KR100562471B1 - 실제적으로 겔화되지 않은 중합체 조성물을 함유하는용매계 조성물 - Google Patents

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Abstract

본원에서는 비수성 용매와 실제적으로 겔화되지 않은 중합체 조성물을 함유하는 용매계 조성물을 개시한다. 이러한 중합체 조성물은 중합체 사슬당 3.5개 이상의 반응성 작용기를 가지는 부가 중합체인 중합체 A와, 상기 중합체 A의 반응성 작용기와 공반응성을 가지는 작용기로서 중합체 사슬당 약 2개 내지 약 3개의 작용기를 가지는 중합체 B의 반응 생성물을 포함한다. 이러한 용매계 조성물은 피복제, 접착제, 잉크, 프라이머, 오버프린트 바니쉬 등으로 사용된다.
비수성 용매, 중합체 조성물, 중합체 A, 중합체 B, 반응성 작용기, 피복제, 접착제, 잉크, 프라이머, 바니쉬.

Description

실제적으로 겔화되지 않은 중합체 조성물을 함유하는 용매계 조성물{SOLVENT BASED COMPOSITIONS CONTAINING A SUBSTANTIALLY NON-GELLED POLYMERIC COMPOSITION}
본 발명은 비교적 높은 분자량을 갖으며 겔화가 실제적으로 없는 고작용성 중합체인 중합체 조성물(polymeric composition)을 함유하는 용매계 조성물(solvent based composition)에 관한 것이다. 본 발명의 용매계 조성물은 피복제, 접착제, 잉크, 프라이머(primer) 및 오버프린트 바니쉬(overprint varnish)로서 또는 이것들에서 특히 유용하게 사용된다.
여러 가지의 중합체 성분을 함유하는 용매계 조성물이 잘 알려져있다. 이러한 조성물은 피복 조성물, 접착제, 프라이머, 오버프린트 바니쉬 등으로 자주 이용되어 왔다. 그러나, 이와 같이 사용할 때 얻어지는 특징 및 특성은 상기 중합체의 성분에 따라 크게 좌우된다. 이러한 중합체 성분중 한 가지는 블록 공중합체(block copolymer)이다.
A(BA)n 구조를 갖는 블록 공중합체가 잘 알려져 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제5,362,819호에는 ABA 경화성 블록 공중합체가 개시되어 있다. 이러한 블록 공중합체에 있어서, A 블록은 바람직하게는 모노-, 또는 덜 바람직하게는 디-히드록실, 카르복실 또는 아민 말단기를 갖는 불포화 폴리에스테르이고, B 블록은 0℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 유연성 중합체이다. 이러한 유연성 중합체로는 공액 디엔 단량체로부터 제조한 것들 뿐 아니라, 에스테르, 아미드, 우레아 또는 우레탄기를 통해 상기 A 블록에 결합되는 폴리에테르 또는 포화 폴리에스테르로부터 제조된 것을 포함하는 것으로 언급되어 있다.
미합중국 특허 제4,347,339호에는, 그 대부분이 4차 아미노기인 아미노 작용기를 갖는 제1 중합체 블록과, 아미노 작용기를 갖는 제 2 중합체로 이루어지는 수용성 양이온성 블록 공중합체가 개시되어 있다. 상기 중합체 블록들은 다른 중합체 다리를 통해 서로 결합될 수도 있지만, 상기 제 2 중합체 블록의 아미노 작용기와 반응하는 제1 중합체내에 염화물 또는 에폭시화물과 같은 작용기를 포함시킴으로써 결합되는 것이 바람직하다.
미합중국 특허 4,851,474호에는, 하나 이상의 폴리에스테르 블록과, 하나 이상의 공액 디엔의 중합체와 같은 탄성 중합체 블록으로 이루어진 블록 공중합체가 개시되어 있다. 이러한 탄성 중합체 블록은 말단 작용기만을 포함하도록, 즉 중합체 블록당 2개 이하의 작용기를 포함하도록, 작용성화된다.
미합중국 특허 제5,008,334호에는 디올과 하나 이상의 디에폭사이드의 반응 혼합물인 A 블록과, 에폭시-캡핑된(epoxy-capped), 카르복실-말단된 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체의 B 블록을 가지는 ABA 블록 공중합체를 함유하는 수지가 기술되어 있다. (i) 디올과 하나 이상의 디에폭사이드의 반응 생성물과 (ii) ABA 블록 공중합체의 혼합물인 수지로부터 제조되는 아민 수지가 전기도금 조성물에 사용된다.
미합중국 특허 제5,314,954호에는, 히드록실, 아미노 또는 카르복실기와 같은 말단 작용기를 갖는 스티렌 중합체를 과량의 방향족 디카르복실산 디할라이드와 중축합시킨 다음, 얻어지는 축합 생성물을 방향족 디히드록시 화합물과 계면중합반응시켜서 제조한 방향족 폴리에스테르-폴리스티렌 블록 공중합체가 개시되어 있다. 이러한 방향족 폴리에스테르-폴리스티렌 블록 공중합체는 공중합되지 않은 스티렌을 최소로 가지며 광학 기구의 제조에 유용하게 사용되는 것으로 언급되어 있다.
높은 탄성 회복력 및 높은 내열성을 갖는 탄성 얀(elastic yarn)을 제공하는 폴리에스테르 블록 공중합체가 미합중국 특허 제5,384,184호에 개시되어 있다. 이러한 폴리에스테르 블록 공중합체는 (A) 주된 산 성분으로서 벤젠디카르복시산과, 주된 글리콜 성분으로서, 히드록실기 사이에서 5 내지 12의 탄소수의 디올을 포함하는 30 내지 90중량%의 폴리에스테르 분절과, (B) 주된 산 성분으로서 방향족 디카르복실산과, 주된 글리콜 성분으로서 에틸렌 글리콜 또는 1,4-시클로헥산 디메탄올을 포함하는 70 내지 10 중량%의 폴리에스테르 분절로 이루어진다.
미합중국 특허 제5,496,876호에는, 반응성 말단기를 갖는 폴리아미드 중합체를 반응성 말단기를 갖는 폴리에테르 서열과 공중축합(copolycondensation)함으로써 제조되는 폴리에테르아미드 블록 공중합체가 개시되어 있다. 이러한 폴리에테르아미드 블록 공중합체는 스티렌/디엔 공중합체와 배합됨으로써 열가소성 중합체 조성물이 형성된다.
미합중국 특허 제4,180,528호에는, 부가 중합체인 A 블록과 선형 포화 폴리에스테르인 B 블록을 가지는 ABA형 블록 공중합체가 개시되어 있다. 상기 A 블록 및 B 블록은 부가중합에 의해서 서로 결합된다.
유럽 특허 출원 공개 제0687690/A호에는, 비교적 낮은 분자량을 갖는 말단 불포화 올리고머를 제조하기 위한 고온 중합법이 개시되어 있다. 또한, 카르복실산기를 갖는 상기 말단 불포화 올리고머는 두개 이상의 알콜 작용기를 갖는 다작용성 알콜과 반응함으로써 폴리에스테르가 형성될 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 비교적 높은 작용성을 갖는 말단 불포화 올리고머는 개시하지 않고 있다.
높은 작용성, 바람직하게는 높은 산 작용성(functionality)외에도 고분자량을 갖지만 쉽게 겔화하지 않는 1종 이상의 중합체 조성물을 함유하는 용매계 조성물이 아주 바람직할 수 있다.
본 발명은 하기의 (i) 및 (ii) 를 함유하는 용매계 조성물에 관한 것이다: (i) 비(非)수성 용매, 및 (ii) 중합체 사슬 당 3.5개 이상의 반응성 작용기를 갖는 부가 중합체인 중합체 A 와 상기 중합체 A 의 반응성 작용기와 공반응성을 가지는 작용기를 중합체 사슬 당 2개 내지 3개를 갖는 중합체 B 의 반응 생성물을 포함하는 비겔화 중합체 조성물. 상기 중합체 B의 공반응성 작용기(co-reactive functional group)는 실제적으로 그 모두가 공반응한 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합체 A의 반응성 작용기는 축합 반응성 작용기인 것이 바람직하다.
일반적으로, 상기 중합체 B에 대한 상기 중합체 A의 몰비는 약 3:1 내지 약 2:1.7이다. 상기 중합체 B가 이작용성을 가지는 경우, 상기 중합체 B에 대한 중합체 A의 몰비는 상기 두 중합체의 수평균 분자량(Mn)을 기준으로, 약 2:1 내지 약 2:1.7인 것이 바람직하다. 상기 중합체 B가 삼작용성을 가지는 경우, 상기 중합체 B에 대한 중합체 A의 몰비는 약 3:1인 것이 바람직하다.
