CN106030763A - 保护膜形成用膜及带保护膜的半导体芯片的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的保护膜形成用膜(12)用于形成对设置于半导体芯片背面的金属膜进行保护的保护膜，该保护膜即使在经过温度变化过程的情况下，也可抑制其从所述金属膜上剥离，该保护膜形成用膜由保护膜形成用组合物形成，所述保护膜形成用组合物是配合具有巯基或保护巯基的偶联剂而成的。

Description

保护膜形成用膜及带保护膜的半导体芯片的制造方法
技术领域
本发明涉及保护膜形成用膜、以及使用了该保护膜形成用膜的带保护膜的半导体芯片的制造方法。
本申请基于2014年3月28日在日本提出申请的日本特愿2014-67468号主张优先权，并将其内容援引于本申请中。
背景技术
以往，使用被称为倒装(face down)方式的安装法制造了半导体装置。在倒装方式中，半导体芯片的形成有凸块等电极的芯片表面与基板等对置并接合，另一方面，芯片背面露出，因此，芯片背面通过保护膜进行了保护。然后，通过激光打印等在保护半导体芯片背面的保护膜上打印标记、文字等。
到目前为止，上述保护膜通过例如树脂涂敷等而形成，但近年来，为了确保保护膜的膜厚均匀性等，通过粘贴保护膜形成用膜而形成的保护膜正在被实用化(例如，参照专利文献1)。该保护膜形成用膜被设置于支撑片上，并且例如含有包含环氧树脂等的热固性成分、及包含丙烯酸类树脂等的粘合剂树脂成分。
此外，公开了一种即使在严酷的温度条件下也能够实现高可靠性的保护膜形成用膜(参照专利文献2)。该保护膜形成用膜设置于剥离片(支撑片)上，并且含有环氧类热固性树脂、丙烯酸类聚合物、一个分子中具有能够与环氧基团反应的官能团及不饱和烃基的树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-280329号公报
专利文献2：日本特开2008-248129号公报
发明内容
发明要解决的课题
另一方面，目前为止的保护膜形成用膜的粘贴对象主要是芯片背面的硅等半导体材料，但伴随着近年来器件的薄型化，背面具备金属膜的器件也被薄型化，因此要求对芯片背面的金属膜加以保护。但是，目前的保护膜形成用膜存在以下问题：向金属膜粘贴时的粘接力不充分，特别是在暴露于高温条件的情况下容易从金属膜上剥离。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供一种保护膜形成用膜，其用于形成对设置于半导体芯片背面的金属膜进行保护的保护膜，所述保护膜即使在经过温度变化的过程的情况下，也可抑制其从上述金属膜上剥离。
解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明提供一种保护膜形成用膜，其用于形成对设置于半导体芯片背面的金属膜进行保护的保护膜，该保护膜形成用膜由保护膜形成用组合物形成，所述保护膜形成用组合物是配合具有巯基或保护巯基的偶联剂而成的。
对于本发明的保护膜形成用膜而言，优选所述偶联剂具有保护巯基。
对于本发明的保护膜形成用膜而言，优选所述保护膜形成用组合物含有无机填充剂，且其含量以无机填充剂的配合量相对于上述保护膜形成用组合物中溶剂以外的成分的总配合量的比例计，为55～75质量％。
对于本发明的保护膜形成用膜而言，优选所述保护膜形成用组合物进一步含有玻璃化转变温度为-3℃以上的丙烯酸类树脂。
对于本发明的保护膜形成用膜而言，优选所述保护膜形成用组合物进一步含有丙烯酸类树脂，且所述丙烯酸类树脂是相对于构成所述丙烯酸类树脂的单体总量以8质量％以下的比例包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单体聚合而成的。
另外，本发明涉及一种带保护膜的半导体芯片的制造方法，其是用保护膜对设置于半导体芯片背面的金属膜进行保护的带保护膜的半导体芯片的制造方法，该方法包括：利用在设置于半导体晶片背面的金属膜上叠层所述的保护膜形成用膜而成的叠层体，由所述叠层体的保护膜形成用膜形成保护膜之后进行切割，或者将所述叠层体进行切割后由保护膜形成用膜形成保护膜。
发明的效果
根据本发明，可提供一种保护膜形成用膜，其用于形成对设置于半导体芯片背面的金属膜进行保护的保护膜，所述保护膜即使在经过温度变化的过程的情况下，也能够抑制其从上述金属膜上剥离。
附图说明
[图1]是示意性地示例出使用了本发明的保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片的剖面图。
符号说明
1…保护膜形成用复合片
11…支撑片
11a…支撑片的表面
12…保护膜形成用膜
具体实施方式
＜保护膜形成用膜及其制造方法＞
本发明的保护膜形成用膜是用于形成对设置于半导体芯片背面的金属膜进行保护的保护膜的保护膜形成用膜，其特征在于，该保护膜形成用膜是使用保护膜形成用组合物而形成的，所述保护膜形成用组合物是配合具有巯基(-SH)或保护巯基的偶联剂(以下，有时简称为“偶联剂(E)”)而成的。
上述保护膜形成用膜通过使用具有巯基(-SH)或保护巯基的偶联剂，在将该保护膜形成用膜粘贴到金属膜上并使其固化而形成的保护膜可充分提高对金属膜的粘接力。另外，该保护膜不仅初期粘接力优异，而且即使在经过温度变化的过程的情况下，也可抑制其从金属膜上剥离，具有高可靠性。
[偶联剂(E)]
偶联剂(E)在其一分子中具有巯基及保护巯基中的至少一者，还具有能够与其它分子反应(偶合)的官能团。这里，例如在后面叙述的在保护膜形成用组合物中配合有填充材料的情况下，“其它分子”也包括构成该填充材料的分子。需要说明的是，在本说明书中，所谓“保护巯基”是指，巯基(-SH)的氢原子被氢原子以外的基团(保护基团)所取代而得到的被保护的基团。
作为上述保护巯基中的保护基团(取代了巯基的氢原子的基团)，可以示例出三烷氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷氧基、氨基甲酸酯基(carbamate group)、碳酸酯基(carbonate group)、乙酰基等。构成上述保护基团的烷基可以为直链状、支链状及环状中的任意形态，其碳原子数优选为1～10。
作为偶联剂(E)，可以使用公知的偶联剂。
一分子偶联剂(E)中所具有的巯基及保护巯基的总数没有特别限定，优选为1～3个，更优选为1或2个。
作为偶联剂(E)，优选在分子的末端具有巯基或保护巯基的物质。
另外，偶联剂(E)优选用碳原子数为2以上的2价有机基团将能够与其它分子反应的官能团和巯基或保护巯基连结而成的物质。另外，上述2价的有机基团优选为亚烷基，更优选碳原子数为3以上的亚烷基，特别优选碳原子数为3～10的亚烷基。
