DE3529225A1

DE3529225A1 - Magnetisches aufzeichnungsmaterial und verfahren zu seiner herstellung

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Publication number: DE3529225A1
Application number: DE19853529225
Authority: DE
Inventors: Nobukazu Kyoto Kotera; Yutaka Ootsu Mizumura; Takeshi Ootsu Yatsuka
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1984-08-15
Filing date: 1985-08-14
Publication date: 1986-02-27
Also published as: DE3529225C2; US4842942A

Description

Magnetisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, das hervorragende magnetische und mechanische Eigenschaften besitzt.

Ein Vielzweckmagnetband wird hergestellt durch Beschichten eines Polyethylenterephthalatfilms mit einem magnetischen Beschichtungsmaterial, das hergestellt wird durch Dispergieren von nadelähnlichen magnetischen Teilchen mit nicht mehr als 1 μΐη in der Längsachse in einem Bindemittel zusammen mit geeigneten Additiven (beispielsweise Dispergiermitteln, Schmiermitteln oder antistatischen Mitteln). Es ist auch bekannt, daß ein überzug aus einem magnetischen Beschichtungsmaterial, das ein strahlungshärtbares Bindemittel enthält, und eine anschließende Strahlungsbehandlung eine Vereinfachung der Wärmebehandlung und eine Stabilisierung verschiedener Eigenschaften ermöglicht.

Für ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial sind eine hohe Dichte und ein hoher regenerativer Output von magnetischen Aufzeichnungen erforderlich. Für diese Zwecke ist es erforderlich, magnetische Teilchen mit einer hohen Koerzitivkraft dicht zu füllen und in hohem Ausmaße zu orientieren. Für eine dichte Füllung und eine hohe Orientierung sollten die magnetischen Teilchen als primäre Teilchen in einem Bindemittel dispergiert werden. Die Dispergierung von magnetischen Teilchen wird weitgehend γοη einem Bindemittel sowie der jeweiligen Dispergierungsvorrichtung beeinflußt, so hoch jedoch auch das Dispergierungsvermögen ist, ist es nicht möglich, die magnetischen Teilchen in Beschichtungsmaterialien zu dispergieren, wenn das Dispergierungsvermögen des Bindemittels gering ist. Magnetische Teilchen mit einer hohen Koerzitivkraft

sind entwickelt worden, eine Dispergierung der Teilchen wird jedoch um so schwieriger, je höher die Koerzitivkraft wird.

Das in herkömmlicher Weise eingesetzte Bindemittel für magnetische Beschichtungsmaterialien besteht beispielsweise aus Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren, Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol-Copolymeren, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymeren, thermoplastischen Polyurethanharzen, hitzehärtenden Polyurethanharzen, Polyesterharzen, Acrylnitril/Butadien-Copolymeren, Nitrocellulose, Celluloseacetatbutyrat, Epoxyharzen, Acrylharzen oder dgl. Andererseits seien von den strahlungshärtbaren Bindemitteln Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Epoxyharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, Acrylharze (mit einer Acryldoppelbindung) oder dgl. erwähnt, diese Bindemittel sind jedoch nicht, insbesondere im Hinblick auf die magnetischen Eigenschaften, für solche Verwendungsζwekke zufriedenstellend, bei denen es auf einen hohen Wirkungsgrad ankommt, beispielsweise zur Herstellung von Videobändern und elektronischen Computerbändern. Es ist bekannt, ein grenzflächenaktives Mittel als Dispergiermittel zu verwenden, um die magnetischen Eigenschaften zu verbessern, diese Methode ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß die physikalischen Eigenschaften der magnetischen Überzugsschichten schlechter werden und Veränderungen im Verlaufe der Zeit eintreten, da ein grenzflächenaktives Mittel mit niederem Molekulargewicht in der magnetischen Beschichtung vorliegt.

Magnetbänder sollten nicht mehr bezüglich der magnetischen Eigenschaften, sondern der mechanischen Eigenschaften, wie 0 der Abriebbeständigkeit, der Laufeigenschaften, der Flexibilität und der Haftung an dem Trägermaterial etc. hervorragend sein. Wie in den japanischen Patentveröffentlichungen 17947/1969, 18222/1969, 24900/1970, 23500/1969, 24902/1970, 48126/1974, 31611/1973, 31610/1973, 14532/1967 und 6522/1976 beschrieben wird, sind Magnetbänder mit Polyester- oder Polyurethanharzen als Bindemittel bezüglich der mechanischen

Eigenschaften hervorragend, so daß Polyester- und Polyurethanharze als Bindemittel für Magnetbänder verwendet werden.

In den japanischen Patentveröffentlichungen 3134/1982 und 41565/1983 sowie in der US-PS 4 152 485 wird angegeben, daß das Dispergiervermögen von magnetischen Teilchen merklich verbessert wird durch Einführung eines Metallsulfonats in Polyesterharze oder Polyurethanharze. Diese Wirkung eines Metallsulfonats geht auf seine Hydrophilizität zurück, wobei die gleiche Wirkung auch von dem Metallsalz von Phosphorverbindungen, wie Phosphinsäure, Phosphonsäure etc., erwartet werden kann. Die gleiche Wirkung kann auch von strahlungshärtbaren Harzen erwartet werden, die ein Metallsalz von Sulfonsäure oder einer Phosphorverbindung enthalten. Zur Herstellung von Polyesterharzen, Polyurethanharzen, Polyester/Acrylat-Harzen, Acrylatverbindungen etc. verursacht jedoch das Metallsalz von Phosphorverbindungen, wie Phosphinsäure, Phosphonsäure etc., eine Inaktivierung des Katalysators, erzeugt Etherbindungen unter Herabsetzung der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren und reagiert infolge eines Polaritätsunterschiedes nicht gleichmäßig zur Abtrennung aus dein Reaktionssystem. Bei der Herstellung von Polyurethanharzen, Polyurethan/Acrylat-Harzen, Epoxy/Acrylat-Harzen etc., kann ein Metallsalz von Phosphorverbindungen, wie Phosphinsäure, Phosphonsäure etc., infolge seiner ausgeprägten anorganischen Natur nicht in diese Harze durch Umsetzung in VielZwecklösungsmitteln oder ohne Lösungsmittel eingeführt werden.

Im Hinblick auf diese Situation hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, das Dispergiervermögen von magnetischen Salzen zu verbessern, wobei die mechanischen Eigenschaften der Überzugsschichten aus Polyesterharzen, Polyurethanharzen,

35 Epoxyharzen, Acrylharzen etc. beibehalten werden.

Diese Aufgabe wird durch ein Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß durch Verwendung einer speziellen Phosphorverbindung Polyurethanharze, Polyurethan/Acrylat-Harze, Polyester/Acrylat-Harze, Epoxy/Acrylat-Harze etc. in stabiler Weise hergestellt werden können, wobei merklich das Dispergiervermögen von magnetischen Teilchen verbessert werden kann.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial , hergestellt durch Aufbringen eines magnetischen Beschichtungsmaterials, das feine ferromagnetische Teilchen enthält, dispergiert in einem Bindemittel, auf einen nichtmagnetischen Träger, und Härtung des magnetischen Beschichtungsmaterials. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß das Bindemittel als Komponente ein thermoplastisches Harz oder ein strahlungshärtbares Harz enthält, wobei wenigstens eine Phosphorverbindung der fol-

20 genden Formeln (I) bis (V)

X-R₁-Y X-R₁-Y X - R- P - R- γ

1 11 3 ι 4

R₂- P (I), R₂" P = O (II), OM (Hi),

OM OM

R,-X .

Il I³

X - R_- P - R_A- Y (IV) und R- 0-P=0 (V)

I I

OM OM

chemisch gebunden ist. In den allgemeinen Formeln (I) bis (V) ist jeder der Reste X und Y eine esterbildende funktioneile Gruppe, R₁ eine dreiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, R₃ ein Rest, ausgewählt aus der Klasse, die aus Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxygruppen sowie Aryloxygruppen besteht, wobei die Arylgruppe mit einem Halogenatom, einer

Hydroxylgruppe, einer Gruppe der Formel -CM¹ (worin M¹ für ein Alkalimetall steht) oder eine Arninogruppe substituiert sein kann, jeder der Reste R., und R. eine Gruppe ist, ausgewählt aus der Klasse, die aus Alkylengruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, Cycloalkylengruppen, Arylengruppen und Gruppen der Formel -CH—^V^p besteht, worin R₁. eine Gruppe ist, ausgewählt aus der Klasse, die aus Alkylengruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylengruppen sowie Arylengruppen besteht, während m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und M ein Alkalimetall, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Amingruppe bedeutet.

Vorzugsweise ist R₁ eine 3-wertige C^-Cg-Kohlenwasserstoffgruppe, R₂ eine C.-C₅-Alkyl-, -Aryl-, -Aryloxy- oder -Cycloalkylgruppe, wobei Aryl vorzugsweise durch Halogen, -OH, -CM¹ oder Amino substituiert sein kann, R₃ und R. sind vorzugsweise C₁-C_t.-Alkylen oder -CH-—(OR₅)-, R₅ ist vorzugsweise Cj-Cg-Alkylen und X, Y sind vorzugsweise -OH, -CCOH oder -COOCH₂CH₂OH.

Das thermoplastische Harz, das erfindungsgemäß verwendet wird, besteht beispielsweise aus einem Polyurethanharz, einem Polyester oder dgl.

Das Polyurethanharz, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein solches mit einem Molekulargewicht von 6.000 bis 50.000 und wird erhalten durch umsetzung von (A) einem Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20.000, (B) einem Kettenverstreckungsmittel mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 und (C) einem Polyisocyanat.

Das Polyesterdiol (A), das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes verwendet wird, besitzt ein Molekulargewicht von 500 bis 5.000, wobei seine Komponenten, mit Ausnahme der spezifischen Phosphorverbindungen, folgende sind.

