TW574292B

TW574292B - Solvent based compositions containing a substantially non-gelled polymeric composition

Info

Publication number: TW574292B
Application number: TW88101580A
Authority: TW
Inventors: Jeffrey L Anderson; Edward Tokas
Original assignee: Johnson S C Comm Markets Inc
Priority date: 1997-11-12
Filing date: 1999-02-02
Publication date: 2004-02-01
Also published as: CA2309953C; CN1281489A; EP1030891A1; AU744238B2; DE69806630T2; CN1155664C; CA2309953A1; US6162860A; ES2181325T3; MXPA00004643A; KR20010031961A; KR100562471B1; JP2001525440A; BR9814632A; EP1030891B1; NZ504349A; DE69806630D1; AU2293299A; US6372841B1; ATE220706T1

Description

574292 年月曰修正 _案號 88101580 五、發明說明（1) 本發明有關於含有聚合組成物之含溶劑組成物，此$ 合組成物疋有相當南分子1的南度官能化聚合物，且實質上沒有膠化。本發明之含溶劑組成物特別可用於或作為塗料塗料、黏著劑、油墨、底漆、和套印漆。含有不同聚合成份的含溶劑組成物是習知的。此# ^ 成物通常被用作塗料塗料組成物、黏著劑、底漆、套印、、泰 (overpr int varni shes)、及其類似物。然而，此類應用之功效和性質和聚合成份非常相關。嵌段共聚物是此類聚具有A ( B A )n結構之嵌段共聚物是習知的。例如，美國專利第5，3 6 2，8 1 9號（在此併入其所有揭露以作參考）敛^ 一種ΑΒΑ可硬化散段共聚物’ A嵌段為一不飽合聚醋，最好有早個、或較差者有^一個經基、叛酸基或胺基之末端武， B嵌段為玻璃轉移溫度（Tg)為0 ° C或以下之一可揉性土 (flexible)聚合物。此可揉性聚合物包括由共概二婦單體及聚醚或飽合聚酯所製得者，以酯基、醯胺基、尿素其、或胺醋基（urethane group)而和A欲段連接。美國專利第4，3 4 7，3 3 9 5虎（在此併入其所有揭露以作參考）敘述一水溶性陰離子嵌段共聚物，具有含胺基官能A (大部分的官能基是四級胺基）之一第一聚合物嵌段，以1及一含胺基官能基（大部分的官能基是非四級胺基）之一第一聚合物嵌段。此聚合物嵌段可以架橋而與其他聚合物連接，但最好是以和第二聚合物嵌段之胺基官能基反應之第一聚合物嵌段中的官能基（如氯或環氧基）來連接。〜美國專利第4, 851，474號（在此併入其所有揭露以作參 574292 修正 f號：88101580 五、發明說明（2) 考）敘述含至少一聚酯嵌段和一彈性聚合物嵌段的一嵌段共聚物，如一個或多個共輛二烯之聚合物。此彈性嵌n 官能化以導入只有末端官能基，即，每個聚合嵌段^ $於 2個官能基。；美國專利第5, 008, 3 34號（在此併入其所有揭露以作參考）敘述含有ΑΒΑ嵌段共聚物之樹脂，A嵌段為二醇和一個’ 或多個二環氧化合物之一反應產物，而B嵌段為一環氧端化、羧酸端化之聚丁二烯或聚丁二烯/丙烯腈共聚物。由 (1 )二醇和至少一個二環氧化合物之反應產物以及（丨i) ABa 嵌段共聚物的混合物之樹脂所製得之胺類樹脂，被用於電著護膜（electrocoating)配方。美國專利第5，31 4，9 5 4號（在此併入其所有揭露以作參考）敘述芳香族聚酯-聚苯乙烯嵌段共聚物，其由以下步驟製得：由具末端官能基（如羥基、胺基、或羧酸基）之苯乙婦聚合物與過量之芳香族二齒素化二羧酸進行聚縮合反應’然後使所得之縮合產物與芳香族二羥基化合物進行界面（interfacial)聚合。此芳香族聚酯-聚苯乙烯嵌段共聚物具有最少量的未共聚合苯乙烯，可用於光學儀器的製造。美國專利第5，3 8 4，1 8 4號（在此併入其所有揭露以作參考）中揭露一種聚酯嵌段共聚物，可提供彈性紗^^心，

第6頁具有南彈性回復率及高耐熱性。此聚酯嵌段共聚物包括 (A) 30至9 0重量％的聚酯片斷，其包括作為主酸成份的笨一羧酸’以及作為主要乙二酵（glyc〇1)成份的二醇 (d 1 ο 1) ’ #㈣呈基之間具有5至1 2個碳原子，以及（B) 7 0 574292 ---案號88101580_年月日鉻正____ 1 五、發明說明（3) ' 至10重量％之聚酯片斷，其包括作為主酸成份的芳香族二羧酸，以及作為主要乙二醇（glycol)成份的乙二醇、=田 —y 基二醇、四曱基二醇、或14 -環己烷二甲醇。美國專利第5, 496, 8 76號（在此併入其所有揭露以作表考）敘述一聚醚醯胺嵌段共聚物，由具反應性末端基之聚醯胺聚合物和具反應性末端基之聚醚序列經共聚縮合反應而構成。這此聚醚醯胺嵌段共聚物與一笨乙烯/二烯共聚^ 物摻合，而形成熱塑性聚合組成物。美國專利第4，1 8 0，5 2 8號（在此併入其所有揭露以作參考）敘述一種ΑΒΑ型嵌段共聚物，A嵌段為加成聚合物，b嵌段為線性飽合聚酯。A嵌段和B嵌段是由加成聚合而結合的。歐洲專利號06 87690 /A(在此併入其所有揭露以作參考）敘述一高溫聚合方法，以製備具有相當低分子量的末端不飽合寡聚物。其中更揭露，具有羧酸基之末端不飽合寡聚物可與具兩個或多個醇官能基之多官能基醇類反應，而形成聚S旨。然而，並沒有揭露具有相當高官能度之末端不飽合募聚物。 3有至少一鬲度官能化之聚合組成物的含溶劑組成物’最好其中之聚合組成物具有高酸官能度、具有高分子量、但不容易膠化的性質，是高度需求的。本發明有關於一種含溶劑組成物，包括：（丨）一非水相溶劑；以及（i i )—實質上非膠化的聚合組成物，此聚合組成物包括A聚合物和b聚合物的反應產物，a聚合物是每一聚合物鍵具有3·5或更多之反應性官能基的一加成聚合

1012-2319-PFl.ptc 第7頁 574292 千案號肋10158Π 五、發明說明（4) ----- 物，B聚合物之每一聚合物鏈具有約2至3個官能基，以和聚合物之該反應性官能基共反應。最好，實質上B聚合物之所有共反應性官能基都被共反應。再者，最好A聚合物之反應性官能基是縮合反應性官能基。一般而言，A聚合物和b聚合物之莫耳比為约3 :1至約 2:1.7。當B聚合物具有二官能基時，最好人聚合物和b聚合物之莫耳比為約2 : 1至2 : 1 · 7 ,以兩聚合物之數字平均分^ 量（Μη)為依據。當b聚合物具有三官能基時，貝u聚合: B聚合物之較佳莫耳比為約3 : 1。縮合反應性官能基最好是擇自由鲮基、羥基、環氧基、異氰酸基、羧基酸酐基、磺基、酯化之氧基羰基、胺基、及其混合物所組成之族群中。在較佳的具體實例中， A聚合物之每個聚合物鏈有3·5或更多的羧酸官能基。更佳者為，此A聚合物為低分子量苯乙烯/丙烯酸甲基烯聚合物。在另一較佳實例中，A聚合物之每個聚合物鏈有3 5或 f多=羥基官能基。在此情況下，A聚合物最好是低分子量之苯乙烯/丙烯酸2 —乙基己酯（2 —ethyl hexyl aery Ute) /甲基丙烯酸2-羥基乙酯聚合物。最好B為一縮合聚合物，擇自由聚醯胺、聚醋、環氧化合物、聚胺酯、聚有機矽氧烷、和聚醚所組成之族群中B聚δ物之共反應性官能基較佳者為經基、環氧基、噁唾啉基、或胺基。土在本發明含溶劑組成物中所用之聚合組成物是高度官能^之聚t物，有相當高的分子量，令人意外地不會膠化

