JPH0319604B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気記録媒体に関し、さらに詳細には
改善された性質を有する特定の熱可塑性ポリウレ
タン樹脂と特定量の磁性粉末とを含んでなる磁気
記録媒体に関する。 熱可塑性ポリリウレタン樹脂は高弾性、柔軟
性、耐摩耗性、耐寒性、強度等に優れる性質の活
用で射出成型、押出成型等の各種成型用、合成皮
革用、弾性繊維用、塗料用、接着剤用あるいは
ABS樹脂、AS樹脂、ポリ塩化ビニル及びその誘
導体、酢酸繊維素等のポリマーの改質材として広
く用いられている。一方、熱可塑性ポリウレタン
樹脂は耐熱性、耐加水分解性、耐湿熱性に劣る欠
点を有している。 近年、熱可塑性ポリウレタン樹脂は印刷イン
キ、磁性塗料用、導電性樹脂、磁性ゴム等への用
途開発が活発であるが、使用の際、磁性粉体の分
散性が悪く、これが原因で電磁特性を満足すべき
ものが得られない現状にある。 従来から、これらの欠点を解消するための種々
の方法が提案されているが、熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂が本来有する高弾性、耐摩耗性、柔軟性、
耐寒性、強度等の性質を損うことなしに上記欠点
を改善することは不可能であつた。 本発明者らは熱可塑性ポリウレタン樹脂の優れ
た諸性質を損うことなく、磁気記録媒体に応用す
る方法につき種々の研究の結果、本発明を完成す
るに至つた。 すなわち、本発明は第三級の水酸基を少なくと
も１個有する水酸基数３〜６、炭素数４〜10のポ
リオールを用いることによつて得られる特定の熱
可塑性ポリウレタン樹脂と特定量の磁性粉末を含
んでなる磁気記録媒体を提供するものである。 さらに詳細には、本発明は (A) 線状の末端水酸基を有する分子量500〜6000
のポリエステルポリオールおよび／またはポリ
エーテルポリオール、 (B) 炭素数２〜10を有するジオール類、 (C) 第三級の水酸基を少くとも１個有する水酸基
数３〜６、炭素数４〜10のポリオール（Ｃ−
１）および／または該ポリオールを用いてな
る。末端の水酸基と分子鎖中に第三級水酸基を
１個以上有する分子量500〜6000のポリエステ
ルポリオールおよび／またはポリエーテルポリ
オール（Ｃ−２）、 (D) 有機ジイソシアネートから成り、モル比で
(C)／｛(A)＋(B)＋(C)｝が0.05〜１、(A)／（Ｃ−
１）＝１／0.05〜１／３、(B)／（Ｃ−１）＝０／
１〜0.9／0.1、(A)／(B)＝１／０〜１／３のポリ
オール成分(イ)と有機ジイソシアネート(ロ)のモル
比が0.8〜1.3：0.5〜1.2の範囲で所望により触
媒の存在下で反応させることによつて得られた
熱可塑性ポリウレタン樹脂を含んでなるバイン
ダー100重量部と磁性粉末100〜1000重量部とを
含んでなる磁気記録媒体に関する。 なお、本発明によつて得られる熱可塑性ポリウ
レタン樹脂は末端に第一級および／または第二級
の水酸基の共存することを妨げるものではないが
好ましくは第１級の水酸基である。 本発明に用いられる有機ジイソシアネート(D)と
しては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサン
ジイソシアネート、トルイジンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイ
ソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，
4′−ビフエニルジイソシアネート、３，3′−ジメ
チルビフエニル−４，4′−ジイソシアネート、
３，3′−ジメトキシビフエニル−４，4′−ジイソ
シネート等及びこれらの混合物を示すことがで
き、これらのうち、４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，４及び2.6−トリレンジイソシアネート
及びこれらの混合物が好適である。 本発明に使用される線状の末端水酸基を含有す
る分子量500〜6000のポリエステルポリオールお
よび／またはポリエーテルポリオール(A)として
は、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等のポリエーテルポリオール類が挙げられる。 またエチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブチレングリコール、２，2′−ジメチル
−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコ
