JPS63138521A

JPS63138521A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPS63138521A
Application number: JP28514786A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Miyazaki; 宮崎　孝弘; Masae Takano; 高野　雅穫
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1986-11-29
Filing date: 1986-11-29
Publication date: 1988-06-10
Anticipated expiration: 2012-01-29
Also published as: JP2576102B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、磁気テープ等の磁気記録媒体に間するもので
あり、さらに詳細には非磁性支持体上に形成される磁性
層に含まれる結合剤の改良に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、塗布型の磁気記録媒体の結合剤として使用さ
れているポリウレタン樹脂の分子中に−Ｃ００Ｆ基（但
し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）及び
スルホン酸３級アミン塩を導入することにより、磁性粉末に対する分散性、磁性層として形成した際の塗
膜の性質、塗膜形成の際の作業性等の点で優れた特性を
有する結合剤を提供し、表面性や耐久性に優れ磁気特性
や電磁変換特性の良好な磁気記録媒体を提供しようとす
るものである。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録媒体、特にＶＴＲ（ビデオテープレコー
ダ）用の磁気記録媒体においては、短波長記録を行った
場合にも高再生出力を得ることができるように、磁気特
性、ＮＴａ変換特性の向上が要望されている。そして、
その方策としで、磁性粉末の微粒子化、高磁力化が図ら
れるとともに、磁性層中における磁性粉末の充填密度、
いわゆるバッキングデンシティを増大させる傾向が強く
なっている。

一方、従来から使用されている磁気記録媒体用の結合剤
としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やポリウレ
タン樹脂等を主体とする結合剤が挙げられるが、上述の
バッキングデンシティの増大、さらには耐久性の向上環
の要請に伴って、これら結合剤では様々な問題が発生し
ており、充分な対処が難しいのが現状である。

例えば、磁性粉末の微粒子化による比表面積の増大や高
磁化力による凝集力の増大に伴い、前述の結合剤では満
足のいく分散性や表面積が得られず、磁性粉末のパフキ
ングデンシティを増大させることも困難なものとなって
いる。したがって、耐久性、磁気特性、電磁変換特性に
ついても不充分なものであった。特に、高記録密度化に
対応すべく超微粒子化された磁性粉末や高い磁化量を有
する磁性粉末に対しての性能は不充分なものであった。

この場合、例えば界面活性剤を分散剤として使用する等
の方法が考えられるが、界面活性剤が低分子であるため
に、粉落ちや経時変化によるブルーミング等が発生し、
機械的強度や耐久性等に問題が生じてしまう。

そこで、例えば特公昭５８−４１５６５号公報等には、
スルホン酸金属塩基をポリウレタン樹脂中に導入した結
合剤が提案されており、磁性粉末の分散性の向上が試み
られているが、未だ充分なものとは言い難く、例えば磁
気記録媒体とした場合に粉落ちを生じてしまい耐久性の
点でなお改善すべき点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来広く用いられている塩化ビニル系共重
合体やポリウレタン樹脂、さらにはスルホン酸金属塩基
を含有させた結合剤では、磁性粉末に対する分散性や塗
膜物性、製造上の取り扱い等の点で解決すべき点が多く
、所定の耐久性、磁気特性、電磁変換特性を確保するこ
とが難しがった。

そこで本発明は、当該技術分野の前記欠点を解消するた
めに提案されたものであって、磁性粉末に対する分散性
、磁性層として形成した際の塗膜の性質、塗膜形成の際
の作業性等の点で優れた特性を有する結合剤を提供し、
表面性や耐久性に優れ磁気特性や電磁変換特性の良好な
磁気記録媒体を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、極性基として側鎖にカルボン酸金属塩基
を導入することにより磁性粉末に対して高い親和性を示
し分散性が向上すること、さらに極性基としてスルホン
酸３級アミン塩を側鎖に導入することが作業性を向上す
る上で有効であること、等に着目し本発明を完成するに
至ったものであって、非磁性支持体上に強磁性粉末と結
合剤とを主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒
体において、前記結合剤は分子中に一〇〇〇Ｍ基（但し
、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）及びス
ルホン酸３級アミン塩を有するポリウレタン樹脂を含有
することを特徴とするものである。

本発明において使用されるポリウレタン樹脂は、優れた
塗膜強度を有するもので、ポリヒドロキシ化合物とポリ
イソシアナートとの反応によって得られるが、樹脂の主
体となるポリヒドロキシ化合物、ポリイソシアナートと
しては分子量約５００〜５０００の長鎖ジオール、分子
量約５０〜５゜Ｏの短鎖ジオール、有機ジイソシアナー
トを用いることが好ましい。

