TW201437035A - 黏著板片與保護膜形成用複合板片以及具有保護膜之晶片的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種保護膜形成用複合板片-剝離板片層積體，其包括：剝離板片20；及層積於剝離板片20之剝離面20A上之保護膜形成用複合板片10，保護膜形成用複合板片10，包括：基材2；黏著板片1，其包括層積於基材2之一方的主面2A之黏著劑層3；及保護膜形成用薄膜4，其係層積於黏著板片1之黏著劑層3側之主面1A之至少一部分的區域1a，藉由硬化可形成保護膜，使保護膜形成用複合板片10之保護膜形成用薄膜4側之主面10A與上述剝離板片20之剝離面20A貼合地，保護膜形成用複合板片10係層積於剝離板片20，在於保護膜形成用複合板片10之保護膜形成用薄膜4側之主面10A，於使用時應貼附於被加工構件W之區域之加工用區域10a，相當於與保護膜形成用薄膜4之剝離面20A相對之主面4A之全區域，或包含該主面4A之全區域。上述保護膜形成用複合板片10，可抑制薄膜飛散之問題之發生。

Description

黏著板片與保護膜形成用複合板片以及具有保護膜之晶片的製造方法
本發明係關於包括保護膜形成用複合板片之保護膜形成用複合板片-剝離板片層積體、該層積體之捲取體、以及由該層積體所得之保護膜形成用複合板片。再者，在於本說明書成為「板片」之用語的概念，係包含成為「帶」的用語之概念以及成為「薄膜」的用語之概念者。
近年，使用所謂被稱為面朝下(face down)方式之構裝法進行之半導體裝置。在於面朝下方式，使用於電路面上具有凸塊等的電極之半導體晶片，該電極與配線基板接合。因此，與晶片的電路面為相反側的面(晶片背面)露在外面。
於專利文獻1揭示有一種切割帶一體型半導體背面用薄膜，其係兼具用於保護該露在外面的晶片背面之保護膜形成用薄膜，與使用於提供晶片的半導體晶圓之切割步驟之切割板片之層狀體，於基材上具有放射線硬化型之黏著劑層之切割帶，及具有設於該黏著劑層上之覆晶片型半導體背面用薄膜之切割帶一體型半導體背面用薄膜，上述黏著劑層係藉由放射線照射預先硬化者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-228451號公報
但是，揭示於專利文獻1之切割帶一體型半導體背面用薄膜，具有如下的問題。即，上述薄膜(即，保護膜形成用複合板片)之黏著劑層，由於以放射線照射預先硬化，故對覆晶片型半導體背面用薄膜(即，保護膜形成用薄膜)之黏著性變低。此係，於實施半導體晶圓等的板狀的被加工構件的切割步驟之後，將藉由該切割而得之晶片拾取時，雖可貢獻於保護膜形成用薄膜與黏著劑層之間的剝離變容易，但另一方面，於被加工構件的切割步驟中，保護膜形成用薄膜或以該等形成之保護膜(在於本說明書，有將保護膜形成用薄膜及保護膜總稱為「保護膜等」之情形。)與黏著劑層之間容易發生剝離，有保護膜形成用薄膜之一部分飛散(以下，亦稱為「薄膜飛散」。)之情形。
本發明之課題係在於提供包括抑制上述薄膜飛散之問題之發生之保護膜形成用複合板片之保護膜形成用複合板片-剝離板片層積體、由該層積體之捲取體、該層積體所得之保護膜形成用複合板片、及使用上述層積體之具有保護膜之晶片的製造方法。再者，在於本說明書，所謂保護膜形成用複合板片，係指包括基材及層積於基材的一方之面之黏著劑層之黏著板片，及層積於黏著板片之黏著劑層側之面之保護膜形成 用薄膜之層積體。
為達成上述目的，本發明者們研究的結果，發現成為薄膜飛散的對象之保護膜等的個片，係在於保護膜等，位於接近其外周的部分(周緣部)之情形為多。特別是保護膜等之中，沒有貼附於半導體晶圓等的被加工構件，於切割步驟時位於保護膜等的主面露出之區域(在於本說明書，亦稱為「露出區域」。)之保護膜等的個片容易發生薄膜飛散之見識。基於該見識進一步研究的結果，得到藉由使保護膜形成用薄膜之主面之全面接於被加工構件地，設定保護膜形成用薄膜之主面之形狀，可減低發生露出區域而發生薄膜飛散的可能性之見識。
基於該見識所完成之本發明，第1，提供一種保護膜形成用複合板片-剝離板片層積體，其包括：剝離板片；及保護膜形成用複合板片，層積於上述剝離板片之剝離面上，上述保護膜形成用複合板片，包括：基材；黏著板片，其包括層積於上述基材之一方的主面之黏著劑層；及保護膜形成用薄膜，其係層積於上述黏著板片之上述黏著劑層側之主面之至少一部分的區域，藉由硬化可形成保護膜，使上述保護膜形成用複合板片之上述保護膜形成用薄膜側之主面與上述剝離板片之剝離面相貼合，上述保護膜形成用複合板片係層積於上述剝離板片，在於上述保護膜形成用複合板片之上述保護膜形成用薄膜側之主面，於使用時應貼附於被加工構件之區域之加工用區域，相當於與上述保護膜形成用薄膜之上述剝離面相對之主面之全區域，或包含該主面之全區域(發明1)。
在於上述發明(發明1)，其中上述保護膜形成用薄膜與上述剝離面相對之主面之外周，與上述加工用區域之外周，以平面視之離間距離，以0mm以上10mm以下為佳(發明2)。
在於上述發明(發明1、2)，其中使上述保護膜形成用複合板片所具有的上述保護膜形成用薄膜硬化形成保護膜時，上述黏著板片對上述保護膜之黏著力以0.5N/25mm以下為佳(發明3)。
在於上述發明(發明1至3)，其中上述黏著板片對上述保護膜形成用薄膜之黏著力以0.5N/25mm以下為佳(發明4)。
在於上述發明(發明1至4)，其中上述黏著板片之上述黏著劑層側之主面之上述保護膜形成用薄膜貼附之區域，由能量線硬化型黏著劑之硬化物所組成之黏著劑之面所組成為佳(發明5)。
在於上述發明(發明1至5)，其中上述保護膜形成用薄膜含有填充材，上述保護膜形成用薄膜之填充材的含量，作為佔上述保護膜形成用薄膜之全固形份之質量的比例，以30質量%以上80質量%以下為佳(發明6)。
本發明，第2，提供一種保護膜形成用複合板片，其係由上述發明(發明1至6)之保護膜形成用複合板片-剝離板片層積體，剝離上述剝離板片而成(發明7)。
本發明，第3，提供一種具有保護膜之晶片的製造方法，其特徵在於：由上述發明(發明1至6)之保護膜形成用 複合板片-剝離板片層積體，剝離上述保護膜形成用複合板片，使上述保護膜形成用薄膜的一方的主面外露，藉由在被加工構件的一面，將上述剝離之保護膜形成用複合板片，使上述保護膜形成用薄膜之上述外露之一方的主面全體，以上述加工構件之一面覆蓋地貼附，得到包括上述保護膜形成用複合板片與上述被加工構件之第一層積構造體，使含於上述第一層積構造體之上述保護膜形成用複合板片之上述保護膜形成用薄膜硬化，得到具有依序層積上述黏著板片、上述保護膜及上述被加工構件之部分之第二層積構造體，將上述第二層積構造體，由上述黏著板片側與相反側切割，將上述被加工構件與上述保護膜一起個片化，得到具有上述保護膜之個片與該個片附著在一方的面之晶片所組成之具有保護膜之晶片之複數，層積於上述黏著板片上之部分之第三層積構造體，將上述第三層積構造體所具有之上述複數具有保護膜之晶片，個別拾取得到上述具有保護膜之晶片(發明8)。
本發明，第4，提供一種具有保護膜之晶片的製造方法，其特徵在於：由上述發明(發明1至6)之保護膜形成用複合板片-剝離板片層積體，剝離上述保護膜形成用複合板片，使上述保護膜形成用薄膜的一方的主面外露，藉由在被加工構件的一面，將上述剝離之保護膜形成用複合板片，使上述保護膜形成用薄膜之上述外露之一方的主面全體，以上述加工構件之一面覆蓋地貼附，得到包括上述保護膜形成用複合板片與上述被加工構件之第一層積構造體，將上述第一層積構造體，由上述黏著板片側與相反側切割將上述被加工構件與上述 保護膜形成用薄膜一起個片化，得到具有上述保護膜形成用薄膜之個片與該個片附著於一方的面之晶片所組成之具有保護膜形成用薄膜之晶片之複數，層積於上述黏著板片上之部分之第四層積構造體，使上述第四層積構造體所包括之上述具有保護膜形成用薄膜之晶片之上述保護膜形成用薄膜之個片硬化，將上述具有保護膜形成用薄膜之晶片作為上述具有保護膜之晶片，將上述黏著板片上的上述複數具有保護膜之晶片個別拾取得到上述具有保護膜之晶片(發明9)。
本發明，於第5，提供一種具有保護膜之晶片的製造方法，其特徵在於：由上述發明(發明1至6)之保護膜形成用複合板片-剝離板片層積體，剝離上述保護膜形成用複合板片，使上述保護膜形成用薄膜的一方的主面外露，藉由在被加工構件的一面，將上述剝離之保護膜形成用複合板片，使上述保護膜形成用薄膜之上述外露之一方的主面全體，以上述加工構件之一面覆蓋地貼附，得到包括上述保護膜形成用複合板片與上述被加工構件之第一層積構造體，將上述第一層積構造體，由上述黏著板片側與相反側切割將上述被加工構件與上述保護膜形成用薄膜一起個片化，得到具有上述保護膜形成用薄膜之個片與該個片附著於一方的面之晶片所組成之具有保護膜形成用薄膜之晶片之複數，層積於上述黏著板片上之部分之第四層積構造體，上述第四層積構造體所包括之上述複數具有保護膜形成用薄膜之晶片，個別拾取，使藉由上述拾取所得之上述具有保護膜形成用薄膜之晶片之上述保護膜形成用薄膜之個片硬化，將上述具有保護膜形成用薄膜之晶片作為上述具 有保護膜之晶片(發明10)。
在於上述發明(發明10)，其中對上述第一層積構造體及上述第四層積構造體之任意一個，由上述黏著板片側照射雷射光進行標印，將上述具有保護膜形成用薄膜之晶片所包括之上述保護膜形成用薄膜作為具有標記之保護膜形成用薄膜為佳(發明11)。
在於上述發明(發明1、2)，上述黏著板片，包括層積於其上述黏著劑層側之主面之一部分的區域之界面接著調整層，上述保護膜形成用薄膜，亦可層積在接於其一方的主面的全面在於上述界面接著調整層與上述黏著層之主面之相反側之主面。此時，與上述界面接著調整層之上述黏著層面相對之主面相反側之主面，亦可包含沒有層積上述保護膜形成用薄膜之區域。或者，上述保護膜形成用複合板片，亦可進一步包括：夾具接著層，其係層積在位於上述黏著板片之上述黏著劑層側之主面沒有層積上述接面接著調整層之區域之外周的區域。
在於上述發明(發明1、2)，亦可進一步包括：夾具接著層，其係層積在位於上述黏著板片之上述黏著劑層側之主面之一部分的區域，對該主面之上述加工用區域之外周的區域。
在於上述發明(發明6)，上述基材含有填充材，上述保護膜形成用薄膜所含有的填充材佔上述保護膜形成用薄膜之全固形份的質量的比例，較上述基材所含有的填充材佔上述基材的全固形份的質量的比例更多為佳。
本發明，亦提供一種捲取體，其係將關於上述發明(發明1至6)之保護膜形成用複合板片-剝離板片層積體之上述剝離板片之長邊方向捲收而得。
在於上述發明(發明8)，亦可對上述第一層積構造體、上述第二層積構造體及上述第三層積構造體之任一，由上述黏著板片側照射雷射光進行標記，將上述具有保護膜之晶片所包括的上述保護膜作為具有標記之保護膜。或者，亦可對由上述第三層積構造體拾取而得之具有上述保護膜之晶片之上述保護膜之與上述晶片相對之主面之相反側之主面照射雷射光，將上述保護膜作為具有標記之保護膜。
在於上述發明(發明9)，亦可對上述第一層積構造體及上述第四層積構造體之任一，由上述黏著板片側照射雷射光進行標記，將上述保護形成用薄膜晶片所包括之上述保護形成用薄膜作為具有標記之保護形成用薄膜。或者，亦可對在於上述具有保護膜之晶片之上述保護膜與上述晶片相面之主面之相反側之主面照射雷射光，將上述保護膜作為具有標記之保護膜。
在於上述發明(發明10)，亦可對上述具有保護形成用薄膜之晶片或上述具有保護膜之晶片之與上述晶片側之相反側之主面，不經由上述黏著板片照射雷射光，將上述具有保護膜之晶片作成包括附有標記之保護膜之晶片。
關於本發明之保護膜形成用複合板片-剝離板片層積體所包括之保護膜形成用複合板片之保護膜形成用薄膜側 之主面，於使用時應貼附於被加工構件之區域之加工用區域，由於包含保護膜形成用薄膜之與剝離面相對之主面，故在於切割加工時，於保護膜等不容易發生露出之區域。因此，可減低起因於位於露出區域之保護膜形成用薄膜之薄膜飛散的可能性。此外，藉由將關於本發明之保護膜形成用複合板片-剝離板片層積體所包括之保護膜形成用複合板片，用於作為切割板片，可以高生產性製造品質優良的具有保護膜之晶片。