1012-2319-PFl.ptc III U i LBI I I _ · ·_ ^ 574292 修正曰 ^S_881£580__年月五、發明說明（5) 或沒有凝膠顆粒。此聚人 ϋ复剎田；^ i此汆口組成物具有寬分子量分佈，可增劑組成物可用作塗料塗太I日> a 底漆、套印漆、及其類似物。包括r、t溶劑組成物是混合物，其中至少-個成份 -U 一 Λ水相溶劑；以及⑴)-實質上非膠化的聚 :、，m Λ合組成物包括a聚合物和Β聚合物的反應產 a的Λ Λ母Γ聚合物鏈具有3.5或更多之反應性官能成聚合物’Β聚合物之每—聚合物鍵具有約2至3 個s此基，以和Α聚合物之該反應性官能基共反應。名詞「含溶劑」（s〇lvent based)是指至少一上述實質上非膠化聚合組成物與至少一非水相溶劑之混合。此聚合組成物最好可溶解在此溶劑中。然而，有部分溶解發生的混合物亦包括在本發明範圍中。再者，實質上不溶解在此溶劑中之聚合組成物亦包括在本發明中。包括加入量在其溶解度以上之一種或多種聚合組成物的混合物，亦包括在本發明範圍中。在此所述之聚合組成物，敘述在同時審查的美國專利申請號[J-2452 ]中，題目為"Polymeric Compositions, and Preparation and Use Thereof”，其揭露在此併入作參考。本發明所使用之聚合組成物之A聚合物是一加成聚合物，每個聚合物具有3 · 5或更多之反應性官能基。官能基化加成聚合物之製備，對於熟習此技藝人士是已知的。最好，A聚合物之反應性官能基是縮合反應性官能基。較佳之縮合反應性官能基包括羧基、羥基、環氧基、

1012-2319-PFl.ptc 第9頁 574292

異氰酸基、羧基酸酐基、磺基、酯化之氧基羰基、或胺基。羧基和羥基官能基是最好的。羧基酸酐表示如—c(=〇) 〇C( = 〇) -所示之二價官能基，其中兩個自由價電子是鍵結或連接於加成聚合物主鏈上的，或者表示如 R - c( = o)oc( = o) -所示之單價自由基，其中R為具卜3〇碳原子之烧基、具6-20矽原子之芳基、具7-20碳原子之芳烧基、或具7-20碳原子之烷芳基。磺基是由-8〇2〇11所示之自由基’酯化之氧基幾基是-C〇〇)〇_R所示，其中r之定義同上，如，烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、或烷芳氧基羰基。加成聚合物為鏈成長（chain-growth)聚合反應之產物，是由乙烯不飽合單體而製得的。這些化合物是習知的，包括例如C2至(：2()之烯類、C3至C2G烷二烯 (alkadienes)、C5 至C2Q 烧三烯（alkatrienes)、C5 至C2〇環烯烴類、乙烯取代之芳香類、丙烯酸或甲基丙烯酸、Ci至 Go之丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、c6至C2G之丙烯酸或甲基丙烯酸的芳基酯、C7至(：2()之丙烯酸或甲基丙烯酸的芳烷基酯、及其類似物。更特別的是，此乙烯不飽合單體包括，但不限於乙烯、丙烯、1- 丁烯、2 - 丁烯、異丁烯、1-戊烯、2_甲基 - 2 - 丁晞、1-己烯、4-甲基-1-戊浠、3，3 -二甲基-1- 丁烯、2，4，4-三曱基-1 -戊烯、6-乙基-1-己烯、1-庚浠、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、丙二烯（allene)、丁二烯、異戊稀、氣丁二稀（chloroprene)、1，5_ 己二稀、1，3,5_ 己三烯、乙炔（acetylene)、環戊二烯、二環戊二婦、原冰片

1012-2319-PFl.ptc 第10頁 574292 案说 88101580 车月日修正五、發明說明（7) 烯（norbornene)、原冰片二烯（n〇rb〇rnadiene)、曱基原冰片稀、環己烯、苯乙稀、α —氯苯乙烯、α-甲基笨乙烯、丙稀基苯、苯基乙炔、1—苯基—1,3- 丁二浠、乙烯萘、4-甲基苯乙烯、4-氧基-3-甲基苯乙烯、4-氣苯乙烯、3, 4-二曱基-α甲基苯乙烯、3-溴-4-曱基- α曱基苯乙烯、2，5 -二氣苯乙稀、4-氟苯乙稀、3 -埃苯乙稀、4 -氰基苯乙烯、4 -乙烯苯甲酸、4-乙醯氧基苯乙烯、4-乙烯基 Τ苄基醇、3-羥基苯乙烯、1，4-二羥基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、2 -胺基苯乙烯、4-Ν，Ν-二甲基胺基苯乙烯、4-笨基苯乙烯、4-氯-1-乙烯萘、丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯醛 (arolein)、曱基丙烯駿（methacrolein)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺（ary 1 amide)、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸酯、甲基丙稀酸甲酯、丙烯酸原冰片烯基酉旨 (nor bo rneny 1 aery late)、二丙烯酸原冰片烧基酯 (norbornyl diacrylate)、丙烯酸2_ 羥基乙醋 (2-hydroxyethyl acrylate)、甲基丙烯酸2一經基乙酿 (2-hydroxyethyl methacrylate)、丙烯酸2—經基丙 g旨、曱基丙烯酸2-經基丙酯、丙烯酸2-經基丁酿、甲基丙烯酸 2-經基丁酯、丙烯醇、丙氧基化丙婦醇、乙氧基化丙稀醇、丙烯酸縮水甘油基酯（glyci dal acrylate)、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸2 -笨氧基乙酯、丙稀酸三甲氧基矽基氧基丙基酯、丙烯酸二環戊烯基酯、丙烯酸環己基酯、丙烯酸2 -甲苯基乙醋、N，N-二甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸異丙基S旨、丙嫦酸乙醋、氣丙稀酸甲g旨、甲基丙烯酸/3 -二曱基胺基乙酯、N-曱基甲基丙烯醯胺

1012-2319-PFl.ptc 第 11 頁 574292 _案號88101580_年月曰倐正__^ 五、發明說明（8) (N-methyl methacrylamide)、曱基丙浠酸乙6旨、丙烯酸 2-乙基己S旨、新戊統基乙二醇二丙烯酸（neopentyl glycol diacrylate)、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙稀酸己酯、甲基丙稀酸2-甲基環己酯、甲基丙烯酸沒-溴基乙酯、曱基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸新戊基酯、甲基丙烯酸丁酯、氣丙烯酸、甲基氣丙稀酸、丙烯酸己醋、丙浠酸十二醋、丙豨酸3-甲基-1- 丁酉旨 (3-methyl-1-butyl acrylate)、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙稀酸苯酯、丙稀酸丁氧基乙氧基乙酯、丙稀酸2-甲氧基乙酯、丙浠酸異癸酯、三丙稀酸五異戊四醇三丙稀酸酯 (pentaerythritol triacrylate)、丙烯酸曱氧基聚（亞乙基氧基）12^[methoxy poly(ethyleneoxy)12 acrylate]、丙烯酸二癸氧基聚（亞乙基氧基）12g旨、氣丙烯臆、丙稀酸二氣異丙酯、乙基丙稀腈（ethacrylonitrile)、N-苯基丙烯醯胺、N，N -二乙基丙烯醯胺、N-環己基丙烯醯胺、氣乙烯、氣亞乙烯、氰化亞乙烯、氟乙烯、氟亞乙烯、三氣乙烷、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙浠酯（vinyl benzoate)、vinyl butyral、氣乙酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯、甲酸乙烯酯、曱氧基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、油酸乙稀酯、己二酸乙烯酯、甲基乙烯酮、甲基異丙烯酮、甲基α -氣乙烯酮、乙基乙烯酮、羥基甲基乙烯酮、氣曱基乙烯基酮、二乙酸亞丙烯基酯、甲基乙烯酯醚、異丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、2-曱氧基乙基乙烯基醚、2-氣乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、胺基乙基乙烯