上記長鎖ジオールは、例えばポリエステルジオール、ポ
リエーテルジオール及びポリエーテルエステルグリコー
ル等に大別される。ポリエステルジオールとしては、具
体的には例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸またはそれらの低級
アルコールエステルと、エチレングリコール、ｌｌ３−
プロピレングリコール、１．４−ブチレングリコール、
ｌ。

６−ヘキサングリコール、ジエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、あるいはビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物等又はこれらの混合物とを反応し
て得られるポリエステルジオール類又はε−カプロラク
トン等のラクトンを開環重合して得られるラクトン系の
ポリエステルジオール等が挙げられる。ポリエーテルジ
オールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリ
プロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール類又はこれらの共重合ポリエーテルグ
リコール等が挙げられる。また、ポリエーテルエステル
グリコールとしては、上記ポリアルキレンエーテルグリ
コールをポリオール成分として脂肪族又は芳香族ジカル
ボン酸と反応させて得られるポリエステルグリコール類
が挙げられる。

この長鎖ジオールの分子量が余り小さすぎると、得られ
るポリウレタン樹脂のウレタン基濃度が大きくなりすぎ
て樹脂の柔軟性が乏しくなり、また溶剤に対する溶解性
が悪くなり、磁気記録媒体の結合剤として用いるのには
余り好ましくない、また、長鎖ジオールの分子量が余り
大きすぎるときは、樹脂中の長鎖ジオール含有量が多く
なりすぎて相対的にウレタン基濃度が非常に小さくなる
ため、樹脂の耐摩耗性及び耐熱性が低下する。

上記短鎖ジオールは、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１．４−ブチレングリコール、１，
６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等の
脂肪族グリコールあるいはビスフェノールへのエチレン
オキサイド付加物またはプロピオンオキサイド付加物、
ハイドロキノンのエチレンオキサイド付加物等の芳香族
ジオール等があり、ポリウレタン樹脂の性質に応じてこ
れらを単独または種々の！比で混合して使用できる。

さらに、グリセリン、グリセリンのエチレンオキサイド
付加物、２−メチルプロパン−１，２，３−）ジオール
、４−〔ビス（２−ヒドロキシエチル））　−２−ヒド
ロキシペンタン、３−メチルベンクン−１，３，５−ト
リオール、１．２．６−ヘキサングリコール、１−ビス
（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−プロパツール、
ジェタノールアミンのプロピオンオキサイド付加物等の
トリオールを併用することも可能である。

上記有機ジイソシアナートとしては、テトラメチレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等の
脂肪族ジイソシアナート、清−フェニレンジイソシアナ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２．４４リレ
ンジイソシアナート、２１６−トリレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、３．３−ジメ
トキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアナート、３
．３′−ジメチル−４，４゛−ビフェニレンジイソシア
ナート、４．４゛−ジイソシアナートジフェニルエーテ
ル、■、５−ナフタレンジイソシアナート、２．４−ナ
フタレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート
、１．３−ジイソシアナートメチルシクロへ牛サン、１
．４−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、４．４
’−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン、インホ
ロンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート等が
あげられる。

また、ポリウレタン樹脂の製造において採用される反応
方法としては、溶融状態で反応させる溶融重合、酢酸エ
チル、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン等の単
独または混合溶剤等の不活性溶剤に前記記載の原料を溶
解せしめて行う溶液重合等があるが、磁気記録媒体の結
合剤のように溶剤に溶解し使用することの多いポリウレ
タン樹脂の製造には、溶液重合が好ましく、待にプレポ
リマー調製時は溶ｍＷ合し、鎖延長反応を行う前に上記
の不活性溶剤を加えて溶液重合を行うことがより好まし
い。

反応に際して、触媒として有機金属化合物、例えばオク
チル酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合
物、あるいは三級アミン、例えばＮ−メチルモルホリン
、トリエチルアミン等を添加してもよい、また、生成物
の安定性を増すために、酸化防止側、紫外線吸収剤、加
水分解防止剤等を固形分に対して約５％以内の蟹を添加
してもよい。

さらに、上記ポリウレタン樹脂に親水性極性基として−
ＣＯＯＭ基（但し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子
を表す。）及びスルホン酸３級アミン塩を導入する。こ
こで、−Ｃ００Ｍ基はＥ〃性粉末の分散性向上という点
で非常に有効で、磁気記録媒体としたときに粉落ちの軽
減効果が特に大きいが、−Ｃ００Ｍ基を単独に導入した
結合剤では塗料としたときに粒度が非常に大きなものと
なり実用性に欠けるものとなってしまうので、スルホン
酸３級アミン塩を併用する。

