JP5615471B1 - 保護膜形成用フィルムおよび保護膜形成用複合シート - Google Patents

Abstract

【課題】ウエハの反りを抑制すると共に、チップに信頼性の高い保護膜を形成できる保護膜形成用フィルムを提供すること。【解決手段】本発明に係る保護膜形成用フィルムは、熱硬化性を有し、熱硬化後のガラス転移温度が１５０〜３００℃であり、熱硬化後の２３℃における引張弾性率が０．５〜１０ＧＰａである。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体ウエハや半導体チップに保護膜を形成でき、かつ、半導体チップの製造効率の向上が可能な保護膜形成用フィルムに関する。特にいわゆるフェースダウン（face down）方式で実装される半導体チップの製造に用いられる保護膜形成用フィルムに関する。

近年、いわゆるフェースダウン（face down）方式と呼ばれる実装法を用いた半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプなどの電極を有する半導体チップ（以下、単に「チップ」ともいう。）が用いられ、該電極が基板と接合される。このため、チップの回路面とは反対側の面（チップ裏面）は剥き出しとなることがある。

この剥き出しとなったチップ裏面は、有機膜により保護されることがある。従来、この有機膜からなる保護膜を有するチップは、液状の樹脂をスピンコート法によりウエハ裏面に塗布し、乾燥し、硬化してウエハとともに保護膜を切断して得られる。しかしながら、このようにして形成される保護膜の厚み精度は充分でないため、製品の歩留まりが低下することがあった。

上記問題を解決するため、熱またはエネルギー線硬化性成分を含む硬化性保護膜形成層を有するチップ用保護膜形成用シートが開示されている（特許文献１）。

従来、ウエハ自体が充分に厚い場合には、ウエハ自体が反ることはなかったが、ウエハが薄くなるに伴い、回路が形成されたウエハ表面と回路が形成されていないウエハ裏面との収縮率の差などによって薄化したウエハに反りが生じるという問題が発生している。
反りの大きなウエハは、その後のチップ製造工程中に搬送不良を引き起こすおそれがある。また、ウエハの反りに起因してウエハのダイシングが困難になるおそれがある。
このようなウエハの反りによる問題を解消するために、ウエハ裏面に貼付される保護膜形成用フィルムにはウエハの反りを矯正する性能が求められている。

特許文献２では、熱硬化させる際の２３℃から１６５℃までの範囲内における体積収縮率が１００ｐｐｍ／℃以上４００ｐｐｍ／℃以下であり、熱硬化後の２３℃における引張貯蔵弾性率が１ＧＰａ以上５ＧＰａ以下であるフリップチップ型半導体裏面用フィルムを用いて、半導体ウエハや半導体チップ等の半導体素子に反りが発生することを抑制または防止している。
また、特許文献３では、熱硬化前の全体積に対する熱硬化による収縮量が２体積％以上３０体積％以下であるフリップチップ型半導体裏面用フィルムを用いて、半導体素子に反りが発生することを抑制または防止している。

特開２００４−２１４２８８号公報 特開２０１２−３３５５４号公報 特開２０１１−２２８４９９号公報

近年、ウエハ表面に形成される回路パターンが多種多様化し、回路形成に起因した反りが大きなウエハが増えてきている。そのため、さらに著しいウエハの反りを矯正しうる保護膜形成用フィルムが求められているが、特許文献２や特許文献３のフリップチップ型半導体裏面用フィルムでは、ウエハやチップの反りを充分に解消できないことがあった。また、本発明者らが反りの矯正機能のさらなる向上を鋭意試みたところ、得られる保護膜付チップにおいて保護膜とチップとの接合部における剥離や保護膜におけるクラックが発生することがあり、その信頼性が充分なものでないことがあった。

本発明の課題は、ウエハの反りを抑制すると共に、チップに信頼性の高い保護膜を形成できる保護膜形成用フィルムを提供することである。

本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕熱硬化性を有し、
熱硬化後のガラス転移温度が１５０〜３００℃であり、
熱硬化後の２３℃における引張弾性率が０．５〜１０ＧＰａである保護膜形成用フィルム。

〔２〕エポキシ化合物およびアミン系硬化剤を含有してなる熱硬化性成分が含まれる〔１〕に記載の保護膜形成用フィルム。

〔３〕さらに重合体成分および熱硬化性重合体成分のいずれか単独または両方を含有し、重合体成分および熱硬化性重合体成分の合計１００質量部に対して、熱硬化性成分を１３５質量部以下含む〔２〕に記載の保護膜形成用フィルム。

〔４〕保護膜形成用フィルムには無機フィラーが含まれ、
無機フィラーの含有量が、保護膜形成用フィルムを構成する全固形分１００質量部に対して１０〜７０質量部である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の保護膜形成用フィルム。

〔５〕無機フィラーの平均粒径が０．０２〜５μｍである〔４〕に記載の保護膜形成用フィルム。

〔６〕保護膜形成用フィルムには熱硬化性重合体成分が含まれ、
熱硬化性重合体成分は、構成する単量体としてエポキシ基含有単量体を含むアクリル系重合体である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の保護膜形成用フィルム。

〔７〕上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の保護膜形成用フィルムの片面に支持シートを剥離可能に形成してなる保護膜形成用複合シート。

本発明によれば、ウエハ表面側の回路形成に起因した収縮によるウエハの反りに対して、ウエハ裏面に保護膜形成用フィルムを貼付し熱硬化することで、保護膜形成用フィルムの硬化収縮に起因した応力により、ウエハの反りを矯正でき、かつ、信頼性の高い保護膜付チップを得ることができる。

本発明に係る保護膜形成用フィルムを用いて形成される保護膜形成用複合シートの第１の態様を示す。 本発明に係る保護膜形成用フィルムを用いて形成される保護膜形成用複合シートの第２の態様を示す。 本発明に係る保護膜形成用フィルムを用いて形成される保護膜形成用複合シートの第３の態様を示す。 本発明に係る保護膜形成用フィルムを用いて形成される保護膜形成用複合シートの第４の態様を示す。 実施例において評価した「反り量」を説明する図面である。