1012-2319-PFl.ptc 第12頁 574292 月曰修正 £1^88101580 五、發明說明（9) 基醚甲基乙烯基甲基醚、二乙烯基醚、乙二醇或二乙二醇之二乙烯基醚或者三乙醇胺環己基乙烯基醚、节基乙烯基醚^笨乙基乙歸基醚、甲紛基乙埽基醚、羥基苯基乙稀醚氯本基乙稀基醚、萘基乙烯基醚、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二（2_乙基己基）酯、馬來酸酐、、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二丙酯、反丁烯二酸一戊酯、乙烯基乙基硫、二乙烯基硫、乙烯基万-甲苯基硫、二乙烯基楓、乙烯基乙基楓、乙烯乙基亞楓、乙婦% 酸、乙烯基硫酸鈉、乙烯基磺胺、乙烯基苯甲醯胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯酮、N_乙烯基咔唑、N—(乙烯基苄基）-吡咯啶、N-(乙烯基苄基）哌啶、卜乙烯基焦油腦^ (1-vinyl pyrene)、2-異丙烯基呋喃、2-乙烯基二苯並咲喃、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-異丙烯基吡啶、2—乙烯基哌啶、2-乙烯基喹啉、2 -乙烯基苯並噁唑（2 —vinyl " benzoxazole)、4-曱基-5-乙烯基噻唑、乙烯基噻吩、2一異丙烯基噻吩、茚、苯並呋喃（coumar〇ne)、^乙基乙烯f硫、乙烯基2-乙氧基乙基硫、乙烯基苯基硫、乙烯基 2 -萘基硫、丙烯基硫醇、二乙烯基亞楓、乙烯基苯美亞土楓、乙烯基氣苯基亞楓、曱基乙烯基亞碾、乙^基$酸醯基苯胺（vinyl sulfoanilide)、未受阻及受阻之乙醯基乙醯氧基官能基單體（如’甲基丙烯酸乙醯基乙醯氧基乙醋和丙烯酸乙醢基乙醯氧基乙酯）、未受阻及受阻之^四甲曰基異氰酸酯、未受阻及受阻之甲基丙烯酸異氰酸基0乙酯、及類似物。 θ 加成聚合物之至少一個乙烯不飽合單體單元必須具有 1012-2319-PFl.ptc 第13頁 574292 案號 88101580 五、發明說明（10) 、個反應性官能基，如縮合反應性官能基，最好是羧基、罗工基、或環氧基，更佳者為羧基或羥基。酸官能基之乙烯不飽合單體之具體例子包括（但不限於烏頭酸、丙烯酸、点—竣曱基丙烯酯、肉桂酸、巴豆酸、富馬酸、依康酸、 2來酸、曱基丙烯酸、及其混合物。其他適合的為含有所谓的「潛在」（1 atent)酸部分之某些單體，如環狀酐。適 a的％狀if包括（但不限於）依康酸酐（itac〇nic anhydride)、馬來酸酐、及其混合物。丙烯酸或曱基丙烯酸之單體是最好的。縮合反應性官能基最好是乙烯不飽合單體之一部分，雖然如果有需要，其也可以是在聚合物形成後再被加入加成聚合物中。用作本發明A聚合物之加成聚合物，最好是丙烯酸共 1物或苯乙烯/丙稀酸或苯乙晞/(甲基）丙烯酸共聚物，更佳者為苯乙烯/α -甲基苯乙烯/丙烯酸共聚物。一般而言’較佳之苯乙烯/丙烯酸加成聚合物包括1〇至90% w/w之苯乙稀，以及1〇至90% w/w之丙婦酸。若有需要，苯乙稀可被α -甲基苯乙烯而取代或與其混合。除非特別說明，在此所用之「％w/w」是總聚合物重量的重量百分比。用作 A聚合物之另一較佳加成聚合物是羥基丙稀酸酯或曱基丙烯酸酯共聚物或苯乙烯/羥基丙烯酸酯或苯乙烯/羥基曱基丙烯酸酯共聚物，更佳者為苯乙烯/羥基丙烯酸酯（或曱基丙烯酸酯）/丙烯酸酯（或曱基丙烯酸酯）共聚物。可用作本發明聚合組成物中A聚合物的另一加成聚合物是高度分支（hyperbranched)聚合物，如同時審查之美國專利[案號 J-2 58 3 ]，名稱為’’Process for Producing

1012-2319-PFl.ptc 第14頁 574292

I正

Hyperbranched Polymers"，在此併入作為參此且末端乙稀不飽合度的高度分φ臂人物县 *取人％士 , + 支覃口最好是每個高度分支聚a物中有3 · 5或更多的縮合反應性官能基。典型上，此加成聚合物是低分子量聚合物，Μη在約 50 0至約50,0 00之間，最好是9〇〇至3,〇〇〇之間。如上所述’加成聚合物之縮合反應性官能基必須以上，更佳者為約3.5至2。之間，再更佳者要為為3 =。5: 間0 加成聚合物之製備對於熟習此技藝人士是已知的，包 ^氣相聚合、溶液聚合、批式聚合、連續式反應器或反應官聚合、懸浮聚合、和乳化聚合。製備這些加成聚合物之方法敘述於美國專利第4, 41 3, 370號、4, 5 2 9, 78 7號、和4, 546, 1 6 0號中，在此併入作參考。本發明中所用之聚合組成物之Β聚合物具有約2至約3 個可與Α聚合物之反應性官能基共反應的官能基。雖然任何可與A聚合物之反應性官能基共反應的基團都包括在本發明圍内，但B聚合物之較佳官能基包括：羥基、羧基、環氧基、噁唑啉、和胺基。B聚合物可為加成聚合物 &縮Θ聚合物’但最好是縮合聚合物。縮合聚合物可為聚酿fee 曰、聚峻、聚胺酯（polyurethane)或類似物。縮合聚合物和加成聚合物一樣，對於熟習此技藝人士都是已知的。例如’聚酯可以過量之二醇及錫觸媒、使用一般的、熔合（fusion)方法而製得。聚醯胺可容易地使用熔合方法而製得，不需觸媒。聚酿或聚醯胺的製備通常需要使用多羧酸。多羧酸的

574292 _案號88101580_年月日修正____, 五、發明說明（12) 具體例子包括（但不限於）肥酸、壬二酸、二苯甲酮四緣酸二 Sf(benzophenone tetracarboxy1ic dianhydride)、i 4 -環己烧二叛酸酯、chi orendic酐、二聚體酸、富馬酸、戊二酸、六氫苯二甲酸酐、依康酸、異苯二甲酸、馬來酸或酸酐、苯二曱酸酐、癸二酸、辛二酸、丁二酸、對笨_ 甲酸、四氫苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、烷鏈丁二酸野 (alkanyl succinic anhydride)、5- 鈉代續基異苯二甲酸、或5 -鋰代磺基異苯二曱酸。通常，聚酯二醇可使用下列成份而製得：1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、環己烧二甲醇、二乙二醇、二丙二醇、2, 2-二甲基-1,3—戊烷二醇、 2-丁基-2-乙基-1，3-丙烷二醇、乙二醇、丙二醇、異戊四醇（pentaerythritol)、三羥曱基乙烷（trimethyl〇1 ethane)、三羥曱基丙烷、三（羥基乙基）異三聚氰尿酯 [tris(hydroxy ethyl)isocyanurate]、1，6一己二醇、 1，5-戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、氫化之雙酚a、甘油 (glycerin)、2-甲基-1，3-丙二醇、或類似物。在製備聚醢胺時，聚胺官能基成份可為乙二胺、六甲 ^二胺、2-甲基-戊二胺、異佛耳酮（is〇ph〇r〇ne)/、二 ^亞甲基一％己基胺、二甲基六亞甲基二胺、或類似物0 酸起始物是聚合化之脂肪酸，其為單元酸（C18)、. = 和三聚體之混合物，或者為多元脂肪酸- i 丨賴包括脂肪族、環脂肪族，一口 1香族一羧酸，例如草酸、戊二酸、丙二酸、肥酸、