作为优选的偶联剂(E)，可以示例出下述通式(1)所示的化合物。
(R1O)3-Si-X1-S-Y1....(1)
(式中，R1为烷基，3个R1可以相同也可以互不相同；X1为亚烷基；Y1为氢原子、三烷氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷氧基、氨基甲酸酯基或碳酸酯基。)
上述通式(1)中，R1为烷基，该烷基可以为直链状、支链状及环状中的任意形态，为环状的情况下，上述烷基可以为单环状及多环状中的任意形态。
上述R1中的直链状或支链状的烷基优选碳原子数为1～10，作为该烷基，可以示例出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、异辛基、壬基、癸基。
上述R1中的环状的烷基优选碳原子数为3～10，作为上述烷基，可以示例出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、异冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、三环癸基。此外，R1中的环状的烷基可以示例出上述环状的烷基的1个以上氢原子被直链状、支链状或环状烷基取代而得到的基团。这里，作为取代氢原子的直链状、支链状及环状的烷基，可以举出作为R1中的烷基所示例出的上述基团。
需要说明的是，上述通式(1)所示的化合物表示4价Si键合了三个(R1O)。
另外，3个R1可以相同也可以互为不同，即，它们可以全部相同，也可以全部不同，还可以仅2个相同。
上述通式(1)中，X1为亚烷基，优选碳原子数为3以上，更优选碳原子数为3～10，可以示例出丙烷-1,3-二基等由上述的碳原子数为3～10的烷基去除了1个氢原子而成的2价基团。
上述通式(1)中，Y1为氢原子、三烷氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷氧基、氨基甲酸酯基或碳酸酯基，构成三烷氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷氧基、氨基甲酸酯基及碳酸酯基的烷基可以是直链状、支链状及环状中的任意形态，优选碳原子数为1～10，可以示例出与上述的R1中的烷基同样的基团。
上述当中，上述Y1优选为氢原子或三烷氧基甲硅烷基。
具有保护巯基的偶联剂(E)的臭味小、或者没有臭味，在实用上的操作容易这点来看，更优选具有巯基的偶联剂(E)。作为具有保护巯基的偶联剂(E)，可以举出例如(CH3O)3Si-C3H6-S-Si(OC2H5)3)这样的硅烷偶联剂。另外，作为具有巯基的偶联剂(E)，可以举出例如(CH3O)3Si-C3H6-SH)这样的硅烷偶联剂。
保护膜形成用组合物中，偶联剂(E)的配合量相对于溶剂以外的成分的总配合量的比例优选为0.01～7质量％，更优选为0.1～2质量％。通过使偶联剂(E)的上述配合量的比例为上述下限值以上，即使在经过温度变化的过程的情况下，也可得到更高的抑制上述保护膜从金属膜上剥离的效果。另外，通过使偶联剂(E)的上述配合量的比例为上述上限值以下，在保护膜形成用膜与剥离膜接触的情况下，可降低因偶联剂(E)与剥离剂的反应而导致剥离性发生变动的可能性。
在本发明中，通过使用偶联剂(E)，在对金属膜进行保护的保护膜中存在偶联剂(E)、或来源于偶联剂(E)的具有硫原子的有机化合物(有机硫化合物)。可推测这样的化合物中的硫原子通过与金属膜中的金属原子形成键合等而发生相互作用，保护膜与金属膜之间的粘接力得到了提高。而且，可推测其结果为，保护膜不仅对金属膜的初期粘接力优异，而且即使是在经过了温度变化的过程的情况下，也可抑制其从金属膜上剥离。
[粘合剂树脂(A)]
保护膜形成用组合物中，作为偶联剂(E)以外的配合成分所优选的成分，可以列举粘合剂树脂(A)。粘合剂树脂(A)是例如用于对保护膜形成用膜赋予与金属膜的良好的初期粘接力、对保护膜及保护膜形成用膜赋予挠性及成膜性的成分。
粘合剂树脂(A)可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
粘合剂树脂(A)可以使用公知的粘合剂树脂，作为优选的粘合剂树脂
(A)，可以列举丙烯酸类树脂、苯氧基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、有机硅树脂、橡胶类聚合物等，更优选丙烯酸类树脂。即，保护膜形成用组合物(保护膜形成用膜)优选含有丙烯酸类树脂。
对于上述丙烯酸类树脂而言，优选构成该丙烯酸类树脂的单体不含含有环氧基团的单体，或者以相对于单体的总量为8质量％以下的比例包含含有环氧基团的单体。
上述构成丙烯酸类树脂的单体包含含有环氧基团的单体的情况下，具体来说，构成丙烯酸类树脂的单体由选自含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯及含有环氧基团的非丙烯酸类单体中的1种以上含有环氧基团的单体、以及不具有环氧基团的各种(甲基)丙烯酸酯、不含环氧基团的非丙烯酸类单体构成。含有环氧基团的单体仅由含有环氧基团的非丙烯酸类单体构成的情况下，构成丙烯酸类树脂的单体包含不具有环氧基团的各种(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸两者的概念。
保护膜形成用组合物为配合有后面叙述的环氧类热固性树脂(B)的组合物的情况下，构成丙烯酸类树脂的单体通过以相对于构成丙烯酸类树脂的单体总量为8质量％以下的比例包含含有环氧基团的单体，上述丙烯酸类树脂与环氧类热固性树脂(B)的固化物之间的相容性降低，容易形成后面叙述的相分离结构，后面所述的带保护膜的半导体芯片的可靠性得到提高。从这样的观点考虑，构成丙烯酸类树脂的单体优选以相对于构成丙烯酸类树脂的单体总量为6质量％以下的比例包含含有环氧基团的单体。
作为含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯，可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(3,4-环氧环己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、3-环氧环-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为含有环氧基团的非丙烯酸类单体，可以列举丁烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