상기 축합 반응성 작용기는 카르복실, 히드록실, 에폭시, 이소시아네이토, 카르복실산 무수물, 술포, 에스테르화 옥시카르보닐 및 아미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에 있어서, 상기 중합체 A는 중합체 사슬당 3.5개 이상의 카르복실산 작용기를 가진다. 이러한 중합체 A는 저분자량 스티렌/아크릴산/
Figure 712005002800016-pct00001
-메틸스티렌 중합체인 것이 가장 바람직하다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 상기 중합체 A는 중합체 사슬당 3.5개 이상의 히드록시 작용기를 가진다. 이러한 경우에 있어서, 상기 중합체 A는 저분자량 스티렌/2-에틸헥실 아크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 중합체인 것이 가장 바람직하다.
상기 중합체 B는 폴리아미드, 폴리에스테르, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리유기실록산 및 폴리(에테르)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합체 B의 공반응성 작용기는 히드록실, 에폭시, 옥사졸리닐 또는 아미노인 것이 바람직하다.
본 발명의 용매계 조성물에서 사용되는 상기 중합체 조성물은 겔화(gelling) 또는 겔 입자(gel particle)가 예상외로 없는 비교적 높은 분자량을 갖는 고작용성 중합체이다. 이러한 중합체 조성물은 넓은 분자량 분포를 가짐으로써 증가된 이용성 및 성능을 가진다. 본 발명의 용매계 조성물은 피복제, 접착제, 잉크, 프라이머, 및 오버프린트 바니쉬로 이용될 수 있다.
본 발명의 용매계 조성물은 (i) 1종 이상의 비수성 용매와, (ii) 중합체 사슬당 3.5개 이상의 반응성 작용기를 갖는 부가 중합체인 중합체 A와, 상기 중합체 A의 반응성 작용기와 공반응성을 가지는 작용기로서 중합체 사슬당 약 2개 내지 약 3개의 작용기를 가지는 중합체 B의 반응 생성물을 1종 이상 포함하는 중합체 조성물을 함유하는 혼합물이다.
용어 "용매계"(solvent based)는 본원에 개시된 1종이상의 실제적으로 겔화되지 않은 중합체 조성물이 1종 이상의 비수성 용매와 혼합된 것을 의미한다. 이러한 중합체 조성물은 상기 용매에 용해될 수 있는 것이 바람직하다. 그러나, 부분적인 용해가 일어나는 혼합물도 본 발명에 포함된다. 또한, 상기 용매에 그다지 용해되지 않는 중합체 조성물도 본 발명에 포함된다. 또한, 1종 이상의 중합체 조성물이 그의 용해도를 초과하는 양으로 부가되어 있는 혼합물도 본 발명에 포함된다.
본원에서 이용되는 중합체 조성물은 "중합체 조성물과 이의 제조 및 용도"(Polymeric Compositions, the Preparation and Use Thereof)"라는 명칭을 갖는 미합중국 특허 출원 (출원 번호가 아직 부여되지 않았으며, Docket No.는 J-2452임)에 기술되어 있다.
본 발명에서 이용되는 중합체 조성물의 중합체 A는 중합체 사슬당 3.5개 이상의 반응성 작용기를 갖는 부가 중합체이다. 이러한 작용기를 갖는 부가 중합체를 제조하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다.
상기 중합체 A의 반응성 작용기는 축합 반응성 작용기(condensation reactive functional group)인 것이 바람직하다. 바람직한 축합 반응성 작용기의 예로는 카르복실, 히드록실, 에폭시, 이소시아네이토, 카르복실산 무수물, 술포, 에스테르화 옥시카르보닐 및 아미노가 있다. 이중에서, 카르복실 및 히드록실 작용기가 가장 바람직하다. 상기 카르복실산 무수물은 그 둘 모두의 유리 원자(free valence)가 부가 중합체 주쇄에 결합되어 있는 일반식 -C(=O)OC(=O)-로 나타내어지는 이가 작용기를 의미하거나, 또는 R이 1 내지 30의 탄소수의 알킬기, 6 내지 20의 탄소수의 아릴기, 7 내지 20의 탄소수의 아르알킬기 또는 7 내지 20의 탄소수의 알킬아릴기인 일반식 R-C(=O)OC(=O)-로 나타내어지는 일가 작용기를 의미한다. 상기 술포는 SO2OH로 표시되는 작용기이고, 상기 에스테르화 옥시카르보닐은 R이 상기와 동일한 의미를 갖는 일반식 -C(=O)O-R로 나타내어지는 작용기이다. 상기 에스테르화 옥시카르보닐의 예로는 알킬옥시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아르알킬옥시카르보닐, 또는 알카릴옥시카르보닐이 있다.
사슬 성장 중합 (chain-growth polymerization) 반응 생성물인 상기 부가 중합체는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된다. 이러한 화합물은 잘 알려져 있는 것으로서, 예로는 2 내지 20의 탄소수의 알켄, 3 내지 20의 탄소수의 알카디엔, 5 내지 20의 탄소수의 알카트리엔, 5 내지 20의 탄소수의 시클로올레핀, 비닐-치환 방향족 화합물, 아크릴 또는 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 1 내지 20의 탄소수 알킬 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 6 내지 20의 탄소수 아릴 에스테르, 및 아크릴 또는 메타크릴산의 7 내지 20의 탄소수 아르알킬 에스테르가 있다.
이러한 에틸렌계 불포화 단량체 화합물의 더욱 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-메틸-2-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 6-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 알렌, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 1,5-헥사디엔, 1,3,5-헥사트리엔, 디비닐아세틸렌, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 메틸노르보르넨, 시클로헥센, 스티렌, 알파-클로로스티렌, 알파-메틸스티렌, 알릴벤젠, 페닐아세틸렌, 1-페닐-1,3-부타디엔, 비닐나프탈렌, 4-메틸스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 4-클로로스티렌, 3,4-디메틸-알파메틸스티렌, 3-브로모-4-메틸-알파-메틸스티렌, 2,5-디클로로스티렌, 4-플루오로스티렌, 3-아이오도스티렌, 4-시아노스티렌, 4-비닐벤조산, 4-아세톡시스티렌, 1,4-디히드록시스티렌, 3-니트로스티렌, 2-아미노스티렌, 4-N,N-디메틸아미노스티렌, 4-페닐스티렌, 4-클로로-1-비닐나프탈렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 노르보르넨일 아크릴레이트, 노르보르닐 디아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 알릴 알콜, 프로폭시화 알릴 알콜, 에톡시화 알릴 알콜, 글리시달 아크릴레이트, 글리시달 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 트리메톡시실릴옥시프로필 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 2-톨일옥시에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, 이소프로필 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 알파-클로로아크릴레이트, 베타-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N-메틸 메타크릴아미드, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 베타-브로모에틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 네오펜탈 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 클로로아크릴산, 메틸 클로로아크릴산, 헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 3-메틸-1-부틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 부톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌옥시)12 아크릴레이트, 트리데옥시 폴리(에틸렌옥시)12 아크릴레이트, 클로로아크릴로니트릴, 디클로로이소프로필 아크릴레이트, 에타크릴로니트릴, N-페닐 아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-시클로헥실 아크릴아미드, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 시아나이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 트리클로로에탄, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피온에이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 부티랄, 비닐 클로로아세테이트, 이소프로페닐 아세테이트, 비닐 포름에이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 올레이트, 비닐 아디페이트, 메틸 비닐 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤, 메틸 알파-클로로비닐 케톤, 에틸 비닐 케톤, 히드록시메틸 비닐 케톤, 클로로메틸 비닐 케톤, 알릴리덴 디아세테이트, 메틸 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 2-메톡시에틸 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 메톡시에톡시 에틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 아미노에틸 비닐 에테르, 알파-메틸비닐 메틸 에테르, 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜의 디비닐에테르, 트리에탄올아민 시클로헥실 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 펜에틸 비닐 에테르, 크레실 비닐 에테르, 히드록시페닐 비닐 에테르, 디메틸 말레이트, 디에틸 말레이트, 디(2-에틸헥실)말레이트, 말레산 무수물, 디메틸 포름에이트, 디프로필 푸마레이트, 디아밀 푸마레이트, 비닐 에틸 설파이드, 디비닐 설파이드, 비닐 p-톨일 설파이드, 디비닐 술폰, 비닐 에틸 술폰, 비닐 에틸 술폭사이드, 비닐 술폰산, 술폰산비닐나트륨, 비닐 술폰아미드, 비닐 벤즈아미드, 비닐 피리딘, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카라졸, N-(비닐 벤질)-피롤리돈, N-(비닐 벤질) 피페리딘, 1-비닐 피렌, 2-이소프로페닐푸란, 2-비닐 디벤조푸란, 2-메틸-5-비닐 피리딘, 3-이소프로페닐 피리딘, 2-비닐 피페리딘, 2-비닐 퀴놀린, 2-비닐 벤즈옥사졸, 4-메틸-5-비닐 티아졸, 비닐 티오펜, 2-이소프로페닐 티오펜, 인덴, 쿠마론, 1-클로로에틸 비닐 설파이드, 비닐 2-에톡시에틸 설파이드, 비닐 페닐 설파이드, 비닐-2-나프틸 설파이드, 알릴 메르캡탄, 디비닐 술폭사이드, 비닐 페닐 술폭사이드, 비닐 클로로페닐 술폭사이드, 메틸 비닐 술폰에이트, 비닐 술포아닐리드, 블록되지 않은(unblocked) 및 블록된 아세토아세톡시 작용성 단량체(예, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 및 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트), 블록되지 않은 및 블록된 메타테트라메틸이소시아네이트, 블록되지 않은 및 블록된 이소시아네이토 에틸 메타크릴레이트가 있다.