ール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，
６−ヘキサングリコール、シクロヘキサン、１，
４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタ
ノール等のグリコールの単独あるいはこれらの混
合物とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グル
タル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒ
ドロイソフタル酸等の二塩基酸およびこれらの酸
エステル、酸ハライドと重縮合することによつて
得られるポリエステルポリオール類が挙げられ、
さらにε−カプロラクトンなどのラクトンをグリ
コール等の存在下で開環付加重合したポリカプロ
ラクトンジオール類が挙げられる。 本発明で使用される炭素数２〜10を有する低分
子ジオール類(B)としては、前記ポリエステル類の
製造に際し使用されるグリコール類を単独あるい
は混合物を用いることができる。さらに、ハイド
ロキノンにエチレンオキサイドを２〜４モル付加
したジオール類が挙げられる。 本発明で使用される３〜６個の水酸基を有し、
その中で少くとも１例の第三級の水酸基を含む炭
素数４〜10のポリオール（Ｃ−１）成分は必須成
分であり、含有する第三級の水酸基以外の水酸基
としては第一級、第二級いずれでもよいが、好ま
しくは第一級水酸基が最適である。例えば１，
２，３−ヒドロキシ−２−メチルプロパン、１，
２，３−ヒドロキシ−２−エチルプロパン、１，
２，４−ヒドロキシ−２−メチルブタン、１，
２，５−ヒドロキシ−２−メチルペンタン、１，
３，５−ヒドロキシ−３−メチルペンタン、１，
３，６−ヒドロキシ−３−メチル−ヘキサン、
１，２，３，６−ヒドロキシ−２，３−ジメチル
ヘキサン、１，２，４，６−ヒドロキシ−２，４
−ジメチルヘキサン等の単体もしくは混合物が挙
げられる。 また上記ポリオールにプロピレンオキシドまた
は（および）エチレンオキシドおよび（または）
ブチレンオキシドを付加したポリプロピレンエー
テルポリオール、ポリエチレンポリオール、ポリ
ブチレンポリオール類がポリエーテルポリオール
類として挙げられる。 さらに、ポリオール成分として他のグライコー
ルとの混合系で二塩基酸、およびこれらの酸エス
テル、酸ハライドと重縮合することによつて得ら
れるポリエステル類が挙げられ、ε−カプロラク
トンのラクトンをトリオール、テトロール、ペン
トール、ヘキソールおよびグライコールとの混合
物類あるいは上記ポリオールに重付加したポリカ
プロラクトンポリオール類が挙げられる。 本発明で用いられる各成分のモル比は、通常
(A)／（Ｃ−１）が１／0.05〜１／３、好ましくは
１／0.1〜１／１が良いが、１／0.05より小さく
とも１／３より大きくとも望ましい諸特性が得ら
れ難い。また(B)／（Ｃ−１）のモル比は、０／１
〜0.9／0.1が好ましく、また(A)／(B)のモル比とし
ては１／０〜１／３が好ましい。これらの範囲を
はずれると、本発明での求められている諸特性は
得られない。 そして(C)／｛(A)＋(B)＋（Ｃ−１）＋（Ｃ−２）｝
の
モル比が0.05〜１を満たし、（Ｃ−１）または
（Ｃ−２）／｛(A)＋(B)＋（Ｃ−１）＋（Ｃ−２）｝の
モル比が0.05〜１であることが望ましい。これら
の範囲をはずれると本発明で求められている優れ
た諸性能が得られないので好ましくない。 また本発明で用いられるポリオールと有機ジイ
ソシアネートのOH／NCOのモル比率は、0.8〜
1.3／0.5〜1.2で、好ましくは0.95〜1.1／0.8〜1.05
が良い。これらの範囲をはずれると本発明で求め
られている優れた諸性能が得られないので好まし
くない。 本発明の実施に際して必要ならば触媒を用いる
ことができ、例えばトリエチルアミン、トリエチ
レンジアミン、ピコリン、モルホリン、ジメチル
錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジメ
チル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等が挙
げられる。 本発明による熱可塑性ポリウレタン樹脂は、多
くの望ましい諸性質を有するが、さらに置換ベン
ゾトリアゾール類などの紫外線に対する安定剤、
フエノール誘導体類などの熱酸化に対する安定剤
を配合することにより、極めて容易に、上記諸性
