JPS6228921A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に
関するものであり、さらに詳細には非磁性支持体上に形
成される磁性層に含まれる結合剤の改良に関するもので
ある。

〔発明の概要〕

本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主
体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において
、上記磁性層を構成する結合剤に分子中に極性基として
第４級アンモニウム塩を有する熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂あるいは前記熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂とポリイノシアネート硬化剤との反応によって得ら
れる硬化物を用い、磁性粉末の分散性や磁性層の表面性
の改善を図り、得られる磁気記録媒体の熱的特性、耐ブ
ロッキング性、耐久性、磁気特性、電磁変換特性等の向
上を図ろうとするものである。

〔従来の技術〕

従来磁気記録媒体の結合剤には、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂等が
広く用いられており、更に磁性層の制摩耗性を改善する
ために、あるいは磁性層の塗膜物性を改善するために、
熱可塑性ポリウレタン樹脂が用いられている。

一方、磁気記録媒体には高密度記録化が要望され、その
結果として磁気記録媒体の磁性層に充填される強磁性粉
末の微粒子化や磁性層表面の平滑化が進められている。

ところが、上述のように磁性層表面の平滑性が向上する
とその接触面積が増大し、磁気記録媒体の走行性、而」
人件に悪影響を与えるはかりでなく、耐ブロッキング性
を著しく劣化せしめる。特に従来用いられている結合剤
は軟化点が低く耐熱性に劣るので、例えはテープ状の磁
気記録媒体をＩＪ−ルに巻き取って高温下で、あるいは
長時間保存すると、この磁性層が重なり合う非磁性支持
体に対して粘着してしまい、磁性層の剥離等が生じて磁
気記録媒体としての性能を充分に発揮することができな
いという問題が生じている。また強磁性粉末の微粒子化
に伴う比表面積の増加は、この強磁性粉末の結合剤に対
する分散性を著しく劣化させ、充填性や表面光沢性を悪
くするはかりか、磁気記録媒体の重要な特性である電磁
変換特性や粉落ち、傷付き等の走行耐久性の面でも充分
な性能を得ることは困難である。

そこで、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐熱性を向」
ニさせて上記磁気記録媒体の耐ブロッキング性を改善す
るために、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成分である低分
子量ジオールの使用比率を高め分子中のウレタン基濃度
を増加した熱可塑性ポリウレタン樹脂を磁気記録媒体の
磁性層の結合剤として用いることが考えられている。

一般にウレタン基濃度を増加させれは、熱可塑性ポリウ
レタン樹脂の熱的性質を改善することができる。すなわ
ち分子中のウレタン基濃度の増加に伴い軟化点が高くか
つガラス転移点が低い熱可塑性ポリウレタン樹脂が得ら
れる。しかじ熱可塑性ポリウレタン樹脂のつ１／タン基
濃度が増加すると、ケトン系、アルコール系、エステル
系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系等の磁気記録
媒体の製造に用いる汎用の溶媒系には不溶となり、わず
かにソノチルホルムアミドやテトラヒト「コツラン等の
毒性の強い溶媒にしか溶解しないという点を有する。さ
らに、上記ジメチルホルムアミドやテトラヒト めの磁性塗料の溶媒として用いると、この磁性塗料が塗
られる非磁性支持体の塗布面等、これら溶剤か触れる材
質部分を侵かし、部分的にシワ、凹凸を発生させたり、
場合によってはそれらを溶解する虞れがある。したがっ
て、熱可塑性ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度を高め
ることによる改良には限界がある。

また上述のようなウレタン基濃度を高めた熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂を磁性層の結合剤として用いたとしても、
微粒子化された強磁性粉末の分散性の改善にはほとんど
効果が期待できない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は前記問題点を解決するために提案されたもので
あり、磁性粉末の分散性や磁性層の表面性を大幅に改善
し、熱的特性、耐ブロッキング性、耐久性に優れ磁気特
性、電磁変換特性の良好な磁気記録媒体を提供すること
を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上述の目的を達成せんものと鋭意研究の
結果、極性基として第４級アンモニウム塩が導入された
熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂あるいは前記熱可塑
性ポリウレタン−ウレア樹脂とポリイソシアナート硬化
剤との反応によって得られる硬化物が、磁気記録媒体の
磁性層の耐ブロッキング性の向」二や強磁性粉末の分散
性の向」−等に有用で、かつ汎用溶媒系に容易に溶解し
扱い易いことを見い出し本発明を完成するに至ったもの
であって、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主
体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において
、上記磁性層が分子１：１月こ極性基として第４・級ア
ンモニウム塩を含有する熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂を結合剤として含有することを特徴とするものであ
り、さらに上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂とポ
リイソシアナート硬化剤との反応によって得られる硬化
物を結合剤として含有することを特徴とするものである
。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウＩ／タンーウレア樹
脂は、その分子中にウレタン結合とウレア結合（尿素結
合）を有していることが特徴であり、さらに極性基さし
て第４級アンモニウム塩が導入されていることが特徴で
ある。