【發明內容】
以下，說明關於本發明之實施形態。
1.保護膜形成用複合板片-剝離板片層積體
如第1圖所示，關於本發明之一實施形態之保護膜形成用複合板片-剝離板片層積體(以下，亦稱為「PR層積體」。)100，包括：剝離板片20及保護膜形成用複合板片10，保護膜形成用複合板片10，係使其保護膜形成用薄膜4側之主面10A與剝離板片20之剝離面20A相對地層積剝離板片20。
如第2圖所示，保護膜形成用複合板片10，包括：黏著板片1，其包括基材2、及層積於基材2之一方的主面2A之黏著劑層3；及保護膜形成用薄膜4，其係層積於黏著板片1之黏著劑層3側之主面1A之一部分之區域1a，可藉由硬化形成保護膜。
以下，說明構成PR層積體100之各要素。
(1)黏著板片
關於本實施形態之黏著板片1，係作為包括黏著板片1及層積於黏著板片1之黏著劑層3側之主面1A之一部分之區域1a之保護膜形成用薄膜4之保護膜形成用複合板片10之構成要素之一，例如可使用於切割具有板狀的形狀之被加工構件W時者。
(1-1)基材
關於本實施形態之黏著板片1之基材2，只要在切割步驟之後所進行之擴展步驟等不破斷，該構成材料並無特別限定，通常係以樹脂系的材料作為主材之薄膜所構成。該薄膜之具體例，可舉乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜等之乙烯系共聚合薄膜；低密度聚乙烯(LDPE)薄膜、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜、高密度聚乙烯(HDPE)薄膜等之聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、乙烯-降冰片烯共聚物薄膜、降冰片烯樹脂薄膜等的聚烯烴系薄膜；聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜等的聚氯乙烯系薄膜；聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜等的聚酯系薄膜；聚氨酯薄膜；聚醯亞胺薄膜；聚苯乙烯薄膜；聚碳酸酯薄膜；氟樹脂薄膜等。此外，亦可使用該等的架橋薄膜、離聚物樹脂等之變性薄膜。上述基材2可由該等的1種所組成之薄膜，亦可進一步組合2種以上之層積薄膜。再者，於本說明書之「(甲基)丙烯酸」，係指丙烯酸及甲基丙烯酸之雙方之意思。關於其他類似的用語亦相同。
使用關於本實施形態之保護膜形成用複合板片10所形成之具有保護膜之晶片(細節將於後述。)係以雷射標記之具有標記保護膜之晶片時，用於雷射標記之雷射係透過基材2照射時，基材2以雷射光的穿透性優良者為佳。用於雷射標記之雷射的種類並無特別限定。可例示例如，具有532nm、1064nm等的波長之雷射。構成如此之基材2之薄膜，可例示乙烯系共 聚合薄膜、聚烯烴系薄膜、聚氯乙烯系薄膜等。
構成基材2之薄膜，以包括乙烯系共聚合薄膜及聚烯烴系薄膜之至少一種為佳。
乙烯系共聚合薄膜，可藉由改變共聚合比等，容易地將其機械特性控制於廣泛的範圍。因此，包括乙烯系共聚合薄膜之基材2係將關於本實施形態之保護膜形成用複合板片10使用於作為切割板片時，容易滿足作為切割板片之基材所要求之機械特性。此外，乙烯系共聚合薄膜對黏著劑層3之密著性相對較高，故使用關於本實施形態之保護膜形成用複合板片10作為切割板片時，於基材2與黏著劑層3之界面不容易發生剝離。
乙烯系共聚合薄膜及聚烯烴系薄膜，由於對作為切割板片之特性帶來不良影響的成分(例如，以聚氯乙烯系薄膜等，含於該薄膜之可塑劑由基材2轉移到黏著劑層3，進一步分佈在黏著劑層3與基材2相對之側之相反側之面，而有降低黏著劑層3對被著體之黏著性之情形。)的含量少，故不容易發生黏著劑層3對被著體之黏著性等的問題。即，乙烯系共聚合薄膜及聚烯烴系薄膜之化學穩定性優良。
基材2，於以上述樹脂系材料作為主材之薄膜內，含有顏料、難燃劑、可塑劑、帶電防止劑、潤滑劑、填充劑等的各種添加劑。顏料，可舉例如，二氧化鈦、碳黑等。此外，填充劑，可例示例如三聚氰胺樹脂等之有機系材料，如氣相法二氧化矽等之無機系材料及鎳粒子等之金屬系材料。如此之添加劑之含量，並無特別限定，應保留在基材2可發揮所期望的功能(進行雷射標記時雷射光的穿透性亦包含於該功能。)，不 失去平滑性及柔軟性的範圍。
使用紫外線作為照射黏著劑層3之能量線時，基材2對紫外線具有穿透性為佳。使用電子線作為照射黏著劑層3之能量線時，基材2對電子線具有穿透性為佳。
此外，於基材2與黏著劑層3相對之主面(以下、亦稱為「基材相對面」。)2A，存在有選自由羧基、以及其離子及鹽所組成之群之1種或2種以上之成分為佳。在於基材2之上述成分與關於黏著劑層3之成分(可例示構成黏著劑層3之成分及架橋劑(γ)等使用於形成黏著劑層3時使用的成分。)藉由化學性相互作用，可降低在該等之間發生剝離的可能性。於基材相對面2A存在如此之成分之具體的手法並無特別限定。亦可例如，將基材2本身，作為例如以乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、離聚物樹脂薄膜等，使成為構成基材2之材料之樹脂具有選自由羧基、及由其離子及鹽所組成之群之1種或2種以上者。於基材相對面2A存在上述成分之別的手法，基材2係例如為聚烯烴系薄膜，而對基材相對面2A側施以電暈處理，或設底漆層亦可。此外，於基材2之基材相對面2A之相反側之面，只要可發揮所期望的功能，亦可設有各種塗膜。
基材2的厚度，只要不會發生在切割步驟被切斷或在擴展步驟或拾取步驟破斷等異常，並無特別限定。以20μm以上450μm以下為佳，以25μm以上400μm以下更佳，以50μm以上350μm以下的範圍特別佳。
在於本實施形態之基材2之破斷伸度，於23℃、相對濕度50%所測定之值，以100%以上為佳，特別是以200% 以上1000%以下為佳。在此，破斷伸度，係遵照JIS K7161：1994(ISO 527-1 993)之拉伸試驗，試驗片破斷時之試驗片之長度對原來的長度之伸長率。上述破斷伸度為100%以上之基材2，於擴展步驟時不容易破斷，而容易將切斷被加工構件W所形成之晶片離間者。
此外，在於本實施形態之基材2之25%變形時拉伸應力以5N/10mm以上15N/10mm以下為佳，最大拉伸應力以15MPa以上50MPa以下為佳。在此，25%變形時拉伸應力及最大拉伸應力，係以遵照JIS K7161：1994之試驗所測定。25%變形時拉伸應力未滿5N/10mm，或最大拉伸應力未滿15MPa，則將保護膜形成用複合板片10貼附於被著構件W之後，固定於環形框等的夾具時，有因基材2柔軟而發生鬆弛之虞，該鬆弛有成為輸送錯誤之原因。另一方面，25%變形時之拉伸應力超過15N/10mm，或最大拉伸應力未滿50MPa，則有於擴展步驟時容易發生黏著板片1由環形框等的夾具剝落等之問題之虞。再者，上述破斷伸度，係指25%變形時之拉伸應力、最大拉伸應力係對基材2之原卷之長條方向測定之值。
(1-2)黏著劑層
關於本實施形態之黏著板片1之黏著劑層3，可藉由先前習知之各種黏著劑組成物形成而得。作為如此之黏著劑組成物，並無任何限定，可使用例如橡膠系、丙烯酸系、矽酮系、聚乙烯基醚等的黏著劑組成物。此外，亦可使用能量線硬化型或加熱發泡型、水膨潤型的黏著劑組成物。
關於本實施形態之黏著板片1所包括之黏著劑層 3，亦有由含有藉由能量線的照射產生聚合反應之成分，構成能量線聚合型黏著劑組成物之情形。作為該聚合之能量線，可例示X射線、紫外線等的電磁波、電子線等。該等的能量線之中，以設置設備所需的成本低，工作性亦優良的紫外線為佳。
作為可藉由紫外線聚合之黏著劑組成物之一例，可舉以下說明之丙烯酸系聚合物(α)及能量線聚合性化合物(β)、以及按照必要含有架橋劑(γ)等之黏著劑組成物。
(1-2-1)丙烯酸系聚合物(α)
用於形成關於本實施形態之黏著劑層3之黏著劑組成物之一例，含有烯酸系聚合物(α)。在由該這黏著劑組成物形成之黏著劑層3，丙烯酸系聚合物(α)亦有至少其一部分與後述之架橋劑(γ)進行架橋反應作為架橋物含有之情形。
丙烯酸系聚合物(α)，可使用先前習知之丙烯酸系聚合物。丙烯酸系聚合物(α)之重量平均分子量(Mw)，由用於形成上述黏著劑層3之黏著劑組成物或對此加入溶劑而得之組成物所組成之塗佈液(在於本說明書，將該等塗佈液總稱為「黏著層形成用塗佈液」。)之塗佈時之造膜性的觀點，以1萬以上200萬以下為佳，以10萬以上150萬以下更佳。此外，丙烯酸系聚合物(α)之玻璃轉移溫度Tg，以-70℃以上30℃以下為佳，進一步以-60℃以上20℃以下的範圍為佳。玻璃轉移溫度，係以Fox式計算。
上述丙烯酸系聚合物(α)，可為1種丙烯酸系單體所形成之單獨聚合物，亦可為複數種丙烯酸系單體所形成之共聚物，亦可為1種或複數種丙烯酸系單體與丙烯酸系單體以外 的單體所形成之共聚物。成為丙烯酸系單體之化合物之具體種類並無特別限定，具體例可舉，(甲基)丙烯酸、依康酸、(甲基)丙烯酸酯、其衍生物(丙烯腈等)。
關於(甲基)丙烯酸酯，進一步表示具體例，則可舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的具有鏈狀骨架之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、醯亞胺丙烯酸酯等的環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等的具有羥基之丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等的具有羥基以外的反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯。此外，丙烯酸系單體以外的單體，可例示乙烯、降冰片烯等的烯烴、醋酸乙烯酯、苯乙烯等。再者，丙烯酸系單體為(甲基)丙烯酸烷基酯時，該烷基之碳數以1~18的範圍為佳。
用於形成關於本實施形態之黏著劑層3之黏著劑組成物，含有如後所述之可與丙烯酸系聚合物(α)架橋之架橋劑(γ)時，丙烯酸系聚合物(α)所具有的反應性官能基的種類並無特別限定，根據架橋劑(γ)的種類等適宜決定即可。例如，架橋劑(γ)為聚異氰酸酯化合物時，作為丙烯酸系聚合物(α)所有的反應性官能基，可例示羥基、羧基、胺基等。該等之中，架橋劑(γ)為聚異氰酸酯化合物時，使用與異氰酸酯基之反應性高的羥基作為反應性官能基為佳。對丙烯酸系聚合物(α)導入羥基作 為反應性官能基之方法，並無特別限定。作為一例，可舉丙烯酸系聚合物(α)係2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等於骨架含有基於具有羥基之丙烯酸酯的構成單位之情形。
丙烯酸系聚合物(α)具有反應性官能基時，以用於形成丙烯酸系聚合物(α)之單體換算，對全單體之反應性官能基之質量比例，以1質量%以上20質量%以下程度為佳，以2質量%以上10質量%以下更佳。
(1-2-2)能量線聚合性化合物(β)
用於形成關於本實施形態之黏著劑層3之黏著劑組成物所含有之能量線聚合性化合物(β)，只要是具有能量線聚合性基，可受紫外線、電子線等的能量線的照射而聚合反應，具體的構成並無特別限定。藉由聚合能量線聚合性化合物(β)可使黏著劑層3之保護膜形成用薄膜4的黏著性降低。
能量線聚合性基的種類並無特別限定。其具體例，可舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基等的乙烯性不飽和鍵結之官能基等。黏著劑組成物含有架橋劑(γ)時，由減少架橋劑(γ)進行架橋反應的部位與功能性重複的可能性的觀點，能量線聚合性基以具有乙烯性不飽和鍵結之官能基為佳，其中，由照射能量線時之反應性高的觀點，以(甲基)丙烯醯基更佳。