本発明者等の実験によれば、分子中に−ＣＯＯＭ基を有
しかつスルホン酸３級アミン塩を有するポリウレタン樹
脂を用いることで、−Ｃ００Ｍ基の粉落ち軽減効果を損
なうことなしに良好な粒度特性を有する塗料を得ること
ができ、−Ｃ００Ｍ基を単独で含有する場合以上に分散
性に優れた磁気記録媒体を得ることができた。

ところで、これら−Ｃ００Ｍ基やスルホン酸３級アミン
塩をポリウレタン樹脂に導入するには、次のような方法
によればよい。

（１）ポリウレタンの原料であるジイソシアナートある
いはポリオール等の一部に前記−Ｃ００Ｍ基あるいはス
ルホン酸３級アミン塩を予め導入しておく方法。

（２）ポリウレタン樹脂の末端もしくは側鎖にＯＨ基を
残存させておき、このＯＨ基を−ＣＯＯＭ基含有化合物
及びスルホン酸３級アミン塩を含有化合物により変性す
る方法。

上記（１）の方法で用いられる一ＣＯＯＭ基あるいはス
ルホン酸３級アミン塩を親木性極性基として導入したジ
イソシアナートあるいはポリオールとしては、−Ｃ００
Ｍ基含有ジオール、スルホン酸３級アミン塩含有ジオー
ル、−Ｃ００Ｍ基含有有機ジイソシアナート、スルホン
酸３級アミン塩有機ジイソシアナートが挙げられる。こ
れら化合物は他の原料と重合してポリウレタン樹脂のポ
リマー分子鎖の一部を構成し、その結果上記ポリウレタ
ン樹脂には親水性極性基が導入される。

−Ｃ００Ｍ基含有ジオールとしては、例えばジメチロー
ルプロピオン酸や、これらの−ＣＯＯＭｉをＮａ０ｆｌ
メタノール溶液、　ＫＯＨメタノール溶液等を用いて中
和させた化合物が挙げられる。前記化合物を鎖延長剤と
してポリウレタン樹脂を合成することにより、分子中に
−ＣＯＯＭ基が導入される。

スルホン酸３級アミン塩含有ジオールは、スルホン酸３
級アミン塩を有しないカルボン酸成分、グリコール成分
及びスルホン酸３級アミン塩を有するジカルボン酸成分
を反応させることにより得られる。

上記スルホン酸３級アミン塩を有しないカルボン酸成分
としては、テレフタル酸、イソフタル酸。

オルソフタル酸、１．５−ナフタル酸等の芳香族ジカル
ボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ト
リメシン酸、ピロメリット酸等のトリ及びテトラカルボ
ン酸等が挙げられる。

上記グリコール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１．３−プロパンジオール、１．
４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２．
４−　）“ツメチル−１，３−ベンタンジオール、１．
４−シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡの
エチレンオキシド付加物及びプロピレンオキシド付加物
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、ペンタエリスリトール等のトリ及びテトラオ
ールを併用してもよい。

上記スルホン酸３級アミン塩を有するジカルボン酸成分
としては、以下に示されるものが挙げられる。

（但し、Ｒ＋＋Ｒｘ＋Ｒｉ＋は各々炭素数１〜６までの
アルキル基を表す、）したがって、長鎖ジオールの一部をこのスルホン酸３級
アミン塩含有ジオールで置き換えてポリウレタン樹脂を
合成することにより、分子中にスルホン酸３級アミン塩
が導入される。

また、上記−ＣＯＯＭ基含有有機ジイソシアナートやス
ルホン酸３級アミン塩含有有機ジインシアナートは、３
官能以上のポリイソシアナート化合物に−ＣＯＯＭ基あ
るいはスルホン酸３級アミン塩を有する化合物を反応さ
せることによって得ることができる。

上記ポリイソシアナート化合物としては、３官能の商品
名デスモジュールしくバイエル社製）、商品名コロネー
トしく日本ポリウレタン社製）等が知られているが、一
般に多官能のポリイソシアナート化合物はポリオールと
ジイソシアナートとを付加反応させることによって得ら
れる。

ポリオールとしてはプロピレングリコール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール等が挙げられる。また、ジイソシアナート
としては、トリレンジイソシアナート、４．４−ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナ
ート、ヘキサメチレンジイソシアナート、インホロンジ
イソシアナート、キシレンジイソシアナート、リジンジ
イソシアナート等が挙げられる。

上記３官能以上のポリイソシアナート化合物に−ｃｏｏ
ｒ１基を導入するには、１分子中に−ＣＯＯＭ基を有し
、かつ−ＮＧＯ基に対して反応し得る活性水素とを有す
る化合物を３官能以上のポリイソシアナート化合物に対
して反応させればよい、これによって、１分子中に２個
以上の−ＮＧＯ基を有し、かつ−Ｃ００Ｍ基を有する化
合物（ＣＯＯＭ基含有有機ジイソシアナート）が得られ
る。