Als Carbonsäurekomponente des Polyesterdiols seien beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren (beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure und 1,5-Naphthalinsäure), aromatische Oxycarbonsäuren (beispielsweise p-Oxybenzoesäure, p-(Hydroxyethoxy)benzoesäure), aliphatische Dicarbonsäuren (beispielsweise Bernsteinsäure, Adipin-

säure. Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure), alicyclische Dicarbonsäuren (beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure, hydrierte 2,6-Naphthalindicarbonsäure) oder dgl. erwähnt.
5

Als Glykolkomponente des Polyesterdiols seien beispielsweise erwähnt: Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 2, 2,4-Trimethyl-1 ,3-pentan.diol, Cyclohexandimethanol, Ethylenoxid- und Propylenoxid-Addukte von Bisphenol A, Ethylenoxid- und Propylenoxid-Addukte von hydriertem Bisphenol A, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol oder dgl.

Trifunktionelle Komponenten, wie Trimellitsäureanhydrid, Trimethylolpropan, Glycerin etc., können verwendet werden, sofern die Wirkungsweise nicht verschlechtert wird, und zwar vorzugsweise in Mengen von nicht mehr als 7 %, bezogen auf die gesamten Dicarbonsäure- oder Glykolkomponenten. Andere Polyesterdiole sind Lacton-Typ-Polyesterdiole, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonen, wie £-Caprolacton, etc.

Insbesondere dann, wenn nicht weniger als 30 Gew.-% des Polyesterdiols der Erfindung ein Polyesterdiol aus einer Dicarbonsäurekomponente aus 50 bis 100 Mol-% der aromatischen Dicarbonsäure und 50 bis 0 Mol-% der aliphatischen und/oder alicyclischen Dicarbonsäure sind und sich die GIykolkomponente aus 25 bis 100 Mol-% Neopentylglykol und 75 bis 0 Mol-% eines oder mehrerer Glykole, ausgewählt aus aliphatischen Glykolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, alicyclischen Glykolen und aromatischen Ring enthaltenden Glykolen zusammensetzt, werden Polyurethanharze mit einem ausgezeichneten Haftungsvermögen an Polyethylenterephthalatfilme sowie einer guten Abriebfestigkeit erhalten.

Derartige Filme sind für viele Zwecke verwendbare nichtmagnetische Träger.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyurethanharz zeichnet sich dadurch aus, daß das Polyesterdiol, ein Material für das Harz, die Phosphorverbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV) oder (V) in chemischer Bindung enthält. Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind folgende:

NaO

"P-CH₂CHCH₂OH (1)

T ²

OH

(2)

KO

OH

CH,CH₀^ 15 ^{3 2}N,-

j. CH_nCHCH_nOH NaO^ ²1 ² OH

(3) "' 'P-CH_nCHCH_nOH
Ho' ²| ²
OH

(4)

Na

COOH -CH₂CHCH₂COOH

₃.

T-CH_-CHCOOCH-CH_nOH

^ ²| ^{2 2}

CH₂COOCH₂CH₂Oh

P-CH_nCHCOOCH_nCH_nOH (7)

Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind:

	NaO'	²I ² OH
	α
	Nao'	²I ² OH
CH.	CH
	NaO'	²I CH₂-COOH
J-CH
,ONa Ί-CH

O J!

/ CM ^< D-Γ·Η PHPH ΠΗ / Q Λ

(ο) J?-Ln_LHL.H-Un l»)

KO j

OH

(10) T-CH-CHCH-OH (11)

Nao' ²1 ^l

OH

0 NaO CH₂-COOCh₂CH₂OH

15 Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (III)
sind folgende:

OH ONa

I I

HOCH₂-P-CH₂OH (14) HOCH₂-P-CH₂OH (15)

P(CH-CH-OH)- (16) P(CH-CH-OH)- ,,_,

■ 2 2 2 ι 2 2 2 (17)

ONa OK

(18) P(CH-CHCH-)- (19)

I ²I ³

ONa OH

P (CH-CHCH.,)_ (20) P(CH-CH-CH-OH)- (21)

.2,02 ι 2 2 2 2

OK OH ONa

P(CH-CH-CH-OH)₀ (22) P(CH-CH-CH-OH)₀ (23)

OK OLi

(24)

I Ä. £λ £m £λ £*

ONa

HOCH₀CH₀ CH-CH 2 2» /

P (25)

ONa

HOCH₀CH₀ CH

2 2v / ^ ^ ^

P (26)

ONa

HOCH₀CH₀OCH₀-P-CH₀OCH₀CH₀Oh (27)

CH., ONa CH-

I ³ I I ³

HOCHCH₂OCh₂-P-CH₂OCH₂CHOH (28)

Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind
folgende:

ONa 0

ι Il

OH (29) P(CH CH OH) (30)

ONa 0 0 OH

I (CH₀CH₀OH)₀ (31) P(CH₀

(31) P(CH₂CHCH₃)₂ (32)

ÖK ONa

Q OH 0 OH

Ϊ I Il I

P(CH₀CHCH^)₀ (33) P(CH₀CHCH-J₀ (34)

ι Z J Z ι Z J Z

OK OLi

0 0

Il Il

P(CH CH CH₂OH) (35) P(CH₂CH CH OH)₂ (36)

i:

¹Na OK

f ?

PiCH CH PH C)Vi) ("Kl\ OlC¹VS CVt OVJ ΓΉ ΠΗ1 I 1R \

ι λ. α Ζ Ζ ι 2 2 2 2 Z

OLi ONa

0 0

Il Ii

35 P(CH₀CH₀CH-CH₀OH)₀ (39) P(CH₀CH₀OH)₀ (40)

,22222 ! 2 2

OK OH

P(CH CHCH ) (41) P(CH-CH-CH-OH)- (42)

2 3 2 ι 2 2 2

OH OH

0

TD t ftl /"¹TJ /""¹TI /"¹TJ C\XI \ i A *3 \

O
15

OH

H0CH-CH--Pr-CH-C00CH-CH_0H (44)

2 2/ γ 2 2 2

Na/ \

HOCH₂CH₂

^P-CH-CH-COOH (45)

' ^{2 2}

ONa
,-P-CH-OCH-CH-OH (46)

• Ii

CH₃ ONa CH₃

HOCHCH-OCH--P-CH-OCH-CHOH (47)

2 2 u 2 2

ONa
HOOCCH₂CH₂CH₂OCH₂-P-CH₂OCH₂CH₂CH₂COOh (48)

OH
I
H0CH-CH-0CH_o-P-CH-0CH-CH_0H (49)

Il

?^C2^H5

H0CH_oCH-0CH_-P-CH_0CH_CH_0H (50)

2. λ 2 η 2 ZZ

Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (V) sind folgende:

CH

^P-CH-COOH NaO^/|| ^l 0

C₂H 0

^P-CH-COOCH, U ^{2 3} 0

CHO

NaO

P-CH-CH₉OH

!53)

CH

(52)

Nao'

CHO

T-CH-CH₀COOH
^II ² ^l 0

CHO
(55) ^Z T-CH-CH-OH

15 ^C2^H5^C

P-CH-CH-OH 'R ^{2 2} 0

0,

P-CH₂CH₂COOCH₃

Polyesterdiole mit (A) einem Molekulargewicht von 500 bis 5.000, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes verwendet werden, enthalten wenigstens eine Polyesterdiolkomponente, die 0,1 bis 20 Mol-% der vorstehend erwähnten Phosphorverbindungen, bezogen auf die gesamten Dicarbonsäure- oder Glykolkomponenten, enthält. Liegt der Gehalt der Phosphorverbindung unterhalb 0,1 Mol-%, dann wird das Dispergiervermögen der Magnetteilchen nicht verbessert, liegt er oberhalb 20 Mol-%, dann besitzt das Polyesterdiol eine schlechte Verträglichkeit mit einem phosphorfreien Polyesterdiol, das gegebenenfalls zugesetzt wird, so daß kein gleichmäßiges Harz erhalten wird. Auch dann, wenn das Polyesterdiol alleine verwendet wird, erfolgt eine Zunahme der Hygroskopizität und der Lösungsviskosität, wobei außerdem eine schlechte Verträglichkeit mit anderen

Harzen auftritt. Ein bevorzugter Phosphorgehalt des Polyurethanharzes liegt zwischen 100 ppm und 20.000 ppm.

Das Polyesterdiol (A) sollte ein Molekulargewicht von 500 bis 5.000 besitzen. Liegt das Molekulargewicht unterhalb 50 0, dann wird der Gehalt an den ürethangruppen so groß, daß das Harz eine schlechte Flexibilität und Löslichkeit in Lösungsmitteln besitzt. Liegt das Molekulargewicht oberhalb 5.000, dann wird der Gehalt an Ürethangruppen so gering, daß die Zähigkeit und die Abriebbeständigkeit des Polyurethanharzes vermindert werden.

Das Kettenverstreckungsmittel (B) mit einem Molekulargewicht von weniger als 500, das erfindungsgemäß verwendet wird, besitzt die Wirkung der Regulierung des Urethangruppen- oder Harnstoffgruppengehaltes des Polyurethanharzes, um dem Harz eine Zähigkeit zu verleihen. Spezifische Beispiele sind folgende: geradkettige Glykole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Tetramethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Xylylolglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol A etc., verzweigte Glykole, wie Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Propylenoxid-Addukt von Bisphenol A etc., Aminoalkohole, wie Monoethanolamin, N-Methylethanolamin etc., Diamine, wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Piperazin etc., Wasser oder dgl.

Andere Kettenverstreckungsmittel als die vorstehend beschriebenen sind trifunktionelle, wie Trimethylolpropan, Diethanolamin, Triethanolamin, Glycerin etc. Diese Kettenverstrekkungsmittel können verwendet werden, solang die Wirkungsweise nicht verschlechtert wird, d. h. in Mengen von nicht mehr als 5 Äquivalent-%, bezogen auf die gesamte Menge an Polyesterdiol (A) und Kettenverstreckungsmittel (B).