상기 부가 중합체의 에틸렌계 불포화 단량체 단위체들중 1종 이상은 축합 반응성 작용기, 바람직하게는 카르복실기, 히드록실기, 또는 에폭시기, 가장 바람직하게는 카르복실기 또는 히드록실기와 같은 반응성 작용기를 가져야 한다. 이러한 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 아코니트산, 아크릴산, 베타-카르복시메틸 아크릴레이트, 신남산, 크로톤산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 적당한 것으로는 고리형 무수물과 같은 이른바 "잠재적"(latent) 산 부분을 함유하는 것으로 알려져 있는 단량체들이 있다. 따라서, 적당한 고리형 무수물로는 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 및 이들의 혼합물 등이 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 단량체가 가장 바람직하다. 상기 축합 반응성 작용기는 상기 에틸렌계 불포화 단량체의 일부분인 것이 바람직 하지만, 필요한 경우, 상기 중합체의 형성 후, 상기 축합 반응성 작용기가 상기 부가 중합체에 부가될 수도 있다.
상기 중합체 A로서 사용되는 부가 중합체는 아크릴산 공중합체, 스티렌/아크릴산 공중합체, 또는 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체인 것이 바람직하며 스티렌/
Figure 712005002800016-pct00002
-메틸스티렌/아크릴산 공중합체인 것이 더욱 바람직하다. 일반적으로 상기 바람직한 스티렌/아크릴산 부가 중합체는 10 내지 90% w/w의 스티렌 및 10 내지 90% w/w의 아크릴산으로 이루어진다. 필요한 경우, 상기 스티렌은
Figure 712005002800016-pct00003
-메틸스티렌으로 교체되거나 또는 그것과 혼합될 수도 있다. 본원에서 사용되는 "% w/w"는 달리 언급하지 않는 한 전체 중합체의 중량을 기준으로한 중량%를 나타낸다. 상기 중합체 A로서 사용되는 또 다른 바람직한 부가 중합체는 히드록시 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체, 또는 스티렌/히드록시 아크릴레이트 또는 스티렌/히드록시 메타크릴레이트 공중합체이며, 더욱 바람직한 것은 스티렌/히드록시 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)/아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 공중합체이다.
본 발명에서 이용되는 상기 중합체 조성물의 중합체 A로서 이용될 수 있는 또 다른 부가 중합체는 "과도분지된 중합체의 제조 방법"(Process for Producing Hyperbranched Polymers)이라는 명칭을 갖는 미합중국 특허 출원(출원번호는 아직 부여되지 않았으며, Docket No.는 J-2583임)에 개시된 바와 같은 과도분지된 중합체이며, 상기 특허 출원의 개시 내용은 본원에 참조로 인용된다. 말단 에틸렌 불포화를 갖는 이러한 과도분지된 중합체는 과도분지된 중합체당 3.5개 이상의 축합 반응성 작용기를 가지는 것이 바람직하다.
상기 부가 중합체는 일반적으로 약 500 내지 약 50,000 Mn, 바람직하게는 약 900 내지 약 3,000 Mn의 저분자량 중합체이다. 위에서 언급한 바와 같이, 상기 부가 중합체의 축합 반응 작용기는 3.5개 이상, 바람직하게는 약 3.5 내지 약 20 개, 가장 바람직하게는 약 3.5 내지 약 10개 이다.
상기 부가 중합체의 제조 방법은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예로는 기체상 중합법, 용액 중합법, 배치 중합법, 연속 반응기 또는 튜브 중합법, 현탁 중합법 및 에멀션 중합법이 있다. 이러한 부가 중합체를 제조하는 방법이 미합중국 특허 제4,413,370호, 4,529,787호, 및 4,546,160호에 기술되어 있다.
본 발명에서 이용되는 상기 중합체 조성물의 중합체 B는 상기 중합체 A의 작용기와 공반응성을 갖는 약 2개 내지 약 3개의 작용기를 가진다. 이러한 중합체 B의 바람직한 작용기로는 히드록실, 카르복실, 에폭시, 옥사졸리닐 및 아미노기가 있지만, 상기 중합체 A의 반응성 작용기와 공반응성을 가지는 어떤 기도 본 발명의 범위에 포함된다. 이러한 중합체 B는 부가 중합체 또는 축합 중합체일 수 있지만, 축합 중합체인 것이 바람직하다. 이러한 축합 중합체는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리(에테르), 또는 폴리우레탄일 수 있다. 부가 중합체의 제조와 유사하게 축합 중합체의 제조 방법이 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 폴리에스테르는 주석 촉매와 함께 과량의 글리콜을 이용하는 일반적인 용융법(fusion process)에 의해 제조될 수 있다. 폴리아미드는 촉매없이 용융법을 이용하여 쉽게 제조될 수 있다.
일반적으로 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 제조하기 위해서는 폴리카르복실산을 사용할 필요가 있다. 폴리카르복실산의 예로는 아디프산, 아젤라산, 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트, 클로렌드산 무수물, 이량체 산(dimer acid), 푸마르산, 글루타르산, 헥사히드로프탈산 무수물, 이타콘산, 이소프탈산, 말레산 또는 이의 무수물, 프탈산 무수물, 세박산, 수베르산, 숙신산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 알칸일 숙신산 무수물, 5-소디오술포이소프탈산, 또는 5-리티오술포이소프탈산이 있다. 일반적으로, 폴리에스테르 글리콜을 제조하기 위하여, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-펜탄 디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 트리스(히드록시 에틸)이소시아누레이트, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 수소화 비스페놀 A, 글리세린, 또는 2-메틸-1,3-프로판 디올과 같은 성분을 이용할 수 있다.
폴리아미드의 제조에 있어서, 일반적으로 상기 폴리아민 작용성 성분은 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 2-메틸-1,5-펜탄 디아민, 이소포론 디아민, 메틸렌 디시클로헥실 아민, 또는 트리메틸 헥사메틸렌 디아민으로부터 선택될 수 있다.
상기 출발 산으로는 일염기성 산(C18), 이염기성 지방산(C36) 및 삼량체 또는 다염기성 지방산(C54 이상)의 혼합물인 중합된 지방산; 지방족, 시클로지방족, 및 방향족 디카르복실산을 포함한 디카르복실산, 예를 들어 옥살산, 글루타르산, 말론산, 아디프산, 숙신산, 세박산, 아젤라산, 수베르산, 피멜산, 테레프탈산, 1,4- 또는 1,3-시클로헥산산, 나프탈렌산, 프탈산, 이소프탈산, 또는 도데칸디오 디카르복실산이 있다. 상기 디카르복실산은 바람직하게는 6 이상의의 탄소수, 더욱 바람직하게는 6 내지 약 22의의 탄소수를 갖는 직쇄 지방족 이산(diacid), 예를 들어 세박산, 도데칸디오산 또는 아젤라 디카르복실산이다. 분자량을 조절하기 위해 모노카르복실산이 부가될 수도 있다. 바람직한 모노카르복실산은 선형이고 2 내지 22의의 탄소수를 갖는다. 가장 바람직한 것은 스테아르산 및 올레산이다.
상기 폴리아미드의 제조에서 사용되는 디아민은 약 2 내지 약 20의 탄소수를 갖는 공지된 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디아민중 하나 이상의 것 일 수 있다. 바람직한 것은 알킬렌 디아민으로서, 예를 들어 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, p-크실렌 디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 시클로헥실 아민, 비스(4-시클로헥실아민)메탄, 2,2'-비스(4-시클로헥실아민)프로판, 폴리글리콜 디아민, 이소포론 디아민, m-크실렌 디아민, 시클로헥실비스(메틸아민), 폴리옥시알킬렌디아민(상표명 Jeffamine으로서 Huntsman에 의해 시판), 2-메틸-1,5-펜탄 디아민, 1,4-비스-(2-아미노에틸)벤젠, 이량체 디아민, 폴리에테르 디아민, 메틸펜타메틸렌 디아민, 및 피페라진이 있다. 바람직한 디아민은 2 내지 약 20의 탄소수의 직쇄 지방족 디아민, 특히 에틸렌 디아민 및 헥사메틸렌 디아민, 및 시클로지방족 디아민, 특히 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 및 피페라진이다. 분자량을 조절하기 위해 모노아민이 부가될 수도 있다. 바람직한 모노아민은 선형이고 2 내지 22의의 탄소수를 갖는다. 가장 바람직한 것은 스테아릴 및 올레일 아민이다.