そして、」−記ウレタン結合とウレア結合か結合剤樹脂
の熱的性質の改善に重要な役割を果たし、耐熱性の尺度
である軟化点温度を高く、そしてガラス転移点温度を低
くすることができ、広い温度範囲にわたり安定した磁性
層の物性が維持され、面１ブロッキング性の向上に著し
く効果を発揮する。

すなわち、ウレア基の導入によりウレタン基同様樹脂の
熱的性質を大幅に改善することができる。

更に重要なことは、このウレア基の導入により前述した
ケトン系、アルコール系、エステル系、芳香族炭化水素
系、脂肪族炭化水素系の溶媒を組み合せて用いることで
可溶な樹脂が得られることである。また上記熱可塑性ポ
リウレタン−ウレア樹脂分子中のウレタン基、つＩ／ア
基の濃度を、一般の熱可塑性ポリウレタン樹脂より大き
くてきるため、分子−分子間の相互作用が強くなり、得
られる磁性層の塗膜物性が向上し、耐久性にも効果を発
揮する。すなわち上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂を磁気記録媒体の結合剤として用いることにより、耐
ブロッキング性及び面４久性に優れた磁気記録媒体を提
供することができる。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のウレタン基及
びウレア基の合計した濃度としては１．８ｍｍｏｌ　／
９〜Ｂ、　Ｏｍｍｏｌ　７ｇであるのが好ましい。前記
濃度が１．８　ｍｍｏｌ　７ｇ未満であるさ樹脂の軟化
点が下がり耐ブロッキング性が改善されず、また前記濃
度が３．　Ｑ　ｍｍｏｌ　７ｇを超えると汎用の溶媒に
不溶となり、ジメチルホルムアミド等にしか溶解しなく
なってしまう。またウレア基濃度／ウレタン基濃度とし
てはその比率が０．３〜１．６であるのが好ましい。ウ
レア基濃度／ウレタン基濃度の比率が０．８未満である
と汎用の溶媒に不溶サナリ、またつ１／ア基／つ１／ク
ン基濃度の比率が１．６を超えると樹脂のｈラス転移点
が高くなってしまう。

一方、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂に導入さ
れる極性基は、磁性層中に混入される強磁性粉末との親
和性が極めて良好であるために、これら強磁性粉末の結
合剤への分散に非常に効果的で、上記強磁性粉末の比表
面積の増加に充分対応できる性能を発揮する。さらに、
上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂への極性基の導
入は、強磁性粉末の分散性の向上ばかりでなく、磁性層
の物性の向上にも大きく貢献する。すなわち、極性基を
導入することにより強磁性粉末吉結合剤とが直接的に相
互作用を持つことが可能となり、耐久性に優れた強靭な
磁性層を形成することができる。上記熱可塑性ポリウレ
タン−ウレア樹脂の極性基の導入量は、０．０１〜１．
　Ｏｍｍｏｌ／、９であることが好ましく、より好まし
くは０．０５〜０．５　ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上
記極性基の量が０−０１ｍｍｏｌＺｇ以下であると強磁
性粉末の分散性に充分な効果が認められなくなる。また
、上記親水性極性基の量が１．Ｑ　ｍｍｏｌ　７ｇを超
えると、分子間あるいは分子内凝集が起こりやすくなっ
て分散性に悪影響を及ぼすばかりか、溶媒に対する選択
性を生じ通常の汎用溶媒が使えすくすってしまう虞れも
ある。

ところで、本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−
ウレア樹脂の数平均分子量は１００００〜１０００００
、より好ましくは１．００００〜６００００の範囲であ
ることが好ましい。数平均分子量が１００００未満であ
ると樹脂の塗膜形成能が不充分なものとなり、また数平
均分子量が６００００を超えると塗料製造上、混合、移
送、塗布などの工程において問題を発生する虞れが生ず
る。

さらに上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の軟化点
温度は８０℃以上、より好ましくは１００°Ｃ以上であ
るのが望ましい。軟化点温度がこれ以下であると従来の
熱可塑性ポリウレタン樹脂の性質ニ近づくため、耐ブロ
ッキング性及び物性の向−ヒが図れなくなる。

また、上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のガラス
転移点温度は０°Ｃ以下、より好ましくは一１０℃以下
であるのが望ましい。カラス転移点温度がこれ以上であ
ると物性の転移領域が常温に近づくため好ましくない。

次に本発明の磁気記録媒体に用いられる熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂の製造方法について述べる。

熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂は、長鎖ジオール、
短鎖ジオール、不接ジアミンおよび有機ジイソシアナー
トを重＋１加反応せしめて得られる。