1012-2319-PFl.pt 第16頁一I、癸二酸、壬二酸、辛二酸、庚二酸、對苯二甲酸 574292 案號 88101.^ 五、發明說明（13) 1，4或1，3-環己燒、蔡、苯二曱酸、西夂之-叛酸。較佳之二緩酸是具 $、十 ;肪二酸，更佳者為6至約22個碳原子者個：：子之直鏈 :二稀酸、和壬二酸之二叛酸。可加入者單二如癸二峻 1。較佳之單鲮酸是線性的，並了控制佳者為硬脂酸和油酸。至22個袄原子用於製備聚醯胺所用 _ =烧基二：，如乙二胺、二胺-彳。較佳暴丁烧、p-二甲：¾ 一… (A w 、本一胺、L 6—六亞甲基二胺、瑗p 〜胺甲燒、2, 2’ -雙(4_環己胺)丙烧、聚，、雙 ::二佛耳_二胺1-二甲苯二胺、環己基雙二聚氧基亞烷基二脸i 1 f基胺（由Huntsman所售，商品名為 jffa—mine)、2—甲基〜1，5-戊二胺、1,4-雙-（2〜胺敦二、一聚體二胺、聚鱗二胺、甲基五亞甲基二胺广乙基) H。較佳之二胺為碳數2至約20之直鏈脂肪族二〇〇比疋乙一胺和六亞甲基二胺，以及環脂肪族二胺，特別 4 —亞甲基雙（環己基胺）和_。可加入單胺以控寺別是4, 量2佳之單胺為線性的，碳數2至22。更佳者々子和油基胺。 0哎脂基縮合聚合物亦可包括單官能基化合物以控例如，苯甲酸、P-三級丁基苯甲酸、藜蘆酸（veratr=。 ac id)、松脂、月桂酸等單酸，由大豆、亞麻子、t a 1 1、和去水萬麻油（dehydrated castor oils)所製得之脂肪酸可用製備聚酯，而如硬脂胺、牛脂胺和環己胺等單胺，則 Λ 曰修正更胺）第17頁 574292

可用於製備聚醯胺。車父佳的聚醯胺組成物使用耐論型單體，如己二酸和2 一曱基-1，5 -戊烷二胺或二聚物酸型單體，使用二聚物酸與異佛耳酮二胺。較佳之聚酯單體包括異苯二甲酸和二羧酸環己基酯，以及一般的二醇，如3一甲基—Lg—丙二醇、 2, 2-二甲基-1，3 -丙二醇、和環己燒二經甲基 (cyclohexane dimethylol) 〇用於本發明之聚合組成物可由上述之A和B聚合物在反應溫度進行聚合反應一段時間而得到。最好此反應是逐步成長（step growth)聚合反應，亦即，縮合聚合反應。本發明另一具體實施例有關於製備聚合組成物的方法，係由反應A聚合物和B聚合物而得，A聚合物是加成聚合物，每個聚合物鏈有3· 5或更多的反應性官能基（最好是縮合反應性官能基）’ B聚合物則是每個聚合物鏈有約2至約3個官能基，而可與A聚合物之反應性官能基共反應。反應的溫度和時間，最好是足夠於使得實質上B聚合物上所有的共反應性官能基都反應，而形成聚合組成物。最好，當B聚合物是二官能基的，則A聚合物和B聚合物之莫耳比是約2 · 1 至2: 1· 7。當B聚合物是三官能基的，則A聚合物和b聚合物之莫耳比最好是約3:1。當使用二官能基和三官能基之8聚合物混合物時，較佳之摻合比率對於熟習此技藝人士是很容易知道的。反應溫度和時間，依A和B聚合物而定。例如，若a和b 之縮合是藉由酯化，則反應溫度可達到240 ° C，而若縮人反應是藉由胺酯（urethane)鍵結之形成，則可使用室溫。 574292 --- 案號 88101.¾^__年月曰____ 五、發明說明（15) 製備聚合組成物之方法的反應溫度，通常是在約—5 〇。c至約300° C，最好是在15〇。c至24 0° C。反應溫度不應該超過A聚合物或B聚合物的分解溫度。一般而言，維持反應溫度達0 · 5至約6小時。若有需要，在製備用於本發明之聚合組成物時，可使用溶劑和觸媒。溶劑和觸媒的使用，對於熟習此技藝人士是已知的。A和B聚合物要彼此相容以提供足夠的混合，這是很重要的。如果聚合物不相容，則可使用溶劑或階段添加聚合物來克服。當不能使用高溫時，熟習此技藝人士所知之溶劑’對於控制黏度及提供適當混合也是有用的。此外，少量溶劑可用於溶解反應產物，例如二甲苯，以將水共沸出（azeotrope off)。本發明使用之聚合組成物的分子量通常是寬的。高重量平均分子量（Mw)及z-平均分子量（Mz)是可能的，但數目平均分子量（Μη )通常不高。本發明使用之聚合組成物最好疋由低分子量聚合物在實質上沒有膠化（gel)的情況下製得的高分子量聚合組成物。不是基於理論基礎的，相信反應聚合物之官能基是沒有膠化的原因。本發明使用之聚合組成物可為嵌段共聚物的形式，例如ΑΒΑ嵌段共聚物。然@ ’本發明使用之聚合組成物並不限於嵌段共聚物，也可以是高度分支或複雜的聚合物（不被認為是嵌段聚合物）。通常，本發明使用之聚合έ θ 組成物的重量平均分子量為約4, 00 0至約25 0, 0 00之間，較#ΛΛ 权佳者為約5, 000至約5 0, 0 0 0 之間，係使用聚苯乙烯標準品以搞卿办 1 ν曰

第19頁 Μ凝膠穿透層析法測得。此 IH· 1012-2319-PFl.ptc 574292 _塞麗88101580_年月日铬π： 1 五、發明說明（16) '~" ' - 外，具有酸官能基之較佳的聚合組成物，一般具有約4〇至 200之間的酸價。對於熟習此技藝人士很明顯地，本發明聚合組成物之玻璃轉移溫度（Tg)，可藉由改變a 聚合物之早體成伤而很容易改變。一般而言，平均Tg是—5〇。。至 120° C，Tg的型式通常可由最終用途而決定。工業上應用性本毛明有關於工業上有用之在此所述之含有實質上非膠化聚合組成物的含溶劑組成物的製備。本發明所用之聚合組成物係與一溶劑或溶劑系統混合。再者，聚合組成物可用於連接其他互溶或不互溶的成份。本發明含溶劑组成物特別可用作塗料塗料、套印漆、地板最後塗漆（fi〇〇r finishes)、黏著劑、紙用油墨、底漆、膜印刷油墨、和膜底漆等。本發明之含溶劑組成物可藉由將上述實質上非膠化聚合組成物與所需之溶劑或溶劑系統混合而製得。含溶劑組成物之製法亦可為内部（in situ)製備，溶劑系統中製備實質上非膠化之聚合組成物1殊量依據聚合組成物和溶劑或溶劑系統而定。冑常，在含溶劑組成物中之溶劑量是在組成物之5至95重量百分比之間，最好是在組成物之5至6 0重量百分比之間。用於本發明之非水相溶劑有很大的範圍。具體的溶劑 ϋ子f括其如二基乙基_、甲基異丁基酮、甲基戊基香族類(如"、二曱苯、= 和醋酸戍醋芳