前記１分子中にＣＯＯ？ｌ基を有し、かつＮＧＯ基に対
して反応し得る活性水素とを有する化合物としては次の
ものが挙げられる。

これらの化合物は３官能以上のポリイソシアナート化合
物と例えば次の反応式で示すように付加反応を行う。

（反応式中、Ｒ−ＮＧＯは３官能以上のポリ、インシア
ナート化合物を表す、）スルホン酸３級アミン塩を導入するには、１分子中にス
ルホン酸３級アミン塩を有し、かつＮＧＯ基に対して反
応し得る活性水素とを有する化合物を３官能以上のポリ
イソシアナート化合物に対して反応させればよい、これ
によって、１分子中に２個以上の−ＮＧＯ基を有し、か
つスルホン酸３級アミン塩を有する化合物（スルホン酸
３級アミン塩含有有機ジイソシアナート）が得られる。

前記１分子中にスルホン酸３級アミン塩を有し、かつ−
ＮＧＯ基に対して反応し得る活性水素とを存する化合物
としては次のものが挙げられる。

（反応式中、Ｒ−ＮＣ６は３官能以上のポリイソシアナ
ート化合物を表す、）一方、上記（２）の方法は、重合反応により所定の分子
量まで鎖延長したポリウレタン樹脂の末端あるいは側鎖
に存在するＯＨ基に対して、Ｃ００Ｍ基あるいはスルホ
ン酸３級アミン塩を有する化合物を反応させるものであ
る。この場合、０Ｈ７５とＣＯｏＭ５を有する化合物、
またはＯＨ基とスルホン酸３級アミン塩を有する化合物
を合成し、ジイソシアナート化合物と等モル反応させジ
イソシアナートの一方のＮＣＯ基にＣ００Ｍ基またはス
ルホン酸３級アミン塩を導入し、残りのＮＣＯ基とポリ
ウレタン樹脂のＯＨ基と反応させれば、Ｃ００Ｍ基また
はスルホン酸３級アミン塩を導入されたポリウレタン樹
脂が得られる０反応式を示せば次のようになる。

ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ＋　ＨＯＣＨｚＧ００Ｍ→ＯＣＮ−
Ｒ−ＮＨＣＯＯＣｌｌｚＣＯＯＭＲｐｕ−ＯＨ＋　ＯＣ
Ｎ−Ｒ−ＮＨＣＯＯＣＨｚＣＯＯＭＲｒｕ−ＯＣＯＮＨ
−Ｒ−ＮｌｌＣＯＯＣＨｔＣＯＯＭ（但し、式中Ｒは２
価の炭化水素基を表し、Ｒ＋ｔ＋はポリウレタン樹脂を
表す。）（但し、式中Ｒは２価の炭化水素基、Ｒ＋、Ｒｇ、Ｒｓ
は炭素数１〜６までのアルキル基、ＲＰｕはポリウレタ
ン樹脂を表す、）また、−Ｃ００Ｍ基は、例えばＣｍｌ　ＣＨｚＣＯＯＭ
の如く、分子中に−ＣＯＯＭ基と塩素を含有する化合物
と、ＯＨ基を有するポリウレタン樹脂とを、両成分が溶
解性のあるジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等の溶剤に溶解し、ピリジン、ピコリン。

トリエチルアミン等のアミンＷＩ：エチレンオキサイド
、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物等の脱塩酸
剤の存在下でＯＨ基と塩素とを脱塩酸反応させることに
よっても導入することが可能である。この反応式を示せ
ば次のようになる。

ＲＰ（１−ＯＨ＋　ＣＩ　ＣＨｔＣＯＯＭ→Ｒｐｕ−Ｏ
ＣＨｔＣＯＯＭ　＋　ＨＣｊ！（但し、式中のＲＰｔｌ
はポリウレタン樹脂を表す、）さらに、スルホン酸３級
アミン塩は、ポリウレタン樹脂の端末あるいは側鎖に存
在するＯＨ基に対して、３級アミンをスルホン酸基を含
む化合物と共に反応させることよって導入することがで
きる０反応式を示せば次のようなものである。

（式中ＲＰｔｌはポリウレタン樹脂を表し、Ｒ＋、Ｒｇ
、Ｒｓはそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
Ｒｐｕ−０１１（式中Ｒ□はポリウレタン樹脂を表す、）この場合、導
入されるスルホン酸３級アミン塩としては、具体的には
次に示すようなものを挙げることができる。