能量線聚合性化合物(β)之分子量並無特別限定。其分子量過小時，在於黏著劑組成物或黏著劑層3之製造過程，有該化合物揮發之虞，此時會降低黏著劑層3之組成穩定性。因此，能量線聚合性化合物(β)之分子量，以重量平均分子量(Mw)，以100以上為佳，以200以上更佳，以300以上特別 佳。
能量線聚合性化合物(β)之至少一部分，分子量以重量平均分子量(Mw)，以4,000以下為佳。作為如此之能量線聚合性化合物(β)，可例示選自由具有能量線聚合性基之單官能單體及多官能單體及該等單體的寡聚物之群之1種或2種以上所組成之化合物。
上述化合物之具體組成，並無特別限定。作為上述化合物之具體例，可舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸異戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二異戊四醇基單羥基酯、六(甲基)丙烯酸二異戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等的具有鏈狀骨架之(甲基)丙烯酸烷基酯；二環戊二烯基二甲氧基二(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯等的具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸烷基酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、寡聚酯(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧基變性(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、依康酸寡聚物等的丙烯酸酯系化合物等。該等之中，丙烯酸酯系化合物由於對丙烯酸系聚合物(α)之相溶性高而佳。
能量線聚合性化合物(β)於一分子中具有的能量線聚合性基之數量並無限定，以複數為佳，以3以上更佳，以5以上特別佳。
用於形成關於本實施形態之黏著劑層3之黏著劑組成物含有的能量線聚合性化合物(β)含量，對丙烯酸系聚合物(α)100質量部，以50質量部分以上300質量部以下為佳，以 75質量部分以上150質量部以下更佳。再者，在於本說明書，表示各成分之含量之「質量部」係指固形份之量。藉由使能量線聚合性化合物(β)之含量在於如此之範圍，可充分確保能量線照射之後的黏著劑層3對保護膜形成用薄膜4之黏著性，與能量線照射前之黏著劑層3對保護膜形成用薄膜4之黏著性之差。
能量線聚合性化合物(β)之其他的例，可舉能量線聚合性化合物(β)為丙烯酸系聚合物，於主鏈或側鏈具有能量線聚合線基之構成單位者之情形。此時，由於能量線聚合性化合物(β)具有作為丙烯酸系聚合物(α)之性質，故可簡化用於形成黏著劑層3之組成物之組成，有容易控制在於黏著劑層3之能量線聚合性基之存在密度等之優點。
具有如上所述之丙烯酸系聚合物(α)之性質之能量線聚合性化合物(β)，例如可藉由如下方法調製。可藉由使基於含有羥基、羧基、胺基、取代胺基、環氧基等的官能基之(甲基)丙烯酸酯之構成單位及基於(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單位而成之共聚物之丙烯酸系聚合物，與於1分子內具有可與上述官能基反應之官能基及能量線聚合性基(例如有乙烯性雙鍵鍵結之基)之化合物反應，對上述丙烯酸系聚合物加成能量線聚合性基。
使能量線聚合性化合物(β)硬化之能量線，可舉電離輻射線，即X射線、紫外線、電子線等。該等之中，以照射設備相對較容易導入之紫外線為佳。
使用紫外線作為電離輻射線時，由操作的容易度 使用包含波長200~380nm程度之紫外線之近紫外線即可。紫外線量，只要按照能量線聚合性化合物(β)之種類或黏著劑層3之厚度適宜選擇即可，通常為50~500mJ/cm2左右，以100~450mJ/cm2為佳，以200~400mJ/cm2更佳。此外，紫外線照度，通常為50~500mW/cm2左右，以100~450mW/cm2為佳，以200~400mW/cm2更佳。紫外線源，並無特別限制，可使用例如高壓水銀燈、金屬鹵素燈、UVLED等。
使用電子線作為電離輻射線時，關於其加速電壓，只要按照能量線聚合性化合物(β)之種類或黏著劑層3之厚度適宜選定即可，通常加速電壓以10~1,000kV程度為佳。此外，照射劑量，只要設定於能量線聚合性化合物(β)適當地硬化之範圍即可，通常於10~1,000krad的範圍選定。電子線源並無特別限制，例如柯克考羅夫特-華登(Cockcroft-Walton)型、范德格拉夫(Van-de-Graaff)型、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型或直線型、Dynamitron型、高頻波型等的各種電子線加速器。
(1-2-3)架橋劑(γ)
用於形成關於本實施形態之黏著劑層3之黏著劑組成物，如上所述，亦可含有可與丙烯酸系聚合物(α)反應之架橋劑(γ)。此時，關於本實施形態之黏著劑層3，含有藉由丙烯酸系聚合物(α)與架橋劑(γ)之架橋反應所得之架橋物。
架橋劑(γ)之種類，可舉例如，環氧系化合物、異氰酸酯系化合物、金屬螯合物系化合物、氮丙啶系化合物等的聚醯亞胺化合物、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、二醛類、羥甲基聚合物、金屬烷氧化合物、金屬鹽等。該等之中，由容易控制 架橋反應等的理由，架橋劑(γ)以聚異氰酸酯化合物為佳。
在此，稍微詳細地說明關於聚異氰酸酯化合物。聚異氰酸酯化合物係於1分子具有2個異氰酸酯基之化合物，可舉例如甲苯基二異氰酸酯、二苯基二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二環庚烷三異氰酸酯、亞環戊基二異氰酸酯、亞環己烯二異氰酸酯、甲基亞環己基二異氰酸酯、加氫亞二甲苯基二異氰酸酯等的脂環式異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等的具有鏈狀骨架之異氰酸酯。
此外，亦可使用該等化合物之雙縮脲體、異氰脲酸酯體，或該等的化合物，與乙二醇、三甲醇基丙烷、蓖麻油等的非芳香族性低分子活性氫含有化合物之反應物之加成物等的變性體。上述聚異氰酸酯化合物，可以1種，亦可以複數種。
關於本實施形態之黏著劑層3，具有基於丙烯酸系聚合物(α)與架橋劑(γ)之架橋物時，可藉由調整含於黏著劑層3之架橋物之架橋密度，可調整黏著劑層3之照射前儲存彈性模數等的特性。該架橋密度，可藉由改變用於形成黏著劑層3之組成物之架橋劑(γ)之含量而調整。具體而言，藉由使用於形成黏著劑層3之黏著劑組成物之架橋劑(γ)之含量，對丙烯酸系聚合物(α)100質量部，以5質量部以上，可容易將黏著劑層3之照射前儲存彈性模數等控制於適當的範圍。由提高該控制性的觀點，架橋劑(γ)之含量，對丙烯酸系聚合物(α)100質量部， 以10質量部以上更佳，以20質量部以上特別佳。架橋劑(γ)之含量的上限，並無特別限定，含量過高時，由於有難以將黏著劑層3之黏著性控制於後述之範圍之情形，故對丙烯酸系聚合物(α)100質量部，以50質量部以下為佳，以40質量部以下更佳。
用於形成關於本實施形態之黏著劑層3之黏著劑組成物含有架橋劑(γ)時，按照該架橋劑(γ)之種類等，含有適當的架橋促進劑為佳。例如，架橋劑(γ)為聚異氰酸酯化合物時，用於形成黏著劑層3之黏著劑組成物含有有機錫化合物等的有機金屬化合物系之架橋促進劑為佳。
(1-2-4)其他的成分
用於形成關於本實施形態之黏著板片1所包括之黏著劑層3之黏著劑組成物，除了上述成分，亦可含有儲存彈性模數調整劑、光聚合起始劑、染料及顏料等的著色材料、難燃劑、填充劑等的各種添加劑。
作為儲存彈性模數調整劑，可例示黏著賦予樹脂或長鏈烷基丙烯酸酯寡聚物等。儲存彈性模數調整劑之含量，由穩定地發揮其功能的觀點，對丙烯酸系聚合物(α)100質量部，以50質量部以上為佳，以75質量部以上更佳，以100質量部以上特別佳。此外，為將含於黏著劑層3之黏著劑之凝聚性維持在適切的程度，儲存彈性模數調整劑的含量，對丙烯酸系聚合物(α)100質量部，以500質量部以下為佳，以400質量部以下更佳，以350質量部以下特別佳。
在於儲存彈性模數調整劑含有黏著賦予樹脂時， 該黏著賦予樹脂之種類並無特別限定。聚合松香酯、酯化松香酯及不均化松香酯以及該等之加氫樹脂等的松香酯系的黏著賦予樹脂，亦可為α-蒎烯樹脂等的萜烯系的黏著賦予樹脂、亦可為烴樹脂等的石油系樹脂。或者，亦可為香豆酮樹脂、烷基．酚樹脂、二甲苯樹脂等的芳香族系黏著賦予樹脂。
藉由組合使用該等相異種類的黏著賦予樹脂，可提高儲存彈性模數調整劑對丙烯酸系聚合物(α)之相溶性，有可得較佳的特性之情形。其一例，可舉用於形成黏著劑層3之黏著劑組成物，含有聚合松香酯(C1)作為儲存彈性模數調整劑的同時，含有加氫松香酯(C2)及烴樹脂(C3)之少一方之情形。含有上述黏著賦予樹脂時，用於形成黏著劑層3之組成物之聚合松香酯(C1)之含量，對丙烯酸系聚合物(α)100質量部，以20質量部以下為佳，以5質量部分以上18質量部分以下更佳，以7質量部分以上15質量部特別佳。用於形成黏著劑層3之黏著劑組成物之加氫松香酯(C2)之含量及烴樹脂(C3)之含量之總和，由提高含於黏著劑層3之黏著劑之凝聚性的觀點，對丙烯酸系聚合物(α)100質量部，以50質量部以上為佳，以70質量部分以上200質量部以下更佳，以90質量部分以上170質量部以下特別佳。
長鏈烷基丙烯酸酯寡聚物，係碳數4以上18以下左右之烷基(甲基)丙烯酸酯聚合而成之寡聚物，烷基部分的具體的構成，並無特別限定。用於形成該寡聚物之單體之具體例，可舉丙烯酸丁酯。
光聚合起始劑，可舉安息香化合物、苯乙酮化合 物、醯基膦氧化物化合物、二茂鈦化合物、噻吨酮化合物、過氧化物化合物等的光起始劑、胺或醌等的光增感劑等，具體而言，可例示1-羥基環己基苯酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、苄基二苯基硫醚、四甲基秋蘭姆單硫化物、苯偶醯異丁腈、二苄基、聯乙醯、β-氯蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。使用紫外線作為能量線時，藉由調合光聚合起始劑，可減少照射時間，照射量。
(1-2-5)厚度
關於本實施形態之切割片1所包括之黏著劑層3之厚度，並無特別限定。以適當地維持黏著劑層3對被著體(保護膜形成用薄膜4、夾具等)之黏著性的觀點，黏著劑層3之厚度，以1μm以上為佳，以2μm以上更佳，以3μm以上特別佳。另一方面，減低於切割步驟中發生晶片缺陷的可能性的觀點，黏著劑層3之厚度，以100μm以下為佳，以80μm以下更佳，以50μm以下特別佳。
(2)保護膜形成用薄膜
如第2圖所示，關於本實施形態之PR層積體100所包括之保護膜形成用薄膜4，係層積於上述的黏著板片1之黏著劑層3側之主面1A之一部分的區域1a，成為構成保護膜形成用複合板片10之1要素。
以下，詳細地說明關於保護膜形成用薄膜4。
保護膜形成用薄膜4，發揮以下的功能作為基本功能。
(功能1)可形成保護被加工構件W之層積有保護膜形成用薄 膜4之表面之保護膜。
(功能2)保護膜形成用薄膜4或由此形成之保護膜(保護膜等)配置於被加工構件W與黏著板片1之間，供於切割步驟時，不容易發生被加工構件W與保護膜等之間的剝離及保護膜等與黏著板片1之間的剝離。
(功能3)在於切割步驟後進行之拾取步驟，保護膜等與黏著板片1之間的剝離較於被加工構件W與保護膜等之間的剝離優先發生。
