JP2011175254A - 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐折性及び難燃性に優れた感光性組成物、該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板の提供。
【解決手段】感光性ポリウレタン樹脂と、リン含有難燃剤と、重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含有してなり、前記感光性ポリウレタン樹脂が、エチレン性不飽和結合基及びカルボキシル基を有し、かつポリオール基を繰り返し単位として含むポリウレタン骨格を有する感光性組成物である。前記感光性ポリウレタン樹脂が、ポリマーポリオール化合物と、ジイソシアネート化合物と、分子内に2つの水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物と、分子内に2つの水酸基を有するカルボン酸とを反応させて得られる態様などが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】感光性ポリウレタン樹脂と、リン含有難燃剤と、重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含有してなり、前記感光性ポリウレタン樹脂が、エチレン性不飽和結合基及びカルボキシル基を有し、かつポリオール基を繰り返し単位として含むポリウレタン骨格を有する感光性組成物である。前記感光性ポリウレタン樹脂が、ポリマーポリオール化合物と、ジイソシアネート化合物と、分子内に2つの水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物と、分子内に2つの水酸基を有するカルボン酸とを反応させて得られる態様などが好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は、フレキシブル基板用ソルダーレジスト材料として好適な感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板に関する。
従来より、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成するに際して、支持体上に感光性組成物を塗布し、乾燥することにより感光層を形成した感光性フィルムが用いられてきている。ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、感光性フィルムを積層させて積層体を形成し、該積層体における感光層に対して露光を行い、該露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。
前記ソルダーレジストのバインダーとしてポリウレタン樹脂を用いた感光性組成物において耐折性及び難燃性の向上を図ることは重要な課題の一つであり、種々の検討がなされている。
例えば、(A)ビフェニル骨格を有するノボラック型酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂と、(B)ポリウレタン樹脂と、(C)リン含有化合物と、(D)分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和結合基を有する光重合性化合物と、(E)光重合開始剤とを含有し、前記(B)ポリウレタン樹脂が、エチレン性不飽和結合基及び2つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物である感光性組成物が提案されている(特許文献1参照)。
また、感光性ウレタン樹脂(A)と、光重合開始剤(B)と、感光性エチレン性不飽和結合基含有化合物(C)と、熱硬化性化合物(D)とを含み、感光性ウレタン樹脂(A)が、ポリマーポリオール(e)、分子中に2個の水酸基を有するカルボン酸化合物(f)、及びジイソシアネート化合物(g)を必須成分として反応してなるカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー(a)中のカルボキシル基と、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和結合基とを有する化合物(b)中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応してなる水酸基含有ウレタンプレポリマー(c)中の水酸基と、酸無水物基含有化合物(d)中の酸無水物基とを反応させてなる樹脂であるリジッドプリント配線板用感光性組成物が提案されている(特許文献2参照)。この特許文献2の実施例では、ポリウレタン樹脂にフォスファゼン化合物又はポリリン酸メラミン塩を添加したものが記載されている。
例えば、(A)ビフェニル骨格を有するノボラック型酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂と、(B)ポリウレタン樹脂と、(C)リン含有化合物と、(D)分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和結合基を有する光重合性化合物と、(E)光重合開始剤とを含有し、前記(B)ポリウレタン樹脂が、エチレン性不飽和結合基及び2つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物である感光性組成物が提案されている(特許文献1参照)。
また、感光性ウレタン樹脂(A)と、光重合開始剤(B)と、感光性エチレン性不飽和結合基含有化合物(C)と、熱硬化性化合物(D)とを含み、感光性ウレタン樹脂(A)が、ポリマーポリオール(e)、分子中に2個の水酸基を有するカルボン酸化合物(f)、及びジイソシアネート化合物(g)を必須成分として反応してなるカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー(a)中のカルボキシル基と、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和結合基とを有する化合物(b)中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応してなる水酸基含有ウレタンプレポリマー(c)中の水酸基と、酸無水物基含有化合物(d)中の酸無水物基とを反応させてなる樹脂であるリジッドプリント配線板用感光性組成物が提案されている(特許文献2参照)。この特許文献2の実施例では、ポリウレタン樹脂にフォスファゼン化合物又はポリリン酸メラミン塩を添加したものが記載されている。
したがって、フレキシブル基板などで使用する感光性組成物には、優れた難燃性と耐折性を兼ね備えていることが要求されるが、難燃性と耐折性とはトレードオフの関係にあり、優れた難燃性と耐折性とを併せ持つ感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板は、未だ開発されていないのが現状である。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐折性及び難燃性に優れた感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> 感光性ポリウレタン樹脂と、リン含有難燃剤と、重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含有してなり、
前記感光性ポリウレタン樹脂が、エチレン性不飽和結合基及びカルボキシル基を有し、かつポリオール基を繰り返し単位として含むポリウレタン骨格を有することを特徴とする感光性組成物である。
<2> エチレン不飽和基が、(メタ)アクリレート基である前記<1>に記載の感光性組成物である。
<3> 感光性ポリウレタン樹脂が、ポリマーポリオール化合物と、ジイソシアネート化合物と、分子内に2つの水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物と、分子内に2つの水酸基を有するカルボン酸とを反応させて得られる前記<1>から<2>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<4> ポリマーポリオール化合物が、ポリプロピレングリコールである前記<3>に記載の感光性組成物である。
<5> ポリマーポリオール化合物の重量平均分子量が400〜3,000である前記<3>から<4>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<6> ジイソシアネート化合物が、芳香族化合物である前記<3>から<5>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<7> ジイソシアネート化合物が、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物である前記<3>から<6>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<8> リン含有難燃剤が、縮合リン酸化合物、ポリリン酸メラミン塩、フォスファゼン化合物、及びリン酸金属塩のいずれかである前記<1>から<7>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<9> 更に熱架橋剤を含有する前記<1>から<8>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<10> 前記<1>から<9>のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルムである。
<11> 基体上に、前記<1>から<9>のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体である。
<12> 前記<1>から<9>のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
<13> 前記<12>に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。
<1> 感光性ポリウレタン樹脂と、リン含有難燃剤と、重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含有してなり、
前記感光性ポリウレタン樹脂が、エチレン性不飽和結合基及びカルボキシル基を有し、かつポリオール基を繰り返し単位として含むポリウレタン骨格を有することを特徴とする感光性組成物である。
<2> エチレン不飽和基が、(メタ)アクリレート基である前記<1>に記載の感光性組成物である。
<3> 感光性ポリウレタン樹脂が、ポリマーポリオール化合物と、ジイソシアネート化合物と、分子内に2つの水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物と、分子内に2つの水酸基を有するカルボン酸とを反応させて得られる前記<1>から<2>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<4> ポリマーポリオール化合物が、ポリプロピレングリコールである前記<3>に記載の感光性組成物である。
<5> ポリマーポリオール化合物の重量平均分子量が400〜3,000である前記<3>から<4>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<6> ジイソシアネート化合物が、芳香族化合物である前記<3>から<5>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<7> ジイソシアネート化合物が、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物である前記<3>から<6>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<8> リン含有難燃剤が、縮合リン酸化合物、ポリリン酸メラミン塩、フォスファゼン化合物、及びリン酸金属塩のいずれかである前記<1>から<7>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<9> 更に熱架橋剤を含有する前記<1>から<8>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<10> 前記<1>から<9>のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルムである。
<11> 基体上に、前記<1>から<9>のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体である。
<12> 前記<1>から<9>のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
<13> 前記<12>に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、耐折性及び難燃性に優れた感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することができる。
(感光性組成物)
本発明の感光性組成物は、感光性ポリウレタン樹脂と、リン含有難燃剤と、重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含有してなり、熱架橋剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
本発明の感光性組成物は、感光性ポリウレタン樹脂と、リン含有難燃剤と、重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含有してなり、熱架橋剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
<感光性ポリウレタン樹脂>
前記感光性ポリウレタン樹脂は、エチレン性不飽和結合基及びカルボキシル基を有し、かつポリオール基を繰り返し単位として含むポリウレタン骨格を有する。
前記感光性ポリウレタン樹脂は、ポリマーポリオール化合物と、ジイソシアネート化合物と、分子内に2つの水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物と、分子内に2つの水酸基を有するカルボン酸とを反応させて得られるものが好ましい。
前記感光性ポリウレタン樹脂は、エチレン性不飽和結合基及びカルボキシル基を有し、かつポリオール基を繰り返し単位として含むポリウレタン骨格を有する。
前記感光性ポリウレタン樹脂は、ポリマーポリオール化合物と、ジイソシアネート化合物と、分子内に2つの水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物と、分子内に2つの水酸基を有するカルボン酸とを反応させて得られるものが好ましい。
前記感光性ポリウレタン樹脂におけるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、(メタ)アクリレート基が好ましく、該(メタ)アクリレート基としては、例えば、後述する分子内に2つの水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物の反応残基などが好適に挙げられる。
前記感光性ポリウレタン樹脂におけるカルボキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、後述する分子内に2つの水酸基を有するカルボン酸の反応残基などが好適に挙げられる。
前記感光性ポリウレタン樹脂におけるポリオール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、後述するポリマーポリオール化合物の反応残基などが好適に挙げられる。
前記感光性ポリウレタン樹脂におけるカルボキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、後述する分子内に2つの水酸基を有するカルボン酸の反応残基などが好適に挙げられる。
前記感光性ポリウレタン樹脂におけるポリオール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、後述するポリマーポリオール化合物の反応残基などが好適に挙げられる。
−分子内に2つの水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物−
前記分子内に2つの水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物などが挙げられる。該側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物としては、例えばトリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。
前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0057〕〜〔0060〕に記載された化合物、下記一般式(G)で表される特開2005−250438号公報の段落〔0064〕〜〔0066〕に記載された化合物、などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式(G)で表される特開2005−250438号公報の段落〔0064〕〜〔0066〕に記載された化合物が好ましい。
ただし、前記一般式(G)中、R1〜R3は、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表し、Aは2価の有機残基を表し、Xは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R12)−を表し、前記R12は、水素原子、又は1価の有機基を表す。なお、前記一般式(G)におけるR1〜R3及びXは、後述する(i)側鎖にビニル基を有するポリウレタン樹脂の一般式(1)におけるR1〜R3及びXと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
前記一般式(G)で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい2級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
前記分子内に2つの水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物などが挙げられる。該側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物としては、例えばトリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。