物）、脂肪族類（如礦物精、無味、之較咼沸點’“ --- 、不〈碾物精、和VMP 574292

nathPha(VMP粗汽油）、及乙二醇醚類（如乙二醇之丁基醚和二乙二醇之丁基醚）。溶劑種類是依據最終用途而^擇的，且是熟習該項技術者所熟知的。重要的是，本發明之含溶劑組成物中所用之聚合組成物傾向於比單獨A或8聚合物型式有較寬的溶解度範圍。 Λ ° 本發明之含溶劑組成物可含有其他成份，其特性可依組成物之特別用途而定。例如，本發明組成物可包括交聯劑、去泡劑、助滑劑、著色劑、溼潤劑、色素或著色劑、臘、及其類似物。熟習該項技術者將可依據用途而很容易決定添加何種其他成份於本發明含溶劑組成物中，例如塗料塗料、黏著劑、油墨、底漆、及其類似物。藉由以下之實驗細節，可更瞭解本發明。然而，熟習此技藝人士可很容易知道，所討論之方法和結果僅是用作說明之用，並非用來限制本發明。實驗細節 ” Α”聚合物具有羧酸官能基之苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸樹脂的製備 ’’Απ聚合物（1) 在連續式攪拌槽反應器（CSTR)中，使22%之笨乙稀、 45 %之a-甲基苯乙烯、和33 %之丙烯酸在20 %二曱笨中，加入3 mole百分比之起始劑，於49〇。F(254。C)下，進行聚合1 2分鐘。接著，除去溶劑及任何未反應的單體。所得之苯乙烯/ α -甲基苯乙烯/丙烯酸樹脂之數目平均分子量（Μη)、重量平均分子量（Mw)、和ζ平均分子量

1012-2319-PFl.ptc 574292 « _案號88101580_年月曰修正__ 五、發明說明（18) (Mz)分別為1 170、1 770、和2590。聚合物之數目平均羧酸官能基（Fn)、重量平均羧酸官能基（Fw)、酸價（固體）、玻璃轉移溫度（Tg)(開始及中點），則列於表1。 π A"聚合物（2-4) 苯乙烯/ α -甲基苯乙烯/丙烯酸樹脂之製備方法與Α聚合物1的製法類似。此樹脂之成份和性質，以及A聚合物1 的成份和性質皆列於表1。羥基官能基丙烯酸的製備，丨A丨丨聚合物（5 ) 將甲基丙烯酸甲酯（27% )、丙烯酸丁酯（1 5% )和丙烯酸 2-羥基乙酯（58%)溶解於20°/。乙酸丁酯中，在實質上與美國專利第4, 546, 1 6 0號所述者類似的方式、於450。ρ下聚合 15分鐘。接著將反應產物在ethyl diglyme中還原至51%固體。所得之羥基官能基丙烯酸具有1 1 80之數目平均分子量，每個鏈具有5. 28之羥基官能基。

1012-2319-PFl.ptc 第22頁 574292 _案號88101580_年月日_ 五、發明說明（19)

STY -笨乙烯 AMS - α -曱基苯乙烯 ΑΑ -两稀δέ K) A聚合物 22/45/33 13/55/32 22/45/33 22/45/33 % STY/AMA/AA 1003 988 1180 1060 3： D 1512 1459 1810 1607 2： Z 2231 2124 2700 2360 s N ro Ol 參 —3 5.08 μ N> 00 OO 264 265 266 267 酸價 73/83 1 77/85 1 79/85 75/81 1 Tg (起點/中點）第23頁 1012-2319-PFl.ptc ±_3_ 574292 修正 __案號 88101580 五、發明說明（20) π B’f聚合物聚酯聚合物之製備丨丨B"聚合物（1) 將2-曱基-1，3-丙二醇（43· 06 份；21. 53 访· π 臂，9 · 7 7公斤）、異苯二曱酸（ 47. 65份；2 3. 8 3磅；10. 81八。 1 A 斤）和Fascat 4100 (由Elf atochem chemical 得來 0.04碎；0.20公斤）置於一反應器中在锡氣觸/某）（〇.08份；

到聚酯。加熱到21 0 ° C，同時將管柱之頂礼下反應而付 1 , 〈頂部維持於10 0 〇 C 或以下。持續反應，直到酸價小於5為1，扯^ 。^ Ρ , 勺止’然後冷卻到150 c ’靜置過夜。第二天將反應物再加熱至15〇。c，接著將1，4-環己院二叛酸醋（ 24. 69份；12. 35磅；5 60公斤）及

Fascat 41 00 (0. 02份；0.01碎；〇. 005公斤）加入反應物中。然後將反應物加熱至2 2 0 ° C，同時維持氣毯 (nitrogen blanket)。將管柱維持在100。c或以下，反應持續到酸價達5或以下。所得之聚酯樹脂之數目平均分子量（Μη)為3023 ’重量平均分子量（Mw)為6486，z平均分子量（Mz)為1 0, 720。所測得之Tg，開始時為8。c，中點時為 1 4。C 〇 .、… "B”聚合物（2-6) t Sa树知之製備方法和β聚合物1類似，但改變聚醋成份和/或成份之莫耳比率。Β聚酯（1 - 6)之成份、莫耳比率、Mn、Mw、Μζ和Tg(起點/中點）如以下表2所示。

1012-2319-PFl.ptc 第24頁 574292 案號 88101580 曰修正五、發明說明（21) CHDA - 1, 4-cyclohexane dicarboxylic acid (1,4-環己:¾二緩酸） CHDM - 1,4-cyclohexane dimethanol (1,4-環己^二曱酵） MpDiol - 2-methyl-l,3~propane diol(2-甲基-lj-丙二4)，由 ARCO Chemical, Newton Square, ΡΑ·而得 Esterdiol 204 - 由 Union Carbide, Danbury, CT·而得 cr> Cn U) Μ Μ B 聚合物同上（5%過量乙二醇） Esterdiol 204/CHDM/異笨二曱酸新戊二醇/馬來酸酐/肥酸 CHDM/壬二酸 Esterdiol 204/異笨二甲酸 MpDiol/ 異苯二曱酸 /CHDA 組成 5/3/7 5/3/7 13/3/9 7/6 4/3 10/6/3 莫耳比率 2427 2332 2432 2695 1294 3023 口 4442 4452 4851 5756 1975 6486 3： Z, 6958 7055 8347 9556 2893 10720 2： N 24/29 25/31 -40/-37 -48/-42 1 1/6 • 8/14 Tg °C (起點/中點）辦2

1012-2319-PFl.ptc 第25頁 574292 __案號88101580_ 年月曰_修正五、發明說明（22) 聚醯胺樹脂之製備 ” B”聚合物（7) 將Sylvodym T -18二聚體酸（(：36二聚體酸，由Ari zona Chemical 而得）（ 77.1 98 份）、Kemamine P - 990D(硬脂基胺，由Witco Chemical 而得）（4· 150 份）、和Dow Corning 2 0 0 ( —種矽酮消泡劑）（〇 · 〇〇 2份）置於一反應器中，在氮氣下加熱至130° C。接著，將異佛耳酮二胺（16.140份）和

Dytek Α (由Ε·Ι· DuPont de Nemours 而得）（2- 甲基-1，5- 戊二胺）（7 · 3 4 0份）之混合物加入反應混合物中，同時將溫度維持在130 ° C至135 ° C。通入氮氣下，將反應混合物慢慢加熱至約2 20 ° C，維持於此溫度直到實質上所有理論水都除去。得到胺官能基之聚醢胺。Mn = 3160(理論值）；鹼值=31 ; Tg=6/12 0 C ° ’’B1'聚合物（8) 將SylvodymT-18二聚體酸（76·598份）、環己胺 (1. 500 份）、和Dow Corning 200(0· 〇〇2 份）置於一反應器中’加熱至130。C。接著，將異佛耳酮二胺（26·7〇〇份）加入反應器中，同時將溫度維持在130。C至135。C。然後將反應混合物慢慢加熱至約22 0。C，通入氮氣以除去水。維持於反應溫度直到實質上所有水被除去，得到聚醢胺。 Μη = 3184(理論值）；驗值=29 ;Tg = 29/38。C。聚胺醋B聚合物之製備 u B"聚合物（9 ) _將 e thy 1 d i g 1 yme (EDG)(600.3g)和 2-甲基 -1，3—丙二