以下、本発明の保護膜形成用フィルムの詳細を説明する。

［保護膜形成用フィルム］
本発明の保護膜形成用フィルムは、熱硬化性を有し、熱硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２７０℃である。本発明における、保護膜形成用フィルムの熱硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は、周波数１１Ｈｚで測定した熱硬化後の保護膜形成用フィルム（保護膜）の動的粘弾性測定における−５０〜３０℃の低温領域で損失正接tanδが最大値を示す温度を指す。
保護膜形成用フィルムの熱硬化後のＴｇが１５０℃未満であると、通常１２０〜１５０℃程度で行われる保護膜形成用フィルムの熱硬化工程において、保護膜形成用フィルムの流動性が高まり、保護膜形成用フィルムの硬化収縮に起因した応力が緩和され小さくなる。その結果、ウエハの反りの矯正が不十分となる。
一方、保護膜形成用フィルムの熱硬化後のＴｇが３００℃を超えると、保護膜形成用フィルムや該フィルムを熱硬化して得られる保護膜が、ウエハやチップから剥離するおそれがあり、その結果、保護膜付チップの信頼性が低下する。
保護膜形成用フィルムの熱硬化後のＴｇを上記範囲とすることで、該フィルムの熱硬化工程において、保護膜形成用フィルムが所定の剛性を有するため該フィルムの硬化収縮に起因した応力が緩和されず、ウエハや該ウエハを個片化して得られるチップの反りを矯正することができる。

また、保護膜形成用フィルムは、熱硬化後の２３℃における引張弾性率が０．５〜１０ＧＰａ、好ましくは１〜１０ＧＰａ、より好ましくは５ＧＰａを超え８ＧＰａ以下である。
保護膜形成用フィルムの熱硬化後の２３℃における引張弾性率が０．５ＧＰａ未満であると、保護膜形成用フィルムの硬化収縮に起因した応力を維持することができず、該応力が緩和され、ウエハの反りの矯正が不十分となる。一方、保護膜形成用フィルムの熱硬化後の２３℃における引張弾性率が１０ＧＰａを超えると、保護膜形成用フィルムや該フィルムを熱硬化して得られる保護膜が、ウエハやチップから剥離するおそれがある。
保護膜形成用フィルムの熱硬化後の２３℃における引張弾性率を上記範囲とすることで、ウエハやチップの反りを矯正すると共に保護膜付チップの信頼性を向上させることができる。

また、保護膜形成用フィルムの１３０℃で２時間加熱時における熱収縮率は、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは０．５〜５％である。保護膜形成用フィルムの１３０℃で２時間加熱時における熱収縮率を上記範囲とすることで、ウエハの反りを矯正する効果（反り矯正性能）が向上する。なお、１３０℃で２時間加熱時における保護膜形成用フィルムの熱収縮率は、１３０℃の環境下に保護膜形成用フィルムを投入する前後の保護膜形成用フィルムの面積から下記式により求められる。

熱収縮率（％）＝｛（投入前の保護膜形成用フィルムの面積）−（投入後の保護膜形成用フィルムの面積）｝／投入前の保護膜形成用フィルムの面積×１００

保護膜形成用フィルムに少なくとも要求される機能は、（１）シート形状維持性、（２）初期接着性および（３）硬化性である。なお、本発明の保護膜形成用フィルムは上述のとおり熱硬化性を有するが、熱以外の手段によって硬化する性質を有していてもよい。

保護膜形成用フィルムには、バインダー成分の添加により（１）シート形状維持性および（３）硬化性を付与することができ、バインダー成分としては、重合体成分（Ａ）および熱硬化性成分（Ｂ）を含有する第１のバインダー成分または（Ａ）成分および（Ｂ）成分の性質を兼ね備えた熱硬化性重合体成分（ＡＢ）を含有する第２のバインダー成分を用いることができる。
なお、保護膜形成用フィルムを硬化までの間被着体に仮着させておくための機能である（２）初期接着性は、感圧接着性であってもよく、熱により軟化して接着する性質であってもよい。（２）初期接着性は、通常バインダー成分の諸特性や、後述する無機フィラー（Ｃ）の配合量の調整などにより制御される。

（第１のバインダー成分）
第１のバインダー成分は、重合体成分（Ａ）と熱硬化性成分（Ｂ）を含有することにより、保護膜形成用フィルムにシート形状維持性と熱硬化性を付与する。なお、第１のバインダー成分は、第２のバインダー成分と区別する便宜上、熱硬化性重合体成分（ＡＢ）を含有しない。

（Ａ）重合体成分
重合体成分（Ａ）は、保護膜形成用フィルムにシート形状維持性を付与することを主目的として保護膜形成用フィルムに添加される。
上記の目的を達成するため、重合体成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２０，０００以上であり、２０，０００〜３，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）により測定される場合の値である。このような方法による測定は、たとえば、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」に、高速カラム「ＴＳＫ ｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｈ_XL−Ｈ」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ ＧＭＨ_XL」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｇ２０００ Ｈ_XL」（以上、全て東ソー社製）をこの順序で連結したものを用い、カラム温度：４０℃、送液速度：１.０ｍＬ／分の条件で、検出器を示差屈折率計として行われる。
なお、後述する熱硬化性重合体成分（ＡＢ）と区別する便宜上、重合体成分（Ａ）は後述する硬化機能官能基を有しない。

重合体成分（Ａ）としては、アクリル系重合体、ポリエステル、フェノキシ樹脂（後述する熱硬化性重合体成分（ＡＢ）と区別する便宜上、エポキシ基を有しないものに限る。）、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ゴム系重合体等を用いることができる。また、これらの２種以上が結合したもの、たとえば、水酸基を有するアクリル系重合体であるアクリルポリオールに、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを反応させることにより得られるアクリルウレタン樹脂等であってもよい。さらに、２種以上が結合した重合体を含め、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ１）アクリル系重合体
重合体成分（Ａ）としては、アクリル系重合体（Ａ１）が好ましく用いられる。アクリル系重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０〜５０℃、より好ましくは−５０〜４０℃、さらに好ましくは−４０〜３０℃の範囲にある。アクリル系重合体（Ａ１）のガラス転移温度が高いと保護膜形成用フィルムの初期接着性が低下し、被着体に転写できなくなることがある。また、アクリル系重合体（Ａ１）のガラス転移温度が低いと保護膜形成用フィルムと後述する支持シートとの剥離力が大きくなって保護膜形成用フィルムの転写不良が起こることがある。
なお、アクリル系重合体のＴｇは、ＦＯＸの式から求めた値である。

アクリル系重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましい。アクリル系重合体（Ａ１）の重量平均分子量が高いと保護膜形成用フィルムの初期接着性が低下し、被着体に転写できなくなることがある。また、アクリル系重合体（Ａ１）の重量平均分子量が低いと保護膜形成用フィルムと支持シートとの密着性が高くなり、保護膜形成用フィルムの転写不良が起こることがある。

アクリル系重合体（Ａ１）は、少なくとも構成する単量体に、（メタ）アクリル酸エステルを含む。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートなど；環状骨格を有する（メタ）アクリレート、具体的にはシクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、後述する水酸基を有する単量体、カルボキシル基を有する単量体、アミノ基を有する単量体として例示するもののうち、（メタ）アクリル酸エステルであるものを例示することができる。

本発明においては、アクリル系重合体（Ａ１）を構成する単量体として、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルやアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いることで、保護膜形成用フィルムの熱硬化後の２３℃における引張弾性率を所定の範囲に制御することが容易となる。