前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0057〕〜〔0060〕に記載された化合物、下記一般式(G)で表される特開2005−250438号公報の段落〔0064〕〜〔0066〕に記載された化合物、などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式(G)で表される特開2005−250438号公報の段落〔0064〕〜〔0066〕に記載された化合物が好ましい。
前記一般式(G)で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい2級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
−分子内に2つの水酸基を有するカルボン酸−
前記分子内に2つの水酸基を有するカルボン酸(カルボキシル基を有するジオール化合物)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(3−ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、酒石酸、N,N−ジヒドロキシエチルグリシン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−カルボキシ−プロピオンアミド、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記分子内に2つの水酸基を有するカルボン酸(カルボキシル基を有するジオール化合物)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(3−ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、酒石酸、N,N−ジヒドロキシエチルグリシン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−カルボキシ−プロピオンアミド、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
−ポリマーポリオール化合物−
前記ポリマーポリオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドのブロック共重合体又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリエーテルポリオール類;多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール類;グリコール又はビスフェノールと炭酸エステルとの反応、あるいは、グリコール又はビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られるポリカーボネートポリオール類;カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール、シリコーン系ポリオールなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐折性及び現像性の点で、重量平均分子量1,000以上のポリプロピレングリコールが特に好ましい。
前記ポリマーポリオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドのブロック共重合体又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリエーテルポリオール類;多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール類;グリコール又はビスフェノールと炭酸エステルとの反応、あるいは、グリコール又はビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られるポリカーボネートポリオール類;カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール、シリコーン系ポリオールなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐折性及び現像性の点で、重量平均分子量1,000以上のポリプロピレングリコールが特に好ましい。
前記ポリマーポリオール化合物の重量平均分子量は、400〜3,000であることが好ましく、800〜1,500であることがより好ましい。前記重量平均分子量が、400未満であると、耐折性と現像性が十分に得られないことがあり、3,000を超えると、得られる感光性ポリウレタン樹脂のガラス転移温度(Tg)が低下するため、絶縁信頼性が低下してしまうことがある。
ここで、前記重量平均分子量は、例えば高速GPC装置(東洋曹達株式会社製、HLC−802A)を使用して、0.5質量%のTHF溶液を試料溶液とし、カラムはTSKgel HZM−M 1本を使用し、200μLの試料を注入し、前記THF溶液で溶離して、25℃で屈折率検出器あるいはUV検出器(検出波長254nm)により測定することができる。
ここで、前記重量平均分子量は、例えば高速GPC装置(東洋曹達株式会社製、HLC−802A)を使用して、0.5質量%のTHF溶液を試料溶液とし、カラムはTSKgel HZM−M 1本を使用し、200μLの試料を注入し、前記THF溶液で溶離して、25℃で屈折率検出器あるいはUV検出器(検出波長254nm)により測定することができる。
−ジイソシアネート化合物−
前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、燃焼時における感光性ポリウレタン樹脂の分解温度を上昇させる点から、芳香族化合物であることが好ましい。
前記芳香族のジイソシアネート化合物としては、例えばビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることが好ましい。
前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、燃焼時における感光性ポリウレタン樹脂の分解温度を上昇させる点から、芳香族化合物であることが好ましい。
前記芳香族のジイソシアネート化合物としては、例えばビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることが好ましい。
前記ビスフェノールA型の骨格を有するジイソシアネート化合物としては、例えば下記構造式で表される化合物であり、R1は、水素原子、又は炭素数が2〜5のアルキル基を含んでいてもよい。
前記ビスフェノールF型の骨格を有するジイソシアネート化合物としては、例えば下記構造式で表される化合物であり、R2は、水素原子、又は炭素数が2〜5のアルキル基を含んでいてもよい。
前記ビフェニル型の骨格を有するジイソシアネート化合物としては、例えば下記構造式で表される化合物であり、R3は、水素原子、又は炭素数が2〜5のアルキル基を含んでいてもよい。
前記ナフタレン型の骨格を有するジイソシアネート化合物としては、例えば下記構造式で表される化合物であり、R4のうち2つはイソシアネート基を含み、残りは水素原子又は炭素数が2〜5のアルキル基を含んでいてもよい。
前記フェナントレン型の骨格を有するジイソシアネート化合物としては、例えば下記構造式で表される化合物であり、R5のうち2つのイソシアネート基を含み、残りは水素原子又は炭素数が2〜5のアルキル基を含んでいてもよい。
前記アントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物としては、例えば下記構造式で表される化合物であり、R6のうち2つはイソシアネート基であり、残りは水素原子又は炭素数が2〜5のアルキル基を含んでいてもよい。
前記感光性ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記の酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂であることが好ましい。
<<酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂>>
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(i)側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂、(ii)カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂、などが挙げられる。
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(i)側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂、(ii)カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂、などが挙げられる。
−(i)側鎖にビニル基を有するポリウレタン樹脂−
前記側鎖にビニル基を有するウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その側鎖に、下記一般式(1)〜(3)で表される官能基のうち少なくとも1つを有するものが挙げられる。
前記側鎖にビニル基を有するウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その側鎖に、下記一般式(1)〜(3)で表される官能基のうち少なくとも1つを有するものが挙げられる。
前記一般式(1)において、Rl〜R3は、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表す。前記R1としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。また、前記R2及びR3としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、それぞれ独立に、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
前記一般式(1)において、Xは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R12)−を表し、前記R12は、水素原子、又は1価の有機基を表す。前記R12としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
ここで、導入し得る前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、などが挙げられる。
ここで、導入し得る前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、などが挙げられる。
前記一般式(2)において、R4〜R8は、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表す。前記R4〜R8としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
導入し得る置換基としては、前記一般式(1)と同様のものが挙げられる。また、Yは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R12)−を表す。前記R12は、前記一般式(1)のR12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
前記一般式(3)において、R9〜R11は、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表す。前記一般式(3)中、前記R9としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。前記一般式(3)中、前記R10及びR11としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、前記一般式(1)と同様のものが例示される。また、Zは、酸素原子、硫黄原子、−N(R13)−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。前記R13としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するウレタン樹脂は、下記一般式(4)で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも1種と、下記一般式(5)で表されるジオール化合物の少なくとも1種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
OCN−X0−NCO ・・・ 一般式(4)
HO−Y0−OH ・・・ 一般式(5)
前記一般式(4)及び(5)中、X0及びY0は、それぞれ独立に2価の有機残基を表す。
OCN−X0−NCO ・・・ 一般式(4)
HO−Y0−OH ・・・ 一般式(5)
前記一般式(4)及び(5)中、X0及びY0は、それぞれ独立に2価の有機残基を表す。
前記一般式(4)で表されるジイソシアネート化合物、又は、前記一般式(5)で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、前記一般式(1)〜(3)で表される基のうち少なくとも1つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に前記一般式(1)〜(3)で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、側鎖に前記一般式(1)〜(3)で表される基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
前記一般式(4)で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物1当量とを付加反応させて得られる生成物、などが挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0034〕〜〔0035〕に記載された化合物、などが挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0034〕〜〔0035〕に記載された化合物、などが挙げられる。
前記不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0037〕〜〔0040〕に記載された化合物、などが挙げられる。
ここで、前記ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好ましい。前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物1当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0042〕〜〔0049〕に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
前記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記一般式(6)で表されるジイソシアネート化合物である。
OCN−L1−NCO ・・・ 一般式(6)
ただし、前記一般式(6)中、L1は、置換基を有していてもよい2価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、L1は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
OCN−L1−NCO ・・・ 一般式(6)
ただし、前記一般式(6)中、L1は、置換基を有していてもよい2価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、L1は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
前記一般式(6)で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4(又は2,6)ジイソシアネート、1,3−(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物;1,3−ブチレングリコール1モルとトリレンジイソシアネート2モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物;などが挙げられる。
前記一般式(5)で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などが挙げられる。
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好ましい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0057〕〜〔0060〕に記載された化合物、上記一般式(G)で表される特開2005−250438号公報の段落〔0064〕〜〔0066〕に記載された化合物、などが挙げられる。これらの中でも、上記一般式(G)で表される特開2005−250438号公報の段落〔0064〕〜〔0066〕に記載された化合物が好ましい。
前記一般式(G)で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい2級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
前記一般式(G)で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい2級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。
前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などを挙げることできる。
前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などを挙げることできる。
前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0068〕〜〔0076〕に記載された化合物、などが挙げられる。
前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0077〕〜〔0079〕、段落〔0083〕〜〔0085〕におけるNo.1〜No.8及びNo.13〜No.18に記載された化合物、などが挙げられる。
前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0080〕〜〔0081〕及び段落〔0084〕におけるNo.9〜No.12で記載された化合物、などが挙げられる。
また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0087〕〜〔0088〕に記載された化合物、などが挙げられる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0087〕〜〔0088〕に記載された化合物、などが挙げられる。