这些当中，作为含有环氧基团的单体，优选含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，上述构成丙烯酸类树脂的单体通过包含含有环氧基团的单体，容易抑制因相分离的进行而发生的保护膜的光泽值的下降，容易使激光打印得到的打印部分的识别性提高。因此，在要求良好的打印识别性的用途中应用本发明的情况下，构成丙烯酸类树脂的单体优选包含含有环氧基团的单体。而且，构成丙烯酸类树脂的单体优选以相对于构成丙烯酸类树脂的单体总量为0.1质量％以上的比例包含含有环氧基团的单体，更优选以1质量％以上的比例包含含有环氧基团的单体，特别优选以3质量％以上的比例包含含有环氧基团的单体。即，构成丙烯酸类树脂的单体优选以相对于构成丙烯酸类树脂的单体总量为0.1～8质量％的范围包含含有环氧基团的单体，更优选以1～6质量％的范围包含含有环氧基团的单体，特别优选以3～5质量％的范围包含含有环氧基团的单体。
上述构成丙烯酸类树脂的单体不含含有环氧基团的单体的情况下，具体来说，构成丙烯酸类树脂的单体由含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯等各种不具有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯与适宜组合使用的苯乙烯、乙烯、乙烯基醚、乙酸乙烯酯等不含环氧基团的非丙烯酸类单体构成。
上述构成丙烯酸类树脂的单体优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯。通过增减(甲基)丙烯酸烷基酯的碳原子数、以及组合使用不同碳原子数的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以容易地调节丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
构成丙烯酸类树脂的单体优选以相对于构成丙烯酸类树脂的单体总量为50质量％以上的比例包含上述(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选以70质量％以上的比例包含上述(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，构成丙烯酸类树脂的单体优选以相对于构成丙烯酸类树脂的单体总量为92质量％以下的比例包含上述(甲基)丙烯酸烷基酯。即，构成丙烯酸类树脂的单体优选以相对于构成丙烯酸类树脂的单体总量为50～92质量％的范围包含(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选以70～92质量％的范围包含(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。
对于上述构成丙烯酸类树脂的单体而言，优选以相对于构成丙烯酸类树脂的单体总量为12质量％以下的比例包含上述(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。通过这样地构成，可以使丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为-3℃以上，并且容易将保护膜的光泽值调节为良好的值。该光泽值是表示光亮、光泽的指标，可以按照JIS Z 8741规定的方法来测定。
此外，为了保持保护膜的可靠性、并使保护膜的光泽值提高，上述构成丙烯酸类树脂的单体优选以相对于构成丙烯酸类树脂的单体总量为1～12质量％的比例包含烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选以5～12质量％的比例包含烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选(甲基)丙烯酸丁酯。
另外，上述构成丙烯酸类树脂的单体优选包含上述(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子数为3以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。通过这样地构成，可使上述丙烯酸类树脂的热稳定性等良好，并且如后面所叙述那样，能够容易地将上述丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度调节为-3℃以上。而且，从这样的观点考虑，上述构成丙烯酸类树脂的单体优选以相对于构成丙烯酸类树脂的单体总量为50质量％以上的比例包含烷基的碳原子数为3以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选以60质量％以上的比例包含烷基的碳原子数为3以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。
并且，上述构成丙烯酸类树脂的单体优选以相对于构成丙烯酸类树脂的单体总量为90质量％以下的比例包含烷基的碳原子数为3以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为烷基的碳原子数为3以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，更优选(甲基)丙烯酸甲酯。
此外，上述构成丙烯酸类树脂的单体还可以是由上述(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯和烷基的碳原子数为3以下的(甲基)丙烯酸烷基酯占据构成丙烯酸类树脂的单体总量的构成。
上述构成丙烯酸类树脂的单体还可以包含含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。通过包含含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，由于上述丙烯酸类树脂具有羟基，因而容易调节保护膜对半导体芯片的密合性、粘合特性。
作为上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等。
上述构成丙烯酸类树脂的单体优选以相对于构成丙烯酸类树脂的单体总量为1～30质量％的比例包含含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，更优选以5～25质量％的比例包含含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选以10～20质量％的比例包含含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