1012-2319-PFl.ptc 第26頁 574292 -88101580_年月日篠 il___ 五、發明說明（23) 醇（MPD)( 146· 4g)加入2升之四頸反應瓶中。反應瓶設有攪拌器、N2入口、熱電偶、及冷凝器、並有捕捉裝置（trap) 以收集水。混合物在氮氣下加熱至1 5 〇。c，以除去任何過量的水或溶劑不純物。約1小時後，使反應冷卻至3 〇。C，除去氮氣。然後將四甲基二甲苯二異氰酸酯（TMXDI )(4 54. 2 g )經由加入漏斗、以約每秒1滴得速率、在3小時内加入反應混合物中，滴加時的反應溫度維持在8 〇。c。回收聚胺酯寡聚物。Mn = 2 582(理論值）。聚合組成物之製備實施例1 將聚酯樹脂、B聚合物（1)、（ 96 3· 0g)加入反應瓶中，加熱至150。C。將A聚合物（1)、苯乙烯/α—甲基苯乙烯/ 丙烯酸樹脂、（5 41 · 7 g)於1 5分鐘内慢慢加入，然後加入二曱苯（4 5g)。使捕捉裝置中充滿二甲苯，以在反應瓶中維~ 持3 % 一曱苯’同時將反應混合物加熱至2 3 0。C以除去水。反應進行6· 5小時。所得聚合組成物之為26, 1 80，Μη為 3, 444，Μζ 為 1 0 9, 0 0 0，Tg 為25/36。C(起點/ 中點）。實施例2-11 以苯乙烯/ α -甲基苯乙烯/丙烯酸樹脂之a聚合物以及聚酯樹脂之β聚合物，以和實施例1類似的方法，製備出各種聚合組成物。這些聚合組成物之成份和各種性質列於以下之表3。、

574292 _案號88101580_年月日_ 五、發明說明（24) 彐廿 Χί 闩 1 〇吩0) U) Ν) 〇 rt Μ Η· Ο Μ 1 a* G Η* Ο Ο Ρ Η σ Η· α (D 、 σ 昏 c h κ： ο b \ 3 a »-» h-» KD CO -j Ul ΓΌ 實施例 _________________— ro ro to M h-1 l·-1 h-» U> A聚合物 +H h-» y-1 1-» Ch cn 办 oj B 聚合物 1/3 1.62/2 1.4/2 1.25/2 1.25/2 Η» ΓΟ 1.2/2 l·-» ro \ ro ro N3 b-1 莫耳比率 B/A CJ σ\ VD σ\ cn c\ to σ\ cn Oi KO cn oo 00 cn cn 心 00 txi 148 cn fO 3 CO U) 102 VD (j〇 102 116 116 140 j 酸價 2318 4327 3845 3008 3719 2715 2723 | 2345 2824 2618 1655 s 207000 139300 44700 23000 36310 20440 11550 8378 95260 16770 4261 s z 2327000 4015000 234800 102900 382800 91990 33320 20450 864200 62610 9619 2： N 3/19 1 19/28 j 21/31 1 31/40 I 22/27 1 40/45 48/56 1 47/56 1 .ϋ」 ,上I」 40/51 Tg °C 起點/mp 洳3 第28頁 1012-2319-PFl.ptc 574292 年月日__ _案號 88101580 五、發明說明（25) 實施例1 3 由A聚合物（5)、經基官能基之丙稀酸、b聚合物（9)、聚胺目旨券聚物而製備聚合組成物。對於設有氮氣入口、冷凝器、攪拌器、和熱電偶之一升四頸反應瓶，加入263. 7g 之B聚合物（9 )。然後加入6滴之二丁基錫二月桂酸酯 (dibutyl tin dilaurate; DBTDL)。將溶液預加熱至70。 C，接著慢慢逐滴加入A聚合物（5 )。待所有a聚合物（5 )加入後，將反應溫度增加至8 5。C，使反應約4 · 5小時。所得溶液為深黃色。Mn = 2646 ;Mw = 6411 ;Mz = 17290 ;OH 值 =58 ° 實施例1 4 由A聚合物（4 )(即苯乙烯/丙烯酸樹脂）和b聚合物 (8 )(聚醢胺樹脂），來製備聚合組成物。將a聚合物樹脂 (。38· 85份）置於反應器中，然後在氮氣、攪拌下加熱至18〇 :(：。接著於180。（：下加入8聚合物（8)(61.85份）。然後將，合物加熱至2 2 0 C，維持至水份被除去。然後將溫度升南至23 0 C ’收集聚合組成物。Mn= 2799 ;Mw = 2 699 0 ;

Mz=93660 ;Tg=42/62。 C ;AV=80 。實施例1 5 聚合組成物之製備方式與實施例14類似，但苯乙烯/ 丙烯酸樹脂（即A聚合物）是39· 〇3份，而B聚合物是B聚合物 (7)。Mn = 293 9 ; Mw = 24, 3 00 ; Mz = 87, 92〇 ; Tg = 3〇/46。c ; AV=38 。

574292

聚合組成物之製備是由A聚合物（4)以及聚氧化丙烯 (polypropylene oxide)(PP〇 425 ，由Dow Chemical，

Mi d lord，Michigan而得）之B聚合物所製得。b聚合物之數目平均分子量（Μη)為639，官能度為每莫耳2羥基。a聚合物和B聚合物是以2比1之莫耳比率、無溶劑及觸媒存在; 而反應的，溫度為約210。C至23 8。C。所得聚合組成物之 Μη 為 1 6 88，Mw 為 5945，Mz 為 17,120，酸價（固體）為164， T g為4 5 / 5 5 ° C (起點/中點）。實施例1 7 聚合組成物是以類似於實施例1 6之方法而製備，但B 聚合物是聚氧化丙烯（PP0 1 000，由Dow Chemical而得^，數目平均分子量（Μη)為1256 聚合物之官能度為每莫耳2 經基’嵌段共聚物合成溫度之範圍為約215。c至234。C。所得聚合組成物之Μη為1861，Mw為8251，Mz為24510，酸價（固體）為131，Tg為-2/10。C(起點/中點）。實施例1 8 聚合組成物是以類似於實施例1 6之方法而製備，但b 聚合物是聚氧化丙烯（PP0 4000，由Dow Chemical而得），數目平均分子量（Μη)為3479 聚合物之官能度為每莫耳2 羥基。聚合組成物合成溫度之範圍為約22〇。c至240。C，以甲苯作溶劑。所得聚合組成物之Μη為2520，Mw為 Π，340，Mz 為 45,1 90，酸價（固體）為 62.89，Tg 為-54/-46 ° C (起點/中點）。

實施例1 9 聚合組成物是以類似於實施例1 6之方法而製備，但B

1012-2319-PFl.ptc 第30頁 574292 __案號88101580_年月日修正 _ 五、發明說明（27) 聚合物是聚氧化乙浠（p〇ly(ethylene oxide)(PE〇 200，由Dow Chemical而得），數目平均分子量（Μη)為377 聚合物之官能度為每莫耳2羥基。聚合組成物合成溫度之範圍為約20 0 ° C至22 0 ° C。所得聚合組成物之Μη為1601，Mw 為 5219，Mz 為 1 5 35 0，酸價（固體）為 180.8，Tg 為 59 /67。 C (起點/中點）。實施例2 0 聚合組成物是以類似於實施例1 6之方法而製備，但b 聚合物是聚氧化乙烯（PE0 600，由Dow Chemical而得），數目平均分子量（Μη)為882 聚合物之官能度為每莫耳2 羥基。聚合組成物合成溫度之範圍為約2〇〇。C至220。C。所得聚合組成物之Μη為1819，Mw為6 784，Mz為1 7,7 30，酸價（固體）為156.7，丁忌為18/27。（：（起點/中點）。實施例2 1 聚合組成物是以類似於實施例1 6之方法而製備，但B 聚合物是聚（丙烯-/3 -氧化乙烯）[P〇ly(propylene-b-ethylene oxide)](Pluronic 123，由BASF而得），數目平均分子量（Mn)為4333聚合物之官能度為每莫耳2羥基。聚合組成物合成溫度之範圍為約20 0。C至230。C。所得聚合組成物之Mn為3〇74，Mw為 23, 710 ’Mz 為 46, 970，酸價（固體）為 5〇·2，Tg 為-61/- 53 ° C (起點/中點）。使用表A所述之A聚合物和表b所述之b聚合物來製備其他聚合組成物。

1012-2319-PFl.ptc 第31頁 574292 _案號88101580_年月日_修正五、發明說明（28)