更に、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、カルボキシル基を有するジオール化合物を併用することもできる。前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の一般式(X)〜(Z)に示すものが含まれる。
前記一般式(X)〜(Z)中、L9、L10、L11は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基(例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。)を有していてもよい2価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数1〜20個のアルキレン基、炭素数6〜15個のアリーレン基が好ましく、炭素数1〜8個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じ、前記L9〜L11中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、前記R15、L9、L10、L11のうちの2個又は3個で環を形成してもよい。
前記一般式(Y)中、Arとしては、置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数6〜15個の芳香族基が好ましい。
前記一般式(X)〜(Z)で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、
特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(3−ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、酒石酸、N,N−ジヒドロキシエチルグリシン、N,N―ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−カルボキシ−プロピオンアミド、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(3−ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、酒石酸、N,N−ジヒドロキシエチルグリシン、N,N―ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−カルボキシ−プロピオンアミド、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。より具体的には、前記側鎖にエチレン性不飽和結合基を有するポリウレタン樹脂が、更に側鎖にカルボキシル基を有する樹脂であり、より具体的には、側鎖のビニル基が、0.05mmol/g〜1.80mmol/gであることが好ましく、0.5mmol/g〜1.80mmol/gであることがより好ましく、0.75mmol/g〜1.60mmol/gであることが特に好ましく、且つ、側鎖にカルボキシル基を有することが好ましく、酸価が、20mgKOH/g〜120mgKOH/gであることが好ましく、30mgKOH/g〜110mgKOH/gであることがより好ましく、35mgKOH/g〜100mgKOH/gが特に好ましい。
また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0095〕〜〔0101〕に記載された化合物、などが挙げられる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0095〕〜〔0101〕に記載された化合物、などが挙げられる。
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比(Ma:Mb)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、1:1〜1.2:1が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
前記エチレン性不飽和結合基の前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂における導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、0.05mmol/g〜1.80mmol/gが好ましく、0.5mmol/g〜1.80mmol/gがより好ましく、0.75mmol/g〜1.60mmol/gが特に好ましい。更に、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、前記エチレン性不飽和結合基とともに、側鎖にカルボキシル基が導入されていることが好ましい。酸価としては、20mgKOH/g〜120mgKOH/gが好ましく、30mgKOH/g〜110mgKOH/gがより好ましく、35mgKOH/g〜100mgKOH/gが特に好ましい。
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5,000〜50,000が好ましく、5,000〜30,000がより好ましい。特に、本発明の感光性組成物を感光性ソルダーレジストに用いた場合には、無機充填剤との分散性に優れ、クラック耐性と耐熱性にも優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、更に、感光性組成物と側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、炭素−炭素二重結合を有することが特に好ましい。
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。即ち、上述した側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、0.05mmol/g〜1.80mmol/gが好ましく、0.5mmol/g〜1.80mmol/gがより好ましく、0.75mmol/g〜1.60mmol/gが特に好ましい。
なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、0.05mmol/g〜1.80mmol/gが好ましく、0.5mmol/g〜1.80mmol/gがより好ましく、0.75mmol/g〜1.60mmol/gが特に好ましい。
主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばcis−2−ブテン−1,4−ジオール、trans−2−ブテン−1,4−ジオール、ポリブタジエンジオール、などが挙げられる。
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、該特定ポリウレタン樹脂とは異なる構造を有するポリウレタン樹脂を含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、は、主鎖及び/又は側鎖に芳香族基を含有したポリウレタン樹脂を併用することが可能である。
前記(i)側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0293〕〜〔0310〕に示されたP−1〜P−31のポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、段落〔0308〕及び〔0309〕に示されたP−27及びP−28のポリマーが好ましい。
−(ii)カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂−
前記ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートと、カルボン酸基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、重量平均分子量300以下の低分子ジオールや重量平均分子量500以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
前記ポリウレタン樹脂を用いることにより、無機充填剤との安定した分散性や耐クラック性や耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
また、前記ポリウレタン樹脂としては、置換基を有していてもよい二価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、C原子及びN原子のいずれかを介してCOOH基と2つのOH基を有するカルボン酸含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−COO−結合を介して分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
また、前記ポリウレタン樹脂としては、下記一般式(I)で示されるジイソシアネートと、下記一般式(II−1)〜(II−3)で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも1種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式(III−1)〜(III−5)で示される重量平均分子量が800〜3,000の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも1種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式(IV−1)〜(IV−16)で示される分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
ただし、前記一般式(I)中、R1は、置換基(例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、及びハロゲノ基のいずれかが好ましい)を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じて、前記R1は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。前記一般式(I)中、R2は、水素原子、置換基(例えば、シアノ基、二トロ基、ハロゲン原子(−F、−Cl、−Br、−I)、−CONH2、−COOR6、−OR6、−NHCONHR6、−NHCOOR6、−NHCOR6、−OCONHR6、−CONHR6(ここで、R6は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数7〜15のアラルキル基のいずれかを表す)、などの各基が含まれる)を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数1個〜3個のアルキル基、炭素数6個〜15個のアリール基が好ましい。前記一般式(II−1)及び(II−2)中、R3、R4及びR5は、それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基(例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基の各基が好ましい)を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。これらの中でも、炭素数1〜20個のアルキレン基、炭素数6〜15個のアリーレン基が好ましく、炭素数1〜8個のアルキレン基が更に好ましい。また、必要に応じ、前記R3、R4及びR5中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基のいずれかを有していてもよい。なお、前記R2、R3、R4及びR5のうちの2個又は3個で環を形成してもよい。Arは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、炭素数6個〜15個の芳香族基が好ましい。
前記ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートと、カルボン酸基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、重量平均分子量300以下の低分子ジオールや重量平均分子量500以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
前記ポリウレタン樹脂を用いることにより、無機充填剤との安定した分散性や耐クラック性や耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
また、前記ポリウレタン樹脂としては、置換基を有していてもよい二価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、C原子及びN原子のいずれかを介してCOOH基と2つのOH基を有するカルボン酸含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−COO−結合を介して分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
また、前記ポリウレタン樹脂としては、下記一般式(I)で示されるジイソシアネートと、下記一般式(II−1)〜(II−3)で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも1種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式(III−1)〜(III−5)で示される重量平均分子量が800〜3,000の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも1種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式(IV−1)〜(IV−16)で示される分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
前記一般式(III−4)中、R12は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数1個〜10個のアルキル基、炭素数6個〜15個のアリール基、炭素数7個〜15個のアラルキル、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数1個〜6個のアルキル及び炭素数6個〜10個のアリール基がより好ましい。また、前記R12中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。
前記一般式(III−5)中、R13は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数6個〜10個のアリール基又はシアノ基が好ましい。前記一般式(III−4)中、mは、2〜4の整数を表す。
なお、前記一般式(III−1)〜(III−5)中、n1、n2、n3、n4及びn5は、それぞれ2以上の整数を表し、2〜100の整数が好ましい。前記一般式(III−5)中、n6は、0又は2以上の整数を示し、0又は2〜100の整数が好ましい。
なお、前記一般式(III−1)〜(III−5)中、n1、n2、n3、n4及びn5は、それぞれ2以上の整数を表し、2〜100の整数が好ましい。前記一般式(III−5)中、n6は、0又は2以上の整数を示し、0又は2〜100の整数が好ましい。
また、前記ポリウレタン樹脂は、更に第5成分として、カルボン酸基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオールとしては、前記一般式(III−1)〜(III−5)で表され、重量平均分子量が500以下のものである。該カルボン酸基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限り、また、硬化膜の弾性率が十分低く保つことができる範囲で添加することができる。
前記ポリウレタン樹脂としては、特に、前記一般式(I)で示されるジイソシアネートと、一般式(II−1)〜(II−3)で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも1種とを必須成分とし、目的に応じて、一般式(III−1)〜(III−5)で示される重量平均分子量が800〜3,000の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも1種や、一般式(III−1)〜(III−5)で示される重量平均分子量が500以下のカルボン酸基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、更に一般式(IV−1)〜(IV−16)のいずれかで示される分子中に1個のエポキシ基と少なくとも1個の(メタ)アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が20mgKOH/g〜120mgKOH/gであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。
これらの高分子化合物は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
−カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂の合成法−
前記ポリウレタン樹脂の合成方法としては、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は、0.8:1〜1.2:1が好ましく、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最絡的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
前記ポリウレタン樹脂の合成方法としては、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は、0.8:1〜1.2:1が好ましく、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最絡的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
−−カルボン酸基含有ジオール−−
また、前記一般式(II−1)〜(II−3)で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落〔0047〕に記載された化合物、などが挙げられる。
また、前記一般式(II−1)〜(II−3)で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落〔0047〕に記載された化合物、などが挙げられる。
−−カルボン酸基非含有低分子量ジオール−−