(功能4)藉由對與保護膜之被加工構件W相對之面之相反側之面，以雷射標記等進行刻印，可形成具有視認性優良的標記之保護膜。
(2-1)以平面視之形狀
關於本實施形態之PR層積體100所包括之保護膜形成用薄膜4，以平面視之形狀具有如下的特徵。即，如第3圖所示，在於保護膜形成用複合板片10之保護膜形成用薄膜4側之主面10A，於使用時應貼附於被加工構件W之區域之加工用區域10a，與在於保護膜形成用薄膜4之剝離板片20之剝離面20A相對之主面(在於本說明書，亦稱為「薄膜主面」。)4A之全區域相等或包含該薄膜主面4A之全區域。換言之，加工用區域10a覆蓋薄膜主面4A的全區域地，設定保護膜形成用薄膜4之平面視形狀。
由於加工用區域10a與薄膜主面4A具有上述的關係，於切割加工時，於薄膜主面4A，並不會發生沒有以被加工構件W覆蓋而露出的區域。因此，不容易發生起因於位在 露出區域之保護膜等之薄膜飛散。
薄膜主面4A之外周，與加工用區域10a之外周在平面視之離間距離d，以0mm以上10mm以下為佳。離間距離d在於該這範圍，則貼附保護膜形成用複合板片10之加工構件W之保護膜形成用複合板片10側之面之中，由於保護膜形成用薄膜4沒有貼著於加工構件W的區域的面積不大，故可減低在切割加工時，發生位於該區域之加工構件W之個片，而帶來該個片飛散之晶片飛散的可能性。
以下，用於保護膜形成用薄膜4係將用於形成此之組成物(在於本說明書，亦稱為「保護膜形成用組成物」。)硬化而得者，具體而言，以具有(1)板片形狀維持性、(2)初期黏著性、及(3)硬化性之薄膜之情形為具體例，說明保護膜形成用薄膜4之組成等。
(2-2)組成
對保護膜形成用薄膜4，可藉由添加膠合劑成分賦予(1)板片形狀維持性及(3)硬化性，膠合劑成分，可使用含有聚合物成分(A)及硬化性成分(B)之第1膠合劑成分或含有兼具(A)成分及(B)成分之性質之硬化性聚合物成分(AB)之第2膠合劑成分。
再者，直到保護膜形成用薄膜4硬化之間為將被著體假黏之功能之(2)初期黏著性，亦可為感壓接著性，亦可係藉由熱而軟化接著之性質。(2)初期接著性，通常可藉由調整膠合劑成分之諸特性，或後述之無機填充劑等的填充材(C)之調合量等控制。
(第1膠合劑成分)
第1膠合劑成分，藉由含有聚合物成分(A)與硬化性成分 (B)，對保護膜形成用薄膜4賦予(1)板片形狀維持性與(3)硬化性。再者，第1膠合劑成分，與第2膠合劑成分區別的權宜上，並不含有硬化性聚合物成分(AB)。
(A)聚合物成分
聚合物成分(A)，係對保護膜形成用薄膜4賦予(1)板片形狀維持性為主要目的而添加於保護膜形成用薄膜4。
為達成上述目的，聚合物成分(A)之重量平均分子量(Mw)，通常係20,000以上，以20,000~3,000,000是為佳。重量平均分子量(Mw)之值，係以凝膠滲透層析法(GPC)法(聚苯乙烯標準)測定時之值。以如此之方法的測定，例如，於TOSO公司製之高速GPC裝置「HLC-8120GPC」，高速管柱「TSK gurd column HXL-H」、「TSK Gel GMHXL」、「TSK Gel G2000 HXL」(以上，均為TOSO公司製)以此順序連接者，以管柱溫度：40℃、送液速度：1.0mL/分的條件，偵測器以示差折射率計進行。
再者，與後述之硬化性聚合物(AB)區別的權宜上，聚合物成分(A)並不具有後述之硬化功能官能基。
聚合物成分(A)，可使用丙烯酸系聚合物、聚酯、苯氧基樹脂(與後述之硬化性聚合物(AB)區別的權宜上，限於不具有環氧基者。)、聚碳酸酯、聚醚、聚氨脂、聚矽氧烷、橡膠系聚合物等。此外，該等2種以上鍵結者，例如，可為具有羥基之丙烯酸系聚合物之丙烯酸多元醇，與於分子末端具有異氰酸酯基之尿烷預聚合物反應而得之丙烯酸尿烷樹脂等。再者，亦可包含2種以上所鍵結之聚合物，將該等組合2種以上使用。
(A1)丙烯酸系聚合物
聚合物成分(A)，可良好地使用丙烯酸系聚合物(A1)。丙烯酸系聚合物(A1)之玻璃轉移溫度(Tg)，以-60~50℃為佳，以-50~40℃更佳，進一步以-40~30℃的範圍為佳。丙烯酸系聚合物(A1)之玻璃轉移溫度過高則有保護膜形成用薄膜4之探頭黏力值有降低的趨勢，此外，黏著性在硬化後有下降的趨勢。因此，丙烯酸系聚合物(A1)之玻璃轉移溫度(Tg)，以-40~-5℃的範圍特別佳。
丙烯酸系聚合物(A1)之重量平均分子量，以100,000~1,500,000為佳。丙烯酸系聚合物(A1)之重量平均分子量過高則保護膜形成用薄膜4探頭黏力值有降低的趨勢，此外，黏著性在硬化後有下降的趨勢。因此，丙烯酸系聚合物(A1)之重量平均分子量以600,000~1,200,000更佳。
丙烯酸系聚合物(A1)，至少於構成之單體，包含(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯，可舉烷基之碳數為1~18之烷基(甲基)丙烯酸酯，具體而言，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等；具有環狀骨架的(甲基)丙烯酸酯，具體可舉(甲基)丙烯酸環烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧乙基酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯。此外，可例示作為後述之具有以熱反應之官能基之單體、具有羥基之單體、具有羧基之單體、具有胺基之單體之中，可例示(甲基)丙烯酸酯。
構成丙烯酸系聚合物(A1)之單體，可使用具有羥基之單體。藉由使用如此之單體，於丙烯酸系聚合物(A1)導入羥基，保護膜形成用薄膜4另外含有能量線硬化性成分(B2)時，可提升此與丙烯酸系聚合物(A1)之相溶性。具有羥基之單體，可舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等的具有羥基之(甲基)丙烯酸酯；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等。
構成丙烯酸系聚合物(A1)之單體，亦可使用具有羧基之單體。藉由使用如此之單體，於丙烯酸系聚合物(A1)導入羧基，保護膜形成用薄膜4另外含有能量線硬化性成分(B2)時，可提升此與丙烯酸系聚合物(A1)之相溶性。具有羧基之單體，可舉(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、依康酸等。作為後述之硬化性成分(B)，使用環氧系熱硬化性成分時，由於羧基與環氧系熱硬化性成分中的環氧基會反應，故具有羧基之單體之使用量較少為佳。
構成丙烯酸系聚合物(A1)之單體，亦可使用具有胺基之單體。如此之單體，可舉單乙基胺基(甲基)丙烯酸酯等之具有胺基之丙烯酸酯等。
作為構成丙烯酸系聚合物(A1)之單體，此外亦可使用醋酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、α-烯烴等。
丙烯酸系聚合物(A1)亦可架橋。架橋，係架橋前之丙烯酸系聚合物(A1)具有羥基等的架橋性官能基，藉由在保護膜形成用組成物中添加架橋劑，使架橋性官能基與架橋劑所具有的官能基反應而進行。藉由將丙烯酸系聚合物(A1)架橋，可調節保護膜形成用薄膜4之凝聚力。
架橋劑，可舉有機多價異氰酸酯化合物、有機多價醯亞胺化合物等。
有機多價異氰酸酯化合物，可舉芳香族多價異氰酸酯化合物、脂肪族多價異氰酸酯化合物、脂環族多價異氰酸酯化合物及該等有機多價異氰酸酯化合物之三聚物、及使該等有機多價異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應而得之末端異氰酸酯尿烷預聚合物等。
有機多價異氰酸酯化合物，具體可舉2,4-亞甲苯基異氰酸酯、2,6-亞甲苯基異氰酸酯、1,3-亞甲苯基二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3-甲基二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、三羥甲基丙烷加成亞甲苯基二異氰酸酯及賴氨酸異氰酸酯。
有機多價亞胺化合物，具體而言N,N'-二苯甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶基羧基醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯及N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶基羧基醯胺)三亞乙基三聚氰胺等。
架橋劑，對架橋前之丙烯酸系聚合物(A1)100質量部，通常為0.01~20質量部，以0.1~10質量部為佳，以0.5~5質量部之比例使用更佳。
在於本發明，構成保護膜形成用薄膜4之成分之含量之態樣，以聚合物成分(A)之含量作為基準決定時，聚合物成分(A)為架橋之丙烯酸系聚合物時，作為其基準之含量， 係架橋前之丙烯酸系聚合物之含量。
(A2)非丙烯酸系樹脂
此外，作為聚合物成分(A)，亦可使用選自由聚酯、苯氧基樹脂(為與後述之硬化性聚合物(AB)區別的權宜上，限於不具有環氧基者。)、聚碳酸酯、聚醚、聚氨脂、聚矽氧烷、橡膠系聚合物或該等的2種以上鍵結者之非丙烯酸系樹脂(A2)之1種單獨或組合2種以上使用。如此之樹脂，以重量平均分子量為20,000~100,000者為佳，以20,000~80,000者更佳。
非丙烯酸系樹脂(A2)之玻璃轉移溫度，以-30~150℃為佳，以-20~120℃的範圍更佳。
將非丙烯酸系樹脂(A2)與上述丙烯酸系聚合物(A1)並用時，非丙烯酸系樹脂(A2)之含量並無特別限定。在以非丙烯酸系樹脂(A2)與丙烯酸系聚合物(A1)之質量比(A2：A1)，通常為1：99~60：40，以1：99~30：70的範圍為佳。
(B)硬化性成分
硬化性成分(B)，係以賦予保護膜形成用薄膜4硬化性為主要目的而添加於保護膜形成用薄膜4。硬化性成分(B)，可使用熱硬化性成分(B1)或能量線硬化性成分(B2)。此外，亦可組合該等使用。熱硬化性成分(B1)，係含有至少可藉由加熱而反應之官能基之化合物。此外，能量線硬化性成分(B2)，含有可藉由能量線照射而反應之官能基之化合物(B21)，受到紫外線、電子線等的能量線的照射會聚合硬化。該等硬化性成分所具有的官能基相互反應，形成三維網狀構造而實現硬化。硬化性成分(B)，由於與聚合物成分(A)組合使用，故由抑制保護膜形成 用組成物之黏度，提升其操作性等的觀點，通常其重量平均分子量(Mw)係10,000以下，以100~10,000為佳。
(B1)熱硬化性成分
作為熱硬化性成分，例如以環氧系熱硬化性成分為佳。
環氧系熱硬化性成分係包含具有環氧基之化合物(B11)，使用組合具有環氧基之化合物(B11)與熱硬化劑(B12)者為佳。
(B11)具有環氧基之化合物
具有環氧基之化合物(B11)(以下，有稱為「環氧化合物(B11)」之情形。)，可使用先前習知者。具體而言，可舉多官能系環氧樹脂、雙酚A縮水甘油醚或其加氫物、鄰甲酚酚醛環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、亞苯基骨架型環氧樹脂等，於分子中具有2官能以上之環氧化合物。該等可以1種單獨或組合2種以上使用。
使用環氧化合物(B11)時，於保護膜形成用薄膜4，對聚合物成分(A)100質量部，以1~1,500質量部包含環氧化合物(B11)為佳，以3~1,200質量部更佳。環氧化合物(B11)較少，則有降低在於保護膜形成用薄膜4之硬化後之黏著性的趨勢。此外，作為環氧化合物(B11)，僅使用在於常溫為固體者時，當環氧化合物(B11)較少，即相對地聚合物成分(A)較多時，有使保護膜形成用薄膜4之探頭黏性值上升的趨勢。再者，常溫係指25℃，以下相同。
