의 혼합물을 약 1시간에 걸쳐서 적하 깔대기를 통해 적가하고, 약 5시간 동안 환류 상태하에 두었다. 반응완결 후에, 표 3의 크실렌 가하여 희석을 행하였다.
합성예 19 및 21에서는, 반응 생성물의 온도를 30℃로 낮추어서, 표 3의 디부틸틴 디라우레이트 및 톨릴렌디이소시아네이트를 가한 후, 약 2시간 동안 교반을 행하여 반응을 완결시켰다.
합성예 20 및 22에서는, 반응 생성물의 온도를 약 50℃로 낮추어서, 표 3의 트리에틸렌디아민을 가하고, 또한 디케텐을 약 30분에 걸쳐 격렬히 교반하면서 적하 깔대기를 통해 적가하고, 추가로 4시간 동안 교반을 계속하여 폴리에스테르수지를 제조하였다.
[합성예 23∼72]
하기 표 4에 나타낸 단량체들의 혼합물을 약 2시간에 걸쳐서 합성예 3∼11에 기재된 바와 같은 방법을 따라서 동일 용기내에서 적하 깔대기를 통해 적가하였다. 첨가 완료후, 2시간 동안 추가로 교반을 계속하여 안료 분산제용 성분 B인 아크릴 수지(B1-1∼B1-10, B2-1∼B2-25, B3-1∼B3-15)를 수득하였다.
또한, 합성예 51 및 52에서는, 상기의 반응 완료후에 반응 혼합물을 약 50℃로 냉각시키고, 표 4의 트리에틸렌디아민을 가한 다음, 표 4의 디케텐을 격렬히 교반하면서 약 0분에 걸쳐서 적자하고, 추가로 약 4시간 동안 교반을 계속하여, 제조를 완결하였다
[실시예 1∼26]
하기 표 5에 나타낸 바와 같은 조성비에 따라서, A1-B형 안료 분산제를 다음과 같이 제조하였다.
합성예 1에서와 같은 용기중에 표 5에 나타낸 바와 같은 성분 B 또는 성분 B와 용매와의 혼합물을 주입한 후, 성분 A1을 격렬히 교반하면서 가하고, 표 5의 반응 조건에 대한 행에 나타낸 온도로 가열하고, 이 온도에서 표 5의 반응 조건에 대한 행에 나타낸 시간 동안 반응시켜, 목적한 안료 분산제를 제조하였다.
또한, 성분 A1과 B와의 배합은 예를들어 표 5의 안료 분산제의 구조에 대한 행에서 A1-B1으로 나타내는데, 표 5에서 B1는 글리시딜기를 함유하는 성분 B이고, B2는 아세토아세톡시기를 함유하는 성분 B이며, B3는 시클로카르보네이트기를 함유하는 성분 B이다.
[실시예 27∼53]
하기 표 6에 나타낸 바와 같은 조성비에 따라서, A2-B-C형 안료 분산제를 다음과 같이 제조하였다.
합성예 1에서와 같은 용기중에 표 6에 나타낸 바와 같은 성분 B와 용매와의 혼합물을 주입한 후, 성분 A2를 실온에서 격렬히 교반하면서 가하고, 실시예 1∼26에서와 같이 표 6의 A2-B 반응에서의 반응 조건에 대한 행에 도시된 합성 조건에서 가열 및 반응시켰다. 이어서, 반응 생성물의 온도를 A2-C반응 조건의 행에 나타낸 온도로 조정하고, 성분 C를 약 30분에 걸쳐서 적가하고, 같은 행에 기재한 시간 동안 교반하여, 목적한 안료 분산제를 제조하였다.
또한, 성분 A2, B 및 C의 배합은 예를들어 표 6의 안료 분산제를 구조에 대한 행에서 A2-B1-C1으로 나타나는데, 표 6에서 B1∼B3및 C1∼C6는 전술한 바와 같은 성분들이다.