前記カルボン酸基非含有低分子量ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落〔0048〕に記載された化合物、などが挙げられる。
前記カルボン酸基非含有ジオールの共重合量としては、低分子量ジオール中の95モル%以下が好ましく、80%以下がより好ましく、50%以下が特に好ましい。前記共重合量が、95モル%を超えると、現像性のよいウレタン樹脂が得られないことがある。
前記カルボン酸基非含有低分子量ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落〔0048〕に記載された化合物、などが挙げられる。
前記カルボン酸基非含有ジオールの共重合量としては、低分子量ジオール中の95モル%以下が好ましく、80%以下がより好ましく、50%以下が特に好ましい。前記共重合量が、95モル%を超えると、現像性のよいウレタン樹脂が得られないことがある。
前記(ii)カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂としては、例えば、特開2007−2030号公報の段落〔0314〕〜〔0315〕に示されたU1〜U4、U6〜U11のポリマーにおけるエポキシ基及びビニル基含有化合物としてのグリシジルアクリレートを、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(商品名:サイクロマーA400、ダイセル化学株式会社製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(商品名:サイクロマーM400、ダイセル化学株式会社製)に代えたポリマー、などが挙げられる。
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5質量%〜80質量%が好ましく、20質量%〜75質量%がより好ましく、30質量%〜70質量%が特に好ましい。
前記含有量が、5質量%未満であると、耐クラック性が良好に保つことができないことがあり、80質量%を超えると、耐熱性が破綻をきたすことがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な耐クラック性と耐熱性の両立の点で有利である。
前記含有量が、5質量%未満であると、耐クラック性が良好に保つことができないことがあり、80質量%を超えると、耐熱性が破綻をきたすことがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な耐クラック性と耐熱性の両立の点で有利である。
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5,000〜60,000が好ましく、5,000〜50,000がより好ましく、5,000〜30,000が特に好ましい。前記重量平均分子量が、5,000未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、60,000を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。
ここで、前記重量平均分子量は、例えば、高速GPC装置(東洋曹達株式会社製、HLC−802A)を使用して、0.5質量%のTHF溶液を試料溶液とし、カラムはTSKgel HZM−M 1本を使用し、200μLの試料を注入し、前記THF溶液で溶離して、25℃で屈折率検出器又はUV検出器(検出波長254nm)により測定することができる。そして、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めた。
ここで、前記重量平均分子量は、例えば、高速GPC装置(東洋曹達株式会社製、HLC−802A)を使用して、0.5質量%のTHF溶液を試料溶液とし、カラムはTSKgel HZM−M 1本を使用し、200μLの試料を注入し、前記THF溶液で溶離して、25℃で屈折率検出器又はUV検出器(検出波長254nm)により測定することができる。そして、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めた。
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20mgKOH/g〜120mgKOH/gが好ましく、30mgKOH/g〜110mgKOH/gがより好ましく、35mgKOH/g〜100mgKOH/gが特に好ましい。前記酸価が、20mgKOH/g未満であると、現像性が不十分となることがあり、120mgKOH/gを超えると、現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
ここで、前記酸価は、例えば、JIS K0070に準拠して測定することができる。なお、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。
ここで、前記酸価は、例えば、JIS K0070に準拠して測定することができる。なお、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂のビニル基当量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.05mmol/g〜1.8mmol/gが好ましく、0.5mmol/g〜1.8mmol/gがより好ましく、0.75mmol/g〜1.6mmol/gが特に好ましい。前記ビニル基当量が、0.05mmol/g未満であると、硬化膜の耐熱性が劣ることがあり、1.8mmol/gを超えると、耐クラック性が悪化することがある。
ここで、前記ビニル基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。前記臭素価は、例えば、JIS K2605に準拠して測定することができる。
ここで、前記ビニル基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。前記臭素価は、例えば、JIS K2605に準拠して測定することができる。
<リン含有難燃剤>
前記リン含有難燃剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば縮合リン酸化合物、ポリリン酸メラミン塩、フォスファゼン化合物、リン酸金属塩、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記リン含有難燃剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば縮合リン酸化合物、ポリリン酸メラミン塩、フォスファゼン化合物、リン酸金属塩、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記縮合リン酸化合物としては、例えばレゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールAビス−ジフェニルホスフェートなどがあり、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えばCR−733S、CR−741、CR−747、PX−200(以上、大八化学株式会社製)、FP−600、FP−700(以上、アデカ社製)、レオフォスRDP、レオフォスBAPP(味の素ファインテクノ株式会社製)、などが挙げられる。
前記ポリリン酸メラミン塩としては、例えば下記一般式で表される化合物であり、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えばAP750、AP760、OP1312(以上、クラリアントジャパン社製)、FP−2100J、FP−2200(以上、アデカ社製)、ヒシガード 6ME(日本化学工業株式会社製)、FCP−770(鈴裕化学株式会社製)などが挙げられる。
前記フォスファゼン化合物としては、例えば下記一般式で表される化合物が挙げられ、Rは水素原子、又は炭素数1〜8のアルキル基であり、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えばSPS−100(大塚化学株式会社製)などが挙げられる。
前記リン酸金属塩としては、例えば下記一般式で表されるものであり、Mは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Ni、及びNaから選択される少なくとも1種であり、mは1〜4の整数であり、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えばOP−935(クラリアントジャパン社製)などが挙げられる。
前記リン含有難燃剤の前記感光性組成物固形分中の含有量は、10質量%〜35質量%が好ましく、15質量%〜25質量%がより好ましい。前記含有量が、10質量%未満であると、十分な難燃性が保てないことがあり、35質量%を超えると、解像性の悪化、耐折性の悪化、絶縁信頼性の悪化となることがある。
<重合性化合物>
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン性不飽和結合を1つ以上有する化合物が好ましい。
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン性不飽和結合を1つ以上有する化合物が好ましい。
前記エチレン性不飽和結合としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステル、ビニルエーテル等のビニル基;アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基、などが挙げられる。
前記エチレン性不飽和結合を1つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、(メタ)アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも1種が好適に挙げられる。
前記(メタ)アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中の含有量は、5質量%〜50質量%が好ましく、10質量%〜40質量%がより好ましい。前記含有量が、5質量%以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、50質量%以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
<光重合開始剤>
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、波長約300nm〜800nmの範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種含有していることが好ましい。前記波長は330nm〜500nmがより好ましい。
前記光重合開始剤としては、中性の光重合開始剤が用いられる。また、必要に応じてその他の光重合開始剤を含んでいてもよい。
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、波長約300nm〜800nmの範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種含有していることが好ましい。前記波長は330nm〜500nmがより好ましい。
前記光重合開始剤としては、中性の光重合開始剤が用いられる。また、必要に応じてその他の光重合開始剤を含んでいてもよい。
前記中性の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、(ビス)アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物であることがより好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤としては、例えば、(ビス)アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、オキシム誘導体、(ビス)アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、が好ましい。
前記(ビス)アシルホスフィンオキシドとしては、例えば2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2,6−ジクロルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、2,6−ジメチトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えばアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4−ジフェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ベンゾインエーテル系化合物としては、例えばベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ケタール誘導体化合物としては、例えばベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
前記チオキサントン化合物としては、例えば2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えばアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4−ジフェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ベンゾインエーテル系化合物としては、例えばベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ケタール誘導体化合物としては、例えばベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
前記チオキサントン化合物としては、例えば2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
本発明で好適に用いられるオキシム誘導体としては、例えば、下記一般式(1)で表される。
ただし、前記一般式(1)中、R1は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基のいずれかを表し、R2は、それぞれ独立に置換基を表す。mは、0〜4の整数を表し、2以上の場合は、互いに連結し環を形成してもよい。Aは、4、5、6、及び7員環のいずれかを表す。また、Aは、5及び6員環のいずれかであるのが好ましい。
また、本発明で用いられるオキシム誘導体(オキシム化合物)としては、下記一般式(2)で表されるものがより好ましい。
ただし、前記一般式(2)中、R1は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基のいずれかを表し、R2は、それぞれ独立に置換基を表す。mは、0〜4の整数を表し、2以上の場合は、互いに連結し環を形成してもよい。Xは、CH2、O、及びSのいずれかを表す。Aは、5及び6員環のいずれかを表す。
前記一般式(1)及び(2)中、R1で表されるアシル基としては、脂肪族、芳香族、及び複素環のいずれでもよく、更に置換基を有してもよい。
前記脂肪族基としては、例えばアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、デカノイル基、フェノキシアセチル基、クロロアセチル基、などが挙げられる。芳香族基としては、ベンゾイル基、ナフトイル基、メトキシベンゾイル基、ニトロベンゾイル基、などが挙げられる。前記複素環基としては、例えばフラノイル基、チオフェノイル基、などが挙げられる。
前記置換基としては、例えばアルコキシ基、アリールオキシ基、及びハロゲン原子のいずれかが好ましい。
前記アシル基としては、総炭素数2〜30のものが好ましく、総炭素数2〜20のものがより好ましく、総炭素数2〜16のものが特に好ましい。このようなアシル基としては、例えばアセチル基、プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、2−エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、パラメトキシベンゾイル基、2,5−ジブトキシベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、などが挙げられる。
前記脂肪族基としては、例えばアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、デカノイル基、フェノキシアセチル基、クロロアセチル基、などが挙げられる。芳香族基としては、ベンゾイル基、ナフトイル基、メトキシベンゾイル基、ニトロベンゾイル基、などが挙げられる。前記複素環基としては、例えばフラノイル基、チオフェノイル基、などが挙げられる。
前記置換基としては、例えばアルコキシ基、アリールオキシ基、及びハロゲン原子のいずれかが好ましい。
前記アシル基としては、総炭素数2〜30のものが好ましく、総炭素数2〜20のものがより好ましく、総炭素数2〜16のものが特に好ましい。このようなアシル基としては、例えばアセチル基、プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、2−エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、パラメトキシベンゾイル基、2,5−ジブトキシベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、などが挙げられる。
アルキルオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数が2〜30のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数2〜20のものがより好ましく、総炭素数2〜16のものが特に好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、が挙げられる。
前記アリールオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数7〜30のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数7〜20のものがより好ましく、総炭素数7〜16のものが特に好ましい。この様なアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、2−ナフトキシカルボニル基、パラメトキシフェノキシカルボニル基、2,5−ジエトキシフェノキシカルボニル基、パラクロロフェノキシカルボニル基、パラニトロフェノキシカルボニル基、パラシアノフェノキシカルボニル基、が挙げられる。