또한, 상기 축합 중합체는 작용성을 조절하기 위해 일작용성 화합물(mono-functional compound)을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 벤조산, p-3차 부틸 벤조산, 베라트산, 로진, 라우르산, 및 지방산(예, 대두유, 아마유, 톨유 및 탈수 피마자유로부터 얻은 것들)과 같은 모노산(mono acid)이 폴리에스테르의 제조에서 이용될 수 있고 스테아릴아민, 지방 아민(tallow amine) 및 시클로헥실아민 같은 모노아민이 폴리아미드의 제조에서 이용될 수 있다.
바람직한 폴리아미드 조성물은 아디프산 및 2-메틸-1,5-펜탄 디아민과 같은 나일론 타입 단량체, 또는 이소포론 디아민과 함께 이량체 산을 갖는 이량체 산계 단량체를 이용한다. 바람직한 폴리에스테르 단량체는 3-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 및 시클로헥산 디메틸올과 같은 일반적인 글리콜과 함께 이소프탈산 및 시클로헥실 디카르복실레이트를 함유한다.
본 발명에서 사용되는 상기 중합체 조성물은 이를 형성하기에 충분한 반응 온도 및 시간동안 상기 A 및 중합체 B를 중합함으로써 제조될 수 있다. 이러한 반응은 단계 성장 중합 반응(step growth polymerization reaction), 즉 축합 중합 반응인 것이 바람직하다. 본 발명의 또 다른 구현예는 중합체 사슬당 3.5개 이상의 반응성 작용기(바람직하게는 축합 반응성 작용기)를 갖는 중합체 A를, 상기 중합체 A의 작용성기와 공반응성인 작용기를 중합체 사슬당 약 2개 내지 약 3개 갖는 중합체 B와 반응시킴으로써 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 반응은 상기 중합체 B상의 실제적으로 모든 공반응성 작용기를 반응시켜서 중합체 조성물을 형성하기에 충분한 온도 및 시간동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 중합체 B가 이작용성인 경우, 상기 중합체 B와 배합되는 중합체 A의 몰비는 약 2:1 내지 약 2:1.7 인 것이 바람직하다. 상기 중합체 B가 삼작용성인 경우, 상기 중합체 B와 배합되는 중합체 A의 몰비는 약 3:1 인 것이 바람직하다. 이작용성 및 삼작용성 중합체 B의 혼합물이 이용되는 경우 바람직한 배합비는 당업자에 의해 쉽게 확인될 수 있다.
상기 반응 온도 및 시간은 상기 A 및 중합체 B에 따라 좌우될 수 있다. 예를 들어, 상기 A와 B의 축합이 에스테르화에 의해 수행되는 경우, 상기 반응 온도는 240 ℃ 이상일 수 있는 반면에, 상기 축합이 우레탄 결합의 형성을 통해 이루어지는 경우, 반응 온도는 실온이면 충분할 것이다. 상기 중합체 조성물을 제조하기 위한 방법의 반응 온도는 일반적으로는 약 -50 ℃ 내지 약 300 ℃, 바람직하게는 약 150 ℃ 내지 약 240℃ 이다. 상기 반응 온도는 상기 중합체 A 또는 상기 중합체 B의 분해 온도를 초과하지 않아야 한다. 대표적으로 상기 반응 온도는 0.5 내지 약 6 시간이다.
필요한 경우, 용매 및 촉매가 본 발명의 중합체 조성물의 제조에서 이용될 수 있다. 이러한 용매 및 촉매를 사용하는 것은 당업자에게 잘 알려져 있다. 상기 A 및 중합체 B는 서로 충분히 혼합되도록 상화성을 가지는 것이 중요하다. 상기 중합체들이 상화성이 없는 경우, 이를 극복하기 위하여 용매가 이용되거나 또는 상기 중합체들을 단계적으로 부가하는 것이 이용될 수 있다. 또한, 당업자에게 잘 알려져있는 용매가 점도를 조절하기 위하여 그리고 고온이 사용될 수 없는 경우 적절한 혼합이 가능하도록 하기 위하여 사용될 수 있다. 또한, 물을 공비시키기 위하여 크실렌과 같은 소량의 용매가 반응 생성물에 사용될 수 있다.
일반적으로 본 발명에서 이용되는 상기 중합체 조성물의 분자량은 광범위하다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 z-평균 분자량 (Mz) 둘 모두를 높게하는 것이 가능하지만, 수평균 분자량(Mn)은 일반적으로 높지 않다. 본 발명에서 이용되는 상기 중합체 조성물은 실제적으로 겔이 존재하지 않는 상태에서 저분자량 중합체로부터 제조한 고분자량 중합체 조성물인 것이 바람직하다. 이론에 치우치지 않고, 겔이 존재하지 않는 것은 상기 반응 중합체의 작용성(functionality)때문인 것으로 판단된다.
본 발명에서 사용되는 상기 중합체 조성물은 블록 공중합체, 예를 들어 ABA 블록 공중합체의 형태를 가질 수 있다. 그러나, 본 발명의 중합체 조성물은 블록 중합체로만 제한되는 것이 아니라, 블록 공중합체로 여겨질 수 없는 고도로 분지된 중합체 또는 착중합체(complex polymer)로 얻어질 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 중합체 조성물의 중량평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였을 때 일반적으로 약 4,000 내지 약 250,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 50,000이다. 또한 산 작용성을 갖는 상기 중합체 조성물은 약 40 내지 약 200의 산가를 갖는다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 상기 중합체 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 상기 A 및 중합체 B의 단량체 구성 성분을 변경함으로써 쉽게 변화될 수 있다. 전형적으로 평균 Tg는 -50℃ 내지 120℃이지만, 원하는 Tg는 상기 중합체 조성물의 최종 용도에 따라 일반적으로 좌우된다.
본 발명의 용매계 조성물은 상술한 실제적으로 겔화되지 않은 중합체 조성물을 원하는 용매 또는 용매계와 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 실제적으로 겔화되지 않은 중합체 조성물을 상기 원하는 용매 또는 용매계에서 동일 반응계내에서 제조함으로써 상기 용매계 조성물을 제조하는 것도 가능하다. 구체적인 사용량(loading)은 사용되는 중합체 조성물 및 용매 또는 용매계에 따라 좌우된다. 일반적으로 상기 용매계 조성물중 용매의 양은 상기 조성물의 중량을 기준으로 야 5 내지 약 95 중량% 이며, 바람직하기로는 약 5 내지 약 60 중량%이다.
본 발명에서 유용한 비수성 용매의 범위는 넓다. 이러한 용매의 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤 및 디이소부틸 케톤과 같은 케톤, 부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트와 같은 에스테르, 톨루엔, 크실렌 및 방향족 화합물의 고비등점 혼합물과 같은 방향족 화합물, 합성 주정, 무취 합성 주정 및 VMP 나프타와 같은 지방족 화합물, 및 에틸렌 글리콜의 부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜의 부틸 에테르와 같은 글리콜 에테르가 있다. 이러한 용매의 선택은 최종 용도에 따라 좌우되며 당업자에 의해 적절하게 이루어질 수 있다. 본 발명의 용매계 조성물에서 이용되는 중합체 조성물은 A 또는 중합체 B 각각의 경우보다 더 광범위한 용해도 범위를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 용매계 조성물은 이의 용도에 의존하여 추가의 성분들을 더 함유할 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 가교제, 소포제, 슬립 첨가제(slip additive), 착색제, 습윤제, 안료, 및 왁스를 함유할 수도 있다. 당업자는 본 발명의 용매계 조성물에서 사용하기 위한 이러한 추가의 성분들을 상기 조성물의 용도(예, 피복제, 접착제, 잉크, 및 프라이머)에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예로부터 더욱 잘 이해될 수 있다. 그러나, 이러한 실시예에서 제시되는 방법 및 결과는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명을 제한하지 않음이 당업자에게 쉽게 인식될 수 있다.
합성예
"A" 중합체
카르복실산 작용기를 갖는 스티렌/
Figure 112000009330807-pct00004
-메틸스티렌/아크릴산 수지의 제조
"A" 중합체(1)
연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 12 분의 체류 시간 및 490 ℉(254 ℃)의 온도로 3몰% 개시제 및 20% 크실렌을 이용하여 22% 스티렌, 45%
Figure 112003042693720-pct00005
-메틸스티렌 및 33% 아크릴산을 중합한 후, 상기 용매 및 어떤 미반응 단량체를 제거함으로써 저분자량 스티렌/
Figure 112003042693720-pct00006
-메틸 스티렌/아크릴산 수지를 제조하였다.
