JPH0470688B2

JPH0470688B2 -

Info

Publication number: JPH0470688B2
Application number: JP59211650A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Ninomya; Masakazu Muroyama; Masayoshi Sugyama; Akira Hashimoto
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1984-10-09
Filing date: 1984-10-09
Publication date: 1992-11-11
Also published as: US4656089A; EP0177939B1; EP0177939A3; JPS6190327A; EP0177939A2; DE3573348D1

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、磁気テープ、磁気デイスク等の磁気
記録媒体に関するものである。〔従来の技術〕磁気記録の分野においては、高密度記録化や記
録信号の短波長化が進められており、これに対応
して、例えば非磁性支持体上に磁性塗料を塗布し
て磁性層を形成した塗布型の磁気記録媒体におい
ては、磁性層に分散される磁性粉末の微細化、高
充填化が図られ、結果として上記磁性層の平滑性
が良好になる傾向にある。ところで、このように磁性層の表面平滑性が良
好なものとなると、例えばスペーシングロス等の
点では有利であるが、走行性や耐久性の面で支障
をきたす虞れがある。すなわち、上記磁性層の表
面が平滑になり過ぎると、例えば磁気ヘツドやガ
イドポスト、回転ヘツド用シリンダ等との接触部
において凝着現象（いわゆるはりつき）が起こに
やすくなり、また実質的な接触面積が大きくなる
ことから摩擦係数が大きなものとなる等、走行性
が極めて悪化してしまい、著しくは走行不能に陥
つてしまう虞れもある。さらに、上記摩擦係数の
増加は、例えば走行系での磁気テープの張力を増
加させるために、耐久性の面でも粉落ち、形状劣
化、ヘツド詰り等の原因となる虞れもある。一方、高密度記録に供する磁気記録媒体におい
ては、電磁変換特性上の観点から磁性層中の磁性
粉末の体積濃度をある程度確保する必要がある
が、この場合には前述の磁性粉末の微細化に伴な
う比表面積の増加が磁性層の塗膜物性を著しく劣
化させる要因となり、好ましいものではない。〔発明が解決しようとする問題点〕このように、磁性粉末の微細化は、磁気テープ
の走行性が磁性層塗膜の物性に悪影響を及ぼす。そこで本発明は、上述の磁性粉末の微細化に伴
なう表面性の問題や塗膜物性の劣化を解消し、走
行性に優れ、かつ磁性層が強靭な塗膜として形成
され耐久性に優れた磁気記録媒体を提供すること
を目的とする。〔問題点を解決するための手段〕本発明者等は、上述の目的を達成せんものと鋭
意研究の結果、ゾンゾグアナミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂あるいはベンゾグアナミン−メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂の球状微粒子が滑性付与や
塗膜物性改善に極めて有用であることを見出し本
発明を完成するに至つたものであつて、非磁性支
持体上に磁性粉末と結合剤とを主成分とする磁性
層が形成されてなる磁気記録媒体において、上記
磁性層がベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹
脂またはベンゾグアナミン−メラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂よりなる球状微粒子を含有している
ことを特徴とするものである。すなわち、本発明に係る磁気記録媒体において
は、ポリエチレンテレフタレートフイルム等の非
磁性支持体表面にベンゾグアナミン−ホルムアル
デヒド樹脂あるいはベンゾグアナミン−メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂の球状微粒子を分散混練
した磁性塗料を塗布することにより磁性層が形成
され、この結果、上記磁性層の表面性や塗膜物性
の改善が図られるように構成されている。ここで使用されるベンゾグアナミン−ホルムア
ルデヒド樹脂あるいはベンゾグアナミン−メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂の球状微粒子は、高分
子顔料（有機粉末）であるのが特徴で、強靭な物
性と耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性とを兼ね備えて
いる。したがつて、上記磁性塗料中に添加した際
にも、この磁性塗料に含まれる有機溶剤に溶解す
ることはなく、また混練時に高温、高剪断力が加
えられても変形、分野を起こすことはない。上記ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂
あるいはベンゾグアナミン−メラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂は、非常に硬質な材料であるので滑
性に富み、これら樹脂の球状微粒子は磁性層中で
固形滑剤の役割を果たす。また、これら球状微粒
子の粒径を選択することにより形成される磁性層
の表面粗度をコントロールすることが可能で、上
記磁性層の表面を適度に粗らすことにより滑性を
付与することもできる。さらに注目すべき点は、上記ベンゾグアナミン
−ホルムアルデヒド樹脂あるいはベンゾグアナミ