前記アルキルスルホニル基としては、更に、置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基、が好ましく挙げられる。アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、が特に好ましく挙げられる。
前記アリールスルホニル基としては、更に、置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基、が好ましく挙げられる。アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、クロロベンゼンスルホニル基、ブトキシベンゼンスルホニル基、2,5−ジブトキシベンゼンスルホニル基、パラニトロベンゼンスルホニル基、パーフルオロベンゼンスルホニル基、が特に好ましく挙げられる。
前記一般式(1)及び(2)中、R2で示される置換基としては、脂肪族、芳香族、複素芳香族、ハロゲン原子、−OR3、−SR3、−NR3R4、が挙げられる。R3及びR4は、互いに連結して環を形成してもよい。また、R3及びR4は、それぞれ独立に水素原子若しくは脂肪族基、芳香族基、複素芳香族基のいずれかを表す。mが2以上であり、互いに連結して環を形成する場合は、それぞれ独立したR2どうしで環を形成してもよく、R3及びR4の少なくともいずれかを介して環を形成してもよい。
前記置換基R2を介して環を形成する場合は下記構造が挙げられる。
前記構造式中、Y及びZは、CH2、−O−、−S−、及び−NR−のいずれかを表す。
R2、R3、及びR4の脂肪族基、芳香族基、及び複素芳香族基の具体例としては、前記R1と同様のものが挙げられる。
前記一般式(1)で表されるオキシム化合物の具体例としては、下記構造式(1)〜(51)で表される化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
なお、本発明で用いられるオキシム化合物は、1H−NMRスペクトル、UV−vis吸収スペクトルを測定して同定することができる。
前記オキシム化合物の製造方法としては、対応するオキシム化合物とアシル塩化物又は無水物との、塩基(例えば、トリエチルアミン、ピリジン)存在下で、THF、DMF、アセトニトリル等の不活性溶媒中か、ピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることにより容易に合成できる。前記反応温度としては、−10℃〜60℃が好ましい。
また、前記アシル塩化物として、クロロ蟻酸エステル、アルキルスルホニルクロライド、アリールスルホニルクロライドを用いることにより、対応する種々のオキシムエステル化合物が合成可能である。
また、前記アシル塩化物として、クロロ蟻酸エステル、アルキルスルホニルクロライド、アリールスルホニルクロライドを用いることにより、対応する種々のオキシムエステル化合物が合成可能である。
前記オキシム化合物製造時の出発材料として用いられるオキシム化合物の合成方法としては、標準的な化学の教科書(例えばJ.March,Advanced Organic Chemistry,4th Edition,Wiley Interscience,1992)、又は専門的なモノグラフ、例えば、S.R. Sandler & W. Karo, Organic functional group preparations,Vol.3,Academic Pressに記載された、様々な方法によって得ることができる。
前記オキシム化合物の特に好ましい合成方法としては、例えば、アルデヒド又はケトンと、ヒドロキシルアミン、又はその塩とを、エタノール若しくはエタノール水のような極性溶媒中で反応させる方法が挙げられる。この場合、酢酸ナトリウム又はピリジンのような塩基を加えて、反応混合物のpHを制御する。反応速度がpH依存性であり、塩基は、開始時に、又は反応の間連続的に加え得ることは周知である。ピリジンのような塩基性溶媒を、塩基及び/又は溶媒若しくは助溶剤として用いることもできる。前記反応温度としては、一般的には、混合物の還流温度、即ち、60℃〜120℃が好ましい。
前記オキシム化合物の他の異なる好ましい合成方法としては、亜硝酸又は亜硝酸アルキルによる「活性」メチレン基のニトロソ化による方法が挙げられる。例えば、Organic Syntheses coll.Vol.VI(J.Wiley&Sons,New York,1988),pp.199 and 840に記載されたような、アルカリ性条件と、例えば、Organic Synthesis coll.Vol.V,pp.32 and 373,coll.Vol.III,pp.191 and 513,coll.Vol.II,pp.202,204 and 363に記載されたような、酸性条件との双方が、出発材料として用いられるオキシム化合物の合成に好適である。
前記亜硝酸としては、通常、亜硝酸ナトリウムから生成される。
前記亜硝酸アルキルとしては、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル又は亜硝酸イソアミル、などが挙げられる。
前記亜硝酸としては、通常、亜硝酸ナトリウムから生成される。
前記亜硝酸アルキルとしては、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル又は亜硝酸イソアミル、などが挙げられる。
前記オキシムエステルの基としては、2種類の立体配置(Z)又は(E)で存在するものであってもよい。慣用の方法によって、異性体を分離してもよいし、異性体混合物を光開始用の種として、そのままで用いてもよい。従って、前記オキシム化合物は、前記構造式(1)〜(51)の化合物の立体配置上の異性体の混合物であってもよい。
前記オキシム化合物は、保存安定性に優れ、高感度であることにより、重合性組成物に添加することで、保存時は重合を生じることなく保存安定性に優れ、エネルギー線、特に光の照射により活性ラジカルを発生して効率的に重合を開始し、該重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な重合性組成物を得ることができる。
前記光重合開始剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の前記感光性組成物固形分中の含有量は、0.1質量%〜30質量%が好ましく、0.5質量%〜20質量%がより好ましく、0.5質量%〜15質量%が特に好ましい。
前記光重合開始剤の前記感光性組成物固形分中の含有量は、0.1質量%〜30質量%が好ましく、0.5質量%〜20質量%がより好ましく、0.5質量%〜15質量%が特に好ましい。
<熱架橋剤>
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性フィルムを用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物を含む化合物、(例えば、1分子内に少なくとも2つのオキシラン基を有するエポキシ化合物)、1分子内に少なくとも2つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができ、特開2007−47729号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート又はその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性フィルムを用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物を含む化合物、(例えば、1分子内に少なくとも2つのオキシラン基を有するエポキシ化合物)、1分子内に少なくとも2つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができ、特開2007−47729号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート又はその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン(メチロール基を、メチル、エチル、ブチル等でエーテル化した化合物)等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
前記熱架橋剤の前記感光性組成物固形分中の含有量は、1質量%〜50質量%が好ましく、3質量%〜30質量%がより好ましい。前記含有量が1質量%以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、50質量%以下であれば、現像性、露光感度が良好となる。
前記エポキシ化合物としては、例えば、1分子中に少なくとも2つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも1分子中に2つ含むエポキシ化合物などが挙げられる。
前記1分子中に少なくとも2つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂(「YX4000、ジャパンエポキシレジン社製」等)又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂(「TEPIC;日産化学工業株式会社製」、「アラルダイトPT810;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂(例えば低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など)、アリル基含有ビスフェノールA型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(「HP−7200,HP−7200H;大日本インキ化学工業株式会社製」等)、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等)、グリジジルエステル型エポキシ樹脂(フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等)ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「GT−300、GT−400、ZEHPE3150;ダイセル化学工業株式会社製」等、)、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂(ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、4官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ESN−190,ESN−360;新日鉄化学株式会社製」、「HP−4032,EXA−4750,EXA−4700;大日本インキ化学工業株式会社製」等)、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、4−ビニルシクロヘキセン−1−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α−メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂(「CP−50S,CP−50M;日本油脂株式会社製」等)、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス(グリシジルオキシフェニル)フルオレン型エポキシ樹脂、ビス(グリシジルオキシフェニル)アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、1分子中に少なくとも2つのオキシラン基を有する前記エポキシ化合物以外に、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも1分子中に2つ含むエポキシ化合物を用いることができ、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基(より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など)を含む化合物が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、1分子中に含まれる2個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも1個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、1分子中に含まれる2個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも1個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
前記オキセタン化合物としては、例えば、1分子内に少なくとも2つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1,4−ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
具体的には、例えば、ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1,4−ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、特開平5−9407号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも2つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、2官能イソシアネート(例えば、1,3−フェニレンジイソシアネートと1,4−フェニレンジイソシアネートとの混合物、2,4−及び2,6−トルエンジイソシアネート、1,3−及び1,4−キシリレンジイソシアネート、ビス(4−イソシアネート−フェニル)メタン、ビス(4−イソシアネートシクロヘキシル)メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等)、該2官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール;該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記2官能イソシアネートとの付加体;ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート又はその誘導体等の環式三量体;などが挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、すなわちポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物における、イソシアネート基ブロック剤としては、アルコール類(例えば、イソプロパノール、tert−ブタノール等)、ラクタム類(例えば、ε−カプロラクタム等)、フェノール類(例えば、フェノール、クレゾール、p−tert−ブチルフェノール、p−sec−ブチルフェノール、p−sec−アミルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール等)、複素環式ヒドロキシル化合物(例えば、3−ヒドロキシピリジン、8−ヒドロキシキノリン等)、活性メチレン化合物(例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等)などが挙げられる。これらの他、特開平6−295060号公報記載の分子内に少なくとも1つの重合可能な二重結合及び少なくとも1つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
前記メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン(メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物)などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
<その他の成分>
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤(着色顔料又は染料)などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記フィラーについては、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0098〕〜〔0099〕に詳細に記載されている。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0101〕〜〔0102〕に詳細に記載されている。
前記熱硬化促進剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0093〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0103〕〜〔0104〕に詳細に記載されている。
前記着色剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0105〕〜〔0106〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0107〕〜〔0109〕に詳細に記載されている。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤(着色顔料又は染料)などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記フィラーについては、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0098〕〜〔0099〕に詳細に記載されている。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0101〕〜〔0102〕に詳細に記載されている。
前記熱硬化促進剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0093〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0103〕〜〔0104〕に詳細に記載されている。
前記着色剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0105〕〜〔0106〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0107〕〜〔0109〕に詳細に記載されている。
(感光性フィルム)
本発明の感光性フィルムは、少なくとも、支持体と、該支持体上に本発明の感光性組成物からなる感光層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
本発明の感光性フィルムは、少なくとも、支持体と、該支持体上に本発明の感光性組成物からなる感光層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