この重伺加反応は、長鎖ジオールと短鎖ジオールとの混
合物をあらかじめ有機ンイソシアナートと反応させイソ
シアナート基末端のブレポリで−を調製し、次いで有機
ジアミンを添加し鎖延長とウレア基導入とを行なうプレ
ポリマー法により行なわれる。

上記熱可塑性ポリウ１／タンーウレア樹脂の製造に用い
られる長鎖ジオールは、分子量か約５００〜約５０００
であって、例えはポリエステルジオ−−ル、ポリエーテ
ルジオールおよびポリエーテルエステルグリコール等に
大別される。ポリエステルジオールさしては、具体的に
は例えはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アセライ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸等の芳香族ジカルボン酸またはそれらの低級アルコ
ールエスデルト、エチレングリコール、ｌ、Ｆ３−プロ
ピレングリコール、■、４−ブチレングリコール、１，
６−ヘキザングリコール、ジエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、あるいはビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物等またはこれらの混合物とを反応
して得られるポリエステルジオール類またはε−カプロ
ラクＩ〜ン等のラクトンを開環重合して得られるラクト
ン系のポリエステルジオール等が挙げられる。ポリエー
テルジオールとしては、例えばポリエチレンクリコール
、ポリプロピレンエーテルグリコール、ボリテ［・ラノ
チレンエーテルクリコールなどのポリアルキレンエーテ
ルクリコール類またはこれらの−」　■− 共重合ポリエーテルクリコール等が挙げられる。

マタ、ポリエーテルエステルクリコールとしては、」二
記ポリアルキレンエーテルクリコールール成分として脂
肪族または芳香族ジカルボン酸と反応させて得られるポ
リエステルクリコール類が挙げられる。この長鎖ジオー
ルの分子量が余り小さすぎると、得られる熱可塑性ポリ
ウレタン−ウレア樹脂のウレタン基濃度が大きくなりす
ぎて脂肪の柔軟性が乏しくなり、また溶剤に対する溶解
性が悪くなり、磁気記録媒体の結合剤として用いるのに
は余り好ましくない。また、長鎖ジオールの分子量が余
り大きすぎるときは、樹脂中の長鎖ジオール含有量が多
くなりすぎて相対的につｌ／クン基濃度が非常に小さく
なるため、樹脂の耐摩耗性及び耐熱性が低下する。

上記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の製造に用いら
れる短鎖ジオールは、分子量が約５０〜約５００であっ
て、例えば、エチレンクリコール、プロピレンクリコー
ル、ｌ，４−ブチレンクリコール、■，６−ヘキザンク
リコール、ネオペンチルクリコール等の脂肪族クリコー
ルあるいはビスフェノールへのエチレンオキサイド付加
物才たはプロピレンオキサイド付加物、ハイドロキノン
のエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジオールなどが
あり、ポリウレタン−ウレア樹脂の所望の性質に応じて
これらを単独または種々の量比で混合して使用できる。

また、上記有機ジアミンとしては、テトラノチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２
．４１−１−リレンジアミン、２、６−１リレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン
、ジフェニルメタヒフエニレンジアミン、４，４−ジア
ミノジフェニルエーテル、■，５−ナフタレンジアミン
、２。

４−ナフタレンジアミンなどの芳香族ジアミン、■，３
−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノメ
チルシクロヘキサン、４，４−ジアミノジシクロヘギシ
ルメタン、イソホロンジアミンなどの脂環族シアミンな
どが挙げられる。

上記不接ジイソシアナートとじては、テトランチレンジ
イソシアナ−１・、ヘギザメチレンジイソシアナートな
どの脂肪族ジイソシアチー１−．ｎ１−フエニレンジイ
ソシアナーｌ−１ｐ−フエニレンジイソシアナー１−１
２　、４．−１−リレンジイソシアナ−Ｉ・、２　、６
−１−リレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイ
ソシアナ−１−１３，３−ジメトキシ−４，４（−ヒフ
エニｌ／ンジイソシアナート、シアナーＦ、４”＋４−
ジイソシアナーＩ〜ジフェニルエーテル、］　、］５−
ナフクレンジイソシアナート２．Φ−ナフタレンジイソ
シアナー１・などの芳香族ジイソシアナー１−１ｌ、３
−ジイソシアナートメチルシクロヘギサン、］、］４−
ジイソシアナートメチルシクロヘキザン４．４−ジイソ
シアナートジシクロヘギシルメタン、インホロンジイソ
シアナ−１・などの脂環族ジイソシアナ−１−すどが挙
げられる。