質を著しく安定化させることができる。 本発明で使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂
は、使用目的に応じ溶液、塊状、粉末等いずれの
形態にても使用可能であるが、主に溶液で使用す
る。 また本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂
を製造するにあたつては、従来公知の方法をとる
ことができ、所望により触媒の存在下で、反応成
分を充分に混合後反応混合物を平板もしくは平ら
な面上へ流して加熱し、次いで冷却後破砕する方
法、反応混合物を押出機へ注入する方法が良く、
およびジメチルホルムアミド、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン、ジオキサン、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
酢酸エチル、酢酸ブチル等の単一または混合溶剤
系の有機溶媒中で反応させる溶液反応法等の通常
の製造法を用いることもできる。 本発明により得られる熱可塑性ポリウレタン樹
脂は、その優れた性能を各種の用途に応用するこ
とが可能である。例えば、第三級水酸基を有する
ポリオールを使用することにより顔料分散性が著
しく向上するため、磁気記録体に良い。又、第三
級水酸基を有するポリオールの活性水素を利用し
て二液型とし、ポリイソシアネートと併用しても
良い。 なお、本発明の磁気記録媒体は必要ならば磁気
記録媒体のバインダー成分として通常用いられて
いる例えば塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
（ビニライトVAGD、ユニオンカーバイド社等塩
化ビニル系樹脂の市販品をそのまま併用すること
によつて磁性粉末の分散性、磁性層表面の平滑性
等を更に改善することができる。 本発明で用いられる磁性粉末とは、例えば、γ
−Fe₂O₃粉末等の従来公知の各種磁性粉末が使用
できる。 この磁性粉末は、前記バインダー成分100重量
部に対し100〜1000重量部、好ましくは100〜350
重量部使用される。 本発明に用いられる溶剤としては、前記した溶
液反応方法に使用される溶剤が使用でき例えばメ
チルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアル
コール、シクロヘキサノン等が使用できる。 本発明は第三級水酸基を有するポリオールを用
いて一部のウレタン結合形成による網目構造を導
入することによつて得られた熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂によつて流動性、粘着性、耐湿熱性、圧縮
永久歪、永久伸び等の諸性質が改善されるため、
優れた磁気記録媒体が得られる。 次に本発明を実施例によつて説明するが、これ
はあくまで一態様でしかなく、本発明は実施例の
みに限定されるものではない。又、文中「部」は
すべて重量基準を示す。 合成例 １ エチレングリコールとアジピン酸とからなる分
子量2000（水酸基価56.1）のポリエステルジオー
ル200部と2.7部の１，２，５−ヒドロキシ−２−
メチルペンタン、0.04ｇのジブチル錫ジラウレー
トを混和後20.1部のヘキサメチレンジイソシアネ
ートを添加した。これらの成分を混和する前にポ
リオール、イソシアネートを夫々90℃、40℃に加
熱した。 このポリオール混合物にイソシアネートを添加
するにあたつては、成分の緊密な接触を図るため
に約一分間機械的混合を行つた。次いでこの反応
混合物を120℃に加熱されたバツト上に流しこみ
一時間、さらに100℃で20時間静置し、反応を完
了させた。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の
溶液粘度（樹脂濃度20％、メチルエチルケトン溶
液）は515cps（25℃BM型回転粘度計にて測定）
であつた。生成ポリウレタン中の未反応の第三級
の水酸基の確認はカーボンNMR（溶媒重クロロ
ホルム濃度30％、25MHz、標準はTMS）で
70.6087ppmのピークによつた。 比較合成例 １ エチレングリコールとアジピン酸とからなる分
子量2000（水酸基価56.1）のポリエステルジオー
ルと多官能ポリオールとしてトリメチロールプロ
パン（第一級水酸基３個）、グリセリン（第一級
水酸基２個、第二級水酸基１個）、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートおよびジブチル錫ジラウレー
トを用いて実施例１と同様の方法でポリウレタン