상기 얻어지는 스티렌/
Figure 112000009330807-pct00007
-메틸 스티렌/아크릴산 수지는 1170의 수평균 분자량 (Mn), 1770의 중량 평균 분자량(Mw), 및 2590의 z 평균 분자량(Mz)을 가졌다. 상기 중합체의 수평균 카르복실산 작용성(Fn), 중량 평균 카르복실산 작용성(Fw), 산가(고체), 및 유리 전이 온도(Tg)(개시점 및 중간점)가 하기 표 1에서 기록되어 있다.
"A" 중합체 (2-4)
스티렌/
Figure 712005002800016-pct00008
-메틸 스티렌/아크릴산 수지(2-4)를 상기 중합체 A(1)의 제조와 유사한 방법으로 제조했다. 이러한 수지의 성분 및 특징이 하기 표 1에서 기록되어 있다.
표 1
중합체 A %STY/AMA/AA Mn Mw Mz Fn Fw 산가 Tg(개시점/중간점)
1 22/45/33 1060 1607 2360 5.08 7.71 267 75/81
2 22/45/33 1180 1810 2700 5.72 8.78 266 79/85
3 13/55/32 988 1459 2124 4.74 265 77/85
4 22/45/33 1003 1512 2231 4.72 7.12 264 73/83
주: STY: 스티렌
AMA:
Figure 112000009330807-pct00009
-메틸 스티렌
AA: 아크릴산
히드록시 작용성 아크릴 "A" 중합체(5)의 제조
메틸메타크릴레이트(27%), 부틸 아크릴레이트(15%) 및 2-히드록시 에틸 아크릴레이트(58%)를 20% 부틸 아세테이트에 용해시키고, 미국특허 제4,546,160호에 기재된 방법과 사실상 유사한 방법으로 450℉에서 15분간 중합하였다. 반응 생성물을 에틸 디글라임 중의 51% 고체로 감소시켰다. 생성된 히드록시 작용성 아크릴 중합체는 수평균 분자량이 1180이고, 사슬상 히드록시 작용성은 5.28이었다.
"B" 중합체
폴리에스테르 중합체의 제조
"B" 중합체 (1)
질소 분위기하에서 반응기에 2-메틸-1,3-프로판 디올(43.06부; 21.53lb; 9.77kg), 이소프탈산(47.65부; 23.83lb; 10.81kg) 및 Fascat 4100(Elf atochem chemical로부터 입수가능한 주석 촉매)(0.08부; 0.04lb; 0.20kg)을 장입하여 폴리에스테르를 제조하였다. 상기 장입물을 210℃까지 가열하면서 상기 반응기의 상부를 100℃ 이하의 온도에서 유지하였다. 상기 반응물을 산가가 5 미만이 되도록 유지한 다음, 150℃까지 냉각한 후 밤새 정치시켰다. 다음날, 상기 반응물을 150℃까지 다시 가열한 다음, 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트(24.69부; 12.35lb; 5.60 kg) 및 Fascat 4100(0.02부; 0.01 lb; 0.005kg)를 상기 반응물에 부가했다. 다음에, 상기 반응물을 220℃까지 가열하면서 질소 분위기를 유지했다. 상기 반응기의 상부를 100℃ 미만의 온도로 유지하고 상기 반응물을 5 이하의 산가가 되도록 유지했다. 상기 얻어지는 폴리에스테르 수지는 3023의 수평균 분자량(Mn), 6486의 중량 평균 분자량(Mw), 및 10,720의 z 평균 분자량을 가졌다. 상기 수지의 Tg는 개시점(onset)에서는 8℃이고 중간점(midpoint)에서는 14℃로 측정되었다.
"B" 중합체 (2-6)
폴리에스테르 성분 및 상기 성분들의 몰비가 상이하다는 것을 제외하곤 상기 중합체 B의 제조와 유사한 방식으로 폴리에스테르 수지를 제조했다. 이러한 B 폴리에스테르(1-6)의 성분, 몰비, Mn, Mw, Mz 및 Tg(개시점/중간점)가 하기의 표 2에서 기록되어 있다.
표 2
B중합체 조성 몰비 Mn Mw Mz Tg℃(개시점/중간점)
1 Mpdiol/이소프탈산/CHDA 10/6/3 3023 6486 10720 8/14
2 Esterdiol 204/이소프탈산 4/3 1294 1975 2893 1/6
3 CHDM/아젤레익산 7/6 2695 5756 9556 -48/-42
4 네오펜틸글리콜/말레산무수물/아디프산 13/3/9 2432 4851 8347 -40/-37
5 Esterdiol 204/CHDM/이소프탈산 5/3/7 2332 4452 7055 25/31
6 상기 5와 동일(5% 과량 글리콜) 5/3/7 2427 4442 6958 24/29
주: CHDA: 1,4-시클로헥산 디카르복실산.
CHDM: 1,4-시클로헥산 디메탄올.
MpDiol: 미합중국 펜실베이니아주 뉴우턴 스퀘어에 소재한 ARCO Chemical로부터 입수가능한 2-메틸-1,3-프로판 디올.
Esterdiol 204: 미합중국 코네티컷주, 덴버리에 소재한 Union Carbide로부터 입수가능함.
폴리아미드 수지의 제조
"B" 중합체 (7)
SylvodymRT-18 이량체 산(Arizona Chemical로부터 입수가능한 36탄소수의 이량체산)(77.198부), KemamineR P-990D(Witco Chemical로부터 입수가능한 스테아릴 아민)(4.150부) 및 Dow Corning 200 (실리콘 소포제)(0.002부)를 반응기에 장입하고 질소 분위기하에서 130 ℃까지 가열하였다. 다음에, 이소포론 디아민(16.140부)와 DytekR A(E.I. Dupont de Nemours로부터 입수가능함)(2-메틸-1,5-펜탄 디아민)(7.340부)의 혼합물을 상기 반응 혼합물에 부가하면서 온도를 130 내지 135℃로 유지했다. 질소 퍼징하면서, 상기 반응 혼합물을 약 220℃까지 서서히 가열하고 실제적으로 모든 이론수(theoretical water)가 제거될 때까지 상기 온도를 유지했다. 아민 작용성 폴리아미드 수지를 얻었다. Mn=3160(이론값); 염기가=31; Tg=6/12℃.
"B" 중합체(8)
SylvodymRT-18 이량체 산(76.598부), 시클로헥실 아민(1.500부) 및 Dow Corning 200 (0.002부)를 반응기에 장입하고 130℃까지 가열하였다. 다음에, 이소포론 디아민(26.700부)를 상기 반응 혼합물에 부가하면서 온도를 130 내지 135℃로 유지했다. 다음에, 상기 반응 혼합물을 질소 스파지(nitrogen sparge)를 이용하여 220℃까지 서서히 가열하여 물을 제거했다. 상기 반응 혼합물을 실제적으로 모든 물이 제거되도록 상기 온도에서 유지한 후 폴리아미드를 회수했다. Mn=3184(이론값); 염기가=29; Tg=29/38℃.
폴리우레탄 중합체 B의 제조
"B" 중합체 (9)
에틸 디글라임(EDG)(600.3g) 및 2-메틸-1,3-프로판디올(MPD)(146.4g)을 2 리터 용량의 4구 반응 플라스크에 부가했다. 상기 플라스크는 교반기, N2 입구 및 열전대 외에도, 물을 수거하기 위한 트랩을 갖는 냉각기를 구비했다. 상기 혼합물을 질소 분위기하에 150℃ 까지 가열하여 어떤 과량의 물 또는 용매 불순물을 제거했다. 약 1 시간 후 상기 반응물을 30℃까지 냉각하고 질소를 제거했다. 다음에, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트(TMXDI)(454.2g)를 부가 깔대기를 통해 초당 약 1 방울의 속도로 3 시간동안에 걸쳐서 상기 반응 혼합물에 부가하면서 온도를 80 ℃로 유지했다. 폴리우레탄 올리고머를 회수했다. Mn=2582(이론값).
중합체 조성물의 제조
실시예 1
폴리에스테르 수지인 중합체 B (1)(963.0g)를 반응 플라스크에 부가하고 150 ℃까지 가열했다. 중합체 A(1)인 스티렌/
Figure 712005002800016-pct00010
-메틸 스티렌/아크릴산 수지(541.7g)를 15분에 걸쳐서 점차적으로 부가한 후 크실렌(45g)을 부가했다. 트렙에 크실렌을 채워서 반응 플라스크내의 크실렌을 3%로 유지하면서 상기 반응 혼합물을 230℃까지 가열하여 물을 제거하였다. 이러한 반응을 6.5 시간 동안 수행했다. 얻어지는 중합체 조성물은 26,180의 Mw, 3,444의 Mn, 109,700의 Mz 및 25/36℃(개시점/중간점)의 Tg를 가졌다.