なお、本明細書で（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルの両者を包含する意味で用いることがある。

アクリル系重合体（Ａ１）を構成する単量体として、水酸基を有する単量体を用いてもよい。水酸基を有する単量体としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ビニルアルコール、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

アクリル系重合体（Ａ１）を構成する単量体として、カルボキシル基を有する単量体を用いてもよい。カルボキシル基を有する単量体としては、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。後述する熱硬化性成分（Ｂ）として、エポキシ系熱硬化性成分を用いる場合には、カルボキシル基とエポキシ系熱硬化性成分中のエポキシ基が反応してしまうため、カルボキシル基を有する単量体の使用量は少ないことが好ましい。

アクリル系重合体（Ａ１）を構成する単量体として、アミノ基を有する単量体を用いてもよい。アミノ基を有する単量体単量体としては、モノメチルアミノ（メタ）アクリレート、モノエチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

アクリル系重合体（Ａ１）を構成する単量体として、このほか酢酸ビニル、スチレン、エチレン、α−オレフィン等を用いてもよい。

アクリル系重合体（Ａ１）は架橋されていてもよい。架橋は、架橋される前のアクリル系重合体（Ａ１）が水酸基等の架橋性官能基を有しており、保護膜形成用フィルムを形成するための組成物中に架橋剤を添加することで架橋性官能基と架橋剤の有する官能基が反応することにより行われる。アクリル系重合体（Ａ１）を架橋することにより、保護膜形成用フィルムの凝集力を調節することが可能となる。また、アクリル系重合体（Ａ１）の架橋密度を調整することで、保護膜形成用フィルムの熱硬化後のガラス転移温度や熱硬化後の２３℃における引張弾性率を制御することができる。架橋密度は後述する架橋剤の添加量で制御できる。

架橋剤としては有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物などが挙げられる。

有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、ならびにこれら有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。

有機多価イソシアネート化合物として、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート、およびこれらの多価アルコールアダクト体が挙げられる。

有機多価イミン化合物として、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。

架橋剤は架橋する前のアクリル系重合体（Ａ１）１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の比率で用いられる。

本発明において、保護膜形成用フィルムを構成する成分の含有量の態様について、重合体成分（Ａ）の含有量を基準として定める場合、重合体成分（Ａ）が架橋されたアクリル系重合体であるときは、その基準とする含有量は、架橋される前のアクリル系重合体の含有量である。

（Ｂ）熱硬化性成分
熱硬化性成分（Ｂ）は、保護膜形成用フィルムに熱硬化性を付与することを主目的として保護膜形成用フィルムに添加される。
熱硬化性成分（Ｂ）は、少なくとも加熱により反応する官能基を有する化合物を含有する。熱硬化性成分（Ｂ）が有する官能基同士が反応し、三次元網目構造が形成されることにより硬化が実現される。熱硬化性成分（Ｂ）は、重合体成分（Ａ）と組み合わせて用いるため、保護膜形成用フィルムを形成するための塗工用組成物の粘度を抑制し、取り扱い性を向上させる等の観点から、通常その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以下であり、１００〜１０，０００であることが好ましい。

熱硬化性成分（Ｂ）としては、たとえば、エポキシ系熱硬化性成分が好ましい。
エポキシ系熱硬化性成分は、エポキシ基を有する化合物（Ｂ１１）（以下、「エポキシ化合物（Ｂ１１）」ということがある。）を含有し、エポキシ基を有する化合物（Ｂ１１）と熱硬化剤（Ｂ１２）を組み合わせたものを用いることが好ましく、さらに硬化促進剤（Ｂ１３）を組み合わせたものを用いることがより好ましい。

（Ｂ１１）エポキシ基を有する化合物
エポキシ化合物（Ｂ１１）としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、多官能系エポキシ樹脂や、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやその水添物、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂など、分子中に２官能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｂ１２）熱硬化剤
熱硬化剤（Ｂ１２）は、エポキシ化合物（Ｂ１１）に対する硬化剤として機能する。好ましい熱硬化剤としては、１分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられ、特に好ましくはアミノ基を有するアミン系硬化剤である。アミン系硬化剤は、少ない配合量であっても、保護膜形成用フィルムの熱硬化後のガラス転移温度を上述した範囲に調整することが容易である。他方、アミン系硬化剤以外の硬化剤、たとえばフェノール系硬化剤などの場合は、より多くの熱硬化剤を配合しなければ、保護膜形成用フィルムの熱硬化後のガラス転移温度を上述した範囲に調整することが困難である。熱硬化剤（Ｂ１２）の含有量が多いと、熱硬化性成分（Ｂ）全体の含有量も多くせざるを得ず、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量が過大となる懸念がある。

フェノール系硬化剤の具体的な例としては、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂が挙げられる。
アミン系硬化剤の具体的な例としては、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）が挙げられる。
これらは、１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。

熱硬化剤（Ｂ１２）の含有量は、通常エポキシ化合物（Ｂ１１）１００質量部に対して、０．１〜５００質量部程度である。本発明においては、エポキシ化合物（Ｂ１１）、熱硬化剤（Ｂ１２）および硬化促進剤（Ｂ１３）の含有量を調整することで、保護膜形成用フィルムの熱硬化後のガラス転移温度を制御できる。特に、熱硬化剤（Ｂ１２）としてアミン系硬化剤を用いた場合には、エポキシ化合物（Ｂ１１）の有するエポキシ基の量と、アミン系硬化剤の有する活性水素の量が、モル比（活性水素／エポキシ基）で、好ましくは０．４〜１．５、より好ましくは０．５〜１．３、特に好ましくは０．６〜１．１であるときに、保護膜形成用フィルムの熱硬化後のガラス転移温度を上記範囲に制御することが容易となる。エポキシ化合物（Ｂ１１）の有するエポキシ基の量と、アミン系硬化剤の有する活性水素の量についてのモル比（活性水素／エポキシ基）を調整する観点から、アミン系硬化剤は保護膜形成用フィルム中に、エポキシ化合物（Ｂ１１）１００質量部に対して、５〜２０質量部含まれるが好ましく、５〜１５質量部含まれることが好ましい。

（Ｂ１３）硬化促進剤
硬化促進剤（Ｂ１３）を、保護膜形成用フィルムの熱硬化の速度を調整するために用いてもよい。硬化促進剤（Ｂ１３）は、特に、熱硬化性成分（Ｂ）として、エポキシ系熱硬化性成分を用いるときに好ましく用いられる。