KettenverStreckungsmittel mit einem Molekulargewicht von mehr als 500 werden nicht bevorzugt, da die Zähigkeitseigenschaften des Polyurethanharzes schlecht werden.

Als Polyisocyanat (C), das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes verwendet wird, seien beispielsweise Diisocyanatverbindungen, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, 3,3'-dimethoxy-4,4·-Biphenylendiisocyanat, 2,4-Naphthalindiisocyanat, 3,3'-DimethyI-4,4'-biphenylendiisocyanat/ 4,4"-Diphenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanat-diphenylether, 1,5-Naphthalindiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 1,3-Diisocyanatmethylcyclohexan, 1^-Diisocyanatmethylcyclohexan, 4,4'— Diisocyanatdicyclohexan, 4,4'-Diisocyanatcyclohexylmethan, Isophorondiisocyanat etc., sowie Triisocyanatverbindungen, wie 2,4-Tolylendiisocyanattrimeres, Hexamethylendiisocyanattrimeres etc. erwähnt. Wird die Triisocyanatverbindung verwendet, dann sollte ihr Isocyanatgehalt nicht mehr als 7 Mol-%, bezogen auf den Gesamtisocyanatgehalt, betragen.

Zur Herstellung des Polyurethanharzes, das erfindungsgemäß verwendet wird, wird ein Verhältnis von Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen im Bereich von 1/0,85-1,2 eingehalten, wobei dies ein Faktor ist, der das Molekulargewicht des Polyurethanharzes bestimmt. Liegt der Isocyanatgehalt über-.dem Hydroxylgehalt, dann ist das erhaltene Polyurethanharz ein Isocyanatgruppen-terminiertes Harz, so daß es schlechte Lagerungseigenschaften besitzt. Ist der Hydroxylgehalt höher als der Isocyanatgehalt, dann nimmt das Molekulargewicht des Polyurethanharzes ab. Der bevorzugte Bereich des Verhältnisses liegt daher zwischen 1/1 und 1/1,15.

Das Molekulargewicht des Polyurethanharzes liegt im Bereich

— ίο

zwischen 6.000 und 50.000. Liegt es unterhalb 6.000, dann wird die mechanische Festigkeit des Harzes schlecht, übersteigt es einen Wert von 50.000, dann wird die Lösungsviskosität für eine Handhabung zu hoch. 5

Die Polyadditionsreaktion zur Erzeugung des Polyurethanharzes gemäß vorliegender Erfindung umfaßt die Einschußmethode, bei welcher die ganzen Komponenten gleichzeitig reagiert werden, sowie die Vorpolymermethode, bei der ein langkettiges Diol zuerst mit dem Isocyanat unter solchen Bedingungen umgesetzt wird, daß das Isocyanat in einem Überschuß vorliegt, worauf das erhaltene Isocyanat-terminierte Vorpolymere unter Verwendung eines Kettenverstrekkungsmittels polymerisiert wird. Das thermoplastische PoIyurethanharz gemäß vorliegender Erfindung kann nach einer der beiden Methoden hergestellt werden. Die Reaktion kann im Zustand einer Schmelze oder einer Lösung durchgeführt werden.

Zinn(II)-octylat, Dibutylzinndilaurat, Triethylamin etc. können als Reaktionskatalysatoren verwendet werden.

Zur Verhinderung einer Gelierung bei der Herstellung des Polyurethanharzes können p-Toluolsulfonsäure, Butadiensulfonsäure, anorganische Säuren, Oxysäuren etc., verwendet werden.

UV-Absorber, Hydrolyseinhibitoren, Antioxidationsmittel etc. können vor, während oder nach der Herstellung des Polyurethanharzes zugesetzt werden.

Als erfindungsgemäßes Polyesterharz kann das vorstehend erwähnte Polyesterdiol (A) mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20.000 verwendet werden.
35

Das erfindungsgemäße strahlungshärtbare Harz ist ein Phosphor enthaltendes strahlungshärtbares Harz mit wenigstens einer Acry!doppelbindung und wenigstens einer Phosphorverbindung der Formeln (I) bis (V), wobei eine chemische Bindung vorliegt. Es kommen Harze infrage, die mit einer Acryldoppelbindung enthaltenden Verbindung (D) über wenigstens eine Urethanbindung, Esterbindung, Etherbindung oder Amidbindung verbunden sind. Beispielsweise seien Polyurethan/ Acrylat-Harze, Polyester/Acrylat-Harze, Epoxy/Acrylat-Harze, verschiedene Arten von Acrylatverbindungen oder dgl. erwähnt.

Die Acry!doppelbindung, die in dem strahlungshärtbaren Harz gemäß vorliegender Erfindung enthalten ist, betrifft den Rückstand von Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylamid, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Methacrylamid etc. (dieser Rest wird als Acryloyl- oder Methacryloylrest bezeichnet.

Die Acryldoppelbindung-enthaltende Verbindung (D) besteht beispielsweise aus Carboxylgruppen enthaltenden Acrylverbindungen (D-1), wie (Meth)acrylsäure, Hydroxylgruppen enthaltenden Acry!verbindungen (D-2), wie Mono(meth)acrylaten von Glykolen (beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Hexamethylenglykol), Mono- und Di(meth)acrylaten von Triolverbindungen (beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trimethylolethan), Mono-, Di- und Tri(meth)acrylate von tetra- oder mehrwertigeren Polyolen (beispielsweise Pentaerythrit, Dipentaerythrit), Glycerinmonoallylether, Glycerindiallylether etc., Glycidylgruppen enthaltende Acrylverbindungen (D-3), wie Glycidyl(meth)acrylat, Aminogruppen enthaltende Acrylverbindungen (D-4), wie (Methacrylamid, Monomethylol(meth)acrylamid etc. sowie Isocyanatgruppen enthaltende Acrylverbindungen (D-5), wie Cyanoethyl(meth)acrylat.

Wenigstens eine dieser Acryldoppelbindungen muß in dem Molekül des strahlungshärtbaren Harzes vorliegen. Liegt

die Zahl der Doppelbindungen unterhalb 1, dann wird die Vernetzungsdichte nicht ausreichend hoch, so daß eine Überzugsschicht mit schlechteren mechanischen Eigenschaften erhalten wird.
5

Das Polyurethan/Acrylat-Harz wird im allgemeinen erhalten durch die Umsetzung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Harzes, einer Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylverbindung (D-2) und einer Polyisocyanat enthaltenden Verbindung (C).

Das Hydroxylgruppen enthaltende Harz umfaßt Polyalkylenglykole (beispielsweise Polyethylenglykol, Polybutylenglykol, Polypropylenglykol), Alkylenoxid-Addukte von Bisphenol A verschiedene Arten von Glykolen, Polyesterpolyole (E) mit einer Hydroxylgruppe am Ende der Molekülkette etc.

Von diesen Harzen werden Polyurethan/Acrylat-Harze, die mit Polyesterpolyol (E) als eine Komponente erzeugt werden, bevorzugt.

Als Carbonsäurekomponente des Polyesterpolyols (E), die erfindungsgemäß verwendet wird, seien beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren (beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, 1,5-Naphthalinsäure),, aromatische Oxycarbonsäuren (beispielsweise p-Oxybenzoesäure, p-(Hydroxyethoxy)benzoesäure), aliphatische Dicarbonsäuren (beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure), ungesättigte aliphatische und alicyclische Dicarbonsäuren (beispielsweise Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthaisäure), Hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Tri- und Tetracarbonsäuren (beispielsweise Trimellithsäure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure) oder dgl. erwähnt.

Als Glykolkomponente des Polyesterpolyols (E) seien beispielsweise erwähnt: Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol,

Neopentylglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Ethylenoxid- und Propylenoxid-Addukte von Bisphenol A, Ethylenoxid- und Propylenoxid-Addukte von hydriertem Bisphenol A, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol oder dgl. Auch Tri- und Tetraole, wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit etc. können zusammen mit den vorstehenden Glykolen eingesetzt werden.

Als Polyisocyanate (C) werden beispielsweise folgende erwähnt: 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4"-biphenylendiisocyanat, 2,4-Naphthalindiisocyanat, 3,3·-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatdiphenylether, 1,5-Naphthalindiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 1,3-Diisocyanatmethylcyclohexan, 1^-Diisocyanatmethylcyclohexan, 4,4·-Diisocyanatdicyclohexan, 4,4'-Diisocyanatdicyclohexylmethan, Isophorondiisocyanat oder dgl. Erforderlichenfalls kann 2,4,4'-Triisocyanatdiphenyl, Benzoltriisocyanat etc. in kleinen Mengen verwendet werden.

Das Polyester/Acrylat-Harz wird erhalten durch Umsetzung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesterharzes (E) mit einer der vorstehend erwähnten Acrylverbindungen der Formeln . (D-1) bis (D-4) oder durch Herstellung des Harzes (E) unter Zusatz einer der Acrylverbindungen.

Das Epoxy/Acrylat-Harz wird erhalten durch Umsetzung eines Glycidylgruppen enthaltenden Epibis-Typ-Epoxyharzes oder eines Novolak-Typ-Epoxyharzes mit einer der vorstehenden Acrylverbindungen der Formeln (D-1) bis (D-5) .

Verschiedene Arten von Acrylatverbindungen werden erhalten durch Umsetzung eines Glykols (beispielsweise Ethylenglykol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) mit einer der Acrylverbindungen der Formeln (D-1) bis (D-4).

Die jeweilige Phosphorverbindung, welche die thermoplastischen Harze (beispielsweise Polyurethanharze, Polyesterharze) sowie die strahlungshärtbaren Harze (beispielsweise Polyurethan/Acrylat-Harze, Polyester/Acrylat-Harze, Epoxy/ Acrylat-Harze, Acrylatverbindungen) , die erfindungsgemäß verwendet werden, charakterisiert, sind solche der vorstehenden Formeln (I) bis (V). Die Strukturformeln von typischen Beispielen dieser Phosphorverbindungen werden eben-

15 falls angegeben.