表A

A聚合物組成官能基 AV* Μη Mw Tg FN 1 苯乙稀Acrylic8 羧基 277 923 1637 45 4.56 II 笨乙稀Acrylicb 羧基 269 1116 1779 67 5.35 III STY/AA 羧基 289 1000 1526 65 5.15 IV STY/AMS/AA 羧基 264 1003 1512 71 4.72 V MMA/AA 羧基 339 1121 1753 36 6.77 VI C-14a-烯烴 MAn 酸酐基 - 2327 - - 7.9 VII STY/MMA/GMA 環氧基 - 2200 - - 3.8 VIII Acrylic0 羥基 - 1400 - - 3.5 IX MMA/BA/HEA 經基 - 1180 - 参 5.28 a Joncryl 682，由 SC Johnson Polymer, Racine, Wisconsin 而得 b Morez 300，由 Morton International, Chicago,川inois 而得 c Joncryl 569，由 SC Johnson Polymer 而得 *酸價，以聚合固體為基準 STY -苯乙稀；AA -丙稀酸；AMS - α-甲基苯乙稀； ΜΜΑ-曱基丙烯酸曱酯；-馬來酸酐；GMA-甲基丙烯酸縮水甘油酯； ΒΑ-丙烯酸丁酯；ΗΕΑ-丙烯酸羥基乙酯第32頁 1012-2319-PFl.ptc 574292 _案號 88101580__±Ά修正五、發明說明（29)

表B

Rucoflex Ί 015·120φ，由 RUCO Polymer Corp, Hicksville, New York 而得 Tone 0310® ,Φ Union Carbide Corp.# Danbury, Connecticut 而得 Polyglycol P4250，由 Dow Chemical Co·, Midland, Michigan 而得 # EPON 836®，由 Shell Chemical Co·，Houston, Texas 而得 Jeffamine ED 6000，由 Huntsman Corp·, Houston, Texas 而得 _ B聚合物組成官能基 Μη FN I 線性聚酯· 1°羥基 1000 一· " _ II 分支聚酯b 1。羥基 900 3 ill 線性聚酯羧基 1700 2 IV 線性聚胺酯異氱基 2500 2 V 線性二聚體酸聚醯胺 1。胺基 4028 ~~τ~ VI 線性二聚體酸聚醯胺噁唑啉基 3776 2 VII 線性己二酸耐論 1。胺基 1020 2 VIII 線性聚丙二醇e 2。羥基 425 2 IX 環氧樹脂d 環氧基 600 2 X 聚醚二胺e 胺基 600 2 574292 修正案號 88101580 五、發明說明（30)

實施例I 以整體熱製程製備聚合組成物將468g之具有叛基官能基之苯乙稀丙烯酸聚合物合物I)置於1 000ml之四頸瓶中，四頸瓶設有攪拌器、濟通入管、和設有Dean Stark trap之冷凝管反應器。、於1 50- 1 80。（：下加熱以熔化。然後加入14〇42具有一級^ ° )經基之分支聚醋聚合物（B聚合物η)，以達到莫耳比 3A:1B。然後將溫度升高至2 20。C，直到8.紅之水被除、去。然後將產物倒入淺盤上以冷卻。最終產物敘述於 C。

實施例I I - VI 以和實施例I實質上類似的方式製備數種聚合組成物’反應溫度界於220-240。C，使用如表C所示之A和B聚合物。

實施例VII

以溶劑迴流方式製備聚合組成物將518.3g之具有羧基官能基之曱基丙烯酸曱酯聚合物 (A聚合物V)置於1 0 0 0ml之四頸瓶中，四頸瓶設有攪拌器、氮氣通入管、和設有Dean Stark trap之冷凝管反應器。將其於1 5 0 - 1 8 0 ° C下加熱以熔化，開始攪拌。然後加入 96.9g具有二級（2。）羥基官能基之線性聚氧化丙烯（B聚合物VIII)以及13. 6g之曱基η-戊基酮（methyl n- amyl ketone ; MAK)。然後將反應器進行階段加熱，於18〇。c下加熱1小時，於2 0 0。C下加熱1小時，最後於2 2 0。C下加熱

1012-2319-PFl.ptc 第34頁 574292 β __案號 8810158Q_年月日___ 五、發明說明（31) 1小時。然後將產物倒入淺盤上以冷卻。使用水-MAK迴流，除去1 0. 6 g之水。

實施例VII I和IX 以和實施例V I I實質上類似的方式製備兩種聚合組成物，但MAK以二曱苯取代，使用表C所示之A和B聚合物。

實施例X 以溶劑方式製備聚合組成物將222.2g之50 %具有羧基官能基之苯乙烯/丙烯酸聚合物（聚合物III)和50 %二乙二醇二乙醚的溶液置於i〇〇〇mi之四頸瓶中，四頸瓶設有攪拌器、氮氣毯、和冷凝器。攪拌開始後，加入27 7· 8g之50%具有異氰酸根官能基之線性聚胺酯聚合物（B聚合物IV)和50%二乙二醇二乙醚的溶液。混合 5 分鐘後，加入 0.25g 之 Matacure T12(由 Air Products catalyst而得），溫度升高至65。C，維持4小時。然後將產物倒入瓶上冷卻。

實施例XI-XIV 以和實施例X實質上類似的方式製備數種聚合組成

物’溫度界於125。C至190。C之間，使用表C所示之A和B 聚合物。實施例I -X I V中所得聚合組成物之A聚合物和B聚合物的組成和性質，列於表C。

1012-2319-PFl.ptc 第35頁 574292 案號 88101580 年月

B 修正五、發明說明（32) ND =>渔本、· AV = S XIV II__^__ XII X Μ X >< ____ VII < Μ < Μ Η Μ Μ Μ Μ 實施例 Μ < < Μ Μ X VII Μ Μ Μ Μ Μ < Μ < V工工工 Μ Μ Μ Μ Q> > X Μ < Μ Μ Μ Μ < VIII 1 VIII VIII VII III < < Η Μ B 聚合物 Μ Κ) Μ Κ> Κ) Ν) ro ro to Ν) ίΟ U) > Μ Μ Η Μ Μ Μ Μ Μ h-1 Η Μ Η Η1 »-» l·-» w ^ Ν) U1 CO U) U) (J1 σ\ U) 办 u> 00 σ\ ο\ ίο VD Ca) rt W · 并 1485 2： σ 2646 2288 !ΐ385 1534 1292 1699 2： σ 2609 2982 2087 1751 1703 2： P 5609 ζ ο 6411 5590 4228 4401 3194 5996 ζ ο 62120 11810 8369 7506 9566 S % σ ζ σ 17290 10150 19618 11220 6696 18760 ζ σ 1,714,000 22430 22420 22840 36210 2： N ζ ο ζ α I ΓΟ ζ α D (j〇 00 Ν> σ\ ro σ\ 2： σ ο 2； σ ck Μ 00 起點 Tg 155 AV 300 AV 2： Ο ζ ο 2： σ 173 AV 1 176 AV 1 250 AV »-* ο > < z σ 55 AV 70 AV 143 AV 153 AV 最終之官能度 >c

I1HI

1012-2319-PFl.ptc 第36頁 574292 ___案號 88101580 _年月日_修正五、發明說明（33) 塗料塗料實施例SC-1和SC-2，以及比較例sc-CM-1和SC-CM-2 實施例SC - 1和SC-2是含有如表c、實施例V所述之高mw 聚合組成物的含溶劑樹脂組成物。比較例％-(^-1和 SC-CM-2是由J-5 69 ( —種羥基官能化丙烯酸酯樹脂，由 S.C· Johnson Polymer，Sturtevant，Wisconsin 所得）所

製得的組成物。亦製備了與SC-CM-2類似之比較例，但含有如表B所述之線性聚酯111。然而，此比較例和僅有聚酯的例子（即，沒有羥基官能化之丙烯酸酯）一樣，都因為聚酯的結晶性而無法塗佈。每種組成物的製法是，將聚合成份與蜜胺（melamine)交聯劑（Cymel 303，由 CYTEC Industries，West Paterson，New Jersey 所得）、甲基戊基酮、對甲苯磺酸（〇 · 5 w t · %，以總樹脂固體為準）、甲醇 (10 wt· %，以總樹脂固體為準）、DC57( —種矽助滑劑，由Dow Corning, Midland，Michigan 而得）（0.1 wt%，以總樹脂固體為準）混合，而得到具有約55%重量固體之組成物。交聯劑的所佔的比例是88%聚合成份比1 2%交聯劑。組成SC-CM-1，SC-1，SC-CM2 和SC-2 列於表D。

