JPH01320628A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、磁気テープやフロッピーディスク等の磁気記
録媒体に関するものであり、特に磁性層の耐久性の向上
に関するものである。

〔発明のｅ要〕

本発明は、磁性層を構成する結合剤にアミノ基を有する
ポリカーボネートポリウレタン系樹脂を使用することで
、耐久性に優れた磁気記録媒体を、提供しようとするも
のである。

〔従来の技術〕

磁気記録媒体は、年々高密度記録化の方向に向かってい
る。このような状況の中、磁性層においては極めて微細
な粒子径を有した磁性粉末１日磁性粉末等を結合剤樹脂
中に高度に分散させ電磁変換特性を向上させると同時に
磁性層の耐久性を向上させることが要求されている。

例えば、結合剤樹脂に関しては、各種の架橋構造や物性
を有する樹脂の使用が試みられ、ある程度柔軟性を有す
るポリウレタン樹脂が結合剤樹脂の一部に用いられるよ
うになっている。このポリウレタン樹脂を併用すること
で、塗膜が強靭なものとなり、また塗膜物性も良好なも
のとなる等、磁気記録媒体のへンド当たり、耐久性等を
確保する上で有利であると考えられている。

ところで、従来の末端に水酸基を有するポリウレタン樹
脂では、架橋性が不充分であることがら耐久性の点でや
や不満を残しており、かかるポリｒ’７レクン樹脂の架
橋性を向上しより一層の耐久性向Ｊ二を図るためには、
その末端にアミノ基を導入することが有効であると考え
られる。

しかしながら、６（ｆ気記録媒体において通常用いられ
るポリエステル系ポリウレタンを使用した場合、架橋性
は確かに改善されるものの期待される塗膜物性が得られ
ていないのが実情である。

これは、ポリエステルポリウレタンのエステル結合部が
塗ネ４作製中や加熱処理中、保存中等に加水分解を起こ
すことによるものと考えられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明は上述の従来の実情に鑑みて提案された
ものであって、結合剤の架橋性を確保すると同時に耐加
水分解性を確保し、耐久性に優れた磁気記録媒体を桿供
することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は上述の目的を達成せんものと鋭意研究の結果
、ポリカーボネートポリウレタン系樹脂の耐加水分解性
が高く塗膜の耐久性を確保することができるとともに、
さらにこのポリカーボネートポリウレタン系樹脂にアミ
ノ基を導入することで架橋性の改善も図ることができる
との知見を得るに至った。

本発明は、上記知見に基づきなされたものであって、非
磁性支持体上に磁性粉末と結合剤を主体とした磁性層を
有する磁気記録媒体において、前記磁性層が分子中にア
ミノ基を有するポリカーボネートポリウレタン系樹脂を
結合剤として含有することを特徴とするものである。

本発明において結合剤として用いられるポリカーボネー
トポリウレタン系樹脂は、カーボネート結合（炭酸エス
テル結合）が導入されたポリカーボネートポリオールと
ポリイソシアナートとを鎖延長剤を介して縮合させるこ
とによって得られるものである。

ここで上記カーボネート結合が導入されたポリカーボネ
ートポリオールとは分子１３００〜２００００、水酸基
価２０〜３００で、一般式＋１０−１？−０１１におけ
るＲが例えば、 多価アルコールとホスゲン、クロル酢酸エステル、クロ
ルギ酸エステル、ジアルキルカーポ不−１・またはジア
リルカーボネートとの縮合によって得られるものである
。

例えば多価アルコールとホスゲンとの縮合反応は次式で
表される。

ｎ　１１０−Ｒ−０１１＋　ｎ　ＣＯＣ］ｚ　→ＨＯ−
＋Ｒ−ＯＣＯ＋Ｒ−Ｏｆ（＋　２ｎｌｌＣ！多価アルコ
ールとしては、具体的にばｌ、１０、デカンジオール、
１．６−ヘキサンジオール、１．４−ブタンジオール、
１１３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１
．５−ベンタンジオール等が代表的なものであるが、勿
論これに限定されるものではなく、特に前述の各式で表
されるものが好適である。