Diese spezifischen Phosphorverbindungen können dem Reaktionssystem zu jeder Stufe bei der Herstellung der strahlungshärtbaren Harze zugegeben werden. Beispielsweise können sie als eine Komponente bei der Erzeugung des Ausgangsmaterials zugesetzt werden, beispielsweise des Polyesterpolyols (E), des Polyalkylenglykols, der Epoxyharze etc. Besonders bei der Herstellung von Polyesterpolyol (E) können sie in jeder Stufe vor Beendigung der Polymerisation des Polyesterpolyols (E) zugegeben werden. Was die Herstellung betrifft, so ist es vorzuziehen, sie in Stufen nach der Esteraustauschreaktion oder der Veresterung zuzusetzen. Diese spezifischen Phosphorverbindungen können auch als eine Komponente der Ausgangsmaterialien für die strahlungshärtbaren Harze 0 verwendet werden, beispielsweise des Polyurethan/Acrylat-Harzes, des Polyester/Acrylat-Harzes, des Epoxy/Acrylat-Harzes, der Acrylverbindung etc. Beispielsweise kann das Polyurethan/Acrylat-Harz hergestellt werden durch direkte Umsetzung der Hydroxylgruppen enthaltenden Phosphorverbin-5 dung mit der Isocyanatverbindung (C) und der Acrylatverbindung (D).

Das strahlungshärtbare Harz gemäß vorliegender Erfindung kann hergestellt werden durch Umsetzung der Acryldoppelbindung enthaltenden Verbindung (D) mit der spezifischen Phosphorverbindung und/oder einem Harz, das diese spezifische Phosphorverbindung in chemischer Bindung enthält, und zwar in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels. Das Molekulargewicht des erhaltenen Harzes beträgt vorzugsweise 500 bis 100.000.

Es ist vorzuziehen, die Phosphorverbindungen der vorstehenden Formeln (I) bis (V) in einer solchen Menge zu verwenden , daß der Phosphoratomgehalt des thermoplastischen Harzes oder des sbrahlungshärtbaren Harzes 100 bis 20.000 ppm beträgt. Liegt der Gehalt unterhalb des vorstehend angegebenen Bereiches, dann wird das Dispergiervermögen der magnetischen Teilchen schlecht, während dann, wenn dieser Gehalt oberhalb dieses Bereiches liegt, die Hygroskopizität sehr hoch wird und die physikalischen Eigenschaften und das Klebevermögen an die nichtmagnetische

20 Stützschicht schlecht werden.

Erfindungsgemäß ist es zur Regulierung der Flexibilität des magnetischen Aufzeichnungsmaterials sowie zur Verbesserung der Wärmewiderstandsfähigkeit, der Kältebeständigkeit und der Abriebbeständigkeit vorzuziehen, das thermoplastische Harz oder das strahlungshärtbare Harz, das wenigste eine Phosphorverbindung der Formeln (I) bis (V) in chemischer Bindung enthält, zusammen mit anderen Harzen, die mit dem Harz verträglich sind, oder zusammen mit einer mit dem Harz eine Vernetzung eingehenden Verbindung zu verwenden.

Die anderen Harze, die mit den erfindungsgemäßen Harzen verträglich sind, sind beispielsweise Polyvinylchloridharze, Polyesterharze, Celluloseharze, Epoxyharze, Phenoxyharze, Polyvinylbutyral, Acrylnitril/Butadien-Copolymere oder dgl.

-2A-

Die Verbindungen, die mit den thermoplastischen Harzen vernetzbar sind, sind beispielsweise Polyisocyanatverbindungen, Epoxyverbindungen, Melaminharze, Harnstoffharze und dgl. Von diesen Verbindungen werden Polyisocyanatverbindungen besonders bevorzugt.

Die Verbindungen, die mit den strahlungshärtbaren Harzen vernetzbar sind, bestehen beispielsweise aus Acryloligomeren mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10.000, wie Epoxyacryloligomeren, Spiranring enthaltenden Acryloligomeren, Etheracryloligomeren, mehrwertigen Acrylalkoholen oder dgl.

Die ferromagnetischen Teilchen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, bestehen beispielsweise aus ^-Fe₃O₃, ^-Fe₂0₃/Fe₃0₄-Mischkristallen, CrO₃, Kobaltferrit, Kobalt enthaltendem Eisenoxid, ferromagnetischen Legierungspulvern, wie Fe-Co, Fe-Co-Ni oder dgl.

Die erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmaterialien können erforderlichenfalls Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Triphenylphosphat etc., sowie Schmiermittel und antistatische Mittel, wie Dioctylsulfonatriumsuccinat, tert.-Butylphenolpolyethylenether, Natriumethylnaphthalinsulfonat, Dilaurylsuccinat, Zinkstearat, Sojabohnenöllecithin, Silikonöl oder dgl., zugesetzt werden.

Ein Lösungsmittel wird im allgemeinen zur Herstellung des magnetischen Beschichtungsmaterials mit einem ferromagnetischen Pulver, das in einem Bindemittel dispergiert ist, verwendet. Als derartige Lösungsmittel seien beispielsweise Ketone (wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon), Alkohole (beispielsweise Methanol), Ester (wie Methylacetat., Ethylaaetat, Butylacetat, Ethylbutyrat), Glykolether (wie Ethylenglykoldimethylether, Ethy-

lenglykolmonoethylether, Dioxan), aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Benzol, Toluol, Xylol), aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie Hexan, Heptan) sowie Mischungen davon erwähnt.
5

Das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt durch Aufschichten des vorstehend erwähnten magnetischen Materials auf einen nicht-magnetischen Träger. Das Material für den nichtmagnetischen Träger besteht beispielsweise aus Polyestern (beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polyolefinen (beispielsweise Polypropylen) , Cellulosederivaten (beispielsweise Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat), Polycarbonaten, Polyvinylchlorid, Polyimid, Metallen (beispielsweise Aluminium,

15 Kupfer), Papier oder dgl.

Das magnetische Material wird auf den nichtmagnetischen Träger aufgebracht und getrocknet und die erhaltene Überzugsschicht wird erforderlichenfalls kalandriert und dann einer Wärmebehandlung oder Strahlungsbehandlung unterzogen. Das Kalandrieren kann nach der Wärmebehandlung oder der Strahlungsbehandlung durchgeführt werden. Als verwendete Strahlung kommen Eletronenstrahlen und elektrolytische Strahlungen, wie Neutronenstrahlungen, 0-Strahlungen etc.

in Frage. Die Strahlungsmenge beträgt im allgemeinen 1 bis ungefähr 10 Mrad, vorzugsweise 2 bis ungefähr 8 Mrad.

Das thermoplastische Harz, beispielsweise ein Polyurethanharz, das erfindungsgemäß verwendet wird, wird ein gleichmäßiges Harz, das bezüglich seines Dispergiervermögens für magnetische Teilchen insofern anderen Harzen überlegen ist, als die spezifische Phosphorverbindung in dem Molekül des Polyesterdiols, einer Komponente des Harzes, vorliegt. Aus diesem Grunde besitzt das magnetische Auf-Zeichnungsmaterial, dessen Bindemittel ein thermoplastisches

Harz aus wenigstens einer Komponente enthält, ein gutes Dispergiervermögen für magnetische Teilchen und überlegene Eigenschaften, die auf das Dispergiervermögen zurückgehen, beispielsweise ein hervorragendes Füllvermögen und ein hervorragendes Orientierungsvermögen für die magnetischen Teilchen und eine Glätte der magnetischen Schicht, so daß die Dauerhaftigkeit des magnetischen Aufzeichnungsmaterials gut ist, wobei nur wenig Pulver entweicht.

Durch die Verwendung eines Harzes mit wenigstens einer Acryldoppelbindung und der chemisch gebundenen spezifischen Phosphorverbindung in dem Molekül kann das Dispergiervermögen der magnetischen Teilchen in der strahlungsgehärteten Überzugsschicht verbessert werden, während die mechanischen Eigenschaften der Polyesterharze, Polyurethanharze, Epoxyharze, Acrylharze etc. beibehalten werden. Die Folge ist, daß die charakteristischen Eigenschaften, die auf das Dispergiervermögen zurückgehen, beispielsweise das Füll- und Orientierungsvermögen der magnetischen Teilchen sowie die Glätte der Magnetschicht, hervorragend sind, so daß die Dauerhaftigkeit gut ist, ohne daß dabei Pulver entweicht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die physikalischen Eigenschaften werden wie folgt gemessen:

Glanz der Magnetschicht: gemessen unter einem Winkel von 60°.

Abrieb nach 100 Läufen: Ein Magnetband wird in ein Videodeck eingesetzt und der Abriebzustand der Magnetschicht nach 100 Läufen beobachtet.
35

Klebevermögen an Polyethylenterephthalat (PET) - Film: Ein Cellophanklebeband wird auf der Oberfläche der Magnetschicht festgeklebt und dann wird abgezogen, wobei der Zustand beobachtet wird, nachdem die Magnetschicht von dem PET-FiIm abgezogen worden ist.

O Keine Abschälung

^ praktisch halbe Abschälung

X vollständige Abschälung 10

Glätte: Die Oberfläche der härtbaren Schicht wird visuell beurteilt.

Lösungsmittelbeständigkeit: Der Überzugsfilm wird mit einer Gaze gerieben, die mit Methylethylketon imprägniert ist, und die Anzahl der Reibungsvorgänge festgehalten, die erforderlich ist, bis das Substrat freiliegt.

Herstellung (1) von Polyesterdiol:

In einen Autoklaven, der mit einem Thermometer und einem Rührer versehen ist, werden 194 Teile Dimethylterepthalat, 194 Teile Dimethylisophthalat, 149 Teile Ethylenglykol, 166 Teile Neopentylglykol und 0,05 Teile Tetrabutoxytitanat gegeben und die Temperatur der Mischung auf 150 bis 230⁰C während 120 min gehalten, um einen Esteraustausch zu bewirken. Anschließend werden 11 Teile Natrium-2,3-dihydroxypropylphenylphosphonit (Phosphorverbindung (D) zugesetzt und die Reaktion wird bei 220 C während 1 weiteren Stunde

3 0 durchgeführt.