の合成を試みた。その配合比を表−１に示す。

【表】 いずれもメチルエチルケトンに不溶、ジメチルホ
ルムアミドに不溶又は一部膨潤したのみであつ
た。そのため、磁性バインダーとしては不適当で
あつた。 比較合成例 ２ エチレングリコールとアジピン酸とからなる分
子量2000（水酸基価56.0）のポリエステルジオー
ル200部と1.8部の１，４−ブタンジオール、0.04
部のジブチル錫ジラウレートを混和後20.1部のヘ
キサメチレンジイソシアネートを添加し、合成例
１と同様の方法にて溶液粘度750cpsの熱可塑性ポ
リウレタン樹脂を得た。 合成例１および比較合成例２で得られた樹脂濃
度20％のメチルエチルケトン溶液より調製した膜
厚100ミクロンの皮膜の物性ならびにこれらの皮
膜をさらに70℃で相対温度95％の条件で一週間、
二週間経過後の皮膜の物性および溶液粘度を表−
２に示した。

【表】 皮膜物性：オートグラフIM−100型 島津製作所(株)製 溶液粘度：分子量の大きさを示す一表現法 不揮発分20％、メチルエチルケトン
溶液 BM型回転粘度計 ロータ２
号、30回転 表−２より合成例１による熱可塑性ポリウレタン
樹脂が耐湿熱性に優れていることが判る。この結
果より、第三級水酸基の一部がウレタン結合を形
成し、網目構造を有していることが推察される。 実施例 １ 合成例１または比較合成例２で得られた熱可塑
性ポリウレタン樹脂 150部 メチルエチルケトン 680〃 トルエン 85〃 イソプロピルアルコール 85〃 γ−Fe₂O₃磁性粉末 150〃 上記の組成物をボールミル中で50時間練肉した
後、得られた磁性塗料を厚さ6μのポリエチレン
テレフタレート基体フイルム上に乾燥後の厚みが
およそ12μとなるように塗布乾燥し磁気記録媒体
を得た顕微鏡下で磁性粉末の分散性を調べた。合
成例１のものは、比較合成例２のものに比べてな
めらかであつた。 これより、本発明による磁気記録媒体が優れた
ものであることを確認した。 実施例 ２ 合成例１または比較合成例２により得られた熱
可塑性ポリウレタンン樹脂 40部 ビニライトVAGD（米国ユニオンカーバイト社
製、塩化ビニール酢酸ビニール共重合体） 60〃 シクロヘキサノン 300〃 メチルエチルケトン 300〃 γ−Fe₂O₃磁性粉末 350〃 カーボンブラツク 12〃 潤 滑 剤 ５〃 バーノツクＤ−750（大日本インキ化学工業社
製、低分子量ポリイソシアネート） 10〃 上記の組成物をボールミル中で24時間練肉した
後、得られた磁性塗料を厚さ6μのポリエチレン
テレフタレート基体フイルム上に乾燥後の厚みが
およそ12μとなるように塗布乾燥し、所定の幅に
裁断して各磁気記録媒体を作つた。 実施例２で得られた磁気記録媒体の耐摩耗性を
測定した。 耐摩耗性は回転デイスクにて各テープの磁性面
を摩擦し、その厚みの摩耗量を測定した。 その結果を図−１に示した。 図−１より、合成例１の熱可塑性ポリウレタン
樹脂をバインダーとして用いた磁気記録媒体は耐
久性能に優位性を発揮していることが確認され
た。

【図面の簡単な説明】

図−１は合成例１と比較合成例２の熱可塑性ポ
リウレタン樹脂を用いた磁気記録媒体の摩耗量と
時間（分）の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 線状の末端水酸基を有する分子量500〜
   6000のポリエステルポリオールおよび／または
   ポリエーテルポリオール、 (B) 炭素数２〜10を有するジオール類、 (C) 第三級の水酸基を少くとも１個有する水酸基
   数３〜６、炭素数４〜10のポリオールおよび／
   または該ポリオールを用いてなる。末端の水酸
   基と分子鎖中に第三級の水酸基を１個以上有す
   る分子量500〜6000のポリエステルポリオール
   および／またはポリエーテルポリオール、 (D) 有機ジイソシアネート、 から成り、モル比で(C)／｛(A)＋(B)＋(C)｝が0.05〜
   １、(A)／（Ｃ−１）＝１／0.05〜１／３、(B)／
   （Ｃ−１）＝０／１〜0.9／0.1、(A)／(B)＝１／０〜
   １／３、ポリオール成分(イ)と有機ジイソシアネー
   ト(ロ)のモル比が(イ)：(ロ)＝0.8〜1.3：0.5〜1.2の範
   囲で所望により触媒の存在下で反応させることに
   よつて得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂を含ん
   でなるバインダー100重量部と磁性粉末100〜1000
   重量部とを含んでなる磁気記録媒体。