为了更有效地对保护膜形成用膜赋予挠性及成膜性，上述丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)优选为1万以上，更优选为1.5万～100万，特别优选为2万～50万。
需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定并换算成聚苯乙烯的值。
上述丙烯酸类树脂优选玻璃化转变温度为-3℃以上。通过使玻璃化转变温度为-3℃以上，丙烯酸类树脂的运动性被充分抑制，抑制保护膜在加热过程中变形的效果提高，带保护膜的半导体芯片的可靠性进一步提高。
另外，上述丙烯酸类树脂优选玻璃化转变温度为6℃以下。通过使上述丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为6℃以下，上述的保护膜的光泽值提高，在该保护膜打印了标记、文字等的打印部的辨识性更好。其理由虽然并不明确，但推测如下：由于上述丙烯酸类树脂适度地具有运动性，固化后的保护膜的表面形状变得平滑。
需要说明的是，在本说明书，只要没有特别说明，丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度是由Fox式求出的理论值。
上述构成丙烯酸类树脂的单体通过完全不含含有环氧基团的单体、或者包含含有环氧基团的单体的比例较小，在保护膜中富含丙烯酸类树脂的相与富含后面叙述的环氧类热固性树脂(B)的固化物的相容易发生相分离，从而带保护膜的半导体芯片的可靠性得到提高。推测这是由于，即使是在安装后的带保护膜的半导体芯片经过温度变化的情况下，由于柔软的富含丙烯酸类树脂的相会缓和由于温度变化引起的变形所带来的应力，因此不易产生由应力所导致的保护膜的剥离。另外，在发生了相分离的热固化后的保护膜形成用膜(基保护膜)中，优选富含丙烯酸类树脂的相形成了连续相。由此，上述的可靠性提高效果进一步得到提高。
上述富含丙烯酸类树脂的相和富含环氧类热固性树脂(B)的固化物的相可以由通过例如拉曼散射分光测定而得到的某一相的测定谱图，确定何种物质为该相的主成分来进行判别。另外，相分离结构的大小为拉曼分光法的分辨率以下的情况下，以扫描探针显微镜(SPM)的接触模式测定的硬度为指标，可以推定硬度更硬者为富含环氧类热固性树脂(B)的固化物的相，更软者为上述富含丙烯酸类树脂的相。因此，在本发明中，可以通过对保护膜形成用膜固化而得到的保护膜进行拉曼散射分光测定或SPM观察来确认是否形成了相分离结构。
需要说明的是，保护膜形成用膜是否形成相分离结构的判别优选如下进行：使用不含后面叙述的填充剂(F)及着色剂(G)的保护膜形成用组合物来制作保护膜形成用膜，将其与硅晶片叠层，进行热固化而得到保护膜，再对该保护膜进行观察。这是由于，含有填充剂(F)及着色剂(G)的保护膜形成用膜难以判定有无相分离结构。
上述丙烯酸类树脂的含量相对于保护膜形成用膜中换算成固体成分的总质量的比例(上述丙烯酸类树脂的配合量相对于保护膜形成用组合物中溶剂以外的成分的总配合量的比例)优选为10～80质量％，更优选为15～50质量％。
在本发明中，保护膜形成用膜(或者用于形成保护膜形成用膜的保护膜形成用组合物)特别优选含有丙烯酸类树脂、且上述丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为-3℃以上。
另外，保护膜形成用膜(或者用于形成保护膜形成用膜的保护膜形成用组合物)特别优选含有丙烯酸类树脂，且上述丙烯酸类树脂是相对于构成丙烯酸类树脂的单体总量为8质量％以下的比例包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单体聚合而成的。
[环氧类热固性树脂(B)]、[热固化剂(C)]
保护膜形成用组合物中，作为偶联剂(E)以外的配合成分所优选的成分，还可以列举环氧类热固性树脂(B)及热固化剂(C)。环氧类热固性树脂(B)是通过固化使上述保护膜成为硬质膜的成分。另外，热固化剂(C)作为环氧类热固性树脂(B)的固化剂发挥作用。在本发明中，虽然也可以在使用环氧类热固性树脂(B)时不使用热固化剂(C)，但从容易调节固化反应的速度这点、以及能够容易地将上述保护膜的弹性模量等物性调节为优选的范围这点考虑，优选将环氧类热固性树脂(B)及热固化剂(C)组合使用。
环氧类热固性树脂(B)及热固化剂(C)均可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
环氧类热固性树脂(B)可以是公知的环氧类热固性树脂，作为优选的环氧类热固性树脂(B)，可以列举联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等分子中具有2个以上聚合性基团的2官能以上的环氧化合物。
热固化剂(C)可以是公知的热固化剂，作为优选的热固化剂(C)，可以列举出1个分子中具有2个以上能够与环氧基团反应的官能团(结构)的化合物。作为能够与环氧基团反应的官能团，可以列举酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基被酸酐化而成的基团等，优选酚羟基、氨基、酸基缩合而被酸酐化而成的基团，更优选酚羟基、氨基。
作为具有酚羟基的酚类固化剂，可以列举多官能酚醛树脂、联苯酚、酚醛清漆型酚醛树脂、二环戊二烯类酚醛树脂、XYLOK型酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂等。
作为具有氨基的胺类固化剂，可以列举双氰胺。
保护膜形成用膜中热固化剂(C)的含量(保护膜形成用组合物中热固化剂(C)的配合量)相对于环氧类热固性树脂(B)100质量份优选为0.1～100质量份，更优选为0.5～50质量份，特别优选为1～20质量份。
通过使热固化剂(C)的含量为上述下限值以上，环氧类热固性树脂(B)的固化容易充分地进行，保护膜对于半导体芯片的上述金属膜的粘接力进一步提高。另外，通过使热固化剂(C)的含量为上述上限值以下，保护膜形成用膜的吸湿率上升被抑制，带保护膜的半导体芯片的可靠性提高。
保护膜形成用膜中环氧类热固性树脂(B)及热固化剂(C)的总含量(保护膜形成用组合物中环氧类热固性树脂(B)及热固化剂(C)的总配合量)相对于粘合剂树脂(A)100质量份优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，特别优选为100质量份以下。
另外，保护膜形成用膜中环氧类热固性树脂(B)及热固化剂(C)的总含量(保护膜形成用组合物中环氧类热固性树脂(B)及热固化剂(C)的总配合量)相对于粘合剂树脂(A)100质量份优选为20质量份以上，更优选为40质量份以上，特别优选为60质量份以上。即，保护膜形成用膜中环氧类热固性树脂(B)及热固化剂(C)的总含量相对于粘合剂树脂(A)100质量份优选为20～200质量份，更优选为40～150质量份，特别优选为60～100质量份。