好ましい硬化促進剤としては、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。

硬化促進剤（Ｂ１３）は、エポキシ化合物（Ｂ１１）および熱硬化剤（Ｂ１２）の合計量１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは５〜１０質量部の量で含まれる。硬化促進剤（Ｂ１３）を上記範囲の量で含有することにより、高温度高湿度下に曝されても優れた接着性を有し、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高い信頼性を達成することができる。硬化促進剤（Ｂ１３）を添加することで、保護膜形成用フィルムの硬化後の接着性を向上させることができる。このような作用は硬化促進剤（Ｂ１３）の含有量が多いほど強まる。

（第２のバインダー成分）
第２のバインダー成分は、熱硬化性重合体成分（ＡＢ）を含有することにより、保護膜形成用フィルムにシート形状維持性と熱硬化性を付与する。

（ＡＢ）熱硬化性重合体成分
熱硬化性重合体成分は、硬化機能官能基を有する重合体である。硬化機能官能基は、互いに反応して三次元網目構造を構成しうる官能基であり、加熱により反応する官能基が挙げられる。
硬化機能官能基は、熱硬化性重合体成分（ＡＢ）の骨格となる連続構造の単位中に付加していてもよいし、末端に付加していてもよい。硬化機能官能基が熱硬化性重合体成分（ＡＢ）の骨格となる連続構造の単位中に付加している場合、硬化機能官能基は側鎖に付加していてもよいし、主鎖に直接付加していてもよい。熱硬化性重合体成分（ＡＢ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、保護膜形成用フィルムにシート形状維持性を付与する目的を達成する観点から、通常２０，０００以上である。

加熱により反応する官能基としてはエポキシ基が挙げられる。エポキシ基を有する熱硬化性重合体成分（ＡＢ）としては、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。
また、上述のアクリル系重合体（Ａ１）と同様の重合体であって、単量体として、エポキシ基を有する単量体を用いて重合したもの（エポキシ基含有アクリル系重合体）であってもよい。このような単量体としては、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルや非アクリル系エポキシ基含有単量体が挙げられ、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、３−エポキシシクロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が、非アクリル系エポキシ基含有単量体としては、たとえば、グリシジルクロトネート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ基含有単量体としては、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
エポキシ基含有アクリル系重合体を用いる場合、その好ましい態様はアクリル系重合体（Ａ１）と同様である。
エポキシ基含有アクリル系重合体を用い、第２のバインダー成分に含まれるものとして後述する熱硬化剤がアミン系硬化剤である場合には、エポキシ基とアミン系硬化剤の有する活性水素とが反応することにより、保護膜形成用フィルムの熱硬化後のガラス転移温度に寄与し、該ガラス転移温度を上記範囲に制御することが容易になる。また、保護膜形成用フィルムの熱硬化後の２３℃における引張弾性率の制御も容易になる。

エポキシ基を有する熱硬化性重合体成分（ＡＢ）を用いる場合には、熱硬化性成分（Ｂ）としてエポキシ系熱硬化性成分を用いる場合と同様、熱硬化剤（Ｂ１２）や、硬化促進剤（Ｂ１３）を併用することが好ましい。

第２のバインダー成分は、熱硬化性重合体成分（ＡＢ）と併せて、上述の重合体成分（Ａ）や熱硬化性成分（Ｂ）を含有していてもよい。

保護膜形成用フィルムが熱硬化性成分（Ｂ）および熱硬化性重合体成分（ＡＢ）のいずれか単独または両方を含有する場合には、保護膜形成用フィルムは熱硬化性を有することとなる。より十分な熱硬化性を保護膜形成用フィルムに付与し、併せて被着体の反り矯正機能をも向上させるためには、保護膜形成用フィルムが少なくとも熱硬化性成分（Ｂ）を含有していることが好ましい。しかしながら、保護膜形成用フィルムが熱硬化性成分（Ｂ）のみを含有する場合には、保護膜形成用フィルムのシート形状維持性が劣ることがある。そこで、保護膜形成用フィルムは、熱硬化性成分（Ｂ）と、重合体成分（Ａ）および熱硬化性重合体成分（ＡＢ）のいずれか単独または両方と、を含有することが好ましい。

この場合には、保護膜形成用フィルムには、重合体成分（Ａ）および熱硬化性重合体成分（ＡＢ）の合計１００質量部に対して、熱硬化性成分（Ｂ）が、好ましくは７０質量部よりも多く含まれ、より好ましくは８５質量部よりも多く含まれる。熱硬化性成分（Ｂ）の含有量が、下限についてこのような範囲であると、保護膜形成用フィルムの熱硬化後のガラス転移温度や熱硬化後の２３℃における引張弾性率を上述した範囲に調整しやすい。
なお、本発明において、保護膜形成用フィルムを構成する成分の含有量の態様について、熱硬化性重合体成分（ＡＢ）の含有量を基準として定める場合に、熱硬化性重合体成分（ＡＢ）が架橋されたエポキシ基含有アクリル系重合体であるときは、その基準とする含有量は、架橋される前のエポキシ基含有アクリル系重合体の含有量である。

また、含有量の上限としては、重合体成分（Ａ）および熱硬化性重合体成分（ＡＢ）の合計１００質量部に対して、熱硬化性成分（Ｂ）が、好ましくは１３５質量部以下含まれる。熱硬化性成分（Ｂ）の含有量が、上限についてこのような範囲にあることで、保護膜形成用フィルムのシート形状維持性や、可撓性が良好に保たれる傾向がある。特に、保護膜形成用フィルムが後述する無機フィラー（Ｃ）を含有する場合は、無機フィラー（Ｃ）の含有量が多いと、保護膜形成用フィルムのシート形状維持性や可撓性が低下し、屈曲に対する耐性や取り扱い性が低下することがある。そのため、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量が、上限についてこのような範囲にあることが特に好ましい。

さらに、熱硬化性成分（Ｂ）がエポキシ系熱硬化性成分である場合には、保護膜形成用フィルムには、重合体成分（Ａ）および熱硬化性重合体成分（ＡＢ）の合計１００質量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ１１）が、好ましくは７０質量部以上含まれ、より好ましくは８５〜１３０質量部含まれ、さらに好ましくは８５〜１２０質量部含まれる。これにより、保護膜形成用フィルムの熱硬化後のガラス転移温度や、熱硬化後の２３℃における引張弾性率を上述の範囲に調整することが容易となる。

保護膜形成用フィルムには、バインダー成分のほか、以下の成分を含有させてもよい。

（Ｃ）無機フィラー
保護膜形成用フィルムは、無機フィラー（Ｃ）を含有することが好ましい。無機フィラー（Ｃ）を保護膜形成用フィルムに配合することにより、熱硬化後の２３℃における引張弾性率を上述の範囲に調整することが容易となる。
さらに、保護膜にレーザーマーキングを施すことにより、レーザー光により削り取られた部分に無機フィラー（Ｃ）が露出して、反射光が拡散するために白色に近い色を呈する。これにより、保護膜形成用フィルムが後述する着色剤（Ｄ）を含有する場合、レーザーマーキング部分と他の部分にコントラスト差が得られ、印字が明瞭になるという効果がある。