−３０−ＩＮ”（ＣＨｉ）ｓ一３ｏ−１１Ｎ”　（ＣＪｓ）　ｓ一５ｏ−ＨＮ”（ＣｉＨｙ）ｓ一５ｏ−ＨＮ”（ＣＪｓ）ｓ以上のようにして−ｃｏｏｎ基及びスルホン酸３級アミ
ン塩各々についてはポリウレタン樹脂中に導入すること
ができる。

本発明に係る磁気記録媒体は、磁性塗料の結合剤として
用いられるポリウレタン樹脂中に−ＣＯＯＩ１１基とと
もにスルホン酸３級アミン塩を導入してなるものである
。したがって、−０００Ｍ基及びスルホン酸３級アミン
塩からなる２種の親水性極性基を導入するには以下のよ
うにすれば良い。

（１）ポリウレタン樹脂の原料中に−ＣＯＯＭ基を有す
る化合物とスルホン酸３級アミン塩を有する化合物を含
有させポリウレタン樹脂の生成と同時にこれら−ＣＯＯ
Ｍ基、スルホン酸３級アミン塩を導入する方法。

（■）既に合成したポリウレタン樹脂の側鎖または末端
に存在する一〇Ｈ基を変性することにより−ＣＯＯＭ基
とスルホン酸３級アミン塩を導入する方法。

（Ｉ［［）ポリウレタン樹脂の原料中に一〇〇〇Ｍ基を
有する化合物を含有させ、これによって得られる−００
０Ｍ基含有ポリウレタン樹脂の末端もしくは側鎖のＯＨ
基を変性して、スルホン酸３級アミン塩を導入する方法
。

（ＩＶ）ポリウレタン樹脂の原料中にスルホン酸３級ア
ミン塩を含有する化合物を含有させ、これによって得ら
れるスルホンＭ３級アミン塩含有ポリウレタン樹脂の末
端もしくは側鎖のＯＨ基を変性して一〇〇〇Ｍ基を導入
する方法。

例えば（１）の方法による場合には、スルホン酸３級ア
ミン塩を含有した長鎖ポリエステルジオールを長鎖ジオ
ールの一部に用い、−Ｃ００Ｍ基を含有した短鎖ジオー
ル（例えばジメチロールプロピオン酸）を鎖延長剤とし
て用いポリウレタン樹脂を合成すればよい。

また、（ＩＩ）の方法による場合には、既に合成された
ポリウレタン樹脂の側鎖または末端に存在する一〇Ｈ基
の一部に先ず−ＣＱＯＭ基を導入し、続いて残存する一
０１ｌ基にスルホン酸３級アミン塩を導入すればよい。

上述の方法によって−ＣＯＯＭ基及びスルホン酸３級ア
ミン塩をポリウレタン樹脂中に容易に導入することがで
きる。

結合剤として用いられるポリウレタン樹脂に導入される
親水性極性基の導入量としては、−０００Ｍ基とスルホ
ン酸３級アミン塩の和が０．Ｏ１〜１、０　＋ｓ＋＋＋
ｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０
１〜０．５　ａ＋ｍｏｌ／ｇの範囲である。ここで、−
０００Ｍ基の導入量としては０．０１〜０．５　＋ｕ＋
ｏｌ／ｇ。

スルホン酸３級アミン塩の導入量はＯ，ＯＯ１ｓｍｏｌ
／ｇ以上とする。上記親水性極性基の導入量が０．Ｏｌ
　ｆｆ１ＩＩｏｌ／ｇ未満であると強磁性粉末の分散性
に充分な効果が認められなくなり、また上記親水性極性
基の導入量が１．０　ｍｗｏｌ／ｇを越えると、分子間
あるいは分子内凝集が起こりやすくなって分散性に悪影
響を及ぼすばかりか、溶媒に対して選択性を生し、通常
の汎用溶媒が使用できなくなってしまう式もある。

また、本発明によるポリウレタン樹脂の数平均分子量は
１００００〜１０００００、より好ましくは１００００
〜ｔ３００００の範囲であることが好ましい、数平均分
子量が１００００未満であると樹脂の塗膜形成能が不充
分なものとなり、また数平均分子量が６００００を越え
ると塗料製造上、混合、移送、塗布等の工程において間
口を発生ずる虞がある。

本発明によるポリウレタン樹脂は他の熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂あるいは反応性樹脂と組み合わせて使用する
ことができる。

上記熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、
平均分子■が１００００〜２０００００で重合度が約２
００〜２００００程度のもので、例えば塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルア
ルコール′共重合体。

塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体。

塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルーア
クリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリ
ロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリ
デン共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン
共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、
熱可塑性ポリウレタン樹脂、ボリフフ化ビニル、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−ア
クリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−メタクリル酸共重合体、ポリアミド樹脂。