[적용예 1∼64]
표 5 및 6에 나타낸 안료 분산제를 사용하여 하기 표 7에 나타낸 바와 같은 조성을 지닌 분산 페이스트와 페인트 각각을 제조한 후, 페이스트의 특성 및 페인트의 피막성을 측정하여, 본 발명에 따른 안료 분산제의 효과를 평가하였다.
즉, 표 7에 나타낸 분산 페이스트의 조성을 따라서 원료를 균일하게 혼합한 후, 페인트 쉐이커(Red Devil Co. 제조)를 사용하여 혼합물을 분산시켜, 분산 페이스트를 수득하였다. 이 분산 페이스트의 점도와 저장 안정성은 표 7의 페이스트 특성의 행에 나타낸다.
이어서, 상기의 분산 페이스트를 사용하면서 표 7에 나타낸 페인트에 대한 조성을 따라 원료를 혼합하고, 완전하게 교반하여 페인트를 제조하였다. 이 페인트에 포드컵 4호(Ford Cup No. 4)를 통해 점도가 20s(25°)로 조정되도록 하면서 희석제(셀로솔브 아세테이트/크실렌=50/50 혼합 용매)를 가하여, 분무도장용 가공 페인트를 수득하였다.
이어서, 이 페인트의 피막성을 평가하기 위해 1차 도장판을 준비하였다. 즉, 인산하연 처리된 SPCC 무광 철판(치수 : 0.8×100×150mm)에 일반용 흑색 양이온 전기 페인트(Aqua No. 4200, 상품명, Nippon Oil and Fats Co., Ltd. 제조)를 전착시킨후, 170℃에서 30분 동안 베이킹하여, 두께 20㎛의 건조 도료 피막을 수득하였다. 이어서, 자동차용 알키드/멜라민계 회색 중간 페인트(Epico No. 1500 sealer, 상품명, Nippon Oil and Fats Co., Ltd. 제조)를 포드컵 4호를 통해 점도가 30s(25℃)로 조정되도록 하면서 희석제(Thinner TR 101, 상품명, Nippon Oil and Fats Co., Ltd. 제조)로 희석한 후, 상기의 1차 도장 판상에 분무하고 140℃에서 30분 동안 베이킹하여, 두께 40㎛의 건조 도료 피막을 수득하였다. 이어서, 상술한 가공 페인트를 이와 같이 동장된 철판상에 분무하고 140℃에서 30분 동안 베이킹하여, 시험 피막(가공 피막 두께 : 40㎛)을 수득하였다. 30°에서의 경면 광택(Drigon goniophotometer, Hunter Laboratories 제조), 내습성, 내후성 및 피막 표면상으로의 분산제의 블리이딩 현상의 존재 유무를 상기 수득한 시험편에 관해서 평가하였다. 표 7에 그 결과도 나타낸다.
표 7로 부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 안료 분산제를 사용한 분산 페이스트 모두는 저장 안정성 면에서 뛰어나다. 피막성면에서는, 모든 도료 피막에서 광택이 뛰어나고 내습성과 내후성이 손상받지 않는 것으로 확인되었다. 더우기, 피막 표면상에서는 안료 분산제의 블리이딩이 관찰되지 않는다.
[비교예 1∼13]
하기 표 8에 나타낸 바와 같은 조성비를 따라서, 실시예 1∼26과 같은 방식의 A-B 시스템 및 실시예 27∼53과 같은 방식의 A-B-C 시스템으로, 비교예 1∼13의 안료 분산제를 제조하였다.
[비교 적용예 1∼16]
비교예 1∼13의 안료 분산제 및 실시예 2와 22의 안료 분산제를 사용하여, 하기 표 9에 나타낸 바와 같은 분산 페이스트 및 페인트를 제조하였다. 표 9에 나타낸 분산 페이스트의 저장 안정성이나 페인트의 피막성은 표 7에 나타낸 것보다 더 비약하다.