好ましい無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられる。これらのなかでも、シリカフィラーおよびアルミナフィラーが好ましい。上記無機フィラー（Ｃ）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上述の効果をより確実に得るための、無機フィラー（Ｃ）の含有量の範囲としては、保護膜形成用フィルムを構成する全固形分１００質量部に対して、好ましくは１０〜７０質量部、より好ましくは４０〜７０質量部、特に好ましくは５５〜６５質量部である。無機フィラー（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることで、熱硬化後の２３℃における引張弾性率を上述の範囲に調整することがいっそう容易となり、反り矯正機能が向上し、信頼性の高い保護膜付チップを得ることができる。
また、無機フィラー（Ｃ）の平均粒子径は、好ましくは０．０２〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜４．５μｍ、特に好ましくは０．１〜４μｍである。無機フィラー（Ｃ）の平均粒子径を上記範囲とすることで、反り矯正機能が向上する。無機フィラー（Ｃ）の平均粒子径は、電子顕微鏡で無作為に選んだ無機フィラー（Ｃ）２０個の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径とする。

（Ｄ）着色剤
保護膜形成用フィルムには、着色剤（Ｄ）を配合することができる。着色剤を配合することで、半導体装置を機器に組み込んだ際に、周囲の装置から発生する赤外線等による半導体装置の誤作動を防止することができる。また、レーザーマーキング等の手段により保護膜に刻印を行った場合に、文字、記号等のマークが認識しやすくなるという効果がある。すなわち、保護膜が形成された半導体装置や半導体チップでは、保護膜の表面に品番等が通常レーザーマーキング法（レーザー光により保護膜表面を削り取り印字を行う方法）により印字されるが、保護膜が着色剤（Ｄ）を含有することで、保護膜のレーザー光により削り取られた部分とそうでない部分のコントラスト差が充分に得られ、視認性が向上する。

着色剤としては、有機または無機の顔料および染料が用いられる。これらの中でも電磁波や赤外線遮蔽性の点から黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。半導体装置の信頼性を高める観点からは、カーボンブラックが特に好ましい。着色剤（Ｄ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
着色剤（Ｄ）の配合量は、保護膜形成用フィルムを構成する全固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３５質量部、さらに好ましくは０．５〜２５質量部、特に好ましくは１〜１５質量部である。

（Ｅ）カップリング剤
無機物と反応する官能基および有機官能基と反応する官能基を有するカップリング剤（Ｅ）を、保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性、密着性および／または保護膜の凝集性を向上させるために用いてもよい。また、カップリング剤（Ｅ）を使用することで、保護膜形成用フィルムを硬化して得られる保護膜の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上させることができる。このようなカップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらのうちでも、シランカップリング剤が好ましい。

シランカップリング剤としては、その有機官能基と反応する官能基が、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）や熱硬化性重合体成分（ＡＢ）などが有する官能基と反応する基であるシランカップリング剤が好ましく使用される。
このようなシランカップリング剤としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。

シランカップリング剤は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）および熱硬化性重合体成分（ＡＢ）の合計１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部の割合で含まれる。シランカップリング剤の含有量が０．１質量部未満だと上記の効果が得られない可能性があり、２０質量部を超えるとアウトガスの原因となる可能性がある。

（Ｆ）汎用添加剤
保護膜形成用フィルムには、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤、剥離剤などが挙げられる。

保護膜形成用フィルムは、初期接着性と熱硬化性とを有し、未硬化状態では半導体ウエハやチップ等に押圧することで容易に接着する。また押圧する際に保護膜形成用フィルムを加熱してもよい。そして熱硬化を経て最終的には耐衝撃性の高い保護膜を与えることができ、接着強度にも優れ、厳しい高温度高湿度条件下においても十分な保護機能を保持し得る。なお、保護膜形成用フィルムは単層構造であってもよく、また多層構造であってもよい。

保護膜形成用フィルムは、たとえば上記各成分を適宜の割合で混合して得られる組成物（保護膜形成用組成物）を用いて得られる。保護膜形成用組成物は予め溶媒で希釈しておいてもよく、また混合時に溶媒に加えてもよい。また、保護膜形成用組成物の使用時に、溶媒で希釈してもよい。
かかる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ヘプタンなどが挙げられる。

保護膜形成用フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは３〜３００μｍ、より好ましくは５〜２５０μｍ、特に好ましくは７〜２００μｍである。

保護膜形成用フィルムにおける可視光線および／または赤外線と紫外線の透過性を示す尺度である、波長３００〜１２００ｎｍにおける最大透過率は２０％以下であることが好ましく、０〜１５％であることがより好ましく、０％を超え１０％以下であることがさらに好ましく、０．００１〜８％であることが特に好ましい。波長３００〜１２００ｎｍにおける保護膜形成用フィルムの最大透過率を上記範囲とすることで、可視光波長領域および／または赤外波長領域の透過性の低下が生じ、半導体装置の赤外線起因の誤作動の防止や、印字の視認性向上といった効果が得られる。波長３００〜１２００ｎｍにおける保護膜形成用フィルムの最大透過率は、上記着色剤（Ｄ）により調整できる。なお、保護膜形成用フィルムの最大透過率は、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル検査装置（（株）島津製作所製）を用いて、硬化後の保護膜形成用フィルム（厚み２５μｍ）の３００〜１２００ｎｍでの全光線透過率を測定し、透過率の最も高い値（最大透過率）とした。

本発明の保護膜形成用フィルムは、シリコンやガリウム−砒素等を材料とする半導体ウエハやチップを被着体として、それらの保護膜として使用される。

本発明に係る保護膜形成用フィルムの製造方法は特に限定されない。
たとえば、保護膜形成用フィルムを工程フィルム上に製膜することができる。製膜は、工程フィルム上に保護膜形成用フィルムを形成するための組成物をロールナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなど一般に公知の方法にしたがって塗工し、乾燥させることによって行う。
工程フィルムは、そのまま後述する支持シートやカバーフィルムとして用いることができる。また、保護膜形成用フィルムを、その製膜後に工程フィルムから支持シートやカバーフィルムに転写してもよい。工程フィルムが、支持シートまたはカバーフィルムのいずれか一方であり、かつ、転写される材料が、支持シートまたはカバーフィルムの他の一方であってもよい。

［保護膜形成用複合シート］
保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用フィルムの片面に支持シートを剥離可能に形成して得られる。保護膜形成用複合シートの形状は、枚葉のものに限られず、長尺の帯状のものであってもよく、これを巻収してもよい。支持シートとしては、剥離シートが挙げられ、また、後述する粘着シートを用いることができる。