Das Reaktionssystem wird auf 240⁰C in 30 min erhitzt, der Druck des Systems wird allmählich auf 1 bis 3 mmHg in 45 min abgesenkt und die Reaktion wird 30 min unter diesen Bedingungen fortgesetzt. Das erhaltene Polyesterdiol (1)

besitzt ein Molekulargewicht von 2.500. Entsprechend NMR- und Phosphoranalyse werden folgende Mengenverhältnisse der Komponenten festgestellt:

Molverhältnis Terephthalsäure/Isophthalsäure/Ethylenglykol/ Neopentylglykol/Natrium-2,3-dihydroxypropylphenylphosphonit = 50/50/55/43/2.

In der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben, werden die Polyesterdiole (2) bis (15), die in der Tabelle I beschrieben sind, hergestellt. Die Polyesterdiole (14) und (15) enthalten 0,05 Mol-% bzw. 25 Mol-% der Phosphorverbindung, bezogen auf die gesamten Giykolkomponenten, und das PoIyesterdiol (13) enthält keine Phosphorverbindung. 15

Tabelle 1

Komponente (Mol-ΐ)	Terephthalsäure Isophthalsäure Orthophthalsäure Adipinsäure Trimellitsäureanhydrid	Polyesterdiol	(1)	(2)	(3)	(4)	(5)	(6)	(7)	(8)	(9)	(10)	(U)	(12)	(13)	(14)	(15)
Säure- "komponen- te	Ethylenglykol Neopentylglykol' Cyclohexandimethanol	50 50	60 40	50 50	50 47	50 49	30 70	25 75	50 45	100	50 50	50 50	50 45 5	50 50	50 50	50 50
Glykol- kor.iponente	(D (4) (8) (9) (10) (21) (35) (54)	55 43	10 30 55	45 52	50 50	50 50	50 47	50 45	55 45	95	55 44,9	55 25	55 40	55 .45	55 44,95	55 20
Phosphor·-' verbin- dung-Kom- ponente	Molekulargewicht des Polyesterdiols (XlO³)	2	5	3	3	1	3	5	5	5	0,1	15	5		0,05	25
2,5	2	2	1,2		2	2	2	2	3,5	2	1	2	2	1,8

Die Phosphorverbindungen in Tabelle I sind folgende:

(1) Natrium-2,3-dihydroxypropylphenylphosphinit

(4) 2,3-Dihydroxypropylphenylphosphinit

5 (8) Natrium-2,3-dihydroxypropylphenylphosphinat

(9) Kalium-2,3-dihydroxypropylphenylphosphinat

(10) Natrium-r2,3-dihydroxypropyl-2-natriumoxyphenylphosphinat

(21) Natriumbis(hydroxypropyl)phosphinit 10 (35) Natriumbis(hydroxypropyl)phosphinat (54) Natriuinearboxyethylethoxyphosphonat

Herstellung (1) eines Polyurethanharzes:

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 147 Teile Toluol, 147 Teile Methylethylketon, 100 Teile des vorstehenden PoIyesterdiols (1), 5 Teile Neopentylglykol, 0,01 Teile p-Toluolsulfonsäure (Antigeliermittel) gegeben. Nach einem Auflösen der Mischung werden 21 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 0,05 Teile Dibutylzinndilaurat zugesetzt und die Reaktion bei 70 bis 80⁰C während 10h durchgeführt.

Die erhaltene Polyurethanharzlösung besitzt folgende Eigenschäften: Feststoffgehalt 30 %, Viskosität 50 Poise (25°C), Molekulargewicht, des Polyurethanharzes (A) 21.000.

Herstellung (2) eines Polyurethanharzes:

In einem Reaktor der mit einem Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehen ist, werden 169 Teile Toluol, 169 Teile Methylethylketon, 50 Teile des vorstehend erwähnten Polyesterdiols (1), 50 Teile Polybutylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2.000 und 0,01 Teile p-Toluolsulfonsäure gegeben.

Nach dem Auflösen der Mischung werden 34,5 Teile Diphenyl-

diisocyanat und 0,05 Teile Dibutylzinndilaurat zugesetzt und die Reaktion bei 70⁰C während 2 h durchgeführt. Anschließend werden 10 Teile Neopentylglykol zugesetzt und die Reaktion bei 70 bis 80⁰C während 8 h durchgeführt.
5

Die erhaltene Polyurethanharz (B)-Lösung besitzt folgende Eigenschaften: Feststoffgehalt 30 %, Viskosität 22 Poise (25 C) und Molekulargewicht des Polyurethanharzes (B)
28.000.
10

Die Polyurethanharze (C) bis (N) werden aus den in der Tabelle. II genannten Materialien in der gleichen Weise wie im Falle der Herstellung (1) oder (2) erhalten.

Vergleichsherstellung (1) eines Polyurethanharzes:

Die Polyurethanharz(O)-Lösung wird in der gleichen Weise wie bei der Herstellung (1) des Polyurethanharzes erhalten, mit der Ausnahme, daß das Polyesterdiol (13) (Molekulargewicht 2.000, enthält keine copolymerisierte Phosphorverbindung) anstelle des Polyesterdiols (1) verwendet wird. Der Feststoffgehalt und die Viskosität der Lösung betragen 30 % bzw. 7 Poise (25°C), und das Molekulargewicht
des Polyurethanharzes (0) wird zu 25.000 ermittelt.

Die Polyurethanharze (0) bis (U) werden aus den in der
Tabelle II genannten Materialien in der gleichen Weise
wie im Falle der Herstellung (1) und (2) erhalten.

Tabelle 2-1

tPolyurethanharz

Lösungsmittel
Feststoffgehalt
Viskosität
(Poise, 25°C)

(A)

(B)

(C)

(D)

(E)

(F)

(G)

(H)

(I)

(J)

(K)

(M

(M)

(H)

Polyesterdiol (Teile)

Molekulargewicht
(χ ίο³)

(D
100

(D
50
PBA
50

(2)
100

(3)
100

(4)
100

(5)
100

(6)
100

(7)
100

(8)
100

(9)
100

(10)
100

(11)
100

(12)
10

(12)
50
PCI,
50

Polyisocyanat (Teile)

MDI
21

MDI
34,5

TDI
24

TDI
21

IPDI
38,5

MDI
21,8

MDI
28

MDI
26

MDI
34

MDI
36

MDI
25

MDI
28,5

MDI
35

MIH
32

Kettenverstreckungsmittel
(Teile)

NPG
5

NPG
10

NPG
7
HD
3

NPG ,
7
HD
3

NPG
5

PG
5

NPG
10

NPG
4
DEG
4

NPG
7

Lösungs-
inittel-
eigen-
schaften

(X)
30
50

(X)
30
22

(X)
30
8

(X)
30
7

(Y)
30
24

(X)
30
110

LJ LJ X
ο ο —

(X)
30
12

(X)
30
25

(X)
30
830

(X)
30
8

(X)
15
550

(X)
30
12

(X)
30
8

Harzeigen
schaften

21

28

15

6,5

20

38

24

9

14

47

20

10

8

10

cn ro co ro ho cn

	Lösungsmittel	(O)	(P)	Tabelle 2-2	(R)	(S)	(T)	(U)	3529225
	Feststoffgehalt (%)	(13) 100	(14) 100		(9) 100	(3) 100	(13) 100	(13) 100
Vergleichspoly urethanharz	Vj.skosität (poise, 25⁰C)	MDI 24	MDI 23,5	(Q)	MDI 36,3	TDI 20	MDI 23	MDI 23	I OJ OJ I
Polyesterdiol (Teile)	Molekulargewicht (x 10³)	NPG 5	NPG 5	(15) 100	NPG 10	NPG 7 HD 3	NPG Dinatrium-ß- gl^cerophos- phorsäure/''	NPG Phosphorver bindung (1), 1
Polyisocyanat (Teile)		(X)	(X)	MDI 23	(X)	(X)	(X)	(X)
Kettenverstreckungsmittel (Teile)		30	30	NPG 5	30	30	30	30
	7	10	(X)	1800	5	#s wird keine gleich mäßige Lösung erhal ten infolge einer Ausfällung der Phos phorverbindung	Es wird keine gleich mäßige Lösung erhal ten infolge einer Ausfällung der Phos phorverbindung
Lösungs mittel-	25	29	10	52	5.8
eigen schaften			2800
Harz- eigen- schaften		7.5

Die Symbole und Abkürzungen in den Tabelle 2-1 und 2-2 bedeuten folgendes:

PBA Polybutylenadipat 5 PCL Polycaprolacton MDI 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat TDI 2,4-Tolylendiisocyanat IPDI Isophorondiisocyanat

NPG Neopentylglykol 10 HD . 1,6-Hexandiol

DEG Diethylenglykol

Lösungsmittel (X) Methylethylketon/Toluol 1:1 (bezogen

auf das Gewicht)-Mischung

Lösungsmittel (Y) Ethylacetat 15

Beispiele 1 - 19, Vergleichsbeispiele 1-8;

Eine Mischung mit der nachfolgend beschriebenen Zusammensetzung wird 48 h mittels einer Kugelmühle dispergiert. Nach der Zugabe von 5 Teilen einer Isocyanatverbindung (Coronate 2030, hergestellt von der Nippon Polyurethane Kogyo Co.) als Härtungsmittel wird ein Vermischen in einer weiteren Stunde zur Gewinnung eines magnetischen Anstriches durchgeführt. Dieser Anstrich wird auf einen Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 12 μ in der Weise aufgebracht, daß die Dicke nach dem Trocknen 5 μ beträgt, während ein Magnetfeld von 2000 Gauss angelegt wird. Nach einem Stehenlassen bei 50⁰C während 2 Tagen wird das Produkt in einer Breite von 12 mm zur Gewinnung eines Magnetbandes zerschnitten.