由於有如此趨勢，作為環氧化合物(B11)，僅使用在於常溫為固體者時，對聚合物成分(A)100質量部，以70~150 質量部包含環氧化合物(B11)特別佳。
(B12)熱硬化劑
熱硬化劑(B12)，對環氧化合物(B11)作用作為硬化劑。較佳的熱硬化劑，可舉於1分子中具有2個以上可與環氧基反應之官能基之化合物。其官能基，可舉酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基及酸酐等。該等之中，較佳的可舉酚性羥基、胺基、酸酐等，進一步較佳的可舉酚性羥基、胺基。
酚系硬化劑的具體例，可舉多官能系酚樹脂、聯苯、酚醛型酚樹脂、環戊二烯系酚樹脂、新酚型酚樹脂、烷基酚樹脂。胺系硬化劑之具體例，可舉DICY(雙氰胺)。該等可以1種單獨或混合2種以上使用。
熱硬化劑(B12)之含量，對環氧化合物(B11)100質量部，以0.1~500質量部為佳，以1~200質量部更佳。熱硬化劑之含量少，則在於硬化後之黏著性有下降的趨勢。
(B13)硬化促進劑
亦可將硬化促進劑(B13)，用於調整保護膜形成用薄膜4之熱硬化速度。硬化促進劑(B13)，特別是可良好地使用於作為熱硬化性成分(B1)使用環氧系熱硬化性成分之情形。
較佳的硬化促進劑，可舉三亞乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)酚等之3級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等的咪唑類；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等的有機膦類；四苯基鏻四苯基硼酸酯、三苯基鏻四苯基硼酸酯等的四苯基硼 酸鹽等。該等可以1種單獨或混合2種以上使用。
硬化促進劑(B13)，對環氧化合物(B11)及熱硬化劑(B12)之共計量100質量部，包含0.01~10質量部為佳，以0.1~1質量部之量更佳。藉由將硬化促進劑(B13)以上述範圍的量含有，即使曝於高溫度高濕度下，亦可具有優良的黏著性，即使曝於嚴酷的回火條件之情形，亦可達成很高的可靠度。藉由添加硬化促進劑(B13)，可提升保護膜形成用薄膜4的硬化之後的黏著性。如此之作用，硬化促進劑(B13)之含量越多越強。
(B2)能量線硬化性成分
藉由保護膜形成用薄膜4含有能量線硬化性成分，無需進行多量的能量與需要長時間的熱硬化步驟而使保護膜形成用薄膜4硬化。藉此，可圖謀製造成本的降低。
能量線硬化性成分，可單獨使用具有以能量線照射而反應之官能基之化合物(B21)，使用具有以能量線照射而反應之官能基之化合物(B21)與光聚合起始劑(B22)之組合者為佳。
(B21)具有以能量線照射而反應之官能基之化合物
具有以能量線照射而反應之官能基之化合物(B21)(以下，有稱為「能量線反應性化合物(B21)」之情形。)，具體可舉三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、二異戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二異戊四醇六丙烯酸酯或1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等地丙烯酸酯系化合物，此外，亦可舉，寡聚酯丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯系寡聚物、環氧基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯及依康酸寡聚物等 之丙烯酸酯系化合物，而分子量相對較低者。如此之化合物，係於分子內至少具有1個聚合性雙鍵鍵結。
使用能量線反應性化合物(B21)時，於保護膜形成用薄膜4，對聚合物成分(A)100質量部，包含1~1,500質量部能量線反應性化合物(B21)為佳，以3~1,200質量部更佳。
(B22)光聚合起始劑
藉由在能量線反應性化合物(B21)組合光聚合起始劑(B22)，可使聚合硬化時間變短，以及可減少光線照射量。
如此之光聚合起始劑(B22)，具體二苯甲酮、苯乙酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基酮、2,4-二乙基噻吨酮、α-羥基環己基苯基酮、苄基二苯基硫醚、四甲基秋蘭姆單硫醚、偶氮二異丁腈、二苯基乙二酮、二苄基甲酮、丁二酮、1,2-二苯基甲烷、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦及及β-氯蒽醌等。光聚合起始劑(B22)可以1種單獨或組合2種以上。
光聚合起始劑(B22)之調合比例，對能量線反應性化合物(B21)100質量部，含有0.1~10質量部為佳，以1~5質量部更佳。光聚合起始劑(B22)之調合比例未滿0.1質量部，則有光聚合不足而無法得到滿足的硬化性之情形，超過10質量部則有則生成不參予光聚合之殘留物，而成為異常之原因之情形。
(第2膠合劑成分)
第2之膠合劑成分，藉由含有硬化性聚合物成分(AB)，可對 保護膜形成用薄膜4賦予(1)板片形狀維持性及(3)硬化性。
(AB)硬化性聚合物成分
硬化性聚合物成分，係具有硬化功能官能基之聚合物。硬化功能官能基，係可互相反應構成三維網狀構造的官能基，可舉藉由加熱反應之官能基，或以能量線反應之官能基。
硬化功能官能基，可加成於成為硬化性聚合物(AB)之骨格之連續構造之單位中，亦可加成於末端。硬化功能官能基加成於成為硬化性聚合物成分(AB)之骨格之連續構造之單位中時，硬化功能官能基可加成於側鏈，亦可直接加成於主鏈。硬化性聚合物成分(AB)之重量平均分子量(Mw)，由達成對保護膜形成用薄膜4賦予(1)板片形狀維持性的目的的觀點，通常為20,000以上。
藉由加熱反應之官能基，可舉環氧基。具有環氧基之硬化性聚合物成分(AB)，可舉高分子量的含有環氧基之化合物，或具有環氧基之苯氧基樹脂。高分子量的含有環氧基之化合物，可舉例如日本特開2001-261789所揭示者。
此外，亦可係與上述丙烯酸系聚合物(A1)同樣的聚合物，作為單體，使用具有環氧基之單體所聚合者(含有環氧基之丙烯酸系聚合物)。作為如此之單體，可舉例如，(甲基)丙烯酸酯縮水甘油酯等具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯。
使用含有環氧基之丙烯酸系聚合物時，其較佳的態樣與丙烯酸系聚合物(A1)相同。
使用具有環氧基之硬化性聚合物成分(AB)時，與使用環氧系熱硬化性成分作為硬化性成分(B)之情形同樣地， 亦可並用熱硬化劑(B12)、及硬化促進劑(B13)。
藉由能量線反應之官能基，可舉(甲基)丙烯醯基。具有藉由能量線反應之官能基之硬化性聚合物成分(AB)，可使用具有聚醚丙烯酸酯等的聚合構造之丙烯酸酯系化合物之高分子量者。
此外，亦可使用例如，使側鏈具有羥基等的官能基X之原料聚合物，與具有可與官能基X反應之官能基Y(例如，官能基X為羥基時，以異氰酸酯基等)及藉由能量線照射反應之官能基之低分子化合物反應而調製之聚合物。
在於此種情形，原料聚合物相當於上述丙烯酸系聚合物(A)時，其原料聚合物之較佳的態樣與丙烯酸系聚合物(A)相同。
使用具有藉由能量線反應之官能基之硬化性聚合物成分(AB)時，與使用能量線硬化性成分(B2)之情形同樣地，亦可並用光聚合起始劑(B22)。
第2膠合劑成分，可與硬化性聚合物成分(AB)一併，含有上述聚合物成分(A)或硬化性成分(B)。
於保護膜形成用薄膜4，於膠合劑成分之外，亦可含有以下成分。
(C)填充材
保護膜形成用薄膜4，亦可含有無機填充劑等的填充材(C)。以下，以填充材(C)為無機填充劑之情形作為具體例說明。藉由將無機填充劑作為填充材(C)調合於保護膜形成用薄膜4，可調整保護膜在硬化後的膨脹係數，藉由使硬化後的保護膜的熱 膨脹係數對被加工構件W最佳化，可提升由半導體裝置等被加工構件W所形成之製品(以下，有簡稱為「製品」之情形。)之可靠度。此外，亦可減低硬化後的保護膜之吸濕性。
再者，藉由對保護膜施以雷射標記，於雷射光所削去的部分作為填充材(C)之無機填充劑露出，會使反射光擴散而呈現接近白色的顏色。藉此，保護膜形成用薄膜4含有後述之著色劑(D)時，可得雷射標記部分與其他的部分之對比差，使印字明顯的效果。
較佳的無機填充劑，可舉二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鐵、碳化矽、氮化硼等的粉末、將該等球形化之珠、單晶纖維及玻璃纖維等。該等之中，以二氧化矽填充劑及氧化鋁填充劑為佳。作為上述填充材(C)之無機填充劑，可以單獨或混合2種以上使用。
無機填充劑等的填充材(C)之含量並無特別限定。考慮該含量過多時，會降低對被加工構件W之接著性，過少時有難以得到藉由含有無機填充劑提升標記部分的確認性的效果，及填充材(C)之組成適宜設定即可。通常，構成保護膜形成用薄膜4佔全固形份之質量之比例，填充材(C)之含量以30~80質量%為佳，以50~80質量%更佳，以60~80質量%特別佳。此外，基材1含有如無機填充劑之填充材(C)時，保護膜形成用薄膜4所含有的填充材(C)之保護膜形成用薄膜4佔全固形份之質量所占的比例，較基材2所含有之填充材佔基材2之全固形份之質量比更多為佳。
(D)著色劑
於保護膜形成用薄膜4，可調合著色劑(D)。藉由調合著色劑，將半導體裝置等的產品組入機器等時，可防止配置於製品的周圍之裝置所產生的紅外線等造成錯誤動作。此外，藉由雷射標記等的手段對保護膜進行刻印時，有使文字、記號等的標記容易辨識的效果。即，形成保護膜之製品(半導體裝置或半導體晶片等)，於保護膜的表面通常以雷射標記法(以雷射光削去保護膜表面進行印字的方法)印型號等，藉由保護膜含有著色劑(D)，可充分得到保護膜以雷射光削去的部分與並非如此之部分的對比差，而提升視認性。
作為著色劑，可使用有機或無機的顏料及染料。該等之中，由電磁波或紅外線遮蔽性的觀點以黑色顏料為佳。作為黑色顏料，可使用碳黑、氧化鐵、二氧化錳、苯胺黑、活性炭等，並不限定於該等。由提高半導體裝置等的製品之可靠度的觀點，以碳黑特別佳。著色劑(D)，可使用1種單獨，亦可組合2種以上使用。
著色劑(D)之調合量，對構成保護膜形成用薄膜4之全固形份份100質量部，以0.1~35質量部為佳，以0.5~25質量部更佳，以1~15質量部特別佳。
(E)偶合劑
亦可將具有與無機物反應之官能基及有機官能基反應之官能基之偶合劑(E)，使用於提升保護膜形成用薄膜對被著體之接著性、密著性及/或保護膜之凝聚性。此外，藉由使用偶合劑(E)，不損及硬化保護膜形成用薄膜4而得之保護膜之耐熱性，而提升其耐水性。如此之偶合劑，可舉鈦酸酯系偶合劑、 鋁酸酯系偶合劑、矽烷偶合劑等。該等之中，以矽烷偶合劑為佳。
矽烷偶合劑，可良好地使用與其有機官能基反應之官能基，與聚合物成分(A)、硬化性成分(B)、硬化性聚合物成分(AB)等所具有的官能基反應之基之矽烷偶合劑。
如此之矽烷偶合劑矽烷偶合劑，可舉γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧丙基)三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙基三乙氧基矽烷、γ-胇基丙基三甲氧基矽烷γ-胇基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙酸基矽烷、咪唑矽烷等。該等可以1種單獨或混合2種以上使用。
矽烷偶合劑，對聚合物成分(A)、硬化性成分(B)及硬化性聚合物成分(AB)之共計100質量部，通常為0.1~20質量部，以0.2~10質量部為佳，以0.3~5質量部的比例包含更佳。矽烷偶合劑之含量未滿0.1質量部，則有無法得到上述效果的可能性，超過20質量部，則有成為脫氣之原因的可能性。