保護膜形成用複合シートは、各種の被着体に貼付され、場合によっては、保護膜形成用複合シート上で被着体にダイシング等の所要の加工が施される。その後、保護膜形成用フィルムを被着体に固着残存させて支持シートを剥離する。すなわち、保護膜形成用フィルムを、支持シートから被着体に転写する工程を含むプロセスに使用される。

保護膜形成用フィルムは、支持シートと同形状とすることができる。また、保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用フィルムが、ウエハと略同形状又はウエハの形状をそっくり含むことのできる形状に調製されたものであり、保護膜形成用フィルムよりも大きなサイズの支持シート上に積層されている、事前成形構成をとっていてもよい。

剥離シートとしては、たとえばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレン テレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。

剥離シートの保護膜形成用フィルムに接する面の表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３７ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。下限値は通常２５ｍＮ／ｍ程度である。このような表面張力が比較的低い剥離シートは、材質を適宜に選択して得ることが可能であるし、また剥離シートの表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。

剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系などが用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。

上記の剥離剤を用いて剥離シートの基体となるフィルム等の表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、剥離剤が塗布された剥離シートを常温下または加熱下に供するか、または電子線により硬化させて剥離剤層を形成させればよい。

また、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などによりフィルムの積層を行うことにより剥離シートの表面張力を調整してもよい。すなわち、少なくとも一方の面の表面張力が、上述した剥離シートの保護膜形成用フィルムと接する面のものとして好ましい範囲内にあるフィルムを、当該面が保護膜形成用フィルムと接する面となるように、他のフィルムと積層した積層体を製造し、剥離シートとしてもよい。

保護膜形成用複合シート上で被着体にダイシング等の所要の加工が施される場合には、基材上に粘着剤層を形成した粘着シートを支持シートとして用いることが好ましい。この態様においては、保護膜形成用フィルムは、支持シートに設けられた粘着剤層上に積層される。粘着シートの基材としては、剥離シートとして例示した上記のフィルムが挙げられる。粘着剤層は、保護膜形成用フィルムを剥離できる程度の粘着力を有する弱粘着性のものを使用してもよいし、エネルギー線照射により粘着力が低下するエネルギー線硬化性のものを使用してもよい。

粘着剤層は、従来より公知の種々の粘着剤（例えば、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ウレタン系、ビニルエーテル系などの汎用粘着剤、表面凹凸のある粘着剤、エネルギー線硬化型粘着剤、熱膨張成分含有粘着剤等）により形成できる。
保護膜形成用複合シートの構成がかかる構成であると、保護膜形成用複合シートが、ダイシング工程において被着体を支持するためのダイシングシートとして機能する場合に支持シートと保護膜形成用フィルムの間の密着性が保たれ、ダイシング工程において保護膜形成用フィルム付チップが支持シートから剥がれることを抑制するという効果が得られる。保護膜形成用複合シートが、ダイシング工程において被着体を支持するためのダイシングシートとして機能する場合、ダイシング工程において保護膜形成用フィルム付ウエハに別途ダイシングシートを貼り合せてダイシングをする必要がなくなり、半導体装置の製造工程を簡略化できる。

保護膜形成用複合シートが事前成形構成をとる場合においては、保護膜形成用複合シートを次の第１、第２または第３の構成としてもよい。以下、保護膜形成用複合シート１００の各構成について図１〜３を用いて説明する。

第１の構成は、図１に示すように、保護膜形成用フィルム１０の片面に、基材１上に粘着剤層２が形成された粘着シート３が剥離可能に形成された構成である。第１の構成を採用する場合には、該粘着剤層をエネルギー線硬化型粘着剤で構成し、保護膜形成用フィルムが積層される領域に予めエネルギー線照射を行い、粘着性を低減させておく一方、他の領域はエネルギー線照射を行わず、粘着力を高いまま維持しておいてもよい。他の領域のみにエネルギー線照射を行わないようにするには、たとえば支持シートの他の領域に対応する領域に印刷等によりエネルギー線遮蔽層を設け、支持シート側からエネルギー線照射を行えばよい。

第２の構成は、図２に示すように、保護膜形成用複合シート１００の粘着剤層２上に、保護膜形成用フィルム１０と重ならない領域に別途治具接着層４を設けた構成である。治具接着層としては、芯材を有する両面粘着シートや、粘着剤の単層からなる層を採用することができる。

第３の構成は、図３に示すように、保護膜形成用フィルム１０と粘着剤層２の間に、さらに保護膜形成用フィルムの形状をそっくり含むことのできる形状の界面接着調整層５を設けた構成である。界面接着調整層は、所定のフィルムであってもよいし、界面接着調整粘着剤層であってもよい。界面接着調整粘着剤層は、エネルギー線硬化性の粘着剤に予めエネルギー線照射を行い硬化させたものであることが好ましい。

保護膜形成用複合シートを、これらの第１から第３の構成とすることで、保護膜形成用フィルムを取り囲む領域においては、粘着剤層または治具接着層の十分な接着性により、保護膜形成用複合シートを治具に接着することができる。それとともに、保護膜形成用フィルムと粘着剤層または界面接着調整層との界面における接着性を制御し、保護膜形成用フィルムまたは保護膜の固着したチップのピックアップを容易とすることができる。

保護膜形成用複合シートが事前成形構成をとらない場合、すなわち、図４に示すように、保護膜形成用フィルム１０と支持シート（図４においては、基材１上に粘着剤層２が形成された粘着シート３）とを同形状とした場合において、保護膜形成用フィルム１０の表面の外周部には、治具接着層４が設けられていてもよい。治具接着層としては、上述したものと同じものを用いることができる。

支持シートの厚さは、通常は１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２５０μｍである。支持シートが基材上に粘着剤層を形成した粘着シートの場合には、支持シート中３〜５０μｍが粘着剤層の厚さである。

保護膜形成用フィルムの支持シートに貼付される面とは反対面には、カバーフィルムを仮着しておいてもよい。カバーフィルムは、支持シートが粘着シートである場合の粘着剤層や、治具接着層を覆っていてもよい。カバーフィルムは、上述の剥離シートと同じものを用いることができる。

カバーフィルムの膜厚は、通常は５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは２０〜１５０μｍ程度である。

このような保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムは、被着体の保護膜とすることができる。保護膜形成用フィルムはフェースダウン方式のチップ用半導体ウエハまたは半導体チップの裏面に貼付され、適当な手段により硬化されて封止樹脂の代替として半導体ウエハまたは半導体チップを保護する機能を有する。半導体ウエハに貼付した場合には、保護膜がウエハを補強する機能を有するためにウエハの破損等を防止しうる。

［半導体装置の製造方法］
次に、本発明の保護膜形成用フィルムの利用方法について、上述した保護膜形成用複合シートを半導体装置の製造に適用した場合を例にとって説明する。