실시예 2-11
실시예 1과 유사한 방식으로 스티렌/
Figure 712005002800016-pct00011
-메틸스티렌/아크릴산 수지(중합체 A) 및 폴리에스테르 수지(중합체 B)로부터 여러 가지의 중합체 조성물을 제조했다. 이러한 중합체 조성물의 성분 및 여러 가지 특징이 하기의 표 3에서 기록된다.
표 3
실시예 A중합체 B중합체 B/A 몰비 B % 산가 Mn Mw Mz Tg ℃(개시점/중간점)
2 3 2 1/2 40 140 1655 4261 9619 40/51
3 1 3 1/2 48 116 2618 16770 62610 5/17
4 1 4 1/2 55 116 2824 95260 864200 -2/8
5 1 5 1.2/2 58 102 2345 8378 20450 47/56
6 1 6 1.2/2 58 93 2723 11550 33320 48/56
7 1 1 1/2 59 102 2715 20440 91990 40/45
8 1 1 1.25/2 65 72 3719 36310 382800 22/27
9 2 1 1.25/2 62 83 3008 23000 102900 31/40
10 2 1 1.4/2 65 72 3845 44700 234800 21/31
11 2 1 1.62/3 69 62 4327 139300 4015000 19/28
12 1 ≠ 1/3 34 148 2318 20700 2327000 3/19
주: ≠: Tone 1320 트리올-미합중국 코넷티컷주 덴버리에 소재한 Union Carbide로부터 입수가능한 폴리카프로락톤 폴리올.
실시예 13
중합체 A (5)인 히드록시 작용성 아크릴산, 및 중합체 B(9)인 폴리우레탄 올리고머로부터 중합체 조성물을 제조했다. 질소 유입구, 냉각기, 교반기 및 열전대를 구비한 1 리터 용량의 4구 반응 플라스크에 263.7g의 중합체 B(9)를 부가했다. 다음에, 6 방울의 디부틸 주석 디라우레이트(DBTDL)를 상기 플라스크에 부가했다. 상기 용액을 70℃ 까지 가열한 후 상기 중합체 A(5)를 상기 반응물에 서서히 적가했다. 상기 중합체 A(5)를 모두 부가한 후, 반응물의 온도를 85℃까지 증가시키고 약 4.5시간동안 반응시켰다. 짙은 황색의 용액을 얻었다. Mn=2646; Mw=6411; Mz=17290; 히드록시가=58.
실시예 14
중합체 A(4)인 스티렌/아크릴 수지, 및 중합체 B(8)인 폴리아미드 수지로부터 중합체 조성물을 제조했다. 상기 중합체 A 수지(38.85부)를 반응기에 장입한 후, 질소 분위기하에서 교반하면서 180℃까지 가열했다. 다음에, 상기 중합체 B(61.85부)를 180℃의 온도에서 부가했다. 다음에, 상기 혼합물을 220℃까지 가열하고 이 온도에서 유지하여 물을 제거했다. 다음에, 온도를 230℃ 까지 상승시키고 중합체 조성물을 회수했다. Mn=2799; Mw=26990; Mz=93660; Tg=42/62℃; 산가=80.
실시예 15
중합체 A인 스티렌/아크릴 수지가 39.03부 이고 중합체 B가 중합체 B(7)이라는 것을 제외하곤, 실시예 14와 유사한 방법으로 중합체 조성물을 제조했다. Mn=2939; Mw=24,300; Mz=87,920; Tg=30/46℃; 산가=38.
실시예 16
중합체 A(4) 및 중합체 B로부터 중합체 조성물을 제조했다. 상기 중합체 B는 639의 수평균 분자량(Mn) 및 몰당 2개의 히드록시기를 갖는 폴리프로필렌 옥사이드(미합중국 미시간주 미드랜드에 소재한 Dow Chemical로부터 입수가능한 PPO 425)이다. 상기 중합체 A 및 중합체 B를 약 210 내지 238℃의 온도에서 용매 및 촉매없이 2:1의 몰비로 반응시켜서 원하는 중합체 조성물을 형성했다. 얻어지는 중합체 조성물은 1688의 Mn, 5945의 Mw, 17,120의 Mz, 164의 산가(고체) 및 45/55 ℃(개시점/중간점)의 Tg를 가졌다.
실시예 17
중합체 B가 1256의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리프로필렌 옥사이드(Dow Chemical로부터 입수가능한 PPO 1000)이라는 것을 제외하곤, 실시예 16과 유사한 방법으로 중합체 조성물을 제조했다. 상기 중합체 B의 작용성은 2개 히드록시기/몰이며 상기 중합체 조성물의 합성 온도 범위는 약 215 내지 234℃였다. 얻어지는 중합체 조성물은 1861의 Mn, 8251의 Mw, 24510의 Mz, 131의 산가(고체) 및 -2/10 ℃(개시점/중간점)의 Tg를 가졌다.
실시예 18
중합체 B가 3479의 수평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌 옥사이드(Dow Chemical로부터 입수가능한 PPO 4000)이라는 것을 제외하곤, 실시예 16과 유사한 방법으로 중합체 조성물을 제조했다. 상기 중합체 B의 작용성은 2개 히드록시기/몰이었다. 상기 중합체 조성물의 합성 온도 범위는 약 220 내지 240℃였고 톨루엔이 용매로 이용되었다. 얻어지는 중합체 조성물은 2520의 Mn, 17,340의 Mw, 45,190의 Mz, 62.89의 산가(고체) 및 -54/-46 ℃(개시점/중간점)의 Tg를 가졌다.
실시예 19
중합체 B가 377의 수평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 옥사이드)(Dow Chemical로부터 입수가능한 PEO 200)이라는 것을 제외하곤, 실시예 16과 유사한 방식으로 중합체 조성물을 제조했다. 상기 중합체 B의 작용성은 2개 히드록시기/몰이었다. 상기 중합체 조성물의 합성 온도 범위는 약 200 내지 220℃였다. 얻어지는 중합체 조성물은 1601의 Mn, 5219의 Mw, 15350의 Mz, 180.8의 산가(고체) 및 59/67 ℃(개시점/중간점)의 Tg를 가졌다.
실시예 20
중합체 B가 882의 수평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 옥사이드)(Dow Chemical로부터 입수가능한 PEO 600)이라는 것을 제외하곤, 실시예 16과 유사한 방법으로 중합체 조성물을 제조했다. 상기 중합체 B의 작용성은 2개 히드록시기/몰이었다. 상기 중합체 조성물의 합성 온도 범위는 약 200 내지 220℃였다. 얻어지는 중합체 조성물은 1819의 Mn, 6784의 Mw, 17,730의 Mz, 156.7의 산가(고체) 및 18/27 ℃(개시점/중간점)의 Tg를 가졌다.
실시예 21
중합체 B가 4333의 수평균 분자량을 갖는 폴리(프로필렌-
Figure 712005002800016-pct00012
-에틸렌 옥사이드)(BASF로부터 입수가능한 Pluronic 123)이라는 것을 제외하곤, 실시예 16과 유사한 방법으로 중합체 조성물을 제조했다. 상기 중합체 B의 작용성은 2개 히드록시기/몰이었다. 상기 중합체 조성물의 합성 온도 범위는 약 200 내지 230℃였다. 얻어지는 중합체 조성물은 3074의 Mn, 23,710의 Mw, 46,970의 Mz, 50.2의 산가(고체) 및 -61/-53 ℃(개시점/중간점)의 Tg를 가졌다.
또한, 하기 표 A 에서 기재된 중합체 A 및 하기 표 B에서 기재된 중합체 B를 이용하여 다수의 중합체 조성물을 추가로 제조하였다.
표 A
A중합체 조성 작용기 AV* Mn Mw Tg FN
I 스티렌 아크릴a 카르복시 277 923 1637 46 4.56
II 스티렌 아크릴b 카르복시 269 1116 1779 67 5.35
III STY/AA 카르복시 289 1000 1526 65 5.15
IV STY/AMS/AA 카르복시 264 1003 1512 71 4.72
V MMA/AA 카르복시 339 1121 1753 36 6.77
VI C-14
Figure 112003042693720-pct00013
-올레핀 MAn 		무수물 - 2327 - - 7.9
VII STY/MMA/GMA 에폭시 - 2200 - - 3.8
VIII 아크릴c 히드록시 - 1400 - - 3.5
IX MMA/BA/HEA 히드록시 - 1180 - - 5.28
주: a 미합중국 위스콘신주 스튜트반트에 소재한 SC Johnson Polymer로부터 입수가능한 Joncryl 682.
b 미합중국 일리노이주 시카고에 소재한 Morton International로부터 입수가능한 Morez 300.
c SC Johnson Polymer로부터 입수가능한 Joncryl 569.