通过使环氧类热固性树脂(B)及热固化剂(C)的上述总含量为这样的范围，保护膜对于半导体芯片的上述金属膜的粘接力进一步提高，另外，后面叙述的从支撑片上剥离的力为更合适的范围，将支撑片从保护膜上剥离时的剥离不良等的抑制效果提高。
此外，通过使环氧类热固性树脂(B)及热固化剂(C)的上述总含量为上述上限值以下，上述的富含上述丙烯酸类树脂的相容易成为连续相，带保护膜的半导体芯片的可靠性提高。
环氧类热固性树脂(B)及热固化剂(C)的总含量相对于保护膜形成用膜中换算成固体成分的总质量的比例(环氧类热固性树脂(B)及热固化剂(C)的总配合量相对于保护膜形成用组合物中除溶剂以外的成分的总配合量的比例)优选为5～60质量％，更优选为10～40质量％。
[固化促进剂(D)]
保护膜形成用组合物中，作为偶联剂(E)以外的配合成分所优选的成分，还可以列举固化促进剂(D)。
固化促进剂(D)是用于调整保护膜形成用膜的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(D)，可以列举：三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类(1个以上的氢原子被氢原子以外的基团取代而得到的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(1个以上的氢原子被有机基团取代而得到的膦)；四苯基四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。
固化促进剂(D)可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
保护膜形成用膜中固化促进剂(D)的含量(保护膜形成用组合物中固化促进剂(D)的配合量)相对于环氧类热固性树脂(B)及热固化剂(C)的总量100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
通过使固化促进剂(D)的含量为这样的范围，保护膜在高温、高湿度条件下也具有优异的粘接特性，带保护膜的半导体芯片即使在暴露于严酷的条件的情况下，也具有高可靠性。
[填充剂(F)]
保护膜形成用组合物中，作为偶联剂(E)以外的配合成分所优选的成分，还可以列举填充剂(F)。
填充剂(F)是对保护膜赋予耐湿性、尺寸稳定性(弹性模量)等的成分，具体可以列举无机填充剂等。另外，对保护膜实施激光标记(利用激光削去保护膜表面来进行打印的方法)的情况下，被激光削去的部分(打印部分)会露出填充剂(F)而使反射光散射，因此，与非打印部分的对比度变大，识别性提高。
作为优选的上述无机填充剂，可以列举：二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、氧化钛、氧化铁、碳化硅、氮化硼等的粉末；将这些二氧化硅等进行球形化而得到的珠；上述二氧化硅等的单晶纤维；玻璃纤维等，特别优选二氧化硅填料及氧化铝填料。
另外，作为这些无机填充剂的平均粒径，例如优选为0.005～20μm，更优选为0.01～15μm，特别优选为0.1～12μm。这里，上述平均粒径是指，1个粒子中外径的平均值。另外，作为无机填充剂，从提高保护膜的可靠性的观点考虑，优选尽可能使用平均粒径大的无机填充剂。
填充剂(F)可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
另一方面，通过使保护膜形成用膜中填充剂(F)的含量在一定程度上增多，保护膜的线膨胀系数变小，保护膜与半导体芯片的上述金属膜的界面上的剪切应力变大，带保护膜的半导体芯片的可靠性(粘接可靠性)提高。另外，通过使保护膜形成用膜中填充剂(F)的含量在一定程度上减少，保护膜的初期粘接力变大，工序适应性提高。
从这样的观点考虑，在本发明中，使用无机填充剂的情况下，填充剂(F)的含量相对于保护膜形成用膜中换算成固体成分的总质量的比例(填充剂(F)的配合量相对于保护膜形成用组合物中除溶剂以外的成分的总配合量的比例)特别优选为55～75质量％。
另外，在考虑了使带保护膜的半导体芯片经过温度变化的过程时的可靠性进一步提高的情况下，填充剂(F)的含量相对于保护膜形成用膜中换算成固体成分的总质量的比例(填充剂(F)的配合量相对于保护膜形成用组合物中除溶剂以外的成分的总配合量的比例)优选为50～80质量％，更优选为55～75质量％，进一步优选为60～70质量％。
[着色剂(G)]
保护膜形成用组合物中，作为偶联剂(E)以外的配合成分所优选的成分，还可以列举着色剂(G)。
着色剂(G)有时作为在将带保护膜的半导体芯片安装到机器中时通过屏蔽由周围的装置所产生的红外线等而防止半导体芯片的误动作的成分使用。另外，着色剂(G)有时作为在对保护膜打印产品编号、标识等时使文字的识别性提高的成分使用。即，有时通过激光标识法在粘贴于半导体芯片的保护膜上打印产品编号等，在该情况下，通过使保护膜含有着色剂(G)，打印部分与非打印部分的对比度差增大，识别性提高。另外，着色剂(G)有时作为通过使半导体晶片的研磨痕迹不易发现而赋予设计性的成分使用。
作为着色剂(G)，可以列举：有机颜料、无机颜料、有机染料、无机染料等。
作为上述染料，没有特别限定，可以是酸性染料、反应染料、直接染料、分散染料、阳离子染料等任意的染料。作为上述颜料，没有特别限定，可以使用公知的颜料。
这些当中，作为着色剂(G)，从对电磁波、红外线的屏蔽性良好、且可提高由激光标识法带来的识别性这点来看，优选使用黑色颜料。
作为上述黑色颜料，可以列举：炭黑、氧化铁、二氧化锰、苯胺黑、活性炭等，但并不限于这些。从使带保护膜的半导体芯片的可靠性提高的观点考虑，上述黑色颜料特别优选炭黑。
着色剂(G)可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
着色剂(G)的含量相对于保护膜形成用膜中换算成固体成分的总质量的比例(着色剂(G)的配合量相对于保护膜形成用组合物中除溶剂以外的成分的总配合量的比例)优选为0.01～25质量％，更优选为0.03～15质量％。
[其它添加剂]
对于保护膜形成用组合物而言，除了偶联剂(E)、粘合剂树脂(A)、环氧类热固性树脂(B)、热固化剂(C)、固化促进剂(D)、填充剂(F)及着色剂(G)以外，在不损害本发明效果的范围内，还可以进一步配合不属于上述成分的其它添加剂。