才だ上述した熱可塑性ポリウニ／クン−ウレア樹脂にポ
リイソシアチー１−硬化剤を併用する場合においては、
耐摩耗性の優れた磁気記録媒体を得ることができる。尚
、ポリイソシアナート硬化剤としては、例えは商品名コ
ロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製）、商品名デス
モジ・−−ルＬ（バイエル社製）などの従来から硬化剤
として使用可能であるポリイソシアナ−１・硬化剤であ
れはいずれも使用できる。また、そのポリイノシアナー
ト硬化剤の量にしても通常使用されている量であれはよ
い。

さらに上記反応において、上記長鎖ジオールに対する上
記短鎖ジオールのモル比は８以下であるのが望ましい。

このモル比が余り大きいみウレタン基濃度が高（なりす
ぎて、製造されたポリウレタン−ウレア樹脂は、磁性塗
料を作成するときに用いる前述した汎用の溶媒に溶解で
きず余り適当でない。短鎖ジオールとしてエチレンクリ
コール、■、４−ブヂレンダリコール、］、、６−ヘキ
サンクリコール等の直鎖ジオールを用いるときは、上述
したモル比は１以下、好ましくは０．５以下が望ましく
、ネオペンデルクリコール等の分岐短鎖ジオールまたは
ヒスフェノールへのエチレンオキザイド、プロピレンオ
キサイド付加物等を用いると樹脂の溶解性がよいので直
鎖ジオールに比べ上述したモル比を大きくできる。しか
し、この場合でも上述したモル比が３を余り超えて大き
すぎる場合には、溶解性が悪くなり好ましくない。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂
の製造にあたっては、分子量約５００〜約５０００の長
鎖ジオールとしては前述した例の中で特にポリエステル
ジオール、中でもポリブヂレンアジベ−１・、ポリへキ
サメチ１フンアジペート、ポリカプロラクトンジオール
を用いることが好ましい。また分子量約５０〜約５００
の短鎖ジオールとしては前述した例の中で特に分岐短鎖
ジオール、中でもネオペンチルクリコールを用いること
が好ましい。また有機シアミンとしては前述した例の中
で特にインポロンジアミンを用いることが好ましい。ま
た有機ジイソシアナート古しては前＝１６− 述した例の中で特に４，４＋−ジフェニルノクンジイソ
シアナート、イソホロンジイソシアナートを用いること
が好ましい。

また、本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂の製造において採用される重付加反応の方法としては
、溶融状態で反応させる溶融重合、酢酸エチル、メチル
エチルケトン、アセトン、トルエン等の単独または混合
溶剤などの不活性溶剤に前記記載の原料を溶解せしめて
行なう溶液重合などがあるが、磁気記録媒体の結合剤の
ように溶剤に溶解し使用することの多い樹脂の製造には
、溶液重合が好ましく、特にプレポリマー調製時は溶融
重合し、鎖延長反応を行う前に上記の不活性溶剤を加え
て溶液重合を行うこ吉がより好ましい。

反応に際して、触媒として有機金属化合物、例えばオク
チン酸第１錫、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化
合物、あるいは三級アミン、例えばＮ−メチルモルオー
リン、トリエチルアミン等を添加してもよい。また生成
物の安定性を増すために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
加水分解防止剤等を添加してもよい。

さらに、−１＝記熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂に
極性基として第４・級アンモニウム塩を導入するもので
あるが、その導入方法としては、（１）熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂の原料として第４級アンモニウム塩
含有化合物を混入しておく方法。

（１１）熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の末端もし
くは側鎖に残存する水酸基を第４・級アンモニウム塩含
有化合物により変性する方法。

が挙げられる。

（１）の方法では、」−記第４級アンモニウム塩含有化
合物は、他の原料さ重合して熱可塑性ポリウレタン−ウ
レア樹脂のポリマー分子鎖の一部を構成し、この結果上
記熱可塑性ポリウレタンーウｌ／ア樹脂に第４級アンモ
ニウム塩が極性基古して導入される。

ココで、第４・級アンモニウム塩含有化合物としては、
第４級アンモニウム塩含有ジオールが挙げられる。

この第４級アンモニウム塩含有ジオールは、例えば第４
・級アンモニウム塩を有しないカルボン酸成分、クリコ
ール成分、及び第４級アンモニウム塩を有するジカルボ
ン酸成分を反応させることにより合成される。

上記第４級アンモニウム塩を有しないカルボン酸成分と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸
、■、５−ナックル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−
オキシ安息香酸、ｐ　−（ヒドロキシエトキシ）安息香
酸などの芳香族オキシカルポン酸、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドテカンジカルホン酸
などの脂肪族ジカルボン酸、　　ｌ−リメリソト酸、ビ
ロメリノＩ・酸などのトリ及びテトラカルホン酸などが
挙げられる。