ン−メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の球状微粒
子が、上記磁性塗料に用いられる結合剤との親和
性に優れ、磁性層の塗膜物性の改善に有効である
ことである。すなわち、この磁性塗料の結合剤と
の親和性は、非磁性微粒子粉末を磁性塗料中に添
加して使用する場合に最も要求される特性の一つ
であつて、例えば無機顔料のように結合剤との親
和性に乏しい材料を使用すると、得られる磁気記
録媒体の特性、例えばSN比等を著しく劣化させ
る。これに対し、上記ベンゾグアナミン−ホルム
アルデヒド樹脂やベンゾグアナミン−メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂は結合剤と同種の材質であ
ることから適度な親和性が期待でき、添加による
SN比の劣化も少なく、実際ミクロトームによる
断面観察でも磁性層中に上記球状微粒子が均一に
分散している様子が確認された。このことから、
上記球状微粒子は塗膜物性向上に大きく貢献し、
滑性の付与とあいまつて磁気記録媒体の走行性や
耐久性の問題を解決しているものと考えられる。本発明において使用されるベンゾグアナミン−
ホルムアルデヒド樹脂またはベンゾグアナミン−
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の球状微粒子の
粒径としては、0.1〜3μの範囲内であることが好
ましい。この粒径が0.1μ未満であると滑性付与の
効果が少なくなり、逆に3μを越えると磁性層表
面の凹凸が大きくなり過ぎ画質低下等の原因とな
る。また、上記球状微粒子の添加量としては、磁性
粉末100重量部に対して１〜10重量部の範囲であ
ることが好ましい。上記添加量が少なすぎるとほ
とんど効果が期待できず、多すぎると結果として
磁性粉末の充填密度が下がり高密度記録を行なう
ようには好ましくない。一方、上記磁性層を構成する主成分の一つであ
る磁性粉末としては、通常のものであれば何れも
使用でき、例えば強磁性酸化鉄粒子、強磁性二酸
化クロム、強磁性合金粉末等が挙げられる。上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式FeOx
で表わした場合、Ｘの値が1.33≦Ｘ≦1.50の範囲
内にあるもの、即ちマグヘマイト（γ−Fe₂O₃，
Ｘ＝1.50）、マグネタイト（Fe₃O₄，Ｘ＝1.33）及
びこれらの固溶体（FeOx，1.33＜Ｘ＜1.50）で
ある。さらに、これら強磁性酸化鉄に抗磁力を上
げる目的でコバルトを添加した、Coドープ型酸
化鉄粒子やCo被着型酸化鉄粒子等も使用可能で
ある。上記強磁性二酸化クロムとしては、CrO₂ある
いはこれらに抗磁力を向上させる目的でRu，Sn，
Te，Sb，Fe，Ti，Ｖ，Mn等の少なくとも一種
を添加したものを使用できる。上記強磁性合金粉末としては、Fe，Co，Ni，
Fe−Co，Fe−Ni，Fe−Co−Ni等の金属もしく
は合金が使用でき、またこれらに種々の特性を改
善する目的でAl，Si，Ti，Cr，Mn，Cu，Zn等
の金属成分を添加してもよい。そして、磁性粉末として粒径の小さい、すなわ
ち比表面積の大きな磁性粉末を使用した場合に上
記ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂ある
いはベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂の球状微粒子による効果が発揮される。
特に、磁性粉末の比表面積が30m²／ｇ（BET法
による。）以上である場合に効果的である。また、上記磁性層を構成するもう一つの主成分
である結合剤としては、磁気記録媒体の結合剤と
して従来から使用されているものを用いればよ
く、かかる例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアル
コール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレ
イン酸共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共
重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合
体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重
合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重
合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン共
重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合
体、熱可塑ポリウレタン樹脂、フエノキシ樹脂、
ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニト
リル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メタク
リル酸共重合体、ポリビニルブチラール、セルロ
ース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポ
リエステル樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹
脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、アルキド樹脂、尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂またはこれらの混合物などが挙げられる。ここで特に、上記結合剤として−SO₃M，−
OSO₃M，−COOM，