Teile Polyurethanharz (A)lösung; (Feststoffgehalt

30 %, MEK/Toluol 1:1-Lösung) 100

Kobalt enthaltendes D-Fe₂O₃ 120

Olivenöl 1

Cyclohexanon 50

10 Toluol 100

MEK 50

Das erhaltene Magnetband wird auf den Glanz der Magnetschicht, den Abrieb nach 100 Läufen und das Klebevermögen an Polyethylenterephthalatfilm untersucht. Das Ergebnis geht aus der Tabelle 3-1 hervor«

20 Beispiele 2 bis 19 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8

Es wird ein Magnetband nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch die in den Tabellen 3-1 bis 3-3 genannten Harze anstelle des Polyurethanharzes (A) verwendet werden. Das Ergebnis der Untersuchung der Bänder geht aus den Tabellen 3-1 bis 3-3 hervor.

Von hieran beträgt das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Magnetteilchen 1:4.
30

In den Tabelle 3-1 bis 3-3 sind die Harze, die den Polyurethanharzlösungen zugesetzt werden, folgende:

Adipat-Typ-Polyurethan: Nippollane 2301 (hergestellt von der Nippon Polyurethane Co.)

Nitrocellulose: RS 1/2 (erzeugt von der Daiseru Co.) 5

Vinylchlorid/Vinylacetat-Harz: VAGH (erzeugt von der U.C.C.)

Wie aus den Tabellen 3-1 bis 3-3 hervorgeht, ist das magnetische Aufzeichnungsmaterial, das mit dem Polyurethanharz hergestellt wird, welches copolymerisierte Phosphorverbindungen in den erfindungsgemäß spezifizierten Mengen enthält, bezüglich des Quadratverhältnisses (squareness ratio), Glanzes der magnetischen Schicht, Abrieb nach 100 Läufen und des Klebevermögens an PET-FiIm

15 überlegen.

Tabelle 3-1

Beispiel	Bindemittel	Quadratver hältnis (Br/Bm)	Glanz der Magnet schicht (%)	Abrieb nach 100 Läufen	Klebever- irögen an PET-FiIm
1	Polyurethariharz (A)	0,85	80	wenig	O
2	Polyurethanharz (A) /Adipat-Typ-Poly-	0,81	72	wenig	O
	urethan =1:1
3	Polyurethanharz (B)	0,84	78	wenig	O
4	Polyurethanharz (C)	0,75	55	leicht merklich	O
5	Polyurethanharz (D)	0,86	85	wenig	O
6	Polyurethanharz (E)	0,84	81	. wenig	O
7	Polyurethanharz (F)	0,86	86	wenig	O
8	Polyurethanharz (F)/Adipat-Typ-Poly-	0,82	76	wenig	O
	urethan =1:1
9	Polyurethanharz (G)	0,84	79	wenig	0—Δ
10	Polyurethanharz (H)	0,85	83	leicht merklich	Δ

NJ CO NJ NJ

Tabelle 3-2

Eeispiel	Bindemittel	^uadratver- hältnis (Br/Bm)	Glanz der lagnet- schicht (%)	Abrieb nach 100 Läufen	Klebevermö- gen an PET- FiM
11	Polyurethanharz (i)	0,79	78	leicht bemerklich	A
12	Polyurethan harz (J)	0,84	80	beiverklich	Δ
13	Po Iy ure than harz (J)/Nitro cellulose = 1:1	0,80	80	leicht benerklich	Δ
14	Polyurethan harz (J)/Vinyl- chlorid/Vinylacetat-Harz =1:1	0,78	80	leicht bemerklich	Δ
. 15	PolyurethanViarz (K)	0,75	70	leicht bemerklich"	O
16	Polyurethanharz (L)	0,83	80	wenig	O
17	Polyurethanaarζ (M)	0,86	87	sehr wenig	O
18	Polyurethanharz (M)/Adipat-Typ- Polyurethan =1:1	0,79	77	sehr wenig	O
19	Polyuretharharz (N)	0,85	84	sehr wenig	O

cn ho co

ISJ hO

	Tabelle 3^	Bindemittel	3;... -	Jlanz der · !Magnet schicht^)	Abrieb nach 100 Läufen	vLebevermögen m. PET-FiIm
Vergleichs beispiel	Polyurethan harz (0)	3uadratver- hältnis (Br/Bm)	3	sehr bemerklich	Δ
1	Polyurethanharz (0)/Adipat-Typ- Polyurefchan =1:1	0,55	3	sehr bemerklich	X
2	Polyurethanhärz (P)	0,52	10	merklich	O
3	Polyurethanharz (P)/Adipat-Typ- Polyurethanharz (Q)	0,68	5	sehr bemerklich	y
4	Polyurethanharz (Q)	0,60	77	leicht bemerklich	X
5	Polyurethanharz (Q)/Adipat-Typ-	0,79	55	merklich	X
6	Polyurethan = 1:1	0,72
	Polyurethanharz (R)		52	leicht bemerklich	Δ
7	Polyurethanharz (S)	0,72	78	sehr bemerklich	Δ
8	0,78

Herstellung (2) eines Polyesterdiols:

In einen Autoklaven, der mit einem Thermometer und einem Rührer versehen ist, werden 466 Teile Dimethylterephthalat, 194 Teile Dimethylisophthalat, 409 Teile Ethylenglykol, 458 Teile Neopentylglykol und 0,68 Teile Tetrabutyltitanat gegeben. Die Temperatur der Mischung wird bei 150 bis 230⁰C während 120 min gehalten, um den Esteraustausch zu bewirken. Anschließend werden 219 Teile Adipinsäure und 36 Tei-Ie der vorstehenden Phosphorverbindung (6) zugesetzt und die Reaktion bei 220° bis 230⁰C während einer weiteren h durchgeführt. Anschließend wird das Reaktionssystem auf 250⁰C in 30 min erhitzt. Der Druck des Systems wird dann allmählich auf 10 mmHg in 45 min entspannt und die Reaktion wird weitere 60 min unter diesen Bedingungen fortgesetzt. Das erhaltene Polyesterdiol (16) besitzt ein Molekulargewicht von 2.000 und einen Phosphorgehalt von 3.100 ppm. Die Polyesterdiole (17) bis (25), die nach der gleichen Methode erhalten werden, gehen aus der Tabelle 4

20 hervor.

Die Komponenten der Polyesterdiole werden durch NMR analysiert. Die Polyesterdiole (23) und (25) in der Tabelle 4 zeigen keinen Anstieg der Viskosität während der Polymerisation. Im Falle des Polyesterdiols (24) agglomeriert das Natriumsalz der Phosphorverbindung zu einem Granulat und scheidet sich dabei vollständig von dem Harz ab.

Tabelle 4

Komponente (MoI-S;)	Säure kompo nente	Terephthalsäure	Polyesterdiol	(16)	(17)	(18)	(19)	(20)	(21)	(22)	(23)	-	-	(24)	(25)
Glykol- komponen te	Isophthalsäure	48	35	35	35	35	50	50	50	-	50	50
Phosphor kompo nente	Adipinsäure	20	32	32	32	35	50	10	47	3*	47	47
physikali sche Eigen schäften	EthylenglykoL	30	30	30	30	30	-	-	-	—	-	-
Keopentylglykol	52	53	53	60	52	54	53	60	-	60	60
Phosyhorverbin- . _{6) dunif	48	47	47	40	48	46	47	40	3s erfolgt Iceine Poly merisation	40	40
(25)	2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
• (12)	-	3	-	-	-	-	-	-	-	-
(44)	-	-	3	-	3	-	-	-	-
««ylpbosphinsäure-Mono- amylmononatriumsalz	-	-	-	3	-	-	40	-	--
Benzolphosphonsäure-Mono- methylnatriumsalz	-	-	-	-	—	-	-	-	-
Diitiethylphosphorsäure-Mo- nonatriumsalz	-	-	-	-	—	—	-	3*	-
Molekulargewicht	-	-	-	-	-	—	-	-	3*
Phosphorgehalt (ppm)	2000	5000	3500	2100	3500	5000	3500	üie Phosphor verbindung wird abge trennt	Es erfolgt keine Po]y- msrisation
Säurezahl (KOH mg/g)	3100	3900	4300	3500	3400	0	90000	-	-
1,0	0,9	2,3	1,3	34	2,1	0,8	-	-

CO ISJ K)

Mol-%, bezogen auf die gesamt zugeführten Säurekomponenten

- 42 Herstellung (1) eines Polyurethan/Acrylat-Harzes:

In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 72 Teile Toluol, 72 Teile Methylethylketon und 100 Teile Polyesterdiol (16) eingebracht. Nach dem Auflösen der Mischung werden 10,8 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat und 0,05 Teile Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Nach dem Durchführen der Reaktion bei 70 bis 80⁰C während 3 h werden 33 Teile Pentaerythrittriacrylat zugesetzt und die Reaktion bei 70 bis 80⁰C 10 h zur Gewinnung einer Polyurethan/Acrylat-Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% durchgeführt. Das Lösungsmittel wird aus der Reaktionslösung abgedampft. Das Polyurethan/Acrylat-Harz (A) besitzt ein Molekulargewicht von 2.700 und einen Phosphorgehalt von 2.900 ppm. Polyurethan/Acrylat-Harze (B), (C), (D), (E) und (F), die nach der gleichen Methode hergestellt werden, gehen aus der Tabelle 5 hervor.