ポリビニルブチラール、セルロース誘導体、スチレン−
ブタジェン共重合体、ポリエステル樹脂ポリブタジェン
等の合成ゴム系の樹脂が挙げられる。

また、熱硬化性樹脂あるいは反応性樹脂としては、例え
ばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタ
ン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、尿素
−ホルムアルデヒド樹脂シリコン樹脂、アクリル系反応
樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロース−
メラミン樹脂、高分子ポリエステル樹脂とイソシアナー
トプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポ
リイソシアナートの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂
、低分子量グリコール／高分子量ジオール／トリフェニ
ルメタントリイソシアナートの混合物。

ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。こ
れらのうち、強磁性粉末に対する分散性の良好なものと
組み合わせて用いることが望ましい。

本発明の磁気記録媒体において、磁性層は、例えば強磁
性粉末を上述の結合剤中に分散し有機溶剤に溶かして調
製される磁性塗料を非磁性支持体の表面に塗布して形成
される。

ここで、本発明で使用される強磁性粉末としては、通常
の磁性粉末であればいずれも使用することができる。し
たがって、使用できる強磁性粉末としては、強磁性酸化
鉄粒子、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、大方晶
系バリウムフェライト微粒子、窒化鉄等が挙げられる。

上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式ＦｅＯｘで表し
た場合、Ｘの値が１．３３≦Ｘ≦１．５０の範囲にある
もの、即ちマグネタイト（ｒ　−Ｆｅ＠ｏ２　。

Ｘ−１，５０）、マグネタイト（ＦｅｓＯｎ　、　　Ｘ
　−１，３３）及びこれらの固溶体（ＦａＯｘ、１．３
３＜Ｘ＜１．５０）である。さらに、これら強磁性酸化
鉄には、抗磁力をあげる目的でコバルトを添加してもよ
い、コバルト含有酸化鉄には、大別してドープ型と被着
型の２種類がある。

上記強磁性二酸化クロムとしては、Ｃｒｙ、あるいはこ
れらに抗磁力を向上させる目的でＲｕ。

Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ等の少なくと
も一種類を添加したものを使用できる。

強磁性合金粉末としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ。

Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃ。

−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ。

Ｍｎ−Ｂ１．Ｍｎ−Ａｌ！、Ｆｅ−Ｇｏ−Ｖ等が使用で
き、またこれらに種々の特性を改善する目的でＡＣＳｉ
、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属成分を添加し
てもよい。

さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性粉末の他
に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、
防錆剤等が加えられてもよい。

上記分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、
リルン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の脂
肪酸（Ｒ？Ｃ００Ｉｌ　、　Ｒ？は炭素数１１〜１７個
のアルキルまたはアルケニル基）、前記の脂肪酸のアル
カリ金属（Ｌｔ、　Ｎａ、　Ｋ等）またはアルカリ土類
金属（Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｂａ）からなる金属石鹸、前記
の脂肪酸のアミド、ポリアルキレンオキサイドアルキル
リン酸エステル、トリアルキルポリオレフィンオキシ第
四アンモニウム塩（アルキルは炭素数１〜５個、オレフ
ィンはエチレン、プロピレン等）等が使用される。この
他に炭素数１２以上の高級アルコール及び硫酸エステル
等も使用可能である。これらの分散剤は結合剤１００重
量部に対して０．５〜２０重量部の範囲で添加される。

上記潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アル
キルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン
（アルコキシは炭素数１〜４個）。

モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキシ
は炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数１〜４個）、フ
ェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン
（アルキルは炭素数１〜５個）等のシリコンオイル、グ
ラファイト等の導電性微粉末、二硫化モリブデン、二硫
化タングステン等の無機微粉末、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン。

ポリエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロ
エチレン等のプラスチック微粉末、α−オレフィン重合
物、常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィ
ン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２
０）、炭素数１２〜２２の脂肪酸と炭素数３〜２２のア
ルコールからなる脂肪酸エステル（モノエステル、ジエ
ステル。

トリエステルのいずれでもよく、さらにはそれ以上の多
官能のポリエステルであってもよい、）、脂肪酸または
その金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸アルコールまたはそ
のアルコキシド、脂肪酸アミン、多価アルコール、ソル
ビタンエステル、マンニソタンエステル、硫黄化脂肪酸
、脂肪族メルカプタン、パーフルオロアルキルエチレン
オキシド、パーフルオロポリエーテル類、高級アルキル
スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルス
ルホン酸またはそのアンモニウム塩あるいはその金属塩
、パーフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、
フルオロカーボン等が使用できる。