(F)剝離劑
為調整保護膜形成用薄膜4對被加工構件W之面之密著性或黏著劑層3之密著性，亦可添加剝離劑。剝離劑，可舉聚二甲基矽氧烷、聚苯基甲基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷等的矽酮化 合物或氟化合物。
該等之中，以矽酮化合物為佳，作為側鏈具有包含芳香環之基之有機聚矽氧烷，且在於25℃之動黏度以50~100,000mm2/s者更佳。聚矽氧烷、-Si(X)2-O-表示之單位構造(X係表示側鏈)複數連接的化合物，該單位構造之數量並無特別限定，通常為3以上。藉由單位構造數量的增減，可控制上述動黏度之值。
矽酮化合物，藉由有機聚矽氧烷之矽氧烷部分降低與支持體的密著力的同時，藉由在側鏈具有上述含有芳香環之基，脂溶性高，與保護膜形成用組成物中的其他成分的相溶性高。此外，保護膜形成用組成物中的硬化成分(B)，構成成分具有芳香環之情形較多，如此之情形可藉由矽酮化合物之上述含有芳香環之基使互相的相溶性更加提升。
上述含有芳香環之基係含有芳香環之官能基，其例，可舉苯基、芳烷基。在此，所謂芳烷基，係指烷基部為直鏈狀或分枝鏈狀，烷基部之碳數以1~5為佳，以1~3更佳，芳基部之碳數以6~10為佳，以6之芳烷基更佳。烷基之較佳例，可舉，苄基、苯乙基、苯丙基、苯異丙基。上述含有芳香環之基，以芳烷基為佳。
(G)泛用添加劑
保護膜形成用薄膜4，於上述以外，亦可按照必要調合各種添加劑。各種添加劑，可舉平滑劑、可塑劑、帶電防止劑、氧化防止劑、離子捕捉劑、除氣劑、鏈移動劑等。
(2-3)厚度
保護膜形成用薄膜4之厚度，並無特別限定。通常，以3μm以上300μm以下的範圍為佳，由保護膜形成用薄膜4所形成之保護膜可適當地作用的觀點，提高生產性的觀點，提高經濟性的觀點等，保護膜形成用薄膜4之厚度，以5μm以上250μm以下更佳，以7μm以上200μm以下特別佳。
(3)界面接著調整層
如第4圖所示關於本實施形態之PR層積體100所包括的黏著板片1，可包括層積於黏著板片1之黏著劑層3側之主面1A之一部分的區域1b之界面接著調整層5。
界面接著調整層5，可為既定的薄膜，亦可為是界面接著調整黏著劑層。界面接著調整黏著劑層，係對能量線硬化性的黏著劑預先進行能量線照射使之硬化者為佳。此外，界面接著調整層5，亦可為黏著劑層3之一部分，與其他的部分性質不同地處理者。可為例如，黏著劑層3係由含有上述丙烯酸系聚合物(α)等之黏著劑組成物所形成者，用於進行包含於黏著劑組成物之成分之聚合反應而照射之能量線之照射量相對較多，故聚合反應之進行程度相對較高，結果使黏著性降低的部分。或者，亦可係與黏著劑層3之基材2相對之面之相反側之面之一區域，較其他的區域更粗面化，結果使黏著性降低者。
界面接著調整層5與保護膜形成用薄膜4之配置關係如下。即，保護膜形成用薄膜4，係與上述薄膜主面4A之相反側與黏著板片1相對之主面4B之全面，接於界面接著調整層5之與黏著層3相面之主面5B之相反側之主面5A地層積。與界面接著調整層5之黏著層3相面之主面5B與相反 側之主面5A，亦可包含沒有層積保護膜形成用薄膜4的區域。如此地以平面視，界面接著調整層5之主面與保護膜形成用薄膜4之主面相等或較保護膜形成用薄膜4之主面大地，設定界面接著調整層5之主面與保護膜形成用薄膜4之主面，則在於PR層積體100之製造步驟，將黏著板片1與保護膜形成用薄膜4貼合之作業時，可使保護膜形成用薄膜4對黏著板片1之貼合容許寬度變寬，可容易製造PR層積體100。
(4)夾具接著層
關於本實施形態之PR層積體100所包括之保護膜形成用複合板片10，係如第5圖所示，亦可進一步包括夾具接著層6，其係層積在保護膜形成用複合板片10之保護膜形成用薄膜4側之主面10A之一部分的區域，位於上述加工用區域10a之外周區域10b。夾具接著層6，係用於將環形框等的夾具固定於黏著板片1者。夾具接著層，可採用具有芯材之兩面黏著板片，或黏著劑之單層所組成之層。
如上所述，黏著板片1包括界面接著調整層5時，如第6圖所示，夾具接著層6，層積於保護膜形成用複合板片10之保護膜形成用薄膜4側之主面10A之一部分的區域，位在設有黏著板片1之黏著劑層3側之主面1A之界面接著調整層5之區域1b之外周的區域10c為佳。藉由為如此之配置，可減低夾具接著層6發生由黏著板片1剝離之異常的可能性。
(5)黏著板片對保護膜形成用薄膜之黏著性
關於本實施形態之PR層積體100所備之黏著板片1對保護膜形成用薄膜4之黏著力(在於本說明書，亦稱為「硬化前黏 著力」。)，以0.5N/25mm以下為佳，以0.3N/25mm以下更佳，以0.2N/25mm以下特別佳。下限值通常為0.01N/25mm程度。該硬化前黏著力低時，以保護膜形成用薄膜4之個片附著的狀態將被加工構件W之晶片由黏著板片1拾取時，優先在保護膜形成用薄膜4與黏著板片1之界面發生剝離，而不容易發生拾取不良。
使關於本實施形態之PR層積體100所包括之保護膜形成用複合板片10之保護膜形成用薄膜4硬化形成保護膜時，黏著板片1對保護膜之黏著力(在於本說明書，亦稱為「硬化後黏著力」。)，以0.5N/25mm以下為佳，以0.3N/25mm以下更佳，以0.2N/25mm以下特別佳。下限值通常為0.01N/25mm程度。該硬化後黏著力低時，以附著保護膜的狀態，將被加工構件W的晶片由黏著板片1拾取時，優先在保護膜與黏著板片1之界面發生剝離，而不容易發生拾取不良。
關於本實施形態之PR層積體100之黏著板片1之黏著劑層3側之主面1A之保護膜形成用薄膜4所貼著之區域1a，由能量線硬化型黏著劑之硬化物所組成之接著劑表面組成為佳。於此種情形，黏著劑層3對保護膜形成用薄膜4或由此形成之保護膜(保護膜等)之黏著性容易變低。因此，將附著保護膜等的狀態的被加工構件W的晶片由黏著板片1拾取時，優先在保護膜等與黏著板片1之界面發生剝離，而不容易發生拾取不良。
(6)剝離板片
關於本實施形態之PR層積體100所包括之保護膜形成用複 合板片10，如第1圖所記載，於其保護膜形成用薄膜4側之表面10A，貼合剝離板片20之剝離方面20A。剝離板片20之構成為任意，可例示將塑膠薄膜以剝離劑等剝離處理者。塑膠薄膜之具體例，可舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯薄膜，或聚丙烯或聚乙烯等的聚烯烴薄膜。剝離劑，可使用矽酮系、氟系、長鏈烷基系等，該等之中，以可得廉價而穩定的性能之矽酮系為佳。剝離片20的厚度，並無特別限制，通常為20μm以上250μm以下的程度。
關於本實施形態之PR層積體100所包括之剝離板片20之具體形狀，並無限定。如第7圖所示，剝離板片20亦可為長條體。於此種情形，保護膜形成用複合板片10，亦可在剝離板片20之剝離面20A上，互相離間且於剝離板片20之長條方向複數配置。PR層積體100具有該構成時，藉由將PR層積體100向長條方向輸送，可持續將複數的保護膜形成用複合板片10對一定的場所供給。因此，可將由PR層積體100剝離保護膜形成用複合板片10，貼附於被著構件W之作業在一定的場所反覆實施，可提升使用PR層積體100時之工作效率。
2. PR層積體之捲取體
關於本實施形態之PR層積體100，由如上所述之長條體組成時，於長條方向捲收成捲取體之形態，由保管的容易性的觀點為佳。如第8圖所示PR層積體100之捲取體，係長條的PR層積體100捲收於芯材C周圍者。
捲取體的形態之PR層積體100，於使用時向長條 方向送出，由接近送出側端部之保護膜形成用複合板片10依序由剝離板片20剝離，貼附於被加工構件W(以及按照必要環形框等的夾具)，供於切割步驟。未提高該貼附時之作業性的觀點，加工用區域10a包含薄膜主面4A之全區域，即，薄膜主面4A之外周，與加工用區域10a之外周以平面視之離間距離d以超過0mm為佳。
3.保護膜形成用複合板片
關於本實施形態之保護膜形成用複合板片10，係由關於上述本實施形態之PR層積體100所包括之剝離板片20，剝離保護膜形成用複合板片10而得。該剝離，通常，係使用剝離裝置進行，該剝離作業與，剝離而得之保護膜形成用複合板片10對被加工構件W之貼附作業大多連續地進行。
4. PR層積體之製造方法
關於本實施形態之PR層積體100之製造方法，並無特別限定，將構成此之層狀體適宜層積即可。以下，作為關於本實施形態的PR層積體100之製造方法之一例，說明個別準備包含黏著板片1及保護膜形成用薄膜4之層積體，由此製造PR層積體100之情形。
(1)黏著板片之原卷之製造方法
黏著板片1之原卷之製造方法，只要可將黏著劑層3層積於基材2之一面，詳細的方法並無特別限定。舉一例，則可將上述黏著層形成用塗佈液，於基材2之一面上，藉由模具塗佈機、淋幕塗佈機、噴霧塗佈機、狹縫塗佈機、刮刀塗佈機等將該塗層液塗佈形成塗膜，藉由使該一面上的塗膜乾燥，形成黏著劑 層3。黏著層形成用塗佈液，只要可進行塗佈，其性狀並無特別限定，有將用於形成黏著劑層3之成分作為溶質含有之情形，亦有作為分散質含有之情形。
黏著層形成用塗佈液含有架橋劑(γ)時，藉由改變上述乾燥條件(溫度、時間等)，或者另外設置加熱處理，使塗膜內的丙烯酸系聚合物(α)與架橋劑(γ)進行架橋反應，於黏著劑層3內以所期望的存在密度形成架橋構造即可。為使該架橋反應充分進行，亦可藉由上述方法等將黏著劑層3層積於基材2之後，將所得黏著板片1，進行例如於23℃、相對濕度50%之環境靜置數日之熟成。。
作為關於本實施形態之黏著板片1之原卷之製造方法之別的一例，準備如上所述之剝離板片20之剝離板片，將上述黏著層形成用塗佈液塗佈於該剝離面上形成塗膜，將此乾燥形成黏著劑層3與剝離片所組成之層積體，將在於該層積體之黏著劑層3與剝離片相對之側之相反側之面黏貼於基材2之一面，得到黏著板片1之原卷與剝離板片20之層積體。在於該層積體之剝離板片，可迅速地剝離亦可保護黏著劑層3，直到在黏著板片1之原卷之黏著劑層3側之面1A形成保護膜形成用薄膜4。
如此所得之黏著板片1之原卷，可以此狀態作為完成品，亦可藉由對黏著板片1之原卷之黏著劑層3進行能量線照射等使包含於黏著劑層3之成分進行聚合反應。在於本說明書，亦有將包括如此之進行聚合反應之黏著劑層3之黏著板片1之原卷稱為「照射後黏著板片之原卷」知情行。
亦可於黏著板片1之原卷之黏著劑層3側之表面1A，層積界面接著調整層5或夾具接著層6。該層積方法的具體例，可舉於黏著板片1之原卷之黏著劑層3側之表面1A，層積賦予界面接著調整層5或夾具接著層6之層狀體，由層狀體側進行半切，切斷該層狀體，將層狀體之不需要的部分去除，得到界面接著調整層5或夾具接著層6之方法。或者，將賦予界面接著調整層5或夾具接著層6之層狀體，層積於剝離板片之剝離面，由該剝離板片與該層狀體之層積體之層狀體側，進行半切切斷該層狀體，去除層狀體之不需要的部分，將作為如此所得進行形狀加工之層狀體之界面接著調整層5或夾具接著層6，與剝離板片之層積體之層狀體側之面，與黏著板片1之原卷之黏著劑層3側之面1A貼合，將上述剝離板片剝離之方法。
(2)保護膜形成用薄膜之製造方法
另外，準備用於形成保護膜形成用薄膜之組成物之保護膜形成用組成物，將該保護膜形成用組成物塗佈於剝離板片20之剝離面上形成塗膜，將所得塗膜乾燥作為保護膜形成用薄膜4，於該保護膜形成用薄膜4露出的面，貼合其他的剝離板片之剝離面，形成保護膜形成用薄膜4以2片剝離板片挾持之層積體。其次，將該層積體由其他的剝離板片側，切斷其他的剝離板片及保護膜形成用薄膜4地做半切將不需要的部分(其他的剝離板片之一部分及保護膜形成用薄膜4之一部分)去除，使保護膜形成用薄膜4之薄膜主面4A之形狀，對應於黏著板片1之原卷之黏著劑層3側之主面1A之一部分的區域1a的形 狀。如此地得到於剝離板片20之剝離面上，層積保護膜形成用薄膜4，於該薄膜4進一步層積其他的剝離板片而得之層積體。