上記クリコール成分としては、エヂレンクリコール、フ
ロヒＩ／ンクリコール、ｌ、３−７”ロパンジオール、
■、４（−ブタンジオール　１．５−ベンタンジオール
、１，６−ヘギサンジオール、ネオヘンチルクリコール
、ジエチレンクリコール、＝１９− ンプロピレングリコール、２，２．４−１−リッチルー
１，３−ベンタンジオール、１，４−シクロヘキ→）−
ンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド
付加物及びプロピレンオキシド付加物、ポリエチｌ／ン
クリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール等が挙げられる。またトリメチロール
エクン、Ｉ・リメチロ〜ルプロパン、クリセリン、ペン
タエリスリ［・−ルなどの１・り及びテＩ・ジオールを
併用してもよＧ）。

上記第４級アンモニウム塩を有するジカルボン酸成分と
しては、下記に示されるものが挙げられる。

しＵす１１ （但しａｔ　、　Ｒ２、ＲＡ　は各々炭素数１〜６まで
のアルキル基を表わし、ＸはＣ７Ｉ、　Ｂｒ又は■を表
わず。） 一方、（１１）の方法は、重合反応により所定の分子量
まで鎖延長した熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂の末
端あるいは側鎖に存在するＯ　Ｉ−（基に対して、第４
級アンモニウム塩を有する化合物を反応さぜるものであ
る。この場合、先ず、水酸基乏第４級アンモニウム塩を
有する化合物を合成し、これをジイソシアナ−１・化合
物と等モル反応させ、ジイソシアナ−１・の一方のＮＣ
Ｏ基と上記分子中のＯＨ基との反応物を得て、さらに熱
可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂のＯＨ基と反応させれ
ば、第４級アンモニウム塩が導入された熱可塑性ポリウ
レタン−ウレア樹脂が得られる。反応式を示せば次のよ
うになる。

（１＋　−］−） （１−ＲＡ−Ｃ７１＋ＫＯＨ−□　（１−ＲＡ−ＯＨＣ
７１−ＲＡ　−０ｆ−Ｉ　＋Ｎ（ＲＢ　）　ａ　　Ｒ，
Ｂ□　　０１（−ＲＡ−虻−ＲＩＢ−ＣＩ！（たたし、
式中Ｒ・Ａは２価の炭化水素基を表し、またＲｎはアル
ギル基等の１価の炭化水素基を表す。） 具体的には ｊ）　　ＨＯＣＨ２（ＯＩ−ｆ）ＣＪ−ＩｚＮ＋（ＣＨ
３）ａ・Ｃ７１−ｊｉ）　　ＨＯＣｆ−Ｉ２Ｃｆ（２Ｎ
＋（Ｃ２Ｈｓ）ａ・Ｃ７１−ｊｊｊ）　　ＨＯＣＩＩ２
ＣＩ−ＪｚＣｆ（ｚｃＩ−１ｚＮ”（ＣＩ−Ｔａ）ａ・
輸−ｊ■）　　ｌ−ｌ０ＣＩ−１ｊＣ）’ｌ２ＣＯＮＩ
■（ＣＨ２）ａＮ＋（ＣＨ３）ａ・Ｃ７１−等が挙げら
れる。

（ｉｉ−２） Ｒ，Ｂ ＯＣＮ−Ｒｃ−ＮＣＯ＋０ｆ（−ＲＡ−Ｎ＋−ＲＢ−Ｃ
Ａ−「 ＲＢ ＲＢ −０ＣＮ−Ｒ，ｃ−Ｎｆ■Ｃ０Ｏ−ＲＡ−醪−Ｒ，Ｂ、
Ｃｇ−ＲＢ Ｒｎ １１１ＰＵＩノー０ｆ−Ｊ＋０ＣＮ−Ｒｃ−ＮＨＣＯＯ
−ＲＡ−Ｎ”−ＲＢ　　−Ｃ７１−「 ＲＢ −Ｒｐｕｕ−ＯＣＯＮ−Ｒｃ−ＮＨＣＯＯ−ＲＡ−Ｎ４
−Ｒｎ−Ｃ１−「 Ｉｔ、　Ｂ （ただし、式中ＲＡ、Ｒ，Ｃは２価の炭化水素基を表し
、Ｉｌｖ　はアルキル基等の１価の炭化水素基、Ｉ％ｐ
ｕｕは熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を表す。） 上述のように合成した熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂は他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは反応性樹
脂と組み合せて使用することができる。この場合磁性層
の全バインクーに対し」二記熱可塑性ポリウレタンーウ
レア樹脂の配合割合は１０重量％以上であるのが好まし
い。全バインダーに対する熱可塑性ポリウレタン−ウレ
ア樹脂の配合割合が１０重量％未満であると磁気記録媒
体の耐ブ０ソキンク性の改善は殆んど期待できない。