【式】のような親水性極性基が導入され高分散機能を有する樹脂材料
を使用することが効果的である。上記親水性極性基を導入した樹脂材料として
は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化
ビニル−酢酸ビニル系共重合体等に−SO₃M，−
OSO₃M，−COOM，

【式】（式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わし、M′は水
素原子、アルカリ金属または炭化水素基を表わ
す。）から選ばれた親水性極性基を導入したもの
が挙げられる。上記親水性極性基を各樹脂に導入する方法とし
ては種々の方法が考えられるが、例えば以下に示
すような方法が挙げられる。先ず、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂
に前記親水性極性基を導入する方法としては、次
のような方法が挙げられる。 (1) ポリウレタン又はポリエステルの原料である
２塩基酸あるいはポリオール等に前記親水性極
性基を予め導入しておく方法。 (2) ２官能若しくは３官能以上の−OH基を有す
るポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂を変
性する方法。上記(2)の具体例としては、例えば (A) ClCH₂CH₂SO₃M，ClCH₂CH₂OSO₃M，
ClCH₂COM，

【式】（但し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属、
M′は水素原子、アルカリ金属又は炭化水素基）
の如く、分子中に親水性極性基と塩素を含有する
化合物と、多官能のOH基を有するポリウレタン
樹脂又はポリエステル樹脂とを、両成分が溶解性
のあるジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等の溶剤に溶解し、ピリジン、ピコリン、ト
リエチルアミンなどのアミン類やエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイドなどのエポキシ化合
物等の脱塩酸剤の存在下での−OH基と塩素との
脱塩酸反応により親水性極性基を導入する方法が
ある。若干の副生成物を生じるが、次の方法でも合成
可能である。即ち、 (B) HOCH₂CH₂SO₃M，HOCH₂CH₂OSO₃M，
HOCH₂COOM，

【式】とジイソシアネート化合物、例えば、４，４−ジ
フエニルメタンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
とを等モル反応させ、ジイソシアネートの一方の
NCO基と上記分子中のOH基との反応による反応
生成物を得る。次にポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂の
−OH基と残留している−NCO基とを反応させれ
ば、親水性極性基の導入されたポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂が得られる。また、親水性極性基の導入された塩化ビニル系
共重合体の出発原料としては、塩化ビニル−酢酸
ビニル−ビニルアルコール共重合体をはじめ、塩
化ビニル−プロピオン酸ビニル−ビニルアルコー
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル−プロピオン酸ビニ
ル−ビニルアルコールの共重合体が挙げられる。
この場合、ビニルアルコールの割合が0.5重量％
〜20重量％程度のものが好ましい。合成方法とし
ては、ビニルアルコールの−OH基と
ClCH₂CH₂OSO₃M，ClCH₂CH₂SO₃M，
ClCH₂COOM，

【式】（但し、Ｍは水素又はアルカリ金属、M′は水素原子、アル
カリ金属又は炭化水素基）等とをジメチルホルム
アミド（DMF）、ジメチルスルホキシド
（DMSO）等の溶剤の存在下でピリジン、ピコリ
ン、トリエチルアミンなどのアミン類、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイドなどのエポキ
シ化合物等の脱塩酸剤により反応させる方法が挙
げられる。これらの反応では、若干の副生成物が生じる
が、次の方法でも合成可能である。即ち、 HOCH₂CH₂OSO₃M，HOCH₂CH₂SO₃M，
HOCH₂COOM，