(3)PR層積體之製作
由如此所得之層積體將其他的剝離板片剝離，得到由剝離板片20及加工為既定形狀之保護膜形成用薄膜4所組成之層積體，將在於該層積体之保護膜形成用薄膜4側之面，與黏著板片(亦有為照射後黏著板片之情形。)1之原卷之黏著劑層3側之表面1A貼合。
將藉由該貼合所得，具有依序層積剝離板片20、保護膜形成用薄膜4及黏著板片1之原卷的部分之層積體，由黏著板片1之原卷之基材2側半切，將黏著板片1切斷去除不需要的部分(黏著板片1之一部分)，可得加工為既定形狀之保護膜形成用複合板片10層積於剝離板片20上而城之PR層積體100。
5.具有保護膜之晶片的製造方法
以下，說明使用捲取體形態的PR層積體100之具有保護膜之晶片的製造方法。
首先，將捲取體形態的PR層積體100送出，由保護膜形成用複合板片10將剝離板片20剝離，將保護膜形成用複合板片10之保護膜形成用薄膜4側之面10A之加工用區域10a，貼附於被加工構件W之一面。在此，加工用區域10a，係由薄膜主面4A所組成之區域，及以平面視較該區域之外周更外側的位置，由黏著劑層3之面及界面接著調整層5之面之 至少一方所組成之的區域(在於本說明書，亦稱為「外周區域」。)所構成。與該外周區域相對之被加工構件W之一面的區域，亦可接於外周區域，亦可沒有接觸。與外周區域相對之被加工構件W之一面之區域與外周區域接觸時，可為該區域全部與外周區域接觸，亦可係該區域的一部分與外周區域接觸。再者，與外周區域相對之被加工構件W之一面之區域的全部與外周區域接觸，則保護膜形成用薄膜4成以被加工構件W與黏著板片1密封的狀態。
被加工構件W之種類，並無特別限定，通常，係矽晶圓等的半導體基板，沒有形成電路之側之面，即，背面成為被著面。按照必要，亦可將環形框等的夾具，配置在位於保護膜形成用複合板片10之保護膜形成用薄膜4側之面之加工用區域10a之外周的區域10b。此時．，保護膜形成用複合板片10包括夾具接著層6時，於夾具接著層6之與黏著劑層3相對之面及相反側之面，使其一方的面貼著地，配置夾具。
其次，被加工構件W與保護膜形成用複合板片10之層積構造體(亦有進一步具有夾具之情形。)，載置、固定於進行切割加工之切割台上。此時，藉由使保護膜形成用複合板片10之基材2側之面接於切割台地載置，可使保護膜形成用複合板片10作用作為切割板片。在於本說明書，將該切割台上的層積構造體稱為「第一層積構造體」。
以下，列記用於由第一層積構造體，得到由來自被加工構件W之晶片與層積於為該晶片之一方的主面之保護膜所組成之具有保護膜之晶片、及於其保護膜施以標記之具有 標記保護膜之晶片之複數方法。
(方法1)
首先，使包含於第一層積構造體之保護膜形成用複合板片10之保護膜形成用薄膜4硬化，得到具有黏著板片1、保護膜以及被加工構件W以此順序層積之部分之第二層積構造體。其次，將如此所得之第二層積構造體，由黏著板片1側之相反側做切割，將被加工構件W與保護膜一起個片化，得到複數保護膜之個片及該個片附著於一方的面之晶片所組成之具有保護膜之晶片，層積於黏著板片1上之部分之第三層積構造體。接著，個別將第三層積構造體所具有的複數具有保護膜之晶片拾取得到具有保護膜之晶片。
在此，關於上述第一層積構造體、第二層積構造體及第三層積構造體之任一，由黏著板片1側照射雷射光進行標記，將具有保護膜之晶片所包括之保護膜作為具有標記之保護膜，則可藉由上述方法，得到具有標記保護膜之晶片。
或者，由第三層積構造體拾取而得之具有保護膜之晶片之保護膜與晶片相對之主面與相反側之主面，不經由黏著板片1，藉由雷射光照射，亦可得保護膜係具有標記之保護膜，之具有標記保護膜之晶片。
(方法2)
首先，將第一層積構造體，由與黏著板片1側之相反側切割，將被加工構件W與保護膜形成用薄膜4一起個片化，得到複數保護膜形成用薄膜4之個片與該個片附著於一方的面之晶片所組成之具有保護膜形成用薄膜之晶片，層積於黏著板片1上 之部分之第四層積構造體。其次，使如此所得之第四層積構造體所包括之具有保護膜形成用薄膜之晶片之保護膜形成用薄膜4之個片硬化，將具有保護膜形成用薄膜之晶片作成具有保護膜之晶片。在於本說明書，將該等具有保護膜之晶片與黏著板片1所組成之構造體，亦稱為第五層積構造體。接著，個別將黏著板片1上之複數具有保護膜之晶片拾取得到具有保護膜之晶片。
在此，對第一層積構造體及第四層積構造體之任一，由黏著板片1側照射雷射光進行標記，則具有保護膜形成用薄膜之晶片所包括之保護膜形成用薄膜4之個片成為具有標記之保護膜形成用薄膜，可得具有標記保護膜之晶片。
關於上述第五層積構造體，由黏著板片1側照射雷射光進行標記，將具有保護膜之晶片所包括之保護膜作為具有標記保護膜，則關於第五層積構造體之複數具有保護膜之晶片，分別成為具有標記保護膜之晶片。藉由將該複數具有標記保護膜之晶片，個別拾取，得到具有標記保護膜之晶片。
在於藉由上述方法所製造之具有保護膜之晶片之保護膜與晶片相對之主面之相反側之主面，不經由黏著板片1照射雷射光，將保護膜作成具有標記之保護膜，亦可得到具有標記保護膜之晶片。
(方法3)
首先，與方法2同樣地，將第一層積構造體，由黏著板片1側之相反側切割，將被加工構件W與保護膜形成用薄膜4一起個片化，得到複數保護膜形成用薄膜4之個片及該個片附著 於一方之面之晶片所組成之具有保護膜形成用薄膜之晶片，層積於黏著板片1上之部分之第四層積構造體。其次，個別將第四層積構造體所包括之複數具有保護膜形成用薄膜之晶片拾取。使藉由該拾取所得之具有保護膜形成用薄膜之晶片之保護膜形成用薄膜之個片硬化，將具有保護膜形成用薄膜之晶片作成具有保護膜之晶片。
在此，對第一層積構造體及第四層積構造體之任一，由黏著板片1側照射雷射光進行標記，則具有保護膜形成用薄膜之晶片所包括之保護膜形成用薄膜4之個片成為具有標記保護膜形成用薄膜，可得具有標記保護膜之晶片。
或者，於拾取而個別化之具有保護膜形成用薄膜之晶片或具有保護膜之晶片之晶片側之主面之相反側之主面，不經由黏著板片1照射雷射光進行標記，亦可將具有保護膜之晶片作為具有標記保護膜之晶片而得。
根據本實施形態之具有保護膜之晶片的製造方法，用於由第二層積構造體製造第三層積構造體而進行之切割步驟(方法1)，及用於由第一層積構造體製造第四層積構造體而進行之切割步驟(方法2、3)，不容易發生薄膜飛散。附著飛散之薄膜之晶片，亦有作為不良品在此階段被排除之情形，但是根據本實施形態之製造方法，由於不容易發生薄膜飛散，故在將被加工構件W分割成複數晶片的切割步驟，良率不容易降低。因此，關於本實施形態之製造方法所得之具有保護膜之晶片，容易成為成本上有利者。此外，因飛散之薄膜而使晶片污染的可能性亦被減低，故關於本實施形態之製造方法所得之 具有保護膜之晶片之品質優良。
以上所說明之實施形態，係為容易理解本發明而記載者，並非限定本發明而記載者。因此，揭示於上述實施形態之各要素，係亦包含屬於本發明知技術性範圍之所有設計變更及均等物之趣旨。
1‧‧‧黏著板片
1A‧‧‧黏著板片1之黏著劑層3側之主面
1a‧‧‧黏著板片1之黏著劑層3側之主面1A之一部分的區域而層積保護膜形成用薄膜4之區域
2‧‧‧基材
2A‧‧‧基材2與黏著劑層3相對之主面(基材相對面)
3‧‧‧黏著劑層
4‧‧‧保護膜形成用薄膜
4A‧‧‧保護膜形成用薄膜4之剝離板片20與剝離面20A相對之主面(薄膜主面)
5‧‧‧界面接著調整層
6‧‧‧夾具接著層
10‧‧‧保護膜形成用複合板片
10A‧‧‧保護膜形成用複合板片10之保護膜形成用薄膜4側之主面
10a‧‧‧加工用區域
10b‧‧‧位於保護膜形成用複合板片10之保護膜形成用薄膜4側之面之加工用區域10a之外周的區域
10c‧‧‧保護膜形成用複合板片10之保護膜形成用薄膜4側之主面10A的一部分區域，位在設有黏著板片1之黏著劑層3側之主面1A之界面接著調整層5之區域1b之外周的區域
20‧‧‧剝離板片
20A‧‧‧剝離板片20之剝離面
100‧‧‧保護膜形成用複合板片-剝離板片層積體(PR層積體)
D‧‧‧離間距離
W‧‧‧被加工構件
第1圖係關於本發明之一實施形態之保護膜形成用複合板片-剝離板片層積體之示意剖面圖。
第2圖係關於本發明之一實施形態之保護膜形成用複合板片之示意剖面圖。
第3圖係表示第1圖所示之保護膜形成用複合板片-剝離板片層積體之保護膜形成用複合板片貼附於被加工構件W而成之層積體，(a)示意剖面圖及(b)示意立體圖。
第4圖係關於本發明之一實施形態，包括設有界面接著調整層之黏著板片之保護膜形成用複合板片之示意剖面圖。
第5圖係關於本發明之一實施形態，包括夾具接著層的保護膜形成用複合板片之示意剖面圖。
第6圖係關於本發明之一實施形態，包括設有界面接著調整層之黏著板片及夾具接著層之保護膜形成用複合板片之示意剖面圖。
第7圖係關於本發明之一實施形態之保護膜形成用複合板 片-剝離板片層積體之示意立體圖。
第8圖係表示關於本發明之一實施形態，將捲取體的形態的保護膜形成用複合板片-剝離板片層積體的一部分送出的狀態之示意立體圖。
以下，藉由實施例等進一步具體說明本發明，惟本發明之範圍並非限定於該等實施例等。
〔實施例1〕
<保護膜形成用薄膜>
如下製作由保護膜形成用組成物形成之保護膜形成用薄膜以2片剝離板片挾持而得之層積體(以下，亦稱為「保護膜形成用薄膜層積體」。)。準備由丙烯酸系聚合物(將丙烯酸丁酯55質量部、甲基丙烯酸甲酯15質量部、甲基丙烯酸縮水甘油酯20質量部、丙烯酸2-羥基乙酯10質量部共聚合而成之重量平均分子量90萬，玻璃轉移溫度-28℃之共聚物)所組成之膠合劑高分子100質量部、環氧樹脂之混合物(液狀雙酚A型環氧樹脂(分子量約370，環氧當量180~200g/eq)60質量部、固形雙酚A型環氧樹脂(分子量約1,600，環氧當量800~900g/eq)10質量部、鄰甲酚酚酸型環氧樹脂(分子量約1,500~1,800，環氧當量210~230g/eq)30質量部)所組成之熱硬化性成分100質量部、熱活性潛在性環氧樹脂硬化劑(雙氰胺2.4質量部、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製，2PHZ)2.4質量部)、碳黑(平均粒徑28nm)10質量部、溶融石英填充劑(平均粒 徑8μm)288質量部、合成二氧化矽填充劑(平均粒徑0.5μm)32質量部及稀釋劑所組成，用於形成保護膜形成用薄膜之調合物。
將上述用於形成保護膜形成用薄膜之調合物，塗佈於剝離板片之剝離面上，將所得塗膜乾燥(溫度100℃，1分鐘)，得到厚度20μm之保護膜形成用薄膜與剝離板片之層積體。於該層積體之保護膜形成用薄膜側之面，貼附其他的剝離板片之剝離面，得到保護膜形成用薄膜層積體。
<基材>
作為黏著板片的基材，使用厚度100μm之聚丙烯薄膜(三菱樹脂公司製，CT265)。
<黏著劑>
作為用於形成黏著板片之黏著劑層之黏著劑組成物，於丙烯酸高分子(2-乙基己基丙烯酸酯/醋酸乙烯酯/羥基乙基丙烯酸酯=45/40/15(質量比)，重量平均分子量=約50萬)，使甲基丙烯醯氧乙基丙烯酸酯反應80%當量(對丙烯酸聚合物100質量部為16質量部)之能量線硬化型高分子能量線硬化型高分子100質量部，調合光聚合起始劑(Ciba．Speciality．Chemicals公司製，IRGACURE(註冊商標)184)3.5質量部、及異氰酸酯化合物(東洋墨水製造公司製，BHS-8515)1.07質量部(均以固形分換算之調合比)，得到黏著劑組成物A1。
<黏著板片之原卷之製作>
將上述黏著劑組成物所組成之黏著劑層形成用組成物，塗佈於剝離板片(LINTEC公司製，SP-PET3811，厚度38μm)之剝離 面，使乾燥後的塗佈量成10g/m2，以100℃乾燥1分鐘。將所得剝離板片與黏著劑層之層積體之黏著劑層側之主面，與基材之一方的主面貼合得到黏著板片之原卷。由該黏著板片之原卷之基材側之主面，作為能量線將紫外線(主波長365nm)照射(紫線照度：230mW/cm2，紫外輻射劑量：190mJ/cm2)得到照射後黏著板片之原卷。