作为上述其它添加剂，可以列举：交联剂、增容剂、流平剂、增塑剂、防静电剂、抗氧剂、离子捕捉剂、吸气剂、链转移剂、能量线聚合性化合物、光聚合引发剂等。例如，通过使用增容剂，保护膜形成用膜能够适宜调整富含上述丙烯酸类树脂(粘合剂树脂(A))的相和富含环氧类热固性树脂(B)的固化物的相之间的相容性，从而能够设计适当的相分离结构。
保护膜形成用膜固化而形成的上述保护膜的至少一面的基于JIS Z 8741标准测定的光泽值优选为20以上。该情况下，保护膜形成用膜通过固化使与光泽值为20以上的面相反侧的面与半导体晶片粘贴而固化，由此，在保护膜的利用激光标记来进行打印的面，光泽值达到20以上。因此，进行激光打印的面变得平滑，打印部与非打印部的对比度提高，打印部分的识别性提高。
从进一步提高打印部与非打印部的对比度，使打印部分的识别性进一步提高这方面考虑，上述光泽值更优选为27以上。
另一方面，上述光泽值的上限值没有特别限定，但优选为45。
上述光泽值可以通过调节构成上述丙烯酸类树脂(粘合剂树脂(A))的含有环氧基团的单体、烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯等单体的量、调节保护膜形成用膜(保护膜)中填充剂(F)的种类或含量、调节保护膜形成用膜(保护膜)中上述其它添加剂的种类或含量等来进行适当调节。
[溶剂]
保护膜形成用组合物除了上述各成分以外，优选进一步配合稀释用溶剂。
上述溶剂没有特别限定，作为优选的溶剂，可以列举：甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲乙酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
上述溶剂可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
溶剂的配合量相对于保护膜形成用组合物中全部成分的总配合量的比例优选为25～75质量％，更优选为35～65质量％。
保护膜形成用膜的厚度没有特别限定，优选为3～200μm，更优选为5～150μm，特别优选为7～80μm。该保护膜形成用膜的厚度可以通过目前通常采用的测定仪器及测定方法来进行测定。
本发明的保护膜形成用膜通常可剥离地设置在支撑片上，以作为叠层体的保护膜形成用复合片的形式使用。
保护膜形成用膜面的与支撑片相对的面和支撑片的与保护膜形成用膜相对的面具有同样的形状及尺寸，或者为比支撑片的与保护膜形成用膜相对的面更小的尺寸。另外，保护膜形成用膜的与半导体晶片相对的面和半导体晶片的与保护膜形成用膜相对的面具有基本相同的形状及尺寸，或者为能够覆盖半导体晶片的与保护膜形成用膜相对的面整个面的形状及尺寸。
图1是示意性地示出使用了本发明的保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片的剖面图。
这里所示的保护膜形成用复合片1是在支撑片11的表面11a上叠层保护膜形成用膜12而成的，保护膜形成用膜12的与支撑片11相对的面和支撑片11的与保护膜形成用膜12相对的面(上述表面11a)具有同样的形状及尺寸。但如上所述，这里所示的保护膜形成用复合片1只不过是示出使用了本发明的保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片的一个实施方式，保护膜形成用复合片并不限定于此。
作为上述支撑片的材质，可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、氟树脂等，此外，还可以列举将它们交联而得到的材质。
另外，支撑片可以为着色膜。
上述支撑片的厚度优选为5～200μm，更优选为10～160μm。该支撑片的厚度可以通过目前通常采用的测定仪器及测定方法来进行测定。
上述支撑片可以由单层构成，也可以由二层以上的多层构成。支撑片由多层构成的情况下，这些多层可以相同也可以互不相同。即，可以是所有层均相同，也可以是所有层均不相同，还可以是仅一部分层不同。而且，多层互不相同的情况下，这些多层的组合没有特别限定。这里，多层互不相同是指，各层的材质及厚度中的至少一者互不相同。
需要说明的是，支撑片由多层构成的情况下，各层的总厚度为上述优选的支撑片的厚度即可。
上述支撑片中的与保护膜形成用膜相对的面(图1中支撑片11的表面11a)可以适宜实施剥离处理。该剥离处理可以利用公知的方法来进行，作为剥离处理中使用的剥离剂，可以列举醇酸类、聚硅氧烷类、含氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类及蜡类等各种剥离剂，从具有耐热性方面考虑，优选醇酸类、聚硅氧烷类或含氟类的剥离剂。
另外，还可以将在剥离膜上形成有粘合剂层的粘合片作为支撑片使用。该情况下，保护膜形成用膜叠层在设置于支撑片上的粘合剂层上。通过设为这样的结构，特别是在保护膜形成用复合片上将晶片连同保护膜形成用膜或保护膜一起切成一片一片的芯片的情况下，晶片及芯片的固定性能变得优异，故优选。另外，通过将粘合剂层作为再剥离性粘合剂层，可容易地将保护膜形成用膜或保护膜从支撑片上分离，故优选。作为再剥离性粘合剂层，可以使用弱粘合性粘合剂，所述弱粘合性粘合剂是具有能够剥离保护膜形成层的程度的粘合力的粘合剂，也可以使用通过能量线照射使粘合力降低的能量线固化性粘合剂。具体来说，再剥离性粘合剂层可以由目前公知的各种粘合剂(例如，橡胶类、丙烯酸类、聚硅氧烷类、聚氨酯类、乙烯基醚类等通用粘合剂、具有表面凹凸的粘合剂、能量线固化型粘合剂、含有热膨胀成分的粘合剂等)形成。
保护膜形成用膜可以通过在与上述支撑片相对的面相反侧的面上贴合轻剥离性的剥离膜来进行保护。
上述保护膜形成用组合物可以通过配合偶联剂(E)，并且适宜配合选自粘合剂树脂(A)、环氧类热固性树脂(B)、热固化剂(C)、固化促进剂(D)、填充剂(F)、着色剂(G)、其它添加剂及溶剂中的1种以上，且使它们总计为100％而获得。此时，可以通过例如将上述各成分以适量混合及搅拌，进而进行温度控制使得混合物的温度为25℃左右，并且在该混合物中混合甲乙酮等来进行稀释，由此来制备保护膜形成用组合物。
各成分在配合时的添加顺序没有特别限定，也可以将2种以上成分同时添加。
对于在配合时将各成分进行混合的方法没有特别限定，可以从使搅拌子或搅拌桨等旋转来进行混合的方法；使用混合器来进行混合的方法；加上超声波来进行混合的方法等公知的方法中适宜选择。
对于各成分的添加及混合时的温度及时间而言，只要不使各成分劣化就没有特别限定，可以适宜调整，例如温度优选为15～30℃。