より好ましくは４０重量％以上である。上述した熱可塑
性樹脂としては、軟化温度が１−５０　’Ｃ以下、平均
分子量が１００００〜２０００００で重合度が約２００
〜２０００程度のもので、例えは塩化ビニル−酢酸ビニ
ル系共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニル〜アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エ
ステル−アクリロニトリル共重合体、熱可塑性ポリウレ
タンエラストマー、ポリフッ化ビニル、塩化ヒニリテン
ーアクリロニトリル共重合体、ブタジェン−アクリロニ
トリル共重合体、ポリアミＩ・樹脂、ポリヒニルブチラ
ール、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタ
ジェン等の合成コム系の熱可塑性樹脂等が挙げられる。

また熱硬化性樹脂あるいは反応性樹脂としては例えば、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹
脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、ア
クリル系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロ
セルロース−メラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂
とイソシアナートプレポリマ〜の混合物、メタクリル酸
塩共重合体吉ジイソシアナートプレボリマーの混合物、
ポリエステルポリオールとポリイソシアナートの混合物
、尿素ホルムアルテヒ［・樹脂、低分子量グリコール／
高分子量ジオール／トリフェニルメタントリイソシアナ
ートポリアミン樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる
。これらのうち、強磁性粉末に対する分散性の良好なも
のと組合わせて用いるこ吉が望ましい。

」二連の結合剤に強磁性粉末を分散し有機溶剤に溶解し
て非磁性支持体上に塗布するこ吉により磁性層が形成さ
れる。

本発明で使用される強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄
粒子、強磁性二酸化クロム、強磁１生合金粉末、六方晶
系バリウムフェライト微粒子、窒化鉄等が挙げられる。

上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式ＦｅＯｘで表し
た場合、Ｘの値が１．３３≦Ｘ≦１５０の範囲にあるも
の、即ちマグヘマイト（γ−Ｆｅ　２　０　３＋Ｘ＝１
．５０）、マクネクイ）・（　Ｆ”Ｃ３０４，Ｘ−］−
３３）及ヒコれらノ固溶体（　ＦｅＯｘ，　１．３　３
（Ｘ（１．５０）である。さらに、これら強磁性酸化鉄
には、抗磁力をあげる目的でコバルトを添加してもよい
。コバルｌ−含有酸化鉄には、大別してドープ型と被着
型の２種類がある。

上記強磁１（Ｌ二酸化クロムさしては、　　ＣｒＯ２あ
るいはこれらに抗磁力を向上させる目的でＲｕ　、　Ｓ
ｎ　。

Ｔｅ　　、　Ｓｌ）、　Ｆｅ　　、　Ｔｉ　　、Ｖ　、
Ｍｎ等の少なくとも一種を添加したものを使用できる。

強磁性合金粉末としては、Ｆｅ　　、Ｃｏ　　、Ｎｉ　
　。

Ｆｅ　−Ｃｏ　、　Ｆｅ　−Ｎｉ　　、　Ｆｅ　−Ｃｏ
−Ｎｉ　　、Ｃ。

−Ｎｉ　　、　Ｆｃ−Ｃｏ　−１３、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ
　−Ｂ。

Ｍｎ−Ｂ１　、Ｍｎ　−ＡＡ　　、　Ｆｅ　−Ｃｏ　−
Ｖ等が使用でき、またこれらに種々の特性を改善する目
的でＡ＃　、Ｓｉ　、Ｔｉ　、Ｃｒ　、Ｍｎ　、Ｃｕ　
、Ｚｎ等の金属成分を添加してもよい。

さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性微粉末の
他に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤
、防錆剤等が加えられてもよい。

上記分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、第１／イン酸、エライジン酸、リノール酸
、リルン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の
脂肪酸（Ｒ，７Ｃ０ＯＨ。

１％７は炭素数１１〜１７個のアルキルまたはアルケニ
ル基）、前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｍ。

Ｎａ、に等）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ。

Ｂａ　）から成る金属石鹸、前記の脂肪酸ニスデルの弗
素を含治した化合物、前記の脂肪酸のアミド、ポリアル
キレンオキサイドアルキルリン酸エステル、１−リアル
キルポリオレフィンオキシ第四アンモニウム」温（アル
キルは炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プロピ
レンなど）、等が使用される。この他に炭素数１２以上
の高級アルコール、及びこれらの他に硫酸エステル等も
使用可能である。これらの分散剤は結合剤１００重量部
に対して０．５〜２０重量部の範囲で添加される。