これらの潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０゜２〜
２０重量部の範囲で添加される。

上記研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融アル
ミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（Ｃｒｙ’ｓ）、コラン
ダム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモン
ド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱
）等が使用される。これらの研摩屑はモース硬度が５以
上であり、平均粒子径が０．０５〜５μの大きさのもの
が使用され、特に好ましくは０．１〜２μである。これ
らの研磨剤は結合剤１００重量部に対して０．５〜２０
重量部の範囲で添加される。

上記帯電防止剤としては、カーボンブランク。

カーボンブラックグラフトポリマー等の導電性微粉末、
サポニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系
、グリセリン系、グリシドール系等のノニオン界面活性
剤、高級アルキルアミン類・第四級アンモニウム塩類、
ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム類等のカチオ
ン界面活性剤・カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸
エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類。

アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両
性活性剤等が使用される。上記の導電性微粉末は結合剤
１００重量部に対して０．２〜２０重量部の範囲で、界
面活性剤は０．１〜ｔｏ！１１部の範囲で添加される。

これらの界面活性剤は単独又は混合して添加してもよい
、これらは帯電防止剤として用いられるものであるが時
としてその他の目的、例えば分散、磁気特性の改良、潤
滑性の改良、塗布助剤として適用される場合もある。

上記防錆剤としては、リン酸、スルファミド、グアニジ
ン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメート、カル
シウムクロメート、ストロンチウムクロメート等が使用
できるが、特にジシクロヘキシルアミンナイトライト、
シクロヘキシルアミンクロメート、ジイソプロピルアミ
ンナイトライト、ジェタノールアミンホスフェート、シ
クロヘキシルアンモニウムカーボネートへキサメチレン
ジアミンカーボネートプロピレンジアミンステアレート
、グアニジンカーボネート、トリエタノールアミンナイ
トライト　モルフォリンステアレート等の気化性防錆剤
（アミン、アミド又はイミド等の無機酸塩又は有機酸塩
）を使用すると防錆効果が向上する。これらの防錆剤は
強磁性微粉末１００重量部に対して０．０１〜２０重量
部の範囲で使用される。

上述した磁性層の構成材料は、有機溶剤に溶かして磁性
塗料として調製され、非磁性支持体上に塗布されるが、
その磁性塗料の溶剤としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳
酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエス
テル系、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノ
エチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチレンクロ
ライド、エチレンクロライド。

四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、
ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素等が挙げられる。

これらの構成材料を塗布する非磁性支持体の素材として
は、通常この種の磁気記録媒体に使用される材料であれ
ば如何なるものであってもよく、例えばポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等
のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロ
ースダイアセテート、セルロースアセテートブチレート
セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘
導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル
系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド。

ポリアミド、ポリアミドイミド等のプラスチック、アル
ミニウム、銅、スズ、亜鉛またはこれらを含む非磁性合
金等の非磁性金属類、アルミニウム合金、チタン合金等
の軽合金、セラミックス、陶器。

磁器等のセラミックス類、単結晶シリコン、紙。

バライタまたはポリエチレン、ポリプロピレン。

エチレン−ブテン共重合体等の炭素数２〜１０のα−ポ
リオレフィン類を塗布またはラミネートした紙等の紙類
等が使用できる。これら非磁性支持体の形態としては、
フィルム、テープ、シート。

ディスク、カード、ドラム等のいずれでも良い。

〔作用〕

前述のように、分子中に−ＣＯＯ？Ｉ基及びスルホン酸
３級アミン塩を導入したポリウレタン樹脂を結合剤とし
て使用することにより、磁性粉末に対する親和性が大幅
に向上し、超微粒子化された磁性粉末や磁化量の大きい
磁性粉末であっても良好に分散される。

また特に、−Ｃ００Ｍ基とスルホン酸３級アミン塩の両
者を導入することにより、結合剤の粘度特性の向上が図
られる。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

先ず、−ｃｏｏｈ基及びスルホン酸３級アミン塩を導入
したポリウレタン樹脂を本明細書に記載した方法により
合成した。第１表に合成したポリウレタン樹脂の特性を
示す。