20 Herstellung (2) eines Polyurethan/Acrylat-Harzes:

In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehen ist, werden 65 Teile Toluol, 65 Teile Methylethylketon und 100 Teile Polyesterdiol (18) gegeben. Nach dem Auflösen der Mischung werden 17,1 Teile Diphenylmethandiisocyanat und 0,05 Teile Dibutylzinndilaurat zugesetzt und die Reaktion bei 70 bis 80⁰C während 3 h durchgeführt. Nach dem Abkühlen auf 60⁰C werden 10 Teile Pentaerythrittriacrylat zugesetzt und das System auf 70 bis 80 C erhitzt und die Reaktion 2 h bei der gleichen Temperatur durchgehführt. Anschließend werden 4 Teile Neopentylglykol zugesetzt und die Reaktion bei 70 bis 80⁰C während 6 h durchgeführt, wobei eine Polyurethan/Acrylat-Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% erhalten wird. Das Lösungs-5 mittel wird aus der Reaktionslösung unter Gewinnung eines Polyurethan/Acrylat-Harzes (G) mit einem Molekulargewicht von 12.000 und einem Phosphorgehalt von 3.100 ppm abgedampft.

Die Polyurethan/Acrylat-Harze (H) und (I), die nach der gleichen Methode erhalten werden, gehen aus der Tabelle 5 hervor.

Komponente (Teile)	(16)	Polyurethan/Acrylat-Harz	(A)	(B)	7	-	(C)	(D)	(E)	(F)	(G)	(H)	(D
Polyesterdiol	(17)	100	-	10	-	-		-	-	-	-
Diisocyanat	(18)	-	100	-	-	-	-	-	-	—	-
Endgruppenmodi- fizierungsmit- tel	(19)	-	-	5800	100	-	-	-	100	-	-
Kettenverstrek- kunrrsmittel	(21)	-	-	3300	-	100	-	-	-	100	100
phys !kausche Eigenschaften	(22)	-	-	-	_	100	-	-	-	-
Nippollane 4070	-	-	-	-	-	100	-	-	_
2,4-Tolylen- diisocyanat	-	-	-	-	-	-	-	-	100
Diphenylmethan- diisocyanat	10,8	10	19	8,0	10	—	—	.—
Pentaerythrit— triacrylat	-	-	-	—	—	17,1	27,4	48,8
Neopentylglykol	33	20	20	10	20	10	20	20
Molekulargewicht	-	-	-		-	4	8,7	30
Phosphorgehalt (ppm)	2700	4200	2900	6000	4000	12000	8000	14000
2900	3300	2500	0	43000	3100	2300	1750

cn ho co

Herstellung eines Polyester/Acrylat-Harzes:

In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehen ist, werden 55 Teile Toluol, 55 Teile Methylethylketon und 100 Teile Polyesterdiol (20) gegeben. Nach dem Auflösen der Mischung werden 10 Teile Glycidylmethacrylat und 0,05 Teile Tetraethylaminchlorid zugesetzt. Die Reaktion wird bei 70 bis 80 C während 6 h durchgeführt, wobei eine Polyester/Acrylat-Harζlösung mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% erhalten wird. Das erhaltene Polyester/Acrylat-Harz (A) besitzt ein Molekulargewicht von 3.800 und einen Phosphorgehalt von 2.600 ppm.

15 Herstellung eines Epoxy/Acrylat-Harzes:

In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehen ist, werden 130 Teile Methylethylketon, 100 Teile Epoxyharz (Epikote 1001, hergestellt von der Shell Petrochemical Co.), 0,5 Teile der Phosphorverbindung (12) und 16,9 Teile Methacrylsäure gegeben. Nach dem Auflösen der Mischung werden 0,1 Teile Triphenylphosphin zugesetzt. Die Mischung wird auf 70 bis 80⁰C erhitzt und die Reaktion bei der gleichen Temperatur während 10 h durchgeführt, wobei eine Epoxy/Acrylat-Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 47,4 Gew.-% erhalten wird. Das Lösungsmittel wird aus der Reaktionslösung abgedampft, wobei ein Epoxy/Acrylat-Harz (A) mit einem Molekulargewicht von 2.100 und einem Phosphorgehalt von 3.650 ppm erhalten wird.

Herstellung einer Acrylatverbindung:

In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehen ist, werden 100 Teile der Phosphorverbindung (13), 100 Teile Methacrylsäure und 0,02 Teile Phenothiazin gegeben und die Mischung wird auf 90⁰C erhitzt.

Die Reaktion wird dann bei der gleichen Temperatur während 4 h durchgeführt, wobei Wasser und überschüssige Methacrylsäure aus dem System abdestilliert werden und eine viskose Acrylatverbindung (A) erhalten wird. Diese Acrylatverbindung (A) besitzt ein Molekulargewicht von 665 und einen Phosphorgehalt von 45.000 ppm.

Beispiele 20 bis 29 und Vergleichsbeispiele 9 und 10 10

Teile Magnetpulver (Kobalt enthaltendes 60

Polyurethan/Acrylat-Harz(A)-Lösung (Fest-15 stoffgehalt 50 %; Lösungsmittel: Methyl-

ethylketon/Toluol, 1:1-Mischung) 30

Methylethylketon 25

20 Toluol 25

Methylisobutylketon 25

Eine Mischung mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung wird 24 h lang mittels einer Kugelmühle vermischt zur Gewinnung eines magnetischen Beschichtungsmaterials. Dieses Beschichtungsmaterial wird auf einen Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 25 μ. aufgebracht, so daß die Filmdicke nach dem Trocknen 6 um beträgt. An-0 schließend wird der erhaltene Beschichtungsfilm einer Orientierungsbehandlung während 0,05 Sekunden in seiner Längsrichtung in der Weise unterzogen, daß ein Gleichstrommagnetfeld von 2.500 Gauss angelegt wird. Nach einem Heißlufttrocknen bei 100⁰C während 1 min erfolgt eine Kalandrierung und eine 5 Mrad-Bestrahlungsbehandlung. Das erhaltene Band besitzt ein Br/Bm-Verhältnis (Quadratverhältnis)

von 0,89. Anschließend wird ein im Handel erhältliches Cellophanklebeband fest mit der Oberfläche dieses magnetischen Beschichtungsfilms verbunden und dieser dann versucht abzuziehen, wobei jedoch die Haftung zwischen dem magnetischen Beschichtungsfilm und dem Polyesterfilm gut ist und keine Abschälung erfolgt.

Unter Verwendung einer Lösung eines jeden Polyurethan/ Acrylat-Harzes, Polyester/Acrylat-Harzes, Epoxy/Acrylat-Harzes und der Acrylatverbindung gemäß Tabelle 5 in einer Mischung aus Methylethylketon und Toluol (1:1, bezogen auf das Qewicht) wird eine magnetisierbare Schicht auf einem Polyethylenterephthalatfilm nach der vorstehend beschriebenen Weise gebildet und die physikalischen Eigenschäften der Schicht gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 6 hervor.

Tabelle 6

anderes strahlungs
härtbares Harz

Beispiel

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

Vergleichs
beispiel

10

Binde
mittel

Polyurethan/Acrylat-
Harz

*1

*2

*3

9

Physika
lische
Eigen
schaften

Br/Bm

(A)

(B)

(C)

(D)

(G)

(H)

(D

(F)

Klebevermögen

0,87

0,88

0,87

(E)

0,87

Glätte *

O

Δ

O

0,75

X

lösungsmittelbe-
ständigkeit (An
zahl der Reibung)**

gut

gut-

gut

O

: gut

>20

schlech

>20

>20 ·

cn κ> co

* Die Oberfläche der magnetisierbarer! Schicht wird visuell beobachtet.

** Der Beschichtungsfilm wird mit einer Gaze gerieben, die mit Methylethylketon imprägniert ist (Anzahl der Reibungen, die erforderlich ist, bis das Substrat freiliegt).

*1 Polyester/Acrylat-Harz (A) *2 Epoxy/Acrylat.-Harz (A)

*3 Acrylatverbindung (A)/Pentaerythrittetraacrylat/ Polyurethan/Acrylat-Harz (E) = 10/10/80 (Teile)

Herstellung (3) eines Polyesterdiols:

In einen Autoklaven, der mit einem Thermometer und einem Rührer versehen ist, werden 485 Teile Dimethylterephthalat, 485 Teile Dimethylisophthalat, 409 Teile Ethylenglykol, 458 Teile Neopentylglykol und 0,68 Teile Tetrabutoxytitanat gegeben und die Temperatur der Mischung auf 150 bis 230 C während 120 min gehalten, um einen Esteraustausch zu bewirken. Anschließend werden 23,6 Teile der vorstehenden Phosphorverbindung (46) zugesetzt und die Reaktion bei 220 bis 23 0⁰C während 1 h durchgeführt. Anschließend wird das Reaktionssystem auf 250⁰C in 30 min erhitzt. Der Druck des Systems wird allmählich auf 10 mitiHg in 45 min entspannt und die Reaktion weitere 60 min unter diesen Bedingungen fortgesetzt. Das erhaltene Polyesterdiol (26) besitzt ein Molekulargewicht von 2.000 und einen Phosphorgehalt von 3.3 00 ppm. Die Polyesterdiole (27) bis (29) , die nach der gleichen Methode erhalten werden, gehen aus der Tabelle 7 hervor. Die Zusammensetzung der Polyesterdiole wird durch NMR analysiert.

Tabelle 7

Komponente (Mol-%)	Säure- komponente	Terephthalsäure	Polyesterdiol	(26)	(27)	(28)	(29)
Glykol- komponente	Isophthalsäure :	50	35	50	50
Phosphor- komponente	Adipinsäure	50	35	50	50
physikali sche Eigen schaften	Ethy 1 en gLykol	—	30	-	-
Neopentylglykol	50	50	54	30
Phosphorverbindung . (46)	48	47	46	30
(49)	2	—	-	40
Benzolphosphonsäure-iioncinethyl- natriumsalz	—	3	-	—
Dimethylphosphorsäure-inono - natriumsalz	—	-	-	—
Molekulargewicht	—	—	—	—
Phosphorgehalt (ppm)	2000	2500	5000	3500
Säurezahl (KOH mg/g)	3300	3900	0	90000
2,0	1,2	1,0	2,3

Herstellung (3) eines Polyurethanharzes:

In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einen Rückflußkühler versehen ist, werden 147 Teile Toluol, 147 Teile Methylethylketon, 100 Teile des vorstehenden Polyesterdiols (26) , 5 Teile Neopentylglykol und 0,01 Teile p-Toluolsulfonsäure (Antigeliermittel) zugegeben) . Nach einem Auflösen der Mischung werden 21 Teile 4,4'-Diphenylmethandxisocyanat und 0,05 Teile Dibutylzinndilaurat zugesetzt und
während 10h durchgeführt.

zinndilaurat zugesetzt und die Reaktion bei 70 bis 80 C

Die erhaltene Polyurethanharzlösung besitzt folgende Eigenschaften: Feststoffgehalt 30 %, Viskosität 50 Poise (25°C) sowie Molekulargewicht des Polyurethanharzes (V): 21.000. Das Polyurethanharz (W), das nach der gleichen Methode, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, erhalten wird, geht aus der Tabelle 8 hervor.