1012-2319-PFl.ptc 第37頁 574292 _ 案號 88101580_£ 五、發明說明（34) 曰修正

表D 成分(％) SC-CM1 SC-1 SC-CM2 SC-2 J569 45.1 一 39.4 0— 策合紕成物(表c實施例V) 一 49.4 一 45.7 Cymel 303 10.4 5.6 15.6 9.8 p-TSA 0.27 0.27 0.27 0.27 DC57 0.05 0.05 0.05 0.05 甲醇 5.5 5.5 5.5 5.5 甲基戊基綱 39.18 39.18 39.18 39.18 將配方塗在Bondrite 1 000 (以磷酸鐵處理之鋼）嵌板 (panel)上’於150 C烘烤30分鐘，而得到一塗料，且有乾膜厚度1· 5 ± · 01 mi Is。將塗料進行逆衝擊測試（reverse impact test)，使用逆衝擊儀器、5/8"球，面至160料的力。使用鹵素燈、放大器（放大約2倍），來檢相i (即不破裂）的最高吋磅來分J二、、料通常是依據通過結果列於表s C - A。、、對於所製得塗料之測試

574292 _案號88101580_年月日修正五、發明說明（35)

Ο Ό CO 1 ^ 1 彥^改 ^ ^ ^ ^ 〇 1 K) * ω η I ο S I U) C0 ο 1 Κ-* . SC-CM1 失敗模式丨分級 1失敗模式1 1失敗模式1 分級 1失敗模式I 分級失敗模式 1失敗模式1 分級逆衝擊，忖碎 H-* ω 〇 I-1 CO 〇 I-1 f-* (Λ 〇 h-1 (Λ 〇 ro 1-» ω 〇 h-1 U) 〇 00 Η~» ίη 〇 h-* (Λ 〇 Ι-* U) 〇 h~* ω 〇 S Μ ω ο M C0 〇 § Η» (Λ ο M ω 〇 Μ ο 0) ο I-1 W 〇 00 Η1 Ω ω 〇 h-» ω 〇 S 〇 CJ1 Ο 03 〇 h-» ω 〇 100 Ω ω 〇 f-* W 〇 110 〇 <jJ Ο 03 ο ο 00 ω ο 120 〇 Ο Ο ω ο ο ο (Λ 〇 130 Ω (j〇 Ο ω 〇 ο 00 ω 〇 140 〇 Μ Ο W 〇 ο VD ο (Λ 〇 150 〇 I-1 Ο ω ο Ω •-J ο ω 〇 160 〇〇 KD 〇〇平均分級

>SC—A 第39頁 1012-2319-PFl.ptc 574292 ____案號 88101580___年月_g_修正____ 五、發明說明（36) 進行其他物理測試，結果如表SC_B所示。每個樣品的Konig硬度測試共作三次。在第一次#1中測所有的嵌板，然後重覆，與同時對於一個嵌板作三次測量不同。對於三次的平均值及標準偏差作記錄。鉛筆削除硬度測试（pencil gouge hardness test)記錄不會使塗料由基板上剝除的最高錯筆。乾膜厚度是使用El cometer 256FN(t2)、2· 17 mil 校正 fg (calibration foil)來估量的。相對溼度是以Cole Palmer溼度計330 9-50來測量，約 54% 〇測試數據整理於表S C - B。此外，M a n d r e 1弯曲測試結果、塗料黏度、及對甲基乙基酮之耐性結果亦列於表中。

表 SC-B

Cyinel 303 fiilty 迭絲 Mandnel 嘮曲 EagTurg 鉛聲 Konig ME] Doiib: 〈200 eRubs 塗料黏度 Masi，# Wo破裂 Avg or 0-10 scale;從 10-16T# 最。、通過最 3次平均通過/ 失敗磨損 Cps-在 ρΤ^Α加入 <5小時後 SC-CM-1 4.8 <10 0 3/4，， Η 112 通遍無 20 SC-1 4.8 110 9.4 1/『 Η 80 通過 sknod 176 SC-CM-3 2.7 <10 0 >1” Η 121 诵遇幾乎沒有 17 SC-3 2.7 90-110 7.1 1/?， Η 114 通逓無 139 結果顯示，本發明含溶劑組成物可提供良好的塗料。特別是’結果指出’以本發明溶基組成物所製得之塗料可挺供比以羥基官能化丙烯酸S旨樹脂所製得之塗料有較佳的

574292 g _案號88101580_年月日__ 五、發明說明（37) 揉曲性。此外，線性聚酯和經基官能化丙稀酸酯之摻合物的溶解度，和包括此摻合物之聚合組成物的溶解度並不相同。因此，本發明含溶劑組成物可用於克服聚合物摻合物之溶解度問題，而仍可有所需之膜或塗料性質。本發明之其他變化和修改，對於熟習此項技藝者是明顯的。本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

1012-2319-PFl.ptc 第41頁

Claims

—S8810Ϊ58Π 丰 57429之 I·二，含溶劑組成物，包括：（i)一非水相溶劑；以及（^)一貫質上非膠化之聚合組成物，此聚合組一A聚合物和一B聚合物的反應產物；該a聚合物是匕合物鍵具有3. 5或更多之反應性官能基的加成 1 J應;” J基為一縮合反應性官能基，擇自入基物，基、％軋基、異氰酸基、羧基酸酐基:、磺基、酯化焱基、胺基、及其混合物所組成之族群中；該β聚合物爲一 ^合聚合物，其擇自由聚醯胺、聚酯、環氧化合3物、”、、聚胺，、聚有機矽氧烷、和聚醚所組成之族群中，Β聚合物之每:聚合物鏈具有2至3個官能基，其官能基為羥基緩基、環氧基、噁唑啉基、酯基、胺基、異氰酸基、或其混合物’以和Α聚合物之該反應性官能基共反應，實質上Β ^ 合物之所有共反應性官能基都被共反應，且Α聚合物和β聚合物之莫耳比為3: 1至2: 1. 7 〇 Λ 2 ·如申請專利範圍第1項所述之含溶劑組成物，其中β 聚合物之每一聚合物鏈具有2個官能基，且Α聚合物和β聚合物之莫耳比為2 ·· 1至2 : 1. 7。 Ο 3 ·如申請專利範圍第1項所述之含溶劑組成物，其中β 聚合物之每一聚合物鏈具有3個官能基，且A聚合物和B聚合物之莫耳比為3 : 1。 4 ·如申請專利範圍第1項所述之含溶劑組成物，其中該A聚合物之每一聚合物鏈具有3.5或更多的羧基官能基。 5 ·如申請專利範圍第1項所述之含溶劑組成物，其中該A聚合物為一苯乙烯/丙稀酸/ α -甲基-苯乙烯聚合物，其Μη在500至50，〇〇〇的範圍内。

1012-2319-FF3.ptc 第42頁 574292 I 曰修正 ——塞號88101弘η 申清專利範圍 —------- 該Α聚6=申請/利範園第1項所述之含溶劑組成物，其中 7二之母一聚合物鏈具有3. 5或更多的羥基官能基。該A聚人物申^專利範圍第1項所述之含溶劑組成物，其中 ^ ^ 4.1J] 11Γ 11 '' 類、和乙二醇峻類所組成之族方香族類、脂肪族 9 ·如申凊專利範圍第1項所括一交聯劑。义之含溶劑組成物，更包 1 〇·如申請專利範圍第丨項所括一色素或著色劑。％之含溶劑組成物，更包 Π ·如申請專利範圍第丨項所括至少一另外成份，擇自由交聯=之含溶劑組成物，更包色劑、溼潤劑、蠟、及其混合L，、去泡劑、助滑劑、著习所組成之族群中。