また、ポリイソシアナートとしては従来より公知のもの
がいずれも使用でき、例示するならばテトラメチレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等の
脂肪族ジイソシアナート、−フェニレンジイソシアナー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２．４−　トリ
レンジイソシアナート、２．６−　）リレンジイソシア
ナート、ジフヱニルメタンジイソシアナート、３，３−
ジメトキンー４．４”−ジフェニレンジイソシアナート
、３，３″−ジメチル−４，４“−ビフェニレンジイソ
シアナート、４．４”−ジイソシアナートジフェニルエ
ーテル、１．５−ナフタレンジイソシアナート、２．４
−ナフタレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナ
ート、１．３−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン
、１．４−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、ａ
、４゛−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン、４
．４゛−シクロヘキシルジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート等が挙げ
られる。

鎖延長剤としては、１１０−Ｒ−０１１（Ｒは炭化水素
基を表す。例えばＨＯ−（（Ｈｚ）、、−０Ｈ（ｎ□２
〜１０）　）で表される多価アルコールの他、脂肪族ジ
アミノ、脂環族ジアミノ、芳香族ジアミノ等も使用可能
である。

具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１．４−７’チレングリコ
ール、ビスフェノールＡ１グリセリン、１．３．６−ヘ
キサンドリオール、トリメチロールプロハン、ヘンタエ
リスリトール、ソルビトール、スクロース、ジプロピレ
ングリコール、メチルジェタノールアミノ、エチルビイ
ソプロパノールアミノ、トリエタノールアミノ、エチレ
ンジアミノ、ヘキサメチレンジアミノ、ビス（ρ−アミ
ノシクロヘキサン）、トリレンジアミノ、ジフェニルメ
タンジアミノ、メチレンビス（２−クロルアニリン）等
や、これら化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、
スチレンオキサイド等を１種または２種以上付加して得
られるポリエーテルポリオール等が例示される。

上述のポリカーボネートポリウレタン系樹脂にアミノ基
を導入するには、ウレタン化反応時に常に末端がイソシ
アナートとなるようにイソシアナート過剰の条件で当該
ウレタン化反応を行い、この末端のイソシアナートをジ
アミノ等で変性すればよい。

この末端を変性するためのジアミノとしては、通常知ら
れるものがいずれも使用でき、例示するならば、テトラ
メチレンジアミノ、ヘキサメチレンジアミノ等の脂肪族
ジアミノ、ｍ−フェニレンジアミノ、ｐ−フェニレンジ
アミノ、２．４−トリレンジアミノ、２．６−）リレン
ジアミノ、ｍ−キシリレンジアミノ、ｐ−キシリレンジ
アミノ、ジフェニルメタンジアミノ、　３．３’−ジメ
トキシ−４，４’−ビフェニレンジアミノ、３，３”−
ジメチル−４，４’　−ビフェニレンジアミノ、　４．
４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｌ、５−ナフタレ
ンジアミノ、２．４−ナフタレンジアミノ等の芳香族ジ
アミノ、１．３−ジアミノメチルシクロヘキサン、ｌ、
４−ジアミノメチルシクロヘキサン、　４．４’−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミノ等の
脂環族ジアミノ等が挙げられる。

なお、導入されるアミノ基は、−ＮＯ３で表されるもの
ばかりでなく、−ＮＨＲ（Ｒはアルキル基等の炭化水素
基）であってもよい、また、導入されるアミノ基の数も
、１分子当たり２個とは限らず、その導入量としては、
０．０２〜１．２ｎ　ｍｏｌ／　ｇの範囲とすることが
好ましい、アミノ基の導入量が０．０２ｎ＋ｍｏｌ／ｇ
未満であると架橋性に対する効果が不足し、逆に導入量
が１．２ｍ　ｍｏｌ／　ｇを越えると溶剤に対する溶解
性が悪くなると同時に塗膜の耐湿性が劣化する。

ポリカーボネートポリウレタンの数平均分子量は５００
０〜ｔｏｏｏｏｏであるのがよい。この分子量が５００
０未満では耐久性が不充分となる虞れがあり、逆に１０
００００を越えると溶剤に対する溶解性が低下し取り扱
い性が悪くなる。

かかるポリカーボネートポリウレタンを結合剤とする際
に、架橋構造はポリイソシアナートと反応させることに
より形成すればよいが、このポリイソシアナートの他に
エポキシ化合物等を用いてもよい。

上述のポリカーボネートポリウレタン系樹脂は、通常の
磁気記録媒体で用いられる他の結合剤と混合して用いて
もよい。

かかる他の結合剤としては、磁気記録媒体の結合剤とし
て従来から使用されているものが使用可能であって、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体。

塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、
塩化ビニル−酢酸とニル−マレイン酸共重合体、塩化ビ
ニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロ
ニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニト
リル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共
重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合
体、メククリル酸エステルースチレン共重合体、熱可塑
性ポリウレタン樹脂、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン
ーアクリロニトリル共重合体、ブタジェン−アクリロニ
トリル共重合体、アジりロニトリルーブタジエンーメタ
クリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、セルロース
誘導体、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリエステル
樹脂、フェノール樹脂２エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウ
レタン樹脂。

尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂またはこれらの混合物等が挙げられる。

上記ポリカーボネートポリウレタン系樹脂あるいは併用
するその他の結合剤には、さらに分散性を向上させる目
的から親水性極性基を導入してもよい。上記親水性極性
基としては、−５ＯＪ基、−０ＳＯ：ｌ？Ｉ　、１．、
−ＰＯ（ＯＭ’）ｚ基、−Ｃ００Ｍ基、−Ｎｉ１．基、
−ＮＲ，Ｘ基（但し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原
子を、Ｍｏは水素原子、アルカリ金属原子又は炭化水素
原子を、Ｒはアルキル基を、Ｘはハロゲン原子をそれぞ
れ表す。）等が挙げられる。

本発明の磁気記録媒体において、磁性層は磁性ｉ′ｌ）
末、非磁性粉末等を前述のポリカーボネートポリウレタ
ン系樹脂を含む結合剤並びに有機溶剤中に分散し調製さ
れる磁性塗料を非磁性支持体の表面に塗布して形成され
る。

ここで、上記非磁性支持体の素材としては、通常この種
の磁気記録媒体に使用されるものであれば如何なるもの
であってもよく、例えばポリエチレンテレフタレート等
のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロ
ースダイアセテート、セルロースアセテートブチレート
等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネートポリイミド
、ポリアミド、ポリアミドイミド等のプラスチック、紙
、アルミニウム、銅等の金属、アルミニウム合金、チタ
ン合金等の軽合金、セラミックス、単結晶シリコン等が
挙げられる。この非磁性支持体の形態としては、フィル
ム、テープ。

シート、ディスク、カード５　ドラム等のいずれでも良
い。

また、上記磁性層に用いられる強磁性粉末には通常のも
のであればいずれも使用することができる。したがって
、使用できる強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄粒子、
強磁性二酸化クロム、強磁性合金↑５］末、六方晶系バ
リウムフェライト微粒子、窒化鉄等が挙げられる。

さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性粉末の他
に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、
防錆剤等が加えられても良い。これら分散剤、潤滑剤、
研磨剤、帯電防止剤、防錆剤としては、従来公知のもの
がいずれも使用可能である。

上述の磁性層の構成材料は、を機溶剤に熔かして磁性塗
料として調製され、非磁性支持体上に塗布されるが、そ
の磁性塗料の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
乳酸エチル。

酢酸クリコールモノエチルエーテル等のエステル系溶剤
、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエヂル
エーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系溶剤、
ヘンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系ン
容剤、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、
メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素
、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、ジクロロヘ
ンゼン等の有機塩素化合物系溶剤等が挙げられ、さらに
はジメチルスルホキサイド等のスルホキサイト系溶剤、
ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤等も使用可能で
ある。

なお、前述のアミノ基含有ポリカーボネートポリウレタ
ン系樹脂は、磁性層ばかりでな（バンクコート層等に用
いてもよく、この場合にも磁性層の場合と同様、耐久性
等の点で効果が期待できる。

〔作用〕

ポリカーボネートポリウレタン系樹脂は、良好な塗膜物
性を発揮すると同時に、優れた耐加水分解性を示す。し
たがって、高温多湿下にさらされた場合等にも優れた耐
久性を発揮する。

また、前記ポリカーボネ−１ポリウレタン系樹脂には、
分子中にアミノ基が導入されているので、良好な架橋性
も確保される。

〔実施例］ 以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明はこの実施例に限定されるものではない。

↑昌ＩＩΔ１戒 先ず、結合剤であるポリウレタン樹脂を合成した。合成
したポリウレタンの原料、アミノ基導入量並びに数平均
分子量は、第１表に示す通りである。なお、第１表中、
ポリオールＡ〜ポリオールＤは下記の化合物を表し、ポ
リオールＡ及びポリオールＢがポリカーボネートポリオ
ールに相当する。また、ポリイソシアナートとしてはジ
フェニルメタンジイソシアナートを使用した。