−支持体−
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、2μm〜150μmが好ましく、5μm〜100μmがより好ましく、8μm〜50μmが特に好ましい。
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さは、特に制限はなく、例えば、10〜20,000mの長さのものが挙げられる。
−感光層−
前記感光層は、感光性組成物からなる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記感光層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1層であってもよく、2層以上であってもよい。
前記感光層は、感光性組成物からなる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記感光層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1層であってもよく、2層以上であってもよい。
前記感光層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、前記支持体に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60℃〜110℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60℃〜110℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、1μm〜100μmが好ましく、2μm〜50μmがより好ましく、4μm〜30μmが特に好ましい。
<その他の層>
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護フィルム、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記感光性フィルムは、これらの層を1種単独で有していてもよく、2種以上を有していてもよい。
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護フィルム、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記感光性フィルムは、これらの層を1種単独で有していてもよく、2種以上を有していてもよい。
<<保護フィルム>>
前記感光性フィルムは、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、5μm〜100μmが好ましく、8μm〜50μmがより好ましく、10μm〜30μmが特に好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ(支持体/保護フィルム)としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレン、ポリ塩化ビニル/セロフアン、ポリイミド/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、層間接着力を調整することができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
前記感光性フィルムは、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、5μm〜100μmが好ましく、8μm〜50μmがより好ましく、10μm〜30μmが特に好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ(支持体/保護フィルム)としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレン、ポリ塩化ビニル/セロフアン、ポリイミド/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、層間接着力を調整することができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数は、0.3〜1.4が好ましく、0.5〜1.2がより好ましい。
前記静摩擦係数が、0.3以上であれば、滑り過ぎによって、ロール状にした場合に巻ズレが発生することを防止でき、1.4以下であれば、良好なロール状に巻くことができる。
前記静摩擦係数が、0.3以上であれば、滑り過ぎによって、ロール状にした場合に巻ズレが発生することを防止でき、1.4以下であれば、良好なロール状に巻くことができる。
前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さは、特に制限はなく、例えば、10m〜20,000mの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、100m〜1,000mの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター(特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの)を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いることが好ましい。
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、30℃〜150℃で1〜30分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥の際の温度は50℃〜120℃が特に好ましい。
(感光性積層体)
前記感光性積層体は、少なくとも基体と、前記基体上に設けられた感光層と、有してなり、目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層してなる。
前記感光層は、上述の製造方法で作製された前記感光性フィルムから転写されたものであり、上述と同様の構成を有する。
前記感光性積層体は、少なくとも基体と、前記基体上に設けられた感光層と、有してなり、目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層してなる。
前記感光層は、上述の製造方法で作製された前記感光性フィルムから転写されたものであり、上述と同様の構成を有する。
<基体>
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明の感光性フィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板(プリント基板)、ガラス板(ソーダガラス板など)、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明の感光性フィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板(プリント基板)、ガラス板(ソーダガラス板など)、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
<感光性積層体の製造方法>
前記感光性積層体の製造方法として、本発明の感光性フィルムにおける少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
前記感光性積層体の製造方法として、本発明の感光性フィルムにおける少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
感光性積層体の製造方法は、前記基体の表面に本発明の感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、15℃〜180℃が好ましく、60℃〜140℃がより好ましい。
前記加圧の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.1MPa〜1.0MPaが好ましく、0.2MPa〜0.8MPaがより好ましい。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、15℃〜180℃が好ましく、60℃〜140℃がより好ましい。
前記加圧の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.1MPa〜1.0MPaが好ましく、0.2MPa〜0.8MPaがより好ましい。
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネータ(例えば、大成ラミネータ株式会社製、VP−II、ニチゴーモートン株式会社製、VP130)などが好適に挙げられる。
本発明の感光性フィルム及び前記感光性積層体は、膜厚が均一でピンホールやハジキ等の面状欠陥の発生割合が極端に低いため、絶縁信頼性に優れ、高精細な永久パターン(保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど)を効率よく形成可能である。したがって、電子材料分野における高精細な永久パターンの形成用として広く用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
(永久パターン形成方法)
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に、必要に応じて適宜選択した現像工程等のその他の工程を含む。
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に、必要に応じて適宜選択した現像工程等のその他の工程を含む。
<露光工程>
前記露光工程は、本発明の感光性積層体における感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の感光性積層体については上述の通りである。
前記露光工程は、本発明の感光性積層体における感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の感光性積層体については上述の通りである。
前記露光の対象としては、前記感光性積層体における感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述のように、基材上に感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した積層体に対して行われることが好ましい。
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられるが、これらの中でもデジタル露光が好ましい。
<その他の工程>
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
<<現像工程>>
前記現像としては、前記感光層の未露光部分を除去することにより行われる。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
前記現像としては、前記感光層の未露光部分を除去することにより行われる。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられる。これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が特に好ましい。前記弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
前記弱アルカリ性の水溶液のpHは、8〜12が好ましく、9〜11がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、0.1質量%〜5質量%の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度は、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約25℃〜40℃が好ましい。
前記現像液の温度は、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約25℃〜40℃が好ましい。
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基(例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等)や、現像を促進させるため有機溶剤(例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等)などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
<<硬化処理工程>>
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機が好適に挙げられる。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機が好適に挙げられる。
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度は、120℃〜250℃が好ましく、120℃〜200℃がより好ましい。前記加熱温度が120℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、250℃以下であれば、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
前記全面加熱における加熱時間は、10分間〜120分間が好ましく、15分間〜60分間がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
前記全面加熱における加熱温度は、120℃〜250℃が好ましく、120℃〜200℃がより好ましい。前記加熱温度が120℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、250℃以下であれば、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
前記全面加熱における加熱時間は、10分間〜120分間が好ましく、15分間〜60分間がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント配線板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜(層間絶縁膜)、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜(層間絶縁膜)、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
(プリント基板)
本発明のプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有する。
その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
本発明のプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有する。
その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
(合成例1)
−感光性ポリウレタン樹脂U1の合成−
コンデンサー、及び撹拌機を備えた500mLの3つ口丸底フラスコに、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸(DMBA)10.22g(0.069モル)と、グリセロールモノメタクリレート(GLM)12.97g(0.081モル)と、ポリプロピレングリコール(分子量1200)(PPG1200)4.80g(0.004モル)をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート79mLに溶解した。これに、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)37.54g(0.15モル)、2,6−ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン0.1g、触媒として商品名:ネオスタンU−600(日東化成株式会社製)0.2gを添加し、75℃で5時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール9.61mLにて希釈して30分間撹拌し、145gの感光性ポリウレタン樹脂U1溶液(固形分濃度45質量%)を得た。
得られた感光性ポリウレタン樹脂U1は、酸価が65mgKOH/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定した重量平均分子量(ポリスチレン標準)が15,000であり、ビニル基当量が1.26mmol/gであった
前記酸価は、JIS K0070に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
前記重量平均分子量は、高速GPC装置(東洋曹達株式会社製、HLC−802A)を使用して測定した。即ち、0.5質量%のTHF溶液を試料溶液とし、カラムはTSKgelGMH62本を使用し、200μLの試料を注入し、前記THF溶液で溶離して、25℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めた。
前記ビニル基当量は、臭素価をJIS K2605に準拠して測定することにより求めた。
−感光性ポリウレタン樹脂U1の合成−
コンデンサー、及び撹拌機を備えた500mLの3つ口丸底フラスコに、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸(DMBA)10.22g(0.069モル)と、グリセロールモノメタクリレート(GLM)12.97g(0.081モル)と、ポリプロピレングリコール(分子量1200)(PPG1200)4.80g(0.004モル)をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート79mLに溶解した。これに、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)37.54g(0.15モル)、2,6−ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン0.1g、触媒として商品名:ネオスタンU−600(日東化成株式会社製)0.2gを添加し、75℃で5時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール9.61mLにて希釈して30分間撹拌し、145gの感光性ポリウレタン樹脂U1溶液(固形分濃度45質量%)を得た。