本发明的保护膜形成用膜(或保护膜形成用复合片)可以通过例如在上述支撑片的表面(图1中的支撑片11的表面11a)上涂布保护膜形成用组合物并使其干燥而制造。另外，可以如下制造保护膜形成用膜(或保护膜形成用复合片)：在与上述支撑片不同的工艺膜的表面涂布保护膜形成用组合物并使其干燥，形成了保护膜形成用膜，将该保护膜形成用膜与支撑片的表面贴合，再去除上述工艺膜。上述工艺膜的形成保护膜形成用膜的面与上述支撑片的情况同样，也可以适宜实施剥离处理。另外，将保护膜形成用膜贴合在支撑片表面后的工艺膜也可以不被去除而用作上述的剥离膜。
保护膜形成用组合物的干燥条件根据其配合成分和种类加以选择即可，没有特别限定，但优选例如在60～120℃下干燥1～30分钟。
保护膜形成用组合物向支撑片表面或工艺膜表面的涂布可以按照公知的方法进行，可以列举使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、淋幕涂布机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、麦勒棒涂布机、辊舔涂布机等各种涂布机的方法。
＜带保护膜的半导体芯片及其制造方法＞
本发明的保护膜形成用膜可以用于制造带保护膜的半导体芯片，所述带保护膜的半导体芯片是以保护膜对设置于半导体芯片背面的金属膜加以保护的。具体来说，可以如下来制造上述带保护膜的半导体芯片：利用在设置于半导体晶片背面的金属膜上叠层上述保护膜形成用膜而形成叠层体，在形成了保护膜之后从上述叠层体的保护膜形成用膜上进行切割，或者，对上述叠层体进行切割后由保护膜形成用膜形成保护膜。详细情况如以下所述。
首先，将保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜粘贴于设置在半导体晶片背面的金属膜上，将保护膜形成用复合片与半导体晶片粘贴。用剥离膜对保护膜形成用膜进行保护的情况下，只要去除该剥离膜，将露出的保护膜形成用膜贴合于上述金属膜上即可。由此，可得到具备支撑片的状态的上述叠层体。
作为保护膜形成用膜的粘贴对象的金属膜的金属种类没有特别限定，但优选为金、银或铜，更优选为金或银。
金属膜可以由单层构成，也可以由二层以上的多层构成，由多层构成的情况下，这些多层可以相同也可以互不相同。
作为保护膜形成用膜的粘贴对象的金属膜(由多层构成的金属膜的情况下，为粘贴保护膜形成用膜的金属膜)的厚度通常为50～300nm。
在本发明中，半导体晶片例如可以是硅晶片，也可以是镓-砷等的化合物半导体晶片。典型的半导体晶片是在其表面侧形成了电路、并对其相反的背面侧适宜地实施磨削等的厚度50～500μm左右的晶片。
接着，从保护膜形成用膜上使支撑片剥离，通过热固化等使粘贴在半导体晶片的金属膜上的保护膜形成用膜固化，从而在上述金属膜的整个面上形成保护膜。此时，例如使用市售的胶带粘贴机(Tape Mounter)，将保护膜形成用膜加热至70℃左右并粘贴在金属膜的表面，再去除剥离膜，然后在130℃加热2小时左右，由此使保护膜形成用膜固化，从而可以形成保护膜。
接着，连同形成在晶片表面的电路一起将该具备保护膜的半导体晶片(带保护膜的半导体晶片)进行切割。切割可将半导体晶片及保护膜一起进行切断而进行，通过切割，带保护膜的半导体晶片被分割成多个具备保护膜的半导体芯片。该切割例如可采取以下方法：在保护膜的表面粘贴切割胶带，使用市售的切割装置，将上述粘贴有保护膜的硅晶片切割成适宜的尺寸。
接着，可通过开口夹等通用装置对得到的半导体芯片进行拾取，从而得到背面的金属膜被保护膜加以保护的半导体芯片(带保护膜的半导体芯片)。
需要说明的是，支撑片的去除不是在保护膜形成用膜固化前、而是在固化后(形成保护膜后)进行，也可以在切割后进行。在切割后进行支撑片的去除的情况下，支撑片兼作切割片。
另外，保护膜形成用膜的固化可以在切割后而不是切割前进行。
对于由本发明的保护膜形成用膜形成的保护膜对半导体芯片背面的金属膜加以保护的带保护膜的半导体芯片而言，保护膜对金属膜的粘接力足够高，不仅保护膜对金属膜的初期粘接力优异，而且即使经历温度变化的过程的情况下，也可以抑制从金属膜上的剥离，因此可靠性高。
其中，作为上述的可靠性，例如，在对带保护膜的半导体芯片赋予热历程时，在半导体芯片与保护膜的接合部发生浮起、剥离以及保护膜中产生了裂纹的试验样品在样品数＝25个中为0～3个程度的情况下，可以说可靠性高。
另外，作为保护膜形成用膜的评价项目，还可以举出臭气的评价。该臭气的评价例如可以如下进行：将保护膜形成用膜切成20cm×20cm的大小，在25℃的温度条件下从切出的试验片上剥离剥离膜，通过感官来评价此时有无臭气。
实施例
以下，通过具体的实施例对本发明进行更详细的说明。但本发明并不受以下所示的实施例的任何限定。
＜保护膜形成用膜(保护膜形成用复合片)的制造＞
[实施例1]
将下述成分按照下述表1所示的量进行混合及搅拌，再混合甲乙酮700质量份来进行稀释，由此制备了保护膜形成用组合物。在此期间，调整混合物的温度为25℃。
[粘合剂树脂(A)]
(1)丙烯酸类树脂(A-1)：丙烯酸丁酯(10质量份)、丙烯酸甲酯(70质量份)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(5质量份)及丙烯酸2-羟基乙酯(15质量份)共聚而成的重均分子量为35万、玻璃化转变温度为-1℃的共聚物
(2)丙烯酸类树脂(A-2)：丙烯酸丁酯(15质量份)、丙烯酸甲酯(65质量份)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(5质量份)及丙烯酸2-羟基乙酯(15质量份)共聚而成的重均分子量为35万、玻璃化转变温度为-4℃的共聚物
[环氧类热固性树脂(B)]
(1)环氧类热固性树脂(B-1)：双酚A型环氧树脂(环氧树脂当量220～240g/mol)
(2)环氧类热固性树脂(B-2)：二环戊二烯型环氧树脂(DIC公司制“Epiclon HP-7200HH”)(环氧当量274～286g/mol)
[热固化剂(C)]
(1)热固化剂(C-1)：双氰胺(ADEKA公司制“Adeka Hardener 3636AS”)
[固化促进剂(D)]
(1)固化促进剂(D-1)：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(四国化成工业株式会社制“CUREZOL 2PHZ”)
[具有巯基或保护巯基的偶联剂(E)]
(1)偶联剂(E-1)：具有保护巯基的硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制“X-12-1056ES”、(CH3O)3Si-C3H6-S-Si(OC2H5)3)
(2)偶联剂(E-2)：具有巯基的硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制“KBM-803”、(CH3O)3Si-C3H6-SH)