<保護膜形成用複合板片之製作>
由保護膜形成用薄膜層積體之一方的剝離板片側，留下另一方的剝離板片進行半切將保護膜形成用薄膜及一方的剝離板片切斷，沖模出與被加工構件之矽晶圓(直徑8英寸)相等之直徑之圓形之後，將沖模之形狀的部分以外的保護膜形成用薄膜及一方的剝離板片去除，得到保護膜形成用薄膜及一方的剝離板片均沖模成圓形而層積於另一方的剝離板片上之層積體。
由該層積體將沖模之一方的剝離板片剝離，使保護膜形成用薄膜之主面露出。將貼著於照射後黏著板片之原卷之剝離板片剝離，於露出之照射後黏著板片之原卷之黏著劑層側之主面，貼附上述層積體之保護膜形成用薄膜之主面。
由藉由上述貼附所得，包括剝離板片、保護膜形成用薄膜、黏著劑層及基材以此順序配置之部分之層積體之基材側，進行切割形成與保護膜形成用薄膜同心而直徑270mm之圓形之切割線，將基材及黏著劑層切斷。切斷線之外側之不需要的部分(基材的一部分及黏著劑層的一部分)去除，於直徑270mm之圓形照射後黏著板片上，以同心的位置層積直徑8英寸之保護膜形成用薄膜，進一步得到剝離板片貼著於保護膜 形成用薄膜上而成之PR層積體。
〔實施例2〕
將用於實施例1進行保護膜形成用薄膜層積體之半切之沖模變更，將沖模後之保護膜形成用薄膜之形狀較直徑8英寸小1mm之圓形以外，以與實施例1同樣的操作，得到PR層積體。再者，於如此所得之PR層積體之離間距離d為0.5mm。
〔比較例1〕
將用於實施例1進行保護膜形成用薄膜層積體之半切之沖模變更，將沖模後之保護膜形成用薄膜之形狀較直徑8英寸小5mm之圓形以外，以與實施例1同樣的操作，得到PR層積體。再者，即使將由如此所得之PR層積體所得之保護膜形成用複合板片貼附於8英寸的矽晶圓，實貼區域無法將保護膜形成用薄膜之主面之全區域覆蓋，必然會產生由保護膜形成用薄膜之主面之外周平均寬度2.5mm之環狀的露出區域。
〔試驗例1〕<黏著力的測定>
(1)保護膜形成用薄膜之硬化前黏著力(未硬化品之黏著力)之測定
藉由由實施例及比較例之PR層積體之剝離板片剝離，得到保護膜形成用複合板片。將所得保護膜形成用複合板片，包含保護膜形成用薄膜地材切成25mm×100mm的大小，得到試驗片。將試驗片之保護膜形成用薄膜側的面貼附於2000號研磨的矽晶圓之研磨面。該貼附時之溫度設定為70℃。接著，使用泛用的拉張試驗機，遵照JIS Z0237：2000的方法，對矽晶圓與試驗片所組成之層積構造體，以剝離角度180°進行由晶圓與保 護膜形成用薄膜所組成之層積體剝離黏著板片之試驗，將測定之黏著力之最大值，作為關於該試驗片之硬化前黏著力。
(2)保護膜形成用薄膜之硬化後黏著力(硬化品之黏著力)之測定
藉由由實施例及比較例之PR層積體之剝離板片剝離，得到保護膜形成用複合板片。將所得保護膜形成用複合板片，包含保護膜形成用薄膜地材切成25mm×100mm的大小，得到試驗片。將試驗片之保護膜形成用薄膜側的面貼附於2000號研磨的矽晶圓之研磨面。該貼附時之溫度設定為70℃。接著，將矽晶圓與試驗片所組成之層積構造體，於維持在130℃烘箱內加熱2小時，將試驗片所包括之保護膜形成用薄膜硬化，得到於矽晶圓上，層積保護膜，進一步於其上層積黏著板片而成之層積構造體。之後，使用泛用的拉張試驗機，遵照JIS Z0237：2000的方法，對矽晶圓與試驗片所組成之層積構造體，以剝離角度180°進行由晶圓與保護膜形成用薄膜所組成之層積體剝離黏著板片之試驗，將測定之黏著力之最大值，作為關於該試驗片之硬化後黏著力。
〔試驗例2〕<薄膜飛散的評估>
(1)未硬化品之評估
藉由由實施例及比較例之PR層積體之剝離板片剝離而得之保護膜形成用複合板片之保護膜形成用薄膜側之面，使用貼膜機(LINTEC公司製，Adwill RAD2500)，貼附在以2000號研磨之矽晶圓(150mm徑，厚度100μm)之研磨面及晶圓切割用環形 框。貼附時之設定溫度為70℃，以矽晶圓與保護膜形成用薄膜位於同心地進行貼附。
其次，使用切割裝置(DISCO公司製，DFD651)切割成10mm×10mm之晶片尺寸。切割時之切入量，對基材切入20μm。
以目視觀察切割後之保護膜形成用薄膜之個片之飛散狀態，以如下基準評估。將評估結果示於第1表。
A：並未確認到保護膜形成用薄膜之個片飛散
B：可確認到保護膜形成用薄膜之個片飛散
(2)硬化品的評估
與上述方法相同，將保護膜形成用薄膜貼附於矽晶片及環形框之後，將矽晶圓、環形框、及貼附於該等之保護膜形成用複合板片所組成之層積構造體，於維持在130℃之烘箱內加熱2小時，使該積構造體所包括之保護膜形成用薄膜硬化作成保護膜者，進行切割。然後，以目視觀察切割後之保護膜之個片飛散狀態，以如下基準評估。將評估結果示於第1表。
A：並未確認到保護膜形成用薄膜之個片飛散
B：可確認到保護膜形成用薄膜之個片飛散
〔試驗例3〕<拾取適應性之評估>
對將試驗例1所記載的切割步驟所得，經由保護膜形成用薄膜之個片或保護膜之個片附著晶片之黏著板片，使用晶粒接合機(CANON MACHINERY製，BESTEM-D02)，以8mm四方4針配置的針頭，以凸起速度10mm/秒，凸起高度0.5mm凸起， 進行晶片的拾取。對50個晶片進行該拾取試驗，數黏著層與保護膜形成用薄膜的界面或黏著層與保護膜的界面適當地發生剝離，可以具有保護膜形成用薄膜之晶片或具有保護膜之晶片拾取之晶片數，求對試驗數(50)之比例作為拾取率(單位：%)。將評估結果示於第1表。再者，於第1表，關於有保護膜形成用薄膜附著之晶片表示為「未硬化品」，關於有保護膜附著之晶片表示為「硬化品」。
由第1表可知，由滿足本發明之條件之實施例之PR層積體所得之保護膜形成用複合板片，於切割步驟及拾取步驟之任一均不容易發生異常。
【產業上的可利性】
由關於本發明之PR層積體所得之保護膜形成用複合板片，可良好地使用於作為由半導體晶圓等的板狀被加工構件得到具有保護膜之晶片之板片。
4‧‧‧保護膜形成用薄膜
10‧‧‧保護膜形成用複合板片
10A‧‧‧保護膜形成用複合板片10之保護膜形成用薄膜4側之主面
20‧‧‧剝離板片
20A‧‧‧剝離板片20之剝離面
100‧‧‧保護膜形成用複合板片-剝離板片層積體(PR層積體)

Claims (11)

  1. 一種保護膜形成用複合板片-剝離板片層積體，包括：剝離板片；及保護膜形成用複合板片，層積於上述剝離板片之剝離面上，其特徵在於：上述保護膜形成用複合板片，包括：基材；黏著板片，其包括層積於上述基材之一方的主面之黏著劑層；及保護膜形成用薄膜，其係層積於上述黏著板片之上述黏著劑層側之主面之至少一部分的區域，藉由硬化可形成保護膜，使上述保護膜形成用複合板片之上述保護膜形成用薄膜側之主面與上述剝離板片之剝離面相對地，上述保護膜形成用複合板片係層積於上述剝離板片，在於上述保護膜形成用複合板片之上述保護膜形成用薄膜側之主面，於使用時應貼附於被加工構件之區域之加工用區域，相當於與上述保護膜形成用薄膜之上述剝離面相對之主面之全區域，或包含該主面之全區域。
  2. 根據申請專利範圍第1項之保護膜形成用複合板片-剝離板片層積體，其中上述保護膜形成用薄膜與上述剝離面相對之主面之外周，與上述加工用區域之外周，以平面視之離間距離，係0mm以上10mm以下。
  3. 根據申請專利範圍第1項之保護膜形成用複合板片-剝離板片層積體，其中使上述保護膜形成用複合板片所具有的上述保護膜形成用薄膜硬化形成保護膜時，上述黏著板片對上述保護膜之黏著力為0.5N/25mm以下。
  4. 根據申請專利範圍第1項之保護膜形成用複合板片-剝離板片層積體，其中上述黏著板片對上述保護膜形成用薄膜之黏著力為0.5N/25mm以下。
  5. 根據申請專利範圍第1項之保護膜形成用複合板片-剝離板片層積體，其中上述黏著板片之上述黏著劑層側之主面之上述保護膜形成用薄膜貼附之區域，係由能量線硬化型黏著劑之硬化物所組成之黏著劑之面所組成。
  6. 根據申請專利範圍第1項之保護膜形成用複合板片-剝離板片層積體，其中上述保護膜形成用薄膜含有填充材，上述保護膜形成用薄膜之填充材的含量，作為佔上述保護膜形成用薄膜之全固形份之質量的比例，為30質量%以上80質量%以下。
  7. 一種保護膜形成用複合板片，由申請專利範圍第1至6項中任一項所記載的保護膜形成用複合板片-剝離板片層積體，剝離上述剝離板片而成。
  8. 一種具有保護膜之晶片的製造方法，其特徵在於：由申請專利範圍第1至6項中任一項所記載的保護膜形成用複合板片-剝離板片層積體，剝離上述保護膜形成用複合板片，使上述保護膜形成用薄膜的一方的主面外露，藉由在被加工構件的一面，將上述剝離之保護膜形成用複合板片，使上述保護膜形成用薄膜之上述外露之一方的主面全體，以上述加工構件之一面覆蓋地貼附，得到包括上述保護膜形成用複合板片與上述被加工構件之第一層積構造體， 使含於上述第一層積構造體之上述保護膜形成用複合板片之上述保護膜形成用薄膜硬化，得到具有依序層積上述黏著板片、上述保護膜及上述被加工構件之部分之第二層積構造體，將上述第二層積構造體，由上述黏著板片側與相反側切割，將上述被加工構件與上述保護膜一起個片化，得到具有上述保護膜之個片與該個片附著在一方的面之晶片所組成之具有保護膜之晶片之複數，層積於上述黏著板片上之部分之第三層積構造體，將上述第三層積構造體所具有之上述複數具有保護膜之晶片，個別拾取得到上述具有保護膜之晶片。
  9. 一種具有保護膜之晶片的製造方法，其特徵在於：由申請專利範圍第1至6項中任一項所記載的保護膜形成用複合板片-剝離板片層積體，剝離上述保護膜形成用複合板片，使上述保護膜形成用薄膜的一方的主面外露，藉由在被加工構件的一面，將上述剝離之保護膜形成用複合板片，使上述保護膜形成用薄膜之上述外露之一方的主面全體，以上述加工構件之一面覆蓋地貼附，得到包括上述保護膜形成用複合板片與上述被加工構件之第一層積構造體，將上述第一層積構造體，由上述黏著板片側與相反側切割將上述被加工構件與上述保護膜形成用薄膜一起個片化，得到具有上述保護膜形成用薄膜之個片與該個片附著於一方的面之晶片所組成之具有保護膜形成用薄膜之晶片之複 數，層積於上述黏著板片上之部分之第四層積構造體，使上述第四層積構造體所包括之上述具有保護膜形成用薄膜之晶片之上述保護膜形成用薄膜之個片硬化，將上述具有保護膜形成用薄膜之晶片作為上述具有保護膜之晶片，將上述黏著板片上的上述複數具有保護膜之晶片個別拾取得到上述具有保護膜之晶片。
  10. 一種具有保護膜之晶片的製造方法，其特徵在於：由申請專利範圍第1至6項中任一項所記載的保護膜形成用複合板片-剝離板片層積體，剝離上述保護膜形成用複合板片，使上述保護膜形成用薄膜的一方的主面外露，藉由在被加工構件的一面，將上述剝離之保護膜形成用複合板片，使上述保護膜形成用薄膜之上述外露之一方的主面全體，以上述加工構件之一面覆蓋地貼附，得到包括上述保護膜形成用複合板片與上述被加工構件之第一層積構造體，將上述第一層積構造體，由上述黏著板片側與相反側切割將上述被加工構件與上述保護膜形成用薄膜一起個片化，得到具有上述保護膜形成用薄膜之個片與該個片附著於一方的面之晶片所組成之具有保護膜形成用薄膜之晶片之複數，層積於上述黏著板片上之部分之第四層積構造體，上述第四層積構造體所包括之上述複數具有保護膜形成用薄膜之晶片，個別拾取，使藉由上述拾取所得之上述具有保護膜形成用薄膜之晶片之上述保護膜形成用薄膜之個片硬化，將上述具有保護膜 形成用薄膜之晶片作為上述具有保護膜之晶片。
  11. 根據申請專利範圍第10項之具有保護膜之晶片的製造方法，其中對上述第一層積構造體及上述第四層積構造體之任意一個，由上述黏著板片側照射雷射光進行標印，將上述具有保護膜形成用薄膜之晶片所包括之上述保護膜形成用薄膜作為具有標記之保護膜形成用薄膜。
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