得られた感光性ポリウレタン樹脂U1は、酸価が65mgKOH/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定した重量平均分子量(ポリスチレン標準)が15,000であり、ビニル基当量が1.26mmol/gであった
前記酸価は、JIS K0070に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
前記重量平均分子量は、高速GPC装置(東洋曹達株式会社製、HLC−802A)を使用して測定した。即ち、0.5質量%のTHF溶液を試料溶液とし、カラムはTSKgelGMH62本を使用し、200μLの試料を注入し、前記THF溶液で溶離して、25℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めた。
前記ビニル基当量は、臭素価をJIS K2605に準拠して測定することにより求めた。
(合成例2)
−感光性ポリウレタン樹脂U2(ジイソシアネート化合物が、芳香族化合物を非含有)の合成−
合成例1において、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)37.54g(0.15モル)を、イソホロンジイソシアネート(IPDI)30.03g(0.12モル)に変えた以外は、合成例1と同様にして、感光性ポリウレタン樹脂U2溶液(固形分濃度45質量%)を合成した。
−感光性ポリウレタン樹脂U2(ジイソシアネート化合物が、芳香族化合物を非含有)の合成−
合成例1において、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)37.54g(0.15モル)を、イソホロンジイソシアネート(IPDI)30.03g(0.12モル)に変えた以外は、合成例1と同様にして、感光性ポリウレタン樹脂U2溶液(固形分濃度45質量%)を合成した。
(合成例3)
−感光性ポリウレタン樹脂U3(ポリマーポリオール化合物の重量平均分子量が400未満)の合成−
合成例1において、ポリプロピレングリコール(重量平均分子量1,200)(PPG1200)4.80g(0.004モル)を、ポリプロピレングリコール(重量平均分子量300)(PPG300)1.20g(0.004モル)に変えた以外は、合成例1と同様にして、感光性ポリウレタン樹脂U3溶液(固形分濃度45質量%)を合成した。
−感光性ポリウレタン樹脂U3(ポリマーポリオール化合物の重量平均分子量が400未満)の合成−
合成例1において、ポリプロピレングリコール(重量平均分子量1,200)(PPG1200)4.80g(0.004モル)を、ポリプロピレングリコール(重量平均分子量300)(PPG300)1.20g(0.004モル)に変えた以外は、合成例1と同様にして、感光性ポリウレタン樹脂U3溶液(固形分濃度45質量%)を合成した。
(合成例4)
−感光性ポリウレタン樹脂U4(ポリマーポリオール化合物の重量平均分子量が3,000を超える)の合成−
合成例1において、ポリプロピレングリコール(重量平均分子量1,200)(PPG1200)4.80g(0.004モル)を、ポリプロピレングリコール(重量平均分子量3,500)(PPG3500)14.00g(0.004モル)に変えた以外は、合成例1と同様にして、感光性ポリウレタン樹脂U4溶液(固形分濃度45質量%)を合成した。
−感光性ポリウレタン樹脂U4(ポリマーポリオール化合物の重量平均分子量が3,000を超える)の合成−
合成例1において、ポリプロピレングリコール(重量平均分子量1,200)(PPG1200)4.80g(0.004モル)を、ポリプロピレングリコール(重量平均分子量3,500)(PPG3500)14.00g(0.004モル)に変えた以外は、合成例1と同様にして、感光性ポリウレタン樹脂U4溶液(固形分濃度45質量%)を合成した。
(実施例1)
−感光性フィルムの製造−
支持体としての厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、16FB50)上に、下記の組成からなる感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚み30μmの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層として、厚み20μmのポリプロピレンフィルム(王子特殊紙株式会社製、アルファンE−200)を積層し、感光性フィルムを製造した。
−感光性フィルムの製造−
支持体としての厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、16FB50)上に、下記の組成からなる感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚み30μmの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層として、厚み20μmのポリプロピレンフィルム(王子特殊紙株式会社製、アルファンE−200)を積層し、感光性フィルムを製造した。
−感光性組成物溶液の組成−
・合成例1の感光性ポリウレタン樹脂U1溶液(固形分濃度45質量%)・・・90質量部
・重合性化合物(A−DPH、新中村化学工業株式会社製)・・・11.15質量部
・熱架橋剤(エポトートYDF−170、東都化成株式会社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂)・・・2.0質量部
・下記構造式で表される光重合開始剤(商品名:IRGACURE 907、チバ・ジャパン社製)・・・1.0質量部
・合成例1の感光性ポリウレタン樹脂U1溶液(固形分濃度45質量%)・・・90質量部
・重合性化合物(A−DPH、新中村化学工業株式会社製)・・・11.15質量部
・熱架橋剤(エポトートYDF−170、東都化成株式会社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂)・・・2.0質量部
・下記構造式で表される光重合開始剤(商品名:IRGACURE 907、チバ・ジャパン社製)・・・1.0質量部
・顔料分散液(以下、「G−1」という)・・・36.1質量部
・メガファックF−780F(大日本インキ化学工業株式会社製)の30質量%メチルエチルケトン溶液・・・0.13質量部
・メチルエチルケトン(溶媒)・・・12.0質量部
なお、前記顔料分散液(G−1)は、合成例1の感光性ポリウレタン樹脂U1溶液(固形分濃度45質量%)48.2質量部と、フタロシアニンブルー0.51質量部と、アントラキノン系黄色顔料(C.I.PY24)0.14質量部と、酢酸ノルマルプロピル25.5質量部とを予め混合した後、モーターミルM−250(アイガー社製)で、直径1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sにて3時間分散して調製した。
−基体への積層−
前記基体として、銅張積層板(スルーホールなし、銅厚み12μm)の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネータ(ニチゴーモートン株式会社製、VP130)を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間40秒、圧着温度70℃、圧着圧力0.2MPa、加圧時間10秒とした。
前記基体として、銅張積層板(スルーホールなし、銅厚み12μm)の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネータ(ニチゴーモートン株式会社製、VP130)を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間40秒、圧着温度70℃、圧着圧力0.2MPa、加圧時間10秒とした。
得られた積層体について、以下のようにして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
<耐折性>
耐折性は、18μmの厚みの銅箔をポリイミド基材(厚み25μm)に積層したフレキシブルプリント配線板用基板(新日鉄化学株式会社製、商品名「エスパネックスMB」シリーズ)にドライフィルムレジストをラミネートし、200mJで露光した後、0.15MPa/90sの条件で現像することにより、L/S=100/100μmのラインパターンを作製した。
そこで得られた銅箔ラインパターン付きポリイミドに作製した感光性組成物層を銅箔ラインパターン側にラミネートし、1,000mJで露光することにより評価用積層体を得た。
得られた評価用積層体のラインパターン側を外側にして、180°折り曲げ、折り曲げた部分に100g、200gのおもりを載せ、下記基準で耐折性を評価した。
〔評価基準〕
○ :200gに耐えられるもの
△ :100gに耐えられ、200gに耐えられないもの
× :100gに耐えられないもの
耐折性は、18μmの厚みの銅箔をポリイミド基材(厚み25μm)に積層したフレキシブルプリント配線板用基板(新日鉄化学株式会社製、商品名「エスパネックスMB」シリーズ)にドライフィルムレジストをラミネートし、200mJで露光した後、0.15MPa/90sの条件で現像することにより、L/S=100/100μmのラインパターンを作製した。
そこで得られた銅箔ラインパターン付きポリイミドに作製した感光性組成物層を銅箔ラインパターン側にラミネートし、1,000mJで露光することにより評価用積層体を得た。
得られた評価用積層体のラインパターン側を外側にして、180°折り曲げ、折り曲げた部分に100g、200gのおもりを載せ、下記基準で耐折性を評価した。
〔評価基準〕
○ :200gに耐えられるもの
△ :100gに耐えられ、200gに耐えられないもの
× :100gに耐えられないもの
<難燃性>
18μm厚みの銅箔をポリイミド基材(厚み12.5μm)に積層したフレキシブルプリント配線板用基板(新日鉄化学株式会社製、商品名「エスパネックスMB」シリーズ)の両面に感光性組成物層を銅箔ラインパターン側にラミネートし、1,000mJで露光することにより評価用積層体を得た。
評価方法はUL94規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。評価はUL94規格に基づいて、VTM−0、VTM−1、VTM−2、又はNOTとした。標線まで燃焼したものはNOTとした。なお、難燃性に優れているのはVTM−0>VTM−1>VTM−2>NOTの順である。
18μm厚みの銅箔をポリイミド基材(厚み12.5μm)に積層したフレキシブルプリント配線板用基板(新日鉄化学株式会社製、商品名「エスパネックスMB」シリーズ)の両面に感光性組成物層を銅箔ラインパターン側にラミネートし、1,000mJで露光することにより評価用積層体を得た。
評価方法はUL94規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。評価はUL94規格に基づいて、VTM−0、VTM−1、VTM−2、又はNOTとした。標線まで燃焼したものはNOTとした。なお、難燃性に優れているのはVTM−0>VTM−1>VTM−2>NOTの順である。
(実施例2)
実施例1において、リン酸金属塩(OP−935、クラリアントジャパン社製)を、フォスファゼン化合物(SPS−100、大塚化学株式会社製)に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、リン酸金属塩(OP−935、クラリアントジャパン社製)を、フォスファゼン化合物(SPS−100、大塚化学株式会社製)に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例3)
実施例1において、リン酸金属塩(OP−935、クラリアントジャパン社製)を、縮合リン酸化合物(FP−600、アデカ社製)に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、リン酸金属塩(OP−935、クラリアントジャパン社製)を、縮合リン酸化合物(FP−600、アデカ社製)に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例4)
実施例1において、合成例1の感光性ポリウレタン樹脂U1溶液(固形分濃度45質量%)90質量部を、合成例1の感光性ポリウレタン樹脂U1溶液(固形分濃度45質量%)60質量部とビフェニル型エポキシアクリレート樹脂溶液(ZCR−1569H、日本化薬株式会社製、固形分濃度45質量%)30質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、合成例1の感光性ポリウレタン樹脂U1溶液(固形分濃度45質量%)90質量部を、合成例1の感光性ポリウレタン樹脂U1溶液(固形分濃度45質量%)60質量部とビフェニル型エポキシアクリレート樹脂溶液(ZCR−1569H、日本化薬株式会社製、固形分濃度45質量%)30質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例5)
実施例1において、リン酸金属塩(OP−935、クラリアントジャパン社製)を、ポリリン酸メラミン塩(FCP−770、鈴裕化学株式会社製)に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、リン酸金属塩(OP−935、クラリアントジャパン社製)を、ポリリン酸メラミン塩(FCP−770、鈴裕化学株式会社製)に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例6)
実施例1において、合成例1の感光性ポリウレタン樹脂U1溶液(固形分濃度45質量%)を、合成例2の感光性ポリウレタン樹脂U2溶液(固形分濃度45質量%)に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、合成例1の感光性ポリウレタン樹脂U1溶液(固形分濃度45質量%)を、合成例2の感光性ポリウレタン樹脂U2溶液(固形分濃度45質量%)に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例7)
実施例1において、合成例1の感光性ポリウレタン樹脂U1溶液(固形分濃度45質量%)を、合成例3の感光性ポリウレタン樹脂U3溶液(固形分濃度45質量%)に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、合成例1の感光性ポリウレタン樹脂U1溶液(固形分濃度45質量%)を、合成例3の感光性ポリウレタン樹脂U3溶液(固形分濃度45質量%)に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例8)
実施例1において、合成例1の感光性ポリウレタン樹脂U1溶液(固形分濃度45質量%)を、合成例4の感光性ポリウレタン樹脂U4溶液(固形分濃度45質量%)に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、合成例1の感光性ポリウレタン樹脂U1溶液(固形分濃度45質量%)を、合成例4の感光性ポリウレタン樹脂U4溶液(固形分濃度45質量%)に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例1)
実施例1において、合成例1の感光性ポリウレタン樹脂U1溶液(固形分濃度45質量%)を、ポリウレタン樹脂溶液(商品名:UXE−3024、日本化薬株式会社製、固形分濃度45質量%、ポリマーポリオール構造を有しない)に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、合成例1の感光性ポリウレタン樹脂U1溶液(固形分濃度45質量%)を、ポリウレタン樹脂溶液(商品名:UXE−3024、日本化薬株式会社製、固形分濃度45質量%、ポリマーポリオール構造を有しない)に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例2)
実施例1において、合成例1の感光性ポリウレタン樹脂U1溶液(固形分濃度45質量%)90質量部を、ポリウレタン樹脂溶液(商品名:UXE−3024、日本化薬株式会社製、固形分濃度45質量%、ポリマーポリオール構造を有しない)60質量部とビフェニル型エポキシアクリレート樹脂溶液(ZCR−1569H、日本化薬株式会社製、固形分濃度45質量%)30質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、合成例1の感光性ポリウレタン樹脂U1溶液(固形分濃度45質量%)90質量部を、ポリウレタン樹脂溶液(商品名:UXE−3024、日本化薬株式会社製、固形分濃度45質量%、ポリマーポリオール構造を有しない)60質量部とビフェニル型エポキシアクリレート樹脂溶液(ZCR−1569H、日本化薬株式会社製、固形分濃度45質量%)30質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例3)
実施例1において、合成例1の感光性ポリウレタン樹脂U1溶液(固形分濃度45質量%)を、ビスフェノールA型エポキシアクリレート樹脂溶液(ZAR−1401H、日本化薬株式会社製、固形分濃度45質量%)に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、合成例1の感光性ポリウレタン樹脂U1溶液(固形分濃度45質量%)を、ビスフェノールA型エポキシアクリレート樹脂溶液(ZAR−1401H、日本化薬株式会社製、固形分濃度45質量%)に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例4)
実施例1において、合成例1の感光性ポリウレタン樹脂U1溶液(固形分濃度45質量%)90質量部を、ビフェニル型エポキシアクリレート樹脂溶液(ZCR−1569H、日本化薬株式会社製、固形分濃度45質量%)30質量部とビスフェノールA型エポキシアクリレート樹脂溶液(ZAR−1401H、日本化薬株式会社製、固形分濃度45質量%)60質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、合成例1の感光性ポリウレタン樹脂U1溶液(固形分濃度45質量%)90質量部を、ビフェニル型エポキシアクリレート樹脂溶液(ZCR−1569H、日本化薬株式会社製、固形分濃度45質量%)30質量部とビスフェノールA型エポキシアクリレート樹脂溶液(ZAR−1401H、日本化薬株式会社製、固形分濃度45質量%)60質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例5)
実施例1において、合成例1の感光性ポリウレタン樹脂U1溶液(固形分濃度45質量%)を、ビスフェノールF型エポキシアクリレート樹脂溶液(ZFR−1491H、日本化薬株式会社製、固形分濃度45質量%)に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、合成例1の感光性ポリウレタン樹脂U1溶液(固形分濃度45質量%)を、ビスフェノールF型エポキシアクリレート樹脂溶液(ZFR−1491H、日本化薬株式会社製、固形分濃度45質量%)に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例6)