本発明における半導体装置の製造方法は、上記保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムを半導体ウエハに貼付し、保護膜を有する半導体チップを得る工程を含むことが好ましい。
具体的には、表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムを貼付し、その後、裏面に保護膜を有する半導体チップを得る。該保護膜は、半導体ウエハまたは半導体チップの保護膜であることが好ましい。また、本発明における半導体装置の製造方法は、好ましくは、以下の工程（１）〜（３）をさらに含み、保護膜形成用フィルムの有するウエハの反り矯正機能を発揮させるためには、工程（３）よりも前に工程（２）を行う。なお、上述したように、保護膜形成用複合シートを、ダイシング工程において被着体を支持するためのダイシングシートとして機能させる場合には、半導体装置の製造工程を簡略化する観点から、工程（３）を工程（１）の前に行うことが好ましい。
工程（１）：保護膜形成用フィルムまたは保護膜と、支持シートとを剥離、
工程（２）：保護膜形成用フィルムを硬化して保護膜を得る、
工程（３）：半導体ウエハと、保護膜形成用フィルムまたは保護膜とをダイシング。

また、本発明における半導体装置の製造方法は、上記工程（１）〜（３）の他に、下記の工程（４）をさらに含んでいてもよい。
工程（４）：保護膜にレーザー印字。

半導体ウエハはシリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来より汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。次いで、半導体ウエハの回路面の反対面（裏面）を研削する。研削法は特に限定はされず、グラインダーなどを用いた公知の手段で研削してもよい。裏面研削時には、表面の回路を保護するために回路面に、表面保護シートと呼ばれる粘着シートを貼付する。裏面研削は、ウエハの回路面側（すなわち表面保護シート側）をチャックテーブル等により固定し、回路が形成されていない裏面側をグラインダーにより研削する。ウエハの研削後の厚みは特に限定はされないが、通常は５０〜５００μｍ程度である。

その後、必要に応じ、裏面研削時に生じた破砕層を除去する。破砕層の除去は、ケミカルエッチングや、プラズマエッチングなどにより行われる。

次いで、半導体ウエハの裏面に、上記保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムを貼付する。その後、工程（１）〜（３）を工程（１）、（２）、（３）の順、工程（２）、（１）、（３）の順または工程（２）、（３）、（１）の順のいずれかの順序で行う。このプロセスの詳細については、特開２００２−２８０３２９号公報に詳述されている。一例として、工程（１）、（２）、（３）の順で行う場合について説明する。

まず、表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、上記保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムを貼付する。次いで保護膜形成用フィルムから支持シートを剥離し、半導体ウエハと保護膜形成用フィルムとの積層体を得る。次いで保護膜形成用フィルムを硬化し、ウエハの全面に保護膜を形成する。具体的には、熱硬化により保護膜形成用フィルムを硬化する。この結果、ウエハ裏面に硬化樹脂からなる保護膜が形成され、ウエハ単独の場合と比べて強度が向上するので、薄くなったウエハの取扱い時の破損を低減できる。また、ウエハやチップの裏面に直接保護膜用の塗布液を塗布・被膜化するコーティング法と比較して、保護膜の厚さの均一性に優れる。

次いで、半導体ウエハと保護膜との積層体を、ウエハ表面に形成された回路毎にダイシングする。ダイシングは、ウエハと保護膜をともに切断するように行われる。ウエハのダイシングは、ダイシングシートを用いた常法により行われる。この結果、ダイシングシート上に個片化された、裏面に保護膜を有する半導体チップ群が得られる。

次いで、保護膜にレーザー印字することが好ましい。レーザー印字はレーザーマーキング法により行われ、レーザー光の照射により保護膜の表面を削り取ることで保護膜に品番等をマーキングする。

最後に、裏面に保護膜を有する半導体チップ（保護膜付チップ）をコレット等の汎用手段によりピックアップすることで、保護膜付チップが得られる。そして、保護膜付チップをフェースダウン方式で所定の基台上に実装することで半導体装置を製造することができる。また、裏面に保護膜を有する半導体チップを、ダイパッド部または別の半導体チップなどの他の部材上（チップ搭載部上）に接着することで、半導体装置を製造することもできる。このような本発明によれば、厚みの均一性の高い保護膜を、チップ裏面に簡便に形成でき、ダイシング工程やパッケージングの後のクラックが発生しにくくなる。

なお、半導体ウエハの裏面に、上記保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムを貼付した後、工程（３）を工程（１）の前に行う場合（工程（２）、（３）、（１）の順で行う場合）、保護膜形成用複合シートがダイシングシートとしての役割を果たすことができる。つまり、ダイシング工程の最中に半導体ウエハを支持するためのシートとして用いることができる。この場合、保護膜形成用複合シートの内周部に保護膜形成用フィルムを介して半導体ウエハが貼着され、保護膜形成用複合シートの外周部がリングフレーム等の他の治具と接合することで、半導体ウエハに貼付された保護膜形成用複合シートが装置に固定され、ダイシングが行われる。

本発明の保護膜形成用フィルムや該フィルムを用いた保護膜形成用複合シートは、上記のような使用方法の他、半導体化合物、ガラス、セラミックス、金属などの保護に使用することもできる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例または比較例において、＜熱硬化後のガラス転移温度＞、＜熱硬化後の２３℃における引張弾性率＞、＜反り矯正性能評価＞、＜信頼性評価＞および＜ウエハ反り評価＞は以下のように測定・評価した。

＜熱硬化後のガラス転移温度＞
厚み４５μｍの保護膜形成用フィルムを４枚積層し、オーブン内において大気雰囲気化で熱硬化（１３０℃２時間）し、幅４．５ｍｍ、長さ２０．０ｍｍ、厚み０．１８ｍｍの短冊状に切断して試験片を作製した。
粘弾性測定装置（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＭＡ Ｑ８００）を用いて、引張モードにて、試験片のｔａｎδ（損失弾性率と貯蔵弾性率との比）を、周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、大気雰囲気下で０〜３００℃にて測定した。この温度範囲においてｔａｎδが最大値を示す温度を読み取り、保護膜形成用フィルムの熱硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

＜熱硬化後の２３℃における引張弾性率＞
上記＜熱硬化後のガラス転移温度＞の測定で得られた測定データの２３℃における貯蔵弾性率を読み取り、保護膜形成用フィルムの熱硬化後の２３℃における引張弾性率とした。

＜反り矯正性能評価＞
厚み４５μｍの保護膜形成用フィルムを厚み３０μｍの銅箔に貼付した試験片（サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ）を、オーブン内において大気雰囲気下で熱硬化（１３０℃２時間）した。
その後、保護膜形成用フィルムの熱硬化に伴う収縮により、保護膜形成用フィルムを貼付した面を内側にして丸まった銅箔のその丸まった形状において、それらの点を結んだ距離が最大値となる２の点をとり、その距離を測定した。この距離が小さいほど銅箔が大きく反っていることを意味し、保護膜形成用フィルムの熱収縮による応力が大きいことから、反り矯正能力が高いと判断できる。