上記潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アル
キルは炭素数１〜５個）、ジアルキルポリシロキサン（
アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルギルモノアル
コギシボリシロギサン（アルキルは炭素数１〜５個、ア
ルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキサン
、フロロア、１１ノキルポリシロキ→ノーン（アルキル
は炭素数１−〜５個）などのシリコンオイル、クラファ
イ］・すどの導電゛　　　性徴粉末、二硫化モリブテン
、二硫化タングステンなどの無機微粉末、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリエチレン塩化ビニル共重合体、
ポリテトラフルオロエチレンなどのプラスチック微粉末
、α−オレフィン重合物、常温で液状の不飽和脂肪族炭
化水素（ｎ−オレフィン二重結合が末端の炭素に結合し
た化合物、炭素数約２０）、炭素数１２〜２０個の一塩
基性脂肪酸と炭素数３〜４２個の一価のアルコールから
成る脂肪酸エステル類、フルオロカーホン類などが使用
できる。これらの潤滑剤は結合剤１−００重量部に対し
て０．２〜２０重量部の範囲で添加される。

上記研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融アル
ミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（Ｃｒ　２０．（）、コ
ランダム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤ
モンド、ザクロ石、エメリー（主成分コランダムと磁鉄
鉱）等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が５
以上であり、平均粒子径が０．０５〜５μの大きさのも
のが使用され、特に好ましくは０，１〜２μである。こ
れらの研磨剤は結合外１００重量部に対して０５〜２０
重量部の範囲で添加される。

上記帯電防止剤としては、カーボンブラック、力〜ポン
ブラッククラフトポリマーなどの導電性微粉末、ザポニ
ンなどの天然界面活性剤、アルギレンオキサイド系、グ
リセリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤
、高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類、ピ
リジンその他の複素環類、ホスホニウム類などのカチオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルボン酸、リン酸、硫酸
エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミ
ノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性活
性剤などが使用される。：上記の導電性微粉末は結合剤
１００重量部に対して０゜２〜２０重量部が、界面活性
剤は０．１〜１０重量部の範囲で添加される。これらの
界面活性剤は単独または混合して添加してもよい。これ
らは帯電防止剤として用いられるものであるが、時とし
てその他の目的、例えば分散、磁気特性の改良、潤Ｗ２
件の改良、塗布助剤として適用される場合もある。

上記防錆剤としては、リン酸、スルファミド、クアニシ
ン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロノ〜１〜、カ
ルシラムク［コメ−１・、ストロンチウムクロノート ヘキシルアミンナイＩ・ライト、シクロヘキシルアミン
ク〔］ノノル・、ジイソプロピルアミンナイトライト ヘキシルアンモニウムカーポネーＩ〜、ヘキザメチレン
ジアミンカーポネート、プロピレンジアミンステアレ＝
１・、クアニジンカーポネ−１−、ｌ−リエクン＝ルア
ミンナイトライト、モルフォリンステアレートなどの気
化性防錆剤（アミン、アミドまたはイミドの無機酸塩ま
たは廟機酸塩）を使用する々防錆効果が向上する。これ
らの防錆剤は強磁性微粉末１００重量部に対して０．０
１〜２０重量部の範囲で使用される。

また磁性層の構成材料は有機溶剤に溶かして磁性塗料を
調製し、これを非磁性支持体上に塗布するが５その磁性
塗料の溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキザノン等のケトン系
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、
酢酸クリコールモノエチルエーテル等のエステル系、グ
リコールジメチルニーデル、クリコールモノエチルエー
テル、ジオキサン等のクリコールエーテル系、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘギザン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチレノクロライド、エ
チレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレ
ンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素炭化水素
等が挙げられる。また非磁性支持体の素材としてはポリ
エチレンテレフタシー１−．ポリエチレン−２，６−ナ
フタレ−１・等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセ
テ−１−、セルロースダイアセテ−１・、セルロースア
セテ−Ｉブチレート、セルロースアセテートプロピオネ
ート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン等のビニル系樹脂、＝３１− ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド等の
プラスチックの他に用途に応じてアルミニウム、銅、ス
ズ、亜鉛またはこれらを含む非磁性合金などの非磁性金
属類、カラス、陶器、磁器などのセラミック類、紙、バ
ライタまたはポリエチレン、ポリプロピレン、エチ１／
ンーブテン共重合体などの炭素数２〜１０のα−ポリオ
レフィン類を塗布またはラミネートした紙などの紙類も
使用できる。又非磁性支持体の形態はフィルム、テープ
、シート５ティスク、カード、ドラム等いずれでも良い
。

〔作　用〕

前述のように、分子中に第４級アンモニウム塩を含有す
る熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂あるいはこれとポ
リイソシアナート硬化剤との反応によって得られる硬化
物を結合剤とすることにより、磁性粉末に対する親和性
が大幅に向上し、超微粒子化された磁性粉末や磁化量の
大きい磁性粉末であっても良好に分散される。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものではない。

樹脂合成例 本発明による熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を本明
細書に記載した方法により合成したち第１表に合成した
樹脂の特性を示す。