Herstellung (3) eines Polyurethan/Acrylat-Harzes:

In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehen ist, werden 72 Teile Toluol, 72 Teile Methylethylketon und 100 Teile Polyesterdiol (26) gegeben. Nach einem Auflösen der Mischung werden 10,8 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat und 0,05 Teile Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Nach dem Durchführen der Reaktion bei 70 bis 80⁰C während 3 h werden 33 Teile Pentaerythrittriacrylat 0 zugesetzt und die Reaktion bei 70 bis 80⁰C während 10 h unter Gewinnung einer Polyurethan/Acrylat-Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% durchgeführt. Das Lösungsmittel wird aus der Reaktionslösung abgedampft. Das Polyurethan/Acrylat-Harz (J) besitzt ein Molekulargewicht von 2.700 und einen Phosphorgehalt von 2.300 ppm. Die Poly-

^ co _

urethanacrylatharze (K), (L) und (M), die nach der gleichen Methode, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, hergestellt werden, gehen aus der Tabelle 8 hervor.

Tabelle 8

	(26)	Polyurethan- harz	(W)	3	Polyurethan/Acrylat- Harz	(K)	(L)	(M)	I	4050
Komponente (Teile)	(27)	(V)	—	25000	(J)	-	-	-	75000
Polyesterdiol	(28)	100	100	3150	100	100	-	—
Diisocyanat	(29)	-	—	-	—	100	—
Endgruppenmo- difizierungs- mittel	2,4-Tolylen- diisocyanat	—	—	—	—	-	100
Kettenverstrek kungsmittel	Diphenylmethan - diisocyanat	—	—	—	—	• 4>3	■ 6,2
physikalische Eigenschaften	Pentaerythrit - triacrylat	—	20	10,8"	26	-	-
Neopentylglykol	21	—	-	15	15	15
Molekulargewicht	—	33	2	—
Phosphorgehalt (ppm) -	5	—	8000	5000
21000	2700	2760	0
2600	2300

Beispiele 3 0 und 31

Eine Mischung mit der nachfolgend beschriebenen Zusammensetzung wird während 48 h mittels einer Kugelmühle dispergiert. Nach dem Zusatz von 5 Teilen einer Isocyanatverbindung (Coronate 203 0, hergestellt von Nippon Polyure-

thane Kogyo Co.) als Härtungsmittel wird das Mischen während 1 weiteren h zur Gewinnung eines magnetischen Beschichtungsmittels durchgeführt. Dieses Beschichtungsmittel wird auf einen Polyethylenterephthalatfilm in einer Dicke von 12 μ aufgebracht, so daß die Dicke nach dem Trocknen 5 μ beträgt, wobei außerdem ein Magnetfeld von 2.000 Gauss angelegt wird. Nach einem Stehenlassen bei 50⁰C während 2 Tagen wird das Produkt in einer Breite von 12 mm zur Gewinnung eines Magnetbandes aufgeschnitten.
10

Polyurethanharz (V) - oder (W)-Lösung (Feststoffgehalt 30 %; MEK/Toluol, 1:1-Lösung) 100 15

Kobalt enthaltendes ^f-Fe₃O₃ 120

Olivenöl 1

Cyclohexanon 50

Toluol 100

MEK 50

Beispiel 32 und 33 und Vergleichsbeispiele 11 und 12

Teile Magnetpulver (Kobalt enthaltendes Uf-Fe₃O₃) 60 Polyurethan/Acrylat-Harz(J)-Lösung (Feststoffgehalt 50 %; Lösungsmittel: Methylethylketon/ Toluol, 1:1-Mischung) 30

Methylethylketon 25

Toluol 25

Methylisobutylketon 25

Eine Mischung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung wird während 24 h mittels einer Kugelmühle vermischt zur Gewinnung eines magnetischen Beschichtungsmaterials. Dieses Beschichtungsiaaterial wird auf einen Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 25 μ aufgebracht, so daß die Filmdicke nach dem Trocknen 6 μΐη beträgt. Anschließend wird der erhaltene überzugsfilm einer Orientierungsbehandlung während 0,05 Sekunden in seiner Längsrichtung durch Anlegen eines Gleichstromfeldes von 2.500 Gauss orientiert und nach einem Trocknen mit heißer Luft bei 100⁰C während 1 min einer Kalandrierung und einer; 5-Mrad-Bestrahlungsbehandlung unterzogen.

Unter Verwendung der Lösung eines jeden der Polyurethan/ Acrylat-Harze (K), (L) und (M) gemäß Tabelle 8 in einer Methylethylketon/Toluol-Mischung (1:1, bezogen auf das Gewicht) wird eine magnetisierbare Schicht auf einem PoIyethylenterephthalatfilm während der vorstehend beschriebenen Methode gebildet und die physikalischen Eigenschaften der Schicht werden gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der

20 Tabelle 9 hervor.

Tabelle 9

	Polyurethan harz	Beispiel	30	31	32	33	Vergleichs beispiel	12
Binde mittel	Polyurethan/ Äcrylat-Harz	(V)	(W)			11
physika lische Eigen schaften	Quadratverhältnis (Br/Bm)			(J)	(K)		(M)
Klebevermögen	0,87	0,87	0,88	0,87	(L)	0,75
Glätte	O	O	O	O	0,75	X
Lösungsmittelbestän digkeit (Anzahl der Reibungen)	gut	gut	gut	gut	O	gut
>20	>20	>20	>20	schlecht	>20
>20

Claims

Patentansprüche

1. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial, erhältlich durch Aufbringen eines magnetischen Beschichtungsmaterials, das feine ferromagnetische Teilchen enthält, dispergiert in einem Bindemittel, auf einen nichtmagnetischen Träger und Härten des magnetischen Beschichtungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder als Komponente ein thermoplastisches Harz oder ein durch Strahlung härtbares Harz enthält, indem chemisch wenigstens eine Phosphorverbindung der folgenden Formeln

X-R₁-Y X-R-Y X-R-P-R-Y

R₂-P (D, R₂-P = O (II), OM _(III)/

OM OM-

0 R-X

11 I

X- R₃- P - R₄- Y (IV) und R₃-O -P = O (V)

OM OM

gebunden ist, worin jeweils X und Y eine Ester bildende funktioneile Gruppe sind, R₁ eine dreiwertige Kohlenwasserstoff gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen versinnbildlicht, R₃ ein Rest ist, ausgewählt aus der Klasse, die aus Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxygruppen sowie Aryloxygruppen, wobei die Arylgruppe mit einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Gruppe der Formel -OM¹ (wobei M¹ ein Alkalimetall bedeutet) oder eine Aminogruppe substituiert sein kann, besteht, jeder der Reste R₃ und R₄ eine Gruppe ist, ausgewählt aus der Klasse, die aus Alkylengruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylengruppen, Arylengruppen und Gruppen der Formel -CH₀—(—OR,-—)— besteht,

& j ILL

worin R₅ eine Gruppe ist, ausgewählt aus der Klasse, die aus Alkylengruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylengruppen und Arylengruppen besteht, m eine Zahl von 1 bis 4 ist und M für ein Alkalimetall, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe steht.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung in dem thermoplastischen Harz oder in dem strahlungshärtbaren Harz in einer Konzentration von 100 ppm bis 20.000 ppm, berechnet als Phosphoratom, vorliegt.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz ein Polyurethanharz oder ein Polyesterharz ist.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz ein Polyurethanharz mit einem Molekulargewicht von 6.000 bis 50.000 ist und hergestellt wird durch Umsetzung von (A) einem Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5.000, (B) einem Kettenverstreckungsmittel mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 und (C) einem Polyisocyanat, wobei wenigstens ein Teil des Polyesterdiosl (A) hergestellt wird unter Verwendung der Phosphorverbindung als Comonomerem in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf die ganze Dicarbonsäure- oder die ganze Glykolkomponente.

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlungshärtbare Harz ein Phosphor enthaltendes strahlungshärtbares Harz ist, das wenigstens eine Acryldoppelbindung in dem Molekül enthält und hergestellt wird durch Umsetzung mit wenigstens einer der Phosphorverbindungen .

6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlungshärtbare Harz aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polyurethan/Acrylat-Harzen, Polyester/ Acrylat-Harzen sowie Epoxy/Acrylat-Harzen besteht.

7. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß ein nichtmagnetischer Träger mit einem magnetischen Beschichtungsmaterial, in dem feine ferromagnetische Teilchen in einem Bindemittel verteilt sind, das ein thermoplastisches Harz das chemisch mit wenigstens einer Phosphorverbindung gemäß Anspruch 1 verbunden ist, und ein Härtungsmittel enthält, beschichtet wird, worauf das beschichtete Material gehärtet wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß ein nicht-

magnetischer Träger mit einem magnetischen Beschichtungsmaterial, in dem feine ferromagnetische Teilchen in einem Bindemittel aus einem strahlungshärtbaren Harz, das chemisch mit wenigstens einer Phosphorverbindung gemäß Anspruch 1 verbunden ist, dispergiert sind, beschichtet wird, worauf das beschichtete Material durch Bestrahlung gehärtet wird.