実施例1において、合成例1の感光性ポリウレタン樹脂U1溶液(固形分濃度45質量%)90質量部を、ビフェニル型エポキシアクリレート樹脂溶液(ZCR-1569H、日本化薬株式会社製、固形分濃度45質量%)30質量部とビスフェノールF型エポキシアクリレート樹脂溶液(ZFR−1491H、日本化薬株式会社製、固形分濃度45質量%)60質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、合成例1の感光性ポリウレタン樹脂U1溶液(固形分濃度45質量%)90質量部を、ビフェニル型エポキシアクリレート樹脂溶液(ZCR-1569H、日本化薬株式会社製、固形分濃度45質量%)30質量部とビスフェノールF型エポキシアクリレート樹脂溶液(ZFR−1491H、日本化薬株式会社製、固形分濃度45質量%)60質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例7)
実施例1において、リン酸金属塩(OP−935、クラリアントジャパン社製)を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、リン酸金属塩(OP−935、クラリアントジャパン社製)を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例8)
比較例1において、リン酸金属塩(OP−935、クラリアントジャパン社製)を添加しなかった以外は、比較例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
比較例1において、リン酸金属塩(OP−935、クラリアントジャパン社製)を添加しなかった以外は、比較例1と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、耐折性及び難燃性の評価を行った。結果を表1に示す。
本発明の感光性組成物は、耐折性及び難燃性に優れているので、ソルダーレジストに好適に用いることができる。
本発明の感光性フィルムは、耐折性及び難燃性が向上し、高精細な永久パターンを効率よく形成可能であるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成、BGA(ボールグリッドアレイ)、CSP(チップサイズパッケージ)、TCP(テープキャリアパッケージ)等の半導体パッケージ形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用、BGA(ボールグリッドアレイ)、CSP(チップサイズパッケージ)、TCP(テープキャリアパッケージ)等の半導体パッケージの形成に好適に用いることができる。
本発明のパターン形成方法は、前記感光性組成物を用いるため、BGA(ボールグリッドアレイ)、CSP(チップサイズパッケージ)、TCP(テープキャリアパッケージ)等の半導体パッケージ形成用、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成、BGA(ボールグリッドアレイ)、CSP(チップサイズパッケージ)、TCP(テープキャリアパッケージ)等の半導体パッケージの形成に好適に用いることができる。
本発明の感光性フィルムは、耐折性及び難燃性が向上し、高精細な永久パターンを効率よく形成可能であるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成、BGA(ボールグリッドアレイ)、CSP(チップサイズパッケージ)、TCP(テープキャリアパッケージ)等の半導体パッケージ形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用、BGA(ボールグリッドアレイ)、CSP(チップサイズパッケージ)、TCP(テープキャリアパッケージ)等の半導体パッケージの形成に好適に用いることができる。
本発明のパターン形成方法は、前記感光性組成物を用いるため、BGA(ボールグリッドアレイ)、CSP(チップサイズパッケージ)、TCP(テープキャリアパッケージ)等の半導体パッケージ形成用、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成、BGA(ボールグリッドアレイ)、CSP(チップサイズパッケージ)、TCP(テープキャリアパッケージ)等の半導体パッケージの形成に好適に用いることができる。
Claims (13)
- 感光性ポリウレタン樹脂と、リン含有難燃剤と、重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含有してなり、
前記感光性ポリウレタン樹脂が、エチレン性不飽和結合基及びカルボキシル基を有し、かつポリオール基を繰り返し単位として含むポリウレタン骨格を有することを特徴とする感光性組成物。 - エチレン不飽和基が、(メタ)アクリレート基である請求項1に記載の感光性組成物。
- 感光性ポリウレタン樹脂が、ポリマーポリオール化合物と、ジイソシアネート化合物と、分子内に2つの水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物と、分子内に2つの水酸基を有するカルボン酸とを反応させて得られる請求項1から2のいずれかに記載の感光性組成物。
- ポリマーポリオール化合物が、ポリプロピレングリコールである請求項3に記載の感光性組成物。
- ポリマーポリオール化合物の重量平均分子量が400〜3,000である請求項3から4のいずれかに記載の感光性組成物。
- ジイソシアネート化合物が、芳香族化合物である請求項3から5のいずれかに記載の感光性組成物。
- ジイソシアネート化合物が、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物である請求項3から6のいずれかに記載の感光性組成物。
- リン含有難燃剤が、縮合リン酸化合物、ポリリン酸メラミン塩、フォスファゼン化合物、及びリン酸金属塩のいずれかである請求項1から7のいずれかに記載の感光性組成物。
- 更に熱架橋剤を含有する請求項1から8のいずれかに記載の感光性組成物。
- 請求項1から9のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルム。
- 基体上に、請求項1から9のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
- 請求項1から9のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
- 請求項12に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103309157A (zh) * | 2012-03-08 | 2013-09-18 | 中国科学院理化技术研究所 | 基于聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子光聚合成像组合物 |
JP2019095530A (ja) * | 2017-11-21 | 2019-06-20 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用感光性着色組成物、及びカラーフィルタ |
JP2020148970A (ja) * | 2019-03-14 | 2020-09-17 | 株式会社タムラ製作所 | 感光性樹脂組成物 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5734773B2 (ja) * | 2011-03-25 | 2015-06-17 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板 |
JP2013020047A (ja) * | 2011-07-11 | 2013-01-31 | Fujifilm Corp | 感光性組成物 |
JP2013145281A (ja) * | 2012-01-13 | 2013-07-25 | Fujifilm Corp | 感光性樹脂組成物、感光性積層体、フレキシブル回路基板、及び永久パターン形成方法 |
TWI647246B (zh) * | 2013-01-28 | 2019-01-11 | 日商日產化學工業股份有限公司 | 具有圖型之基板之製造方法及氫氟酸蝕刻用樹脂組成物 |
JP7246615B2 (ja) * | 2017-12-20 | 2023-03-28 | 住友電気工業株式会社 | プリント配線板の製造方法及び積層体 |
Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08259644A (ja) * | 1995-03-17 | 1996-10-08 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
JP2006284911A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Showa Denko Kk | ソルダーレジスト用難燃組成物およびその硬化物 |
JP2007016184A (ja) * | 2005-07-11 | 2007-01-25 | Fujifilm Holdings Corp | エラストマー、並びに感光性組成物、感光性フィルム、及び永久パターン形成方法 |
JP2007308686A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-11-29 | Eternal Chemical Co Ltd | ビスフェノール基を有するポリウレタンポリマー及び該ポリマーを含有するフォトイメージング組成物 |
WO2008108357A1 (ja) * | 2007-03-05 | 2008-09-12 | Toagosei Co., Ltd. | 感光性組成物、ソルダーレジストおよび感光性ドライフィルム |
JP2009014990A (ja) * | 2007-07-04 | 2009-01-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント |
JP2009019178A (ja) * | 2007-07-13 | 2009-01-29 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
JP2009271290A (ja) * | 2008-05-07 | 2009-11-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | リジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物 |
JP2009294319A (ja) * | 2008-06-03 | 2009-12-17 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、感光性フィルム及び感光性永久レジスト |
JP2010117452A (ja) * | 2008-11-12 | 2010-05-27 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 感光性難燃樹脂組成物 |
JP2010224169A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板 |
JP2010282001A (ja) * | 2009-06-04 | 2010-12-16 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント |
JP2011028129A (ja) * | 2009-07-28 | 2011-02-10 | Kyocera Chemical Corp | 感光性熱硬化型樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板 |
JP2011123420A (ja) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | Taiyo Holdings Co Ltd | 感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及びそれらを用いたプリント配線板 |
JP2011133713A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物及び感光性永久レジスト |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1282036C (zh) * | 2001-07-04 | 2006-10-25 | 昭和电工株式会社 | 抗蚀性可固化树脂组合物及其固化产品 |
JP4616863B2 (ja) * | 2007-06-04 | 2011-01-19 | 太陽ホールディングス株式会社 | 感光性樹脂組成物及びそれを用いて得られるフレキシブル配線板 |
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Patent Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08259644A (ja) * | 1995-03-17 | 1996-10-08 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
JP2006284911A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Showa Denko Kk | ソルダーレジスト用難燃組成物およびその硬化物 |
JP2007016184A (ja) * | 2005-07-11 | 2007-01-25 | Fujifilm Holdings Corp | エラストマー、並びに感光性組成物、感光性フィルム、及び永久パターン形成方法 |
JP2007308686A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-11-29 | Eternal Chemical Co Ltd | ビスフェノール基を有するポリウレタンポリマー及び該ポリマーを含有するフォトイメージング組成物 |
WO2008108357A1 (ja) * | 2007-03-05 | 2008-09-12 | Toagosei Co., Ltd. | 感光性組成物、ソルダーレジストおよび感光性ドライフィルム |
JP2009014990A (ja) * | 2007-07-04 | 2009-01-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント |
JP2009019178A (ja) * | 2007-07-13 | 2009-01-29 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
JP2009271290A (ja) * | 2008-05-07 | 2009-11-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | リジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物 |
JP2009294319A (ja) * | 2008-06-03 | 2009-12-17 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、感光性フィルム及び感光性永久レジスト |
JP2010117452A (ja) * | 2008-11-12 | 2010-05-27 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 感光性難燃樹脂組成物 |
JP2010224169A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板 |
JP2010282001A (ja) * | 2009-06-04 | 2010-12-16 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント |
JP2011028129A (ja) * | 2009-07-28 | 2011-02-10 | Kyocera Chemical Corp | 感光性熱硬化型樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板 |
JP2011123420A (ja) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | Taiyo Holdings Co Ltd | 感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及びそれらを用いたプリント配線板 |
JP2011133713A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物及び感光性永久レジスト |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103309157A (zh) * | 2012-03-08 | 2013-09-18 | 中国科学院理化技术研究所 | 基于聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子光聚合成像组合物 |
JP2019095530A (ja) * | 2017-11-21 | 2019-06-20 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用感光性着色組成物、及びカラーフィルタ |
JP7047341B2 (ja) | 2017-11-21 | 2022-04-05 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用感光性着色組成物、及びカラーフィルタ |
JP2020148970A (ja) * | 2019-03-14 | 2020-09-17 | 株式会社タムラ製作所 | 感光性樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201140236A (en) | 2011-11-16 |
CN102741751B (zh) | 2014-07-16 |
CN102741751A (zh) | 2012-10-17 |
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WO2011093448A1 (ja) | 2011-08-04 |
US20120282549A1 (en) | 2012-11-08 |
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