（以下余白）スｍ磁性塗料組成強磁性粉末　　　　　　　　　　　　１００重量部（比
表面積３５　ｎｒ　／ｇ、　Ｃｏ−ｒ　ＦｅｔＯｚ”）
塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体　　１０ｍ！１部結
合剤１　　　　　　　　　　　　　　１０重量部潤滑剤
（シリコンオイル）０．５重量部分散剤（レシチン）０
．５重量部研磨剤（ｃｒｚｏｓ）　　　　　　　　　　２重量部帯
電防止剤（カーボン）　　　　　　　　２重量部防錆剤
（ブチルステアレート）　　　　　Ｏ，Ｓ重量部メチル
エチルケトン　　　　　　　　　１１０ｆｆｉ１部メチ
ルイソブチルケトン　　　　　　　５０重量部トルエン
　　　　　　　　　　　　　　５０重量部上記組成物を
ボールミルにて４８時間混合し、フィルタで濾過した後
、硬化剤（日本ポリウレタン社製、商品名コロネートＬ
）を３重回部添加し、さらに３０分間混合し、これを１
６μｍＪ７のポリエチレンテレツクレートフィルム上に
乾燥後の膜厚が６μｍとなるように塗布した６次いで、
磁場配向処理を行った後、乾燥して巻取った。これをカ
レンダー処理した後、１／２インチ幅に裁断してサンプ
ルテープを作製した。

大施勇に大川■１実施例１の組成物中、結合剤１の代わりに結合剤２〜結
合剤７を用い、他は実施例１と同様の方法によりサンプ
ルテープを作製した。

９１〜　・　６実施例１の組成物中、結合剤１の代わりに結合剤８〜結
合剤１３を用い、他は実施例１と同様の方法によりサン
プルテープを作製した。

得られた各サンプルテープについて、それぞれ表面光沢
、粉落ち、塗料粘度を測定した。

なお、上記表面光沢は、光沢針（ＧＬＯ５Ｓ　ＭＥＴＥ
Ｒ）を用いて、入射角６０＠１反射角６０＠の条件で測
定した。また、粉落ちは、６０分シャトル１００回走行
後のヘッドドラム、ガイド等への粉落ち量を目視にて観
察し、減点法（−５〜０）で評価した。塗料粘度は、Ｂ
型回転粘度計で４号ロータを用いて３０回転で測定した
値を示した。

測定結果を第２表に示す。

（以下余白）第２表第２表の結果からも明らかなように、本発明に係る各サ
ンプルテープにあっては、表面光沢、粉落ちに優れるば
かりでなく、塗料粘度も低く作業性に優れた塗料である
ことがわかる。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
ポリウレタン樹脂の分子中に−ＣＯＯＭ基を導入すると
ともに、さらにスルホン酸３級アミン塩を導入し、これ
を結合剤としているため、磁性粉末に対して高い親和性
を示し、たとえ超微粒子化した磁性粉末や磁化量の大き
い磁性粉末であっても分散性が良好なものとなる。

したがって、磁性層として形成した際の塗膜の性質が向
上し、耐久性９表面性及び電磁変換特性に極めて優れた
磁気記録媒体となる。

また、上記結合剤を含有した塗料は粘度が低くその取り
扱いが容易であるため、塗膜形成の際の作業性の点で優
れた特性を有する。

特許出願人　　　ソニー株式会社代理人　　弁理士　　小泡　　晃同　　　用材　条− 手続争甫正書（自発）昭和６２年５月１１日昭和６１年　特許願　第２８５１４７号２、発明の名称磁気記録媒体３、補正をする者事件との関係　　特許出願人住所　東京部品用区北品用６丁目７番３５号名称　（２
１Ｂ）　　ソ　ニ　−　株　式　会　社代表者　大賀　
典雄自発７、補正の内容明細書第３頁第１２行目に「表面積」とある記載を「表
面性」と補正する。

明細書第５頁第９行目から第１０行目に亘って「極性基
として側鎖にカルボン酸金属塩基を導入することにより
」とある記載を「極性基として側鎖にカルボン酸及びそ
の金属塩基を導入することにより」と補正する。

明細書第５頁第１１行目に「分散性が向上すること、」
とある記載を「分散性が向上すること、粉落ちが大幅に
改善されること、」と補正する。

明細書第８頁第１７行目から第１８行目に亘って「プロ
ピオンオキサイド付加物」とある記載を「プロピレンオ
キサイド付加物」と補正する。

明細書第３６頁第１６行目から第１７行目に亘って「良
好に分散される。」とある記載を「良好に分散されると
ともに一〇〇〇Ｍ基の粉落ち軽減効果により耐久性の向
上が図られる。」と補正する。

明細書第３９頁第１１行目に「防錆剤（ブチルステアレ
ート０，５重量部」とある記載を「潤滑剤（ブチルステ
アレー））　　０．５重量部」と補正する。

以上

Claims

【特許請求の範囲】非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とする磁
性層が形成されてなる磁気記録媒体において、前記結合剤は分子中に−ＣＯＯＭ基（但し、Ｍは水素原
子又はアルカリ金属原子を表す。）及びスルホン酸３級
アミン塩を有するポリウレタン樹脂を含有することを特
徴とする磁気記録媒体。