第　　１　　表 実施例Ｉ ＣＯ被着１−　Ｆｅ２０ａ　　　　　　　］、０００重
量部塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体］０　〃（Ｕ、
Ｃ，Ｃ，社製ＶＡＧＩ−Ｉ） 熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂］５　〃（樹脂入） 分散剤（レシチン）　　　　　　　　０５　〃潤滑剤（
シリコンオイル）１／ｌ 研磨剤（Ｃｚ（ｈ）　　　　　　　　　　２　　”メチ
ルエチルケトン　　　　　　　■ＯＯｌ！メチルイソブ
チルケＩ・ン　　　　　　５０　　”Ｉ・ルエン　　　
　　　　　　　　　５０〃上記組成物をボールミルにて
４．８時間混合し、３μフイルタでろ過した後、硬化剤
（バイエル社製、デスモジュールＬ）２．５重量部添加
し、さらに３０分間混合し、これを１６μ厚のポリエチ
レンテレフタレートフィルム」−に乾燥後の厚みが６μ
となるように塗布し、磁場配向処理を行った後乾燥して
巻き取った。これをカレンダー処理した後、１７２イン
チ幅に裁断しサンプルテープを作成した。

実施例２ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂入）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｂ）を用い、実施例１−と同様な方法により
サンプルテープを作成した。

実施例３ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｃ）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

実施例４ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂入）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｄ）を用い、実施例■と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

８５一 実施例５ 実施例］、の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレ
ア樹脂（樹脂Ｅ）を用い、実施例■さ同様な方法により
サンプルテープを作成した。

実施例６ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂入）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂■パ）を用い、実施例］吉同様な方法により
サンプルテープを作成した。

実施例７ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウニ／タン−ウレア
樹脂（樹脂入）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレ
ア樹脂（樹脂Ｇ）を用い、実施例１と同様な方法により
サンプルテープを作成した。

実施例８ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ｎ）のかわりに熱可塑性ポリウ１／タンーウレ
ア樹脂（樹脂Ｈ）を用い、実施例］。

と同様な方法によりサンプルテープを作成した。

実施例９ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂入）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂１）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

比較例１ 実施例１の組成物中、熱可塑性ボリウレタノーウレア樹
脂（樹脂入）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｊ）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

比較例２ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂Ａ）のかわりに熱可塑性ポリウレタン−ウレア
樹脂（樹脂Ｋ）を用い、実施例１と同様な方法によりサ
ンプルテープを作成した。

比較例３ 実施例１の組成物中、熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹
脂（樹脂へ）のかわりに熱可塑性ボリウレクンーウレア
樹脂（樹脂■・）を用い、実施例１さ同様４ｆ方法によ
りサンプルテープを作成した。

以上のサンプルテープの粘着性、スチル特性、粉落ぢ量
、表面光沢の測定結果を第２表に示す。

尚、粘着特性はサンプルテープをリールに巻いて、温度
４０℃、湿度８０％の条件下に２４時間放置後、サンプ
ルテープの剥れ具合をＩＴｌ視により評価し、１０点法
で採点したものであり、粘着特性が良好なものほど低い
点数とした。

メチル特性は、サンプルテープに４．２Ｍｆ（ｚの映像
信号を記録し、再生出力が５０％に減衰するまでの時間
を測定した。

粉落ち量は５６０分シャトル１００回走行後のヘノドト
ラノ・、ツｊイド等への粉落ち量を目視にて観察し、最
高を０点、最低を一５点として評価した。

表面光沢は、光沢針を用いて、入射角７５、反射角７５
における反射率を測定した。

第　　２　表 モニウム塩を含有する熱可塑性ポリウレタンーウレア樹
脂を磁性層の結合剤に用いることにより、磁気記録媒体
の熱的特性、１ｌｉ＝１ブロツキング性、耐久性、強磁
性粉末の分散性等が大幅に改善される。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
分子中に極性基として第４級アンモニウム塩を有する熱
可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂あるいはこれとポリイ
ソシアナート硬化剤との反応によって得られる硬化物を
磁性層の結合剤としているので、磁性粉末に対して高い
親和性を示し、たとえ超微粒子化した磁性粉末や磁化量
の大きい磁性粉末であっても分散性が良好なものとなる
。

したがって、得られる磁気記録媒体の耐久性、表面性が
向上し、電磁変換特性も極めて優れたものとなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とす
   る磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において、上記
   磁性層が分子中に極性基として第４級アンモニウム塩を
   含有する熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂を結合剤と
   して含有することを特徴とする磁気記録媒体。 ２）非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とす
   る磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において、上記
   磁性層が分子中に極性基として第４級アンモニウム塩を
   含有する熱可塑性ポリウレタン−ウレア樹脂とポリイソ
   シアナート硬化剤との反応によって得られる硬化物を結
   合剤として含有することを特徴とする磁気記録媒体。