[填充剂(F)]
(1)无机填充剂(F-1)：熔融石英填料(平均粒径10μm)
[着色剂(G)]
(1)着色剂(G-1)：炭黑(三菱化学株式会社制“MA600”、平均粒径20nm)
[不具有巯基及保护巯基的偶联剂(H)]
(1)偶联剂(H-1)：不具有巯基及保护巯基的低聚物型硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制“X-41-1056”)
(2)偶联剂(H-2)：不具有巯基及保护巯基的单体型硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制“KBM-403”)
接着，在单面经过了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(琳得科株式会社制“SP-PET3811”)的上述剥离处理面上涂布上述得到的保护膜形成用组合物，并使得干燥后的厚度(保护膜形成用膜的厚度)为25μm，在100℃下干燥3分钟，从而在PET膜上制作了保护膜形成用膜(制作了保护膜形成用复合片)。在该保护膜形成用膜上进一步贴合了剥离膜。
＜带保护膜的半导体芯片的制造＞
在经过了#2000研磨的硅晶片(直径200mm、厚度200μm)的研磨面上依次蒸镀钛、镍及金，并使它们的厚度分别为100nm，进行了成膜。然后，从上述得到的保护膜形成用复合片上将剥离膜剥离，使用胶带粘贴机(琳得科株式会社制“Adwill RAD-3600F/12”)将保护膜形成用膜加热至70℃并粘贴于金膜的表面。接着，去除另一个剥离膜(PET膜)，在130℃下加热2小时，从而使保护膜形成用膜固化，在硅晶片背面侧的金膜表面形成了保护膜。
接着，在上述保护膜的表面粘贴切割胶带(琳得科株式会社制“AdwillD-686H”)，使用切割装置(DISCO公司制“DFD651”)将上述的粘贴有保护膜的硅晶片切割成3mm×3mm的尺寸，得到了带保护膜的半导体芯片。
＜带保护膜的半导体芯片的评价＞
(可靠性的评价)
以模仿实际安装半导体芯片的工艺的条件(前提条件(pre-condition))对按照上述顺序得到的带保护膜的半导体芯片进行了处理。即，首先在恒温器中于125℃对带保护膜的半导体芯片进行24小时烘烤，再在恒温恒湿器中于85℃、相对湿度85％的条件下放置168小时使其吸湿，从恒温恒湿器内取出后，立即以预热160℃、最高温度260℃、加热时间30秒钟的条件在IR回焊炉中通过3次。将这些在前提条件下进行了处理的带保护膜的半导体芯片25个设置于冷热冲击装置(ESPEC公司制“TSE-11-A”)内，在-65℃下保持10分钟后，在150℃下保持10分钟，将其作为1个循环，并将该循环反复进行了1000次。
接着，通过使用了扫描超声波探伤装置(Hitachi Kenki Fine Tech公司制“Hi-focus ST120”)、并利用基于频率140MHz的反射法的测定，对于从冷热冲击装置中取出的25个带保护膜的半导体芯片确认了在半导体芯片与保护膜的接合部有无浮起、剥离、以及保护膜中有无裂纹。然后，将确认到浮起、剥离以及裂纹中的至少一种的带保护膜的半导体芯片的个数为0个的情况评价为“a”、将1～3个的情况评价为“b”、将4个以上的情况评价为“c”。将其结果示于下述表1。
＜保护膜形成用膜的评价＞
(臭气的评价)
将以上述顺序得到的保护膜形成用膜切成20cm×20cm的大小，对于得到的试验片在25℃的温度条件下使剥离膜剥离，通过感官评价了此时有无臭气，将未感觉到臭气的情况评价为“a”、将感觉到臭气的情况评价为“c”。将其结果示于下述表1。
＜保护膜形成用膜及带保护膜的半导体芯片的制造及评价＞
[实施例2～5、比较例1～2]
除了将保护膜形成用组合物制备时的配合成分的种类及量设为下述表1所示这点以外，与实施例1同样地制造保护膜形成用膜及带保护膜的半导体芯片并进行了评价。将其结果示于下述表1。
[表1]
由上述结果可以明确，使用了具有巯基或保护巯基的偶联剂(E)的实施例1～5的带保护膜的半导体芯片抑制了在半导体芯片与保护膜的接合部发生浮起、剥离，以及在保护膜中产生裂纹，在经历温度变化过程的情况下的可靠性高。其中，实施例1、4及5的带保护膜的半导体芯片的可靠性特别优异。与实施例1、4及5相比，实施例2在经历温度变化过程的情况下的可靠性低，推测这是由于其使用了玻璃化转变温度低于-3℃的丙烯酸类树脂(A-2)作为粘合剂树脂(A)。另外，与实施例1、4及5相比，实施例3在经历温度变化过程的情况下的可靠性低，推测这是由于填充剂(F)的配合量相对于保护膜形成用组合物中除溶剂以外的成分的总配合量的比例低于55质量％。另一方面，使用了具有保护巯基的偶联剂(E-1)的实施例1～4的保护膜形成用膜抑制了臭气的产生。
与此相对，使用了不具有巯基及保护巯基的偶联剂(H)的比较例1～2的带保护膜的半导体芯片确认到在半导体芯片与保护膜的接合部发生了浮起、剥离，或者在保护膜中产生了裂纹，其在经历温度变化过程的情况下的可靠性低。
工业实用性
本发明能够用于对半导体芯片的背面等的金属膜进行保护。

Claims (6)

1.一种保护膜形成用膜，其用于形成对设置于半导体芯片背面的金属膜进行保护的保护膜，
该保护膜形成用膜由保护膜形成用组合物形成，所述保护膜形成用组合物是配合具有巯基或保护巯基的偶联剂而成的。
2.根据权利要求1所述的保护膜形成用膜，其中，所述偶联剂具有保护巯基。
3.根据权利要求1或2所述的保护膜形成用膜，其中，所述保护膜形成用组合物含有无机填充剂，且其含量以无机填充剂的配合量相对于所述保护膜形成用组合物中溶剂以外的成分的总配合量的比例计为55～75质量％。
4.根据权利要求1或2所述的保护膜形成用膜，其中，所述保护膜形成用组合物含有玻璃化转变温度为-3℃以上的丙烯酸类树脂。
5.根据权利要求1或2所述的保护膜形成用膜，其中，所述保护膜形成用组合物含有丙烯酸类树脂，所述丙烯酸类树脂是相对于构成所述丙烯酸类树脂的单体总量以8质量％以下的比例包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单体聚合而成的。
6.一种带保护膜的半导体芯片的制造方法，其是用保护膜对设置于半导体芯片背面的金属膜进行保护的带保护膜的半导体芯片的制造方法，该方法包括：
利用在设置于半导体晶片背面的金属膜上叠层权利要求1或2所述的保护膜形成用膜而成的叠层体，由所述叠层体的保护膜形成用膜形成保护膜之后进行切割，或者将所述叠层体进行切割后由保护膜形成用膜形成保护膜。
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