＜信頼性評価＞
１．保護膜付チップの製造
＃２０００研磨したシリコンウエハ（２００ｍｍ径、厚さ３５０μｍ）の研磨面に、保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムをテープマウンター（リンテック社製 Ａｄｗｉｌｌ ＲＡＤ−３６００ Ｆ／１２）を用いて７０℃に加熱しながら貼付し、次いで、支持シートを剥離した。その後、１３０℃２時間加熱して保護膜形成用フィルムを硬化し、シリコンウエハと保護膜の積層体を得た。
上記で得られた積層体の保護膜側をダイシングテープ（リンテック社製 Ａｄｗｉｌｌ Ｄ−６８６Ｈ）に貼付し、ダイシング装置（ディスコ社製 ＤＦＤ６５１）を使用して、３ｍｍ×３ｍｍのサイズにダイシングして信頼性評価用の保護膜付チップを得た。

２．信頼性評価
得られた保護膜付チップを、８５℃、相対湿度８５％の条件下に１６８時間放置して吸湿させた後、最高温度２６０℃、加熱時間１分間のＩＲリフロー（リフロー炉：相模理工製 ＷＬ−１５−２０ＤＮＸ型）を３回行った。さらに、この保護膜付チップを冷熱衝撃装置（ＥＳＰＥＣ社製 ＴＳＥ−１１Ａ）内に設置し、−４０℃で１０分間保持後１２５℃で１０分間保持するサイクルを１０００サイクル繰り返した。
その後、冷熱衝撃装置から取り出した保護膜付チップについて、走査型超音波探傷装置（日立建機ファインテック社製 Ｈｙｅ−Ｆｏｃｕｓ）および断面観察により、半導体チップと保護膜との接合部における剥離や保護膜におけるクラックの有無を観察した。
２５個の保護膜付チップについて上記評価を行い、接合部の剥離または保護膜のクラックが発生した個数（不良数）を数えた。不良数が少ないほど、保護膜形成用フィルムの信頼性が高いことを示す。

＜ウエハ反り評価＞
２００μｍの厚みを有し、回路面側（表面側）に凹形状に反り（反り量：１０ｍｍ）が生じている８インチ回路付ウエハを準備した（図５参照）。
次いで、ウエハの裏面に保護膜形成用フィルムを貼付し、１３０℃２時間熱硬化した。
その後、得られたウエハの反り量が２ｍｍ以下であった場合を「良好」、ウエハの反り量が２ｍｍを超えた場合を「不良」と評価した。ウエハの反り量が２ｍｍ以下であれば、一般的なウエハマウンターでの搬送が可能である。

［保護膜形成用組成物］
保護膜形成用組成物を構成する各成分を下記に示す。
（Ａ１−１）重合体成分：ｎ−ブチルアクリレート５５質量部、メチルアクリレート１５質量部、グリシジルメタクリレート２０質量部、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部を共重合してなるアクリル系重合体（重量平均分子量：９０万、ガラス転移温度：−２８℃）
（Ａ１−２）重合体成分：ｎ−ブチルアクリレート５５質量部、メチルアクリレート３５質量部、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部を共重合してなるアクリル系重合体（重量平均分子量：９０万、ガラス転移温度：−３１℃）
（Ｂ１１−１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１１−２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製ｊＥＲ１０５５、エポキシ当量８００〜９００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１１−３）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ、エポキシ当量２５５〜２６０ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１１−４）ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、エポキシ当量２１３〜２２３ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１２）熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤（ジシアンジアミド（ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ−３６３６ＡＳ、活性水素量２１ｇ／ｅｑ））
（Ｂ１３）硬化促進剤：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製キュアゾール２ＰＨＺ）
（Ｃ−１）シリカフィラー（アドマテックス製ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒子径０．５μｍ）
（Ｃ−２）シリカフィラー（平均粒子径３μｍ）
（Ｃ−３）シリカフィラー（タツモリ製ＳＶ−１０、平均粒子径８μｍ）
（Ｄ）着色剤：カーボンブラック（三菱化学社製 ＃ＭＡ６５０、平均粒径２８ｎｍ）
（Ｅ）シランカップリング剤（日本ユニカー製Ａ−１１１０）

（実施例及び比較例）
上記成分を表１に記載の配合量で配合し、保護膜形成用組成物を得た。表１における各成分の配合量は固形分換算の質量部を示し、本発明において固形分とは溶媒以外の全成分をいう。
表１に記載の組成の保護膜形成用組成物を、メチルエチルケトンにて固形分濃度が６１質量％となるように希釈し、支持シート（リンテック社製ＳＰ−ＰＥＴ３８１１、厚さ３８μｍ）の剥離処理面上に乾燥後厚みが４５μｍになるように塗布・乾燥（乾燥条件：オーブンにて１２０℃、２分間）して、支持シート上に保護膜形成用フィルムを形成し、保護膜形成用複合シートを得た。その後、保護膜形成用フィルムと剥離シート（ポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１、厚さ３８μｍ）の剥離処理面とを貼り合せて、剥離シートの貼り合された保護膜形成用複合シートを得た。各評価結果を表２に示す。

１：基材
２：粘着剤層
３：粘着シート（支持シート）
４：治具接着層
５：界面接着調整層
１０：保護膜形成用フィルム
１００：保護膜形成用複合シート

Claims (7)

1. 熱硬化性を有し、
   熱硬化後のガラス転移温度が１５０〜３００℃であり、
   熱硬化後の２３℃における引張弾性率が０．５〜１０ＧＰａである保護膜形成用フィルム。
2. エポキシ化合物およびアミン系硬化剤を含有してなる熱硬化性成分が含まれる請求項１に記載の保護膜形成用フィルム。
3. さらに重合体成分および熱硬化性重合体成分のいずれか単独または両方を含有し、重合体成分および熱硬化性重合体成分の合計１００質量部に対して、熱硬化性成分を１３５質量部以下含む請求項２に記載の保護膜形成用フィルム。
4. 保護膜形成用フィルムには無機フィラーが含まれ、
   無機フィラーの含有量が、保護膜形成用フィルムを構成する全固形分１００質量部に対して１０〜７０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の保護膜形成用フィルム。
5. 無機フィラーの平均粒径が０．０２〜５μｍである請求項４に記載の保護膜形成用フィルム。
6. 保護膜形成用フィルムには熱硬化性重合体成分が含まれ、
   熱硬化性重合体成分は、構成する単量体としてエポキシ基含有単量体を含むアクリル系重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の保護膜形成用フィルム。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の保護膜形成用フィルムの片面に支持シートを剥離可能に形成してなる保護膜形成用複合シート。
   

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