[표 2]
Figure kpo00020
[표 3]
Figure kpo00021
[표 4(a)]
Figure kpo00022
[표 4(b)]
Figure kpo00023
[표 4(c)-1]
Figure kpo00024
[표 4(c)-2]
Figure kpo00025
[표 4(d)-1]
Figure kpo00026
[표 4(d)-2]
Figure kpo00027
[표 5(a)]
Figure kpo00028
[표 5(b)]
Figure kpo00029
[표 5(c)]
Figure kpo00030
[표 6(a)-1]
Figure kpo00031
[표 6(a)-2]
Figure kpo00032
[표 6(b)-1]
Figure kpo00033
[표 6(b)-2]
Figure kpo00034
[표 6(c)-1]
Figure kpo00035
[표 6(c)-2]
Figure kpo00036
[표 6(d)-1]
Figure kpo00037
[표 6(d)-2]
Figure kpo00038
주 :
1) 에포민(Epomine) : 하기 분자량 및 아민 값을 갖는 폴리에틸렌 이민의 상품명(Nippon Shokbai Kagaku Kogyo K.K제조).
상품명 분자량 아민값
에포민 SP006 600 1050
에포민 SP012 1,200 1050
에포민 SP018 1,500 1050
에포민 SP200 10,000 1050
에포민 SP300 30,000 1050
2) 상품명, 도소 가부시끼가이샤 제조, 분자량 : 600, 아민값 : 1100.
3) 성분 B내의 반응기수는 성분 B 1분자당 글리시딜, 아세토아세톡시 또는 시클로카르보네이트기의 수이다.
[표 7(a)-1]
Figure kpo00039
[표 7(a)-2]
Figure kpo00040
[표 7(b)-1]
Figure kpo00041
Figure kpo00042
[표 7(b)-2]
Figure kpo00043
[표 7(c)-1]
Figure kpo00044
Figure kpo00045
[표 7(c)-2]
Figure kpo00046
[표 7(d)-1]
Figure kpo00047
Figure kpo00048
[표 7(d)-2]
Figure kpo00049
주 :
1) 실시예(표 5 및 6)의 안료분산제.
2) 표 2의 피막형성용 아크릴수지.
3) 표 1의 피막형성용 폴리에스테르수지.
4) 이산화티탄 JR-602(Teikoku Kako K.K 제조, 상품명).
5) 카본 블랙 FR-200(Degussa AG 제조 상품명).
6) 포스페르페름 옐로우 H3G(Fosterperm Yellow H3G, 베즈이미다졸론계 유기안료, Hoechst 제조, 상품명).
7) 파스토겐블루 RGA(Fastogen Blue RGA, 구리프탈로시아닌계 유기안료, Dainippon Ink ＆ Chemicals, Inc. 제조, 상품명).
8) 팔리오겐마룬 L3820(Paliogen Maroon L3820, 페릴렌계 유기안료, BASF AG 제조, 상품명).
9) 루비크론레드 500RG(Rubicron Red 500RG, 퀴나크리도계 유기안료, Toso K.K 제조, 상품명).
10) 팔리오톨레드 L3670(Paliotol Red L3670, 페릴렌계 유기안료, BASF AG 제조, 상품명).
11) 팔리오겐 바이올렛 L-5080(Paliogen Violet L-5080, 티오인디고계 유기안료, BASF AG 제조, 상품명).
12) 노보페름레드 F3RK-70(Noboperm Red F3RK-70, 아조계 유기안료, Hoechst 제조, 상품명).
13) 이르가진레드 BPT(Irgazine Red BPT, 페릴렌계 유기안료, 시바가이기 제조, 상품명).
14) 안료에 대한 고체함량으로서 가하여진 안료 분산제의 양(%).
15) 페이스트 점도 : 20℃에서 B-형 점도계로 측정(단위 : CP)
16) 분산 페이스트를 50℃에서 5일간 정치한 후, B-형점도계(상품명, Tokyo Keiki K.K 제조)를 사용하여 20℃에서 측정하였다. 초기점도 : 5일후 점도의 비가 0.9∼1.4범위내일 때 저장 안정성이 양호한 반면, 2.0을 초과하면 이 성질이 저하된다.
17) 멜라민수지 : 우반 220(Uban 220, Mitsui Toatsu Chemicals, Inc, Inc.제조, 상품명, 비휘발분 함량 : 60%).