* 중합체 고체를 기준으로한 산가.
STY: 스티렌, AA: 아크릴산, AMS:
Figure 112000009330807-pct00014
-메틸스티렌, MMA: 메틸메타크릴레이트, MAn: 말레산 무수물, GMA: 글리시달 메타크릴레이트, BA: 부틸 아크릴레이트, HEA: 히드록시에틸아크릴레이트.
표 B
B중합체 조성 작용기 Mn FN
I 선형 폴리에스테르A 1
Figure 112003042693720-pct00015
히드록실		 10000 2
II 분지된 폴리에스테르b 1
Figure 112003042693720-pct00016
히드록실		 900 3
III 선형 폴리에스테르 카르복실 1700 2
IV 선형 폴리우레탄 이소시아네이토 2500 2
V 선형 이량체 산 폴리아미드 1
Figure 112003042693720-pct00017
아미노		 4028 2
VI 선형 이량체 산 폴리아미드 옥사졸리닐 3776 2
VII 선형 아디프산 나일론 1
Figure 112003042693720-pct00018
아미노		 1020 2
VIII 선형 폴리프로필렌 글리콜c 2
Figure 112003042693720-pct00019
히드록시		 425 2
IX 에폭시 수지d 에폭시 600 2
X 폴리에테르 디아민e 1
Figure 112003042693720-pct00020
아미노		 600 2
주: a 미합중국 뉴욕주 힉스빌에 소재한 RUCO Polymer Corp.로부터 입수가능한 Rucoflex 1015-120R.
b 미합중국 코네티컷주 덴버리에 소재한 Union Carbide Corp.로부터 입수가능한 Tona 0310R.
c 미합중국 미시간주 미드랜드에 소재한 Dow Chemical Co.로부터 입수가능한 Polyglycol P425R.
d 미합중국 텍사스주 휴스턴에 소재한 Shell Chemical Co.로부터 입수가능한 EPON 636R.
e 미합중국 텍사스주 휴스턴에 소재한 Huntsman Corp.로부터 입수가능한 Jeffamine ED 600R.
실시예 I
벌크 열공정(Bulk Thermal Process)에 의한 중합체 조성물의 제조
교반기, 질소 스파지 튜브, 및 응축기 부착 딘 스타크 트랩(Dean Stark trap)을 구비한 1000 ml 용량의 4구 플라스크에, 카르복실 작용기를 갖는 468g의 스티렌 아크릴 수지 중합체(중합체 A I)를 장입했다. 이러한 중합체를 150 내지 180℃로 가열하여 용융시켰다. 다음에, 1차 (1
Figure 712005002800016-pct00021
) 히드록시 작용기를 갖는 140.4 g의 분지된 폴리에스테르 중합체(중합체 B II)를 3A: 1B의 몰비가 되도록 부가했다. 다음에, 온도를 220℃까지 상승시키고 8.4g의 물이 제거될 때까지 상기 온도를 유지했다. 다음에, 얻어지는 생성물을 팬(pan)에 부어서 냉각했다. 이러한 최종 생성물은 하기 표 C에서 기록되어 있다.
실시예 II-VI
하기의 표 C에서 나타낸 A 및 중합체 B 및 220 내지 240℃의 반응 온도를 이용하여 실시예 I과 실제적으로 유사한 방법에 따라 다수의 중합체 조성물을 제조했다.
실시예 VII
용매 환류법에 의한 중합체 조성물의 제조
교반기, 질소 스파지 튜브, 및 응축기 부착 딘 스타크 트랩(Dean Stark trap)을 구비한 1000 ml 용량의 4구 플라스크에, 카르복시 작용기를 갖는 518.3g 의 메틸메타크릴레이트 중합체(중합체 A V)를 장입했다. 이러한 중합체를 150 내지 180℃로 가열하여 용융시키고 교반을 개시했다. 다음에, 2차 (2
Figure 712005002800016-pct00022
) 히드록시 작용기를 갖는 96.9g의 선형 폴리프로필렌 옥사이드(중합체 B VIII) 및 13.6g의 메틸 n-아밀 케톤(MAK)을 부가했다. 다음에, 상기 반응기를 180℃에서 1시간동안 가열한 다음, 다시 1 시간 동안 200℃까지 가열한 후, 또 다시 1시간 동안 220℃까지 최종적으로 가열했다. 다음에, 얻어지는 생성물을 트레이(tray)에 부어서 냉각했다. 수-MAK 환류를 이용하여, 10.6g의 물을 제거했다.
실시예 VIII 및 IX
MAK 대신에 크실렌을 사용하고 하기 표 C에서 나타낸 A 및 중합체 B를 사용하였다는 것을 제외하곤, 실시예 VII와 실제적으로 유사한 방법으로 두 개의 중합체 조성물을 제조하였다.
실시예 X
용매법에 의한 중합체 조성물의 제조
교반기, 질소 블랭킷(nitrogen blanket), 및 응축기를 구비한 1000 ml 용량의 4구 플라스크에, 카르복실 작용기를 갖는 스티렌/아크릴산 중합체 (중합체 A III) 50%와 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 50%로 이루어진 용액 222.2g을 장입했다. 교반을 개시한 후, 이소시아네이토 작용기를 갖는 선형 폴리우레탄 중합체 (중합체 B IV) 50%와 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 50%로 이루어진 용액 277.8g을 부가했다. 5분간 혼합한 후, Air Products Catalyst로부터 입수가능한 0.25g의 Metacure T12를 부가하고 온도를 65℃까지 상승시켜서 이 온도에서 4시간동안 유지했다. 다음에, 얻어지는 생성물을 쿼트 자(quart jar)에 따르고 냉각했다.
실시예 XI-XIV
하기의 표 C에서 나타낸 A 및 중합체 B 및 125 내지 190℃의 반응 온도를 이용하여 실시예 X과 실제적으로 유사한 방법에 따라 다수의 중합체 조성물을 제조했다.
실시예 I-XIV에서 얻어지는 중합체 조성물의 A 및 중합체 B 성분 및 특성을 하기 표 C에서 나타낸다.
표 C
실시예 A중합체 B중합체 몰비 A:B B의 중량% Mn Mw Mz Tg(개시점) 작용성
I I II 3:1 23 1703 9566 36210 18 153 AV
II I I 2:1 29 1751 7506 22840 -6 143 AV
III I VI 2:1 66 2087 8369 22420 ND 70 AV
IV I V 2:1 71 2982 11810 22430 ND 55 AV
V VIII III 2:1 38 2609 62120 1714000 ND ND
VI IV VII 2:1 34 ND ND ND 76 140 AV
VII V VIII 2:1 16 1699 5996 18760 26 250 AV
VIII I VIII 2:1 18 1292 3194 6696 26 176 AV
IX II VIII 2:1 16 1534 4401 11220 38 173 AV
X III IV 2:1 56 1385 4228 9618 ND ND
XI VII III 2:1 33 2288 5590 10150 ND ND
XII IX IV 2:1 53 2646 6411 17290 -29 ND
XIII VI X 2:1 12 ND ND ND ND 300 AV
XIV IV IX 2:1 24 1485 5609 ND ND 155 AV
주: ND=비측정; AV= 산가.
피복제
실시예 SC-1 및 SC-2, 및 비교예 SC-CM-1 및 SC-CM-2
실시예 SC-1 및 SC-2는 표 C의 실시예 V에서 기재된 높은 중량 평균 분자량의 중합체 조성물을 함유하는 용매계 수지 조성물이다. 비교예 SC-CM-1 및 SC-CM-2는 미합중국 위스콘신주 스튜트반트에 소재한 S.C. Johnson Polymer로부터 입수가능한 J-569(히드록시 작용기 아크릴레이트 수지)를 이용하여 제조한 조성물이다. 또한, SC-CM-2와 유사하지만 표 B에서 기재된 선형 폴리에스테르 III를 함유하는 비교예를 제조하였다. 그러나, 이러한 비교예뿐 아니라 상기 폴리에스테르만을 가지는 것들, 즉 히드록시 작용성 아크릴레이트를 가지지 않는 것들은 상기 폴리에스테르의 결정성 때문에 피복될 수 없었다. 상기 중합체 성분을 멜라민 가교제(미합중국 뉴저지주 웨스트 페터슨에 소재한 CYTEC Industries로부터 입수가능한 Cymel 303), 메틸 아밀 케톤, 파라 톨루엔술폰산(전체 수지 고체의 중량을 기준으로 0.5 중량%), 메탄올(전체 수지 고체의 중량을 기준으로 10 중량%), 및 DC 57(미합중국 미시간주 미드렌드에 소재한 Dow Corning으로부터 입수가능한 실리콘 슬립 첨가제)(전체 수지 고체의 중량을 기준으로 0.1 중량%)와 혼합하여 약 55 중량%의 고체를 가지는 조성물을 형성함으로써 각각의 조성물을 제조했다. 상기 가교제는 88%의 중합체 성분 대 12%의 가교제 성분 비율로 존재했다. SC-CM1, SC-1, SC-CM2 및 SC-2의 구성 성분들은 하기 표 D에서 기록된다.