ポリオールＡ：１．６−ヘキサングリコール系ポリカー
ボネートポリオール 水酸基価５６（分子１１０００に対して水酸基が１個含
まれることを表す。

以下同じ、） ポリオールＢニジクロヘキサンジメチロール系ポリカー
ボネートポリオール 水酸基価５６ ボリオールＣ：ポリブタンンアジペート系ポリエステル
ポリオール 水酸基価５６ ポリオールＤ　：　１．４−ブタンジオール合成したポ
リウレタン樹脂において、末端をアミノ基とするには、
イソシアナート過剰となるようにウレタン化反応を行い
、反応停止剤にメチレンジアニリンを用いることで行っ
た。

（以下余白） これら合成したポリウレタン樹脂（ＰＵＡ〜ＰｔＪ−Ｊ
）を使用して磁気記録媒体を作製したが、その作製方法
は次の通りである。

敬ス記録墓止詐１方店 金属磁性粉末　　　　　　　　　　　１００重量部（比
表面積５２ｎｆ／ｇ） ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　１６重置部塩化
ビニル系共重合体　　　　　　　　８重量部カーボンブ
ランク（帯電防止剤）　　　　２重量部ＡｌｚＯ３（研
磨剤）　　　　　　　　　　２重量部ステアリン酸　　
　（潤滑剤）　　　　　１重■部ブチルステアレート（
潤滑剤）　　　　　１重量部メチルエチルケトン　　　
　　　　　　１５０重世部トルエン　　　　　　　　　
　　　　１５０重量部シクロへキサノン　　　　　　　
　　　６０重量部上記組成物をボールミルにて２４時間
混合し、さらに硬化剤（商品名コロネー目］Ｌ）６重量
部を加えて１５分混合した後、３μｍのフィルタで濾過
した。これを１４μｍ厚のポリエチレンテレフタレーＩ
−フィルム上に乾燥後の膜厚が４μｍとなるように塗布
し、次いでＣイ１場配向処理を行った後、乾燥して巻き
取った。さらにスーパーカレンダー処理を行った後、さ
らに６０°Ｃにて２０時間加熱処理を行い、ｌ／２イン
チ幅に裁断してサンプルテープを作製した。

なお、使用した塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニル８
８重量％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．
５重間％、２−アクリルアミドル２−メチルプロパンス
ルホン酸ナトリウム１．５重■％よりなるものである。

以上の方法に従い、ポリウレタン樹脂の種類を第２表に
示すように変え、各種サンプルテープを作成した。

得られた各サンプルテープ（実施例１〜実施例７、比較
例１〜比較例３）について、それぞれ粉落ち、スチル時
間並びに粘着性を測定した。粉落らは、６０分シャトル
１００回走行後の磁性層からヘッドドラムへの扮落ち量
を目視により１ｉ１２察し、粉落ら量の殆どないものを
０点、粉落ち量の非常に多いものを一５点として評価し
た。スチル時間は、サンプルテープにビデオ信号を記録
し、そのＩ’？Ｆ出力が２に低下するまでの時間を測定
した。粘着性は、リールにサンプルテープを巻いて温度
４０”Ｃ。

相対湿度８０％の条件下で１力月エージングした後、テ
ープの剥がれ具合を目視により評価し、１０点法で採点
した。剥がれがなく良好なものほど低い点数とする。結
果を第２表に示す。

（以下余白） 第２表 上記第２表より明らかなように、結合剤としてアミノ基
を導入したポリカーボネートウレタン系樹脂を用いた磁
気記録媒体では、粉落ちが非常に少なくなっているとと
もに、スチル特性が向上していることがわかる。これは
、アミノ基によって架橋性が向上したためと考えられる
。

一方、粘着特性を見ると、ポリエステルポリウレタンを
用いたもの（比較例１及び比較例４）において大幅な劣
化が見られる。これは保存中にエステル結合部の加水分
解が進んだためであると考えられる。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
磁性層を構成する結合剤として分子中にアミノ基を有す
るポリカーボネートポリウレタン系樹脂を用いているの
で、架橋性が改善されると同時に結合剤の加水分解が抑
制され、耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することが
可能である。

特許出願人　　　ソニー株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上に磁性粉末と結合剤を主体とした磁性層
   を有する磁気記録媒体において、 前記磁性層が分子中にアミノ基を有するポリカーボネー
   トポリウレタン系樹脂を結合剤として含有することを特
   徴とする磁気記録媒体。