18) 균전제 : 모다플로우(Modaflow, Monsanto Co.제조, 상품명, 10% 크실렌용액).
19) 희석제 : 셀로솔브 아세테이트/크실렌=50/50%
20) 습도시험
시험판을 50±1℃에서 95% RH 이상의 다습 대기하에 120시간동안 정치한 후, 상기 대기로부터 꺼내어 24시간 동안 방치하였다. 내습성의 양호 또는 불량을 생성 기포의 크기와 밀도로 평가하였다.
21) 60°경면 광택은 JIS D 0205-7.6의 내후촉진 시험방법에 따라서 1000시간 동안 시험판을 노출시킨후, 선샤인 카본 내후계(Sunshine Carbon Weathermeter)를 사용하여 측정하였다. 이 성질은 광택 보유율 (%)로 나타냈다.
22) 블리이딩 판정시험
경화 피막을 메탄올 함침 천으로 여러번 문지른후, 피막 광택 또는 광택감을 블리이딩의 존재 유무에 의해 판정하였다.
무변화 : 무 블리이딩
광택증가 : 블리이딩 존재
[표 8(a)-1]
Figure kpo00050
[표 8(a)-2]
Figure kpo00051
[표 9(a)-1]
Figure kpo00052
[표 9(a)-2]
Figure kpo00053
[표 9(b)-1]
Figure kpo00054
[표 9(b)-2]
Figure kpo00055

Claims (3)

  1. 하기 성분 A를 하기 성분 B와 1 : 1∼1 : 40성분 A : 성분 B의 몰비로 반응시킴으로써 수득되는 생성물로 이루어진 안료 분산제: 성분 A : 분자중에 1개 이상의 아미노디 및/또는 이미노기를 함유하는 중량 평균 분자량 60∼30,000 및 아민값 50∼2,000mg KOH/g의 아민 화합물; 성분 B : 글리시딜기 1몰을 히드록실기 1몰로 간주하여 계산한 히드록실 값이 5∼200이고 중량 평균 분자량이 2,000∼100,000인, 측쇄로서 글리시딜기(성분 B1), 아세토아세톡시기(성분 B2) 및 시클로카르보네이트기(성분 B3) 중 1종을 분자당 평균 작용기구 0.7∼3.0으로 함유하고, 단 성분 B가 성분 B1인 경우, 에폭시 당량이 4000 내지 200,000의 범위내인 아크릴산 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A 및 성분 B를 하기 성분 C중 어느 하나와 1 : 1 : 1∼1 : 40 : 40의 성분 A : 성분 B : 성분 C의 몰비로 반응시킴을 특징으로 하는 안료 분산제: 성분 C : 말단에 이소시아네이트기 또는 아세토아세톡시기를 함유하고, 중량 평균 분자량이 1,000∼30,000인 하기 구조의 폴리에스테르 수지:
    R1-O-(CO-R2-O)n-CO-NH-R3-NCO (C1)
    R1-O-(CO-R2-O)n-CO-CH2-CO-CH3(C2)
    R1-O-(CO-R4-COO-CHR5-CHR6-O)n-CO-NH-R3-NCO (C3)
    R1-O-(CO-R4-COO-CHR5-CHR6-O)n-CO-CH2-CO-CH3(C4)
    R1-CO-(O-CHR5-CHR6-O-COR4-CO)n-O-CHR5-CHR6-OCO-NH-R3-NCO (C5)
    R1-CO-(O-CHR5-CHR6-O-COR4-CO)n-O-CHR5-CHR6-OCO-CH2-COCH3(C6)
    [R1: 탄소수 1∼18의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기, R2: 탄소수 1∼7의 알킬렌기, R3: 탄소수 6∼20의 지방족, 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트의 잔기, R4: 탄소수 2∼20의 지방족, 지환족 또는 방향족 산무수물의 잔기, R5, R6: 수소원자, 탄소수 1∼20의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기, -CH2-O-R1기 또는 -CH2-OCO-R1기, n : 1 이상의 정수].
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 생성물이 10∼500mg KOH/g의 아민값을 가짐을 특징으로 하는 안료 분산제.
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