표 D
성분(%w/w) SC-CM1 SC-1 SC-CM2 SC-2
J569 45.1 - 39.4 -
표 C 실시예 V의 중합체 조성물 - 49.4 - 45.7
Cymel 303 10.4 5.6 15.6 9.8
p-TSA 0.27 0.27 0.27 0.27
DC57 0.05 0.05 0.05 0.05
메탄올 5.5 5.5 5.5 5.5
메틸 아밀 케톤 39.18 39.18 39.18 39.18
상기 조성물을 Bondrite 1000 (인산철 처리강) 패널의 표면상에 피복하고 150 ℃에서 30 분간 소성하여 1.5±0.01 밀(mil)의 건조 필름 두께를 갖는 피막을 형성했다. 이러한 피막을 16 mm (5/8") 볼을 갖는 역충격 기구를 이용하여 역충격 테스트(reverse impact test)하였다. 이러한 테스트에 있어서, 상기 패널의 뒷면에 10 개의 단계로 1N-m (10 인치-파운드) 내지 18 N-m (160 인치-파운드)의 힘을 가했다. 할로겐 램프 조명과 함께 약 2배 배율의 확대경을 이용하여 상기 각각의 테스트 결과를 확인했다. 각각의 충격 테스트 결과를 가장 나쁜 0 등급에서 가장 좋은 10 등급으로 등급을 매겼다. 여기서, 10 등급은 균열(crack)이 형성되지 않았음을 나타내는 것이다. 일반적으로 피막은 합격되는, 즉 균열이 없는 최고 인치-파운드에 의해 등급이 매겨진다. 이와 같이 형성된 피막에 대한 테스트 결과를 하기 표 SC-A에서 나타낸다.
표 SC-A
Figure 112003042693720-pct00024
주: s: 별모양 균열
ps: 부분적 별모양 균열
c: 원형 균열
또한, 추가의 물리적 테스트를 수행하여 그 결과를 하기 표 SC-B에서 나타내었다.
3회의 Konig Hardness 테스트를 수행했다. 하나의 패널을 한꺼번에 3회 측정하는 것이 아니라, 모든 패널을 제 1회 측정한 후, 다시 제 2회 및 제 3회 반복하여 측정하였다. 3회 측정치의 평균 및 표준 편차를 기록한다. 펜슬 가우지 경도 테스트(pencil gouge hardness test)를 수행하여, 상기 패널로부터 상기 피막을 벗겨내는 최고 펜슬을 기록한다. 2.17 밀(mil) 보정 호일(calibration foil)을 갖는 Elcometer 256FN(t2)을 이용하여 건조 필름 두께를 측정했다. Cole Palmer Hygrometer 3309-50을 이용하여 측정한 상대 습도는 약 54% 였다.
이러한 테스트 데이터를 하기 표 SC-B에서 나타낸다. 또한, 표 SC-B에서는 맨드릴 휨 테스트(Mandrel Bend test) 결과, 피복제 점도, 및 메틸 에틸 케톤에 대한 내성 테스트 결과가 기록되어 있다.
표 SC-B
Cymel 303 fnlty 역충격 맨드릴 휨 Eag Turg Pencil Konig Hardness MEK 2회 200회 문지름 피복제점도
최대 인치 w/o 균열 0-10 등급의 평균; 10-160인치 최소 합격값 최고 합격값 3회 평균 합격/ 실패 마모 cps;pTSA 부가후 6시간째
SC-CM-1 4.8 ＜10 0 19mm (3/4인치) H 112 합격 없음 20
SC-1 4.8 110 9.4 3.2mm (1/8인치) H 80 합격 약간 176
SC-CM-3 2.7 ＜10 0 >25mm (＞1인치) H 121 합격 거의 없음 17
SC-3 2.7 90-110 7.1 3.2mm (1/8인치) H 114 합격 없음 139
상기의 결과로부터, 본 발명의 용매계 조성물은 우수한 피막을 형성한다는 것을 알 수 있다. 특히, 상기의 결과로부터, 본 발명의 용매계 조성물을 이용하여 형성한 피막이 히드록시 작용성 아크릴레이트 수지를 이용하여 형성한 피막과 비교하여 더욱 우수한 유연성(flexibility)를 나타낸다는 것을 알 수 있다. 또한, 선형 폴리에스테르와 히드록시 작용성 아크릴레이트의 배합물의 용해도는 동일한 성분으로 이루어진 본 발명의 중합체 조성물의 용해도와 상이하다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 용매계 조성물은 중합체 배합물과 관련된 용해도 문제를 극복하면서 원하는 필름 또는 피막 특성을 얻기위해 사용될 수 있다.
본 발명은 본원에 설명된 바와 같이 실제적으로 겔화되지 않은 중합체 조성물을 함유하는 산업상 유용한 용매계 조성물의 제조에 관한 것이다. 본 발명에서 사용되는 중합체 조성물은 용매 또는 용매계와 혼합된다. 또한, 이러한 중합체 조성물은 혼화성이거나 비혼화성인 다른 성분과 함께 사용될 수도 있다. 본 발명의 용매계 조성물은 피복제, 바닥 마무리제(floor finish), 접착제, 잉크, 프라이머, 필름 인쇄 잉크 및 필름 프라이머로 특히 유용하게 사용된다.
본 발명의 다른 변화 및 변경이 당업자에게 명백히 인식될 수 있다. 본 발명은 하기의 청구의 범위에서 기재된 사항을 제외하곤 제한되지 않는다.

Claims (16)

  1. 하기의 (i) 및 (ii) 를 함유하는 용매계 조성물:
    (i) 비수성 용매, 및
    (ii) 중합체 사슬 당 3.5개 이상의 반응성 작용기를 갖는 부가 중합체인 중합체 A 와 상기 중합체 A 의 반응성 작용기와 공반응성을 가지는 작용기를 중합체 사슬 당 2개 내지 3개를 갖는 중합체 B 의 반응 생성물을 포함하는 비겔화 중합체 조성물;
    상기 비수성 용매의 양은 용매계 조성물의 5 내지 95 중량% 의 범위이고,
    상기 중합체 A : 중합체 B 의 몰비는 수평균 분자량을 기준으로 3:1 ∼ 2:1.7 임.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체 B의 공반응성 작용기는 모두 공반응한 것인 용매계 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체 B는 중합체 사슬당 2개의 작용기를 가지며 상기 중합체 B에 대한 상기 중합체 A의 몰비가 2:1 내지 2:1.7인 용매계 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체 B는 중합체 사슬당 3개의 작용기를 가지며 상기 중합체 B에 대한 중합체 A의 몰비는 3:1인 용매계 조성물.
  6. 제 4 항 또는 5 항에 있어서, 상기 중합체 A의 반응성 작용기는 카르복실, 히드록실, 에폭시, 이소시아네이토, 카르복실산 무수물, 술포, 에스테르화 옥시카르보닐, 아미노 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 축합 반응성 작용기인 용매계 조성물.
  7. 제 4 항 또는 5 항에 있어서, 상기 중합체 B는 폴리아미드, 폴리에스테르, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리유기실록산 및 폴리(에테르)로 이루어진 군으로부터 선택되는 축합 중합체인 용매계 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 중합체 B의 공반응성 작용기는 히드록실, 카르복실, 에폭시, 옥사졸리닐, 에스테르, 아미노, 이소시아네이토 또는 이들의 혼합물인 용매계 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 중합체 A는 중합체 사슬당 3.5개 이상의 카르복실 작용기를 가지는 용매계 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 중합체 A는 500 내지 50,000의 수평균분자량(Mn)을 가지는 스티렌/아크릴산/
    Figure 712005002800016-pct00023
    -메틸스티렌 중합체인 용매계 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 중합체 A는 중합체 사슬당 3.5개 이상의 히드록실 작용기를 가지는 용매계 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 중합체 A는 500 내지 50,000의 수평균분자량(Mn)을 가지는 스티렌/2-에틸헥실 아크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 중합체인 용매계 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 용매는 케톤, 에스테르, 방향족 화합물, 지방족 화합물 및 글리콜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매계 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 가교제를 추가로 포함하는 용매계 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 안료 또는 착색제를 추가로 포함하는 용매계 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 가교제, 소포제, 슬립 첨가제, 착색제, 습윤제, 왁스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 추가로 포함하는 용매계 조성물.
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