〔作用〕

上述のように、磁性層中にベンゾグアナミン−
ホルムアルデヒド樹脂あるいはベンゾグアナミン
−メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の球状微粒子
を含有させることにより、磁性層の滑性が良好な
ものとなり、また塗膜物性も強靭なものとなる。〔実施例〕実施例１ Co被着型γ−Fe₂O₃（比表面積30m²／ｇ） 100重量部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（U.C.C.社
製、商品名VAGH） 17.5重量部ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン社製、商
品名Ｎ−2304） 7.5重量部ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂球状
微粒子（粒径0.3μ）５重量部分散剤（レシチン） 0.5重量部潤滑剤（シリコンオイル） 1.0重量部研磨剤（Cr₂O₃） 2.5重量部メチルエチルケトン 100重量部メチルイソブチルケトン 50重量部トルエン 50重量部上記組成物をサンドミルにて24時間混合し、
2μフイルタでろ過した後、硬化剤（バイエル社
製、デイスモジユールＬ）2.5重量部添加し、さ
らに30分間混合して磁性塗料を調製した。次いで、この磁性塗料を14μ厚のポリエステル
フイルム上に乾燥後の厚みが6μになるように塗
布し、磁場配向処理を行なつた後、乾燥して巻き
とつた。これをカレンダー処理した後、1/2インチ幅に
裁断してサンプルテープを作成した。実施例２先の実施例１のベンゾグアナミン−ホルムアル
デヒド樹脂球状微粒子（粒径0.3μ）の代わりにベ
ンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂球状微粒
子（粒径１〜2μ）を用い、他は実施例１と同様
の方法によりサンプルテープを作成した。実施例３先の実施例１のベンゾグアナミン−ホルムアル
デヒド樹脂球状微粒子（粒径0.3μ）の代わりにベ
ンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂球状微粒子（粒径0.3μ）を用い、他は実施例１
と同様の方法によりサンプルテープを作成した。実施例４ Co被着型γ−Fe₂O₃（比表面積45m²／ｇ） 100重量部 SO₃Na基含有塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール共重合体 17.5重量部 SO₃Na基含有ポリエステルポリウレタン樹脂
7.5重量部ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂球状
微粒子（粒径0.3μ）２重量部分散剤（レシチン） 0.5重量部潤滑剤（シリコンオイル） 1.0重量部研磨剤（Cr₂O₃） 2.5重量部メチルエチルケトン 100重量部メチルイソブチルケトン 50重量部トルエン 50重量部上記組成物をサンドミルにて24時間混合し、
2μフイルタでろ過した後、硬化剤（バイエル社
製、デイスモジユールＬ）2.5重量部添加し、さ
らに30分間混合して磁性塗料を調製した。次いで、この磁性塗料を14μ厚のポリエステル
フイルム上に乾燥後の厚みが6μになるように塗
布し、磁場配向処理を行なつた後、乾燥して巻き
とつた。これをカレンダー処理した後、1/2インチ幅に
裁断してサンプルテープを作成した。実施例５先の実施例２のベンゾグアナミン−ホルムアル
デヒド樹脂球状微粒子（粒径0.3μ）の代わりにベ
ンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂球状微粒子（粒径0.3μ）を用い、他は実施例２
と同様の方法によりサンプルテープを作成した。実施例６先の実施例２のベンゾグアナミン−ホルムアル
デヒド樹脂球状微粒子の添加量を５重量部に変
え、他は実襲施例２と同様の方法によりサンプル
テープを作成した。実施例７先の実施例２のベンゾグアナミン−ホルムアル
デヒド樹脂球状微粒子の添加量を7.5重量部に変
え、他は実施例２と同様の方法によりサンプルテ
ープを作成した。比較例１ Co被着型γ−Fe₂O₃（比表面積30m²／ｇ） 100重量部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（UCC社製、
商品名VAGH） 17.5重量部ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン社製、商
品名Ｎ−2304） 7.5重量部分散剤（レシチン） 0.5重量部潤滑剤（シリコンオイル） 1.0重量部研磨剤（Cr₂O₃） 2.5重量部メチルエチルケトン 100重量部メチルイソブチルケトン 50重量部トルエン 50重量部上記組成物をサンドミルにて24時間混合し、
2μフイルタでろ過した後、硬化剤（バイエル社
製、デイスモジユールＬ）2.5重量部添加し、さ
らに30分間混合して磁性塗料を調製した。次いで、この磁性塗料を14μ厚のポリエステル
フイルム上に乾燥後の厚みが6μになるように塗
布し、磁場配向処理を行なつた後、乾燥して巻き
とつた。これをカレンダー処理した後、1/2インチ幅に
裁断してサンプルテープを作成した。比較例２先の比較例１のCo被着型γ−Fe₂O₃（比表面積
30m²／ｇ）の代わりにCo被着型γ−Fe₂O₃（比表
面積45m²／ｇ）を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体の代わりにSO₃Na基含有塩化ビニル−酢酸
ビニル−ビニルアルコール共重合体を、ポリウレ
タン樹脂の代わりにSO₃Na基含有ポリエステル
ポリウレタン樹脂を用い、他は比較例１と同様の
方法によりサンプルテープを作成した。以上の実施例及び比較例で作成された各サンプ
ルテープについて、スチル特性、摩擦係数、傷
付、Ｙ−Ｓ／Ｎを測定した。なお、ここでスチル
特性はサンプルテープに4.2MHzの映像信号を記
録し、この再生出力が50％に減衰するまでの時間
を測定した。また、上記摩擦係数は、テープ速度
0.4mm／sec、荷重50ｇにおける磁性層表面と1Sス
テンレスとの摩擦係数を測定した。上記傷付は、
10分長のサンプルテープを100回シヤトル走行さ
せた後の磁性層の傷付きを目視で観察し、非常に
良好な場合を◎、良好な場合を〇、やや傷が付く
場合を△、かなり傷が付く場合を▲、傷付きがひ
どくピンチローラやガイド部材への粉落が目立つ
場合を×で表わした。Ｙ−Ｓ／Ｎは、サンプルテ
ープに白黒画像を録画して再生した時の信号／雑
音比を求めた。結果を次表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

上述の説明からも明らかなように、本発明にお
いては、磁性層にベンゾグアナミン−ホルムアル
デヒド樹脂あるいはベンゾグアナミン−メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂の球状微粒子を分散させ
ているので、磁性層の滑性が向上し得られる磁気
記録媒体の走行性が良好なものとなるとともに、
磁性層塗膜物性が強靭なものとなつて耐久性も大
幅に改善される。本発明は、特に比表面積が30m²／ｇ以上の磁性
粉末を用いた場合に効果的であり、さらに結合剤
として親水性極性基を導入した樹脂材料を用いた
場合に効果が高い。

Claims

【特許請求の範囲】

１非磁性支持体上に磁性粉末と結合剤とを主成
分とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体に
おいて、上記磁性層がベンゾグアナミン−ホルム
アルデヒド樹脂またはベンゾグアナミン−メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂よりなる球状微粒子を
含有していることを特徴とする磁気記録媒体。