CN102741751A - 感光性组合物，感光性膜，感光性层叠体，用于形成永久图案的方法以及印刷电路板 - Google Patents

感光性组合物，感光性膜，感光性层叠体，用于形成永久图案的方法以及印刷电路板 Download PDF

Info

Publication number
CN102741751A
CN102741751A CN2011800074404A CN201180007440A CN102741751A CN 102741751 A CN102741751 A CN 102741751A CN 2011800074404 A CN2011800074404 A CN 2011800074404A CN 201180007440 A CN201180007440 A CN 201180007440A CN 102741751 A CN102741751 A CN 102741751A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
photosensitive
group
urethane resin
photosensitive composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800074404A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102741751B (zh
Inventor
富泽秀树
南一守
有冈大辅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN102741751A publication Critical patent/CN102741751A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102741751B publication Critical patent/CN102741751B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/141—Polyesters; Polycarbonates
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/035—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyurethanes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/012—Flame-retardant; Preventing of inflammation
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明公开一种具有优异的耐折性和阻燃性的感光性组合物；一种使用所述感光性组合物的感光性膜；一种感光性层叠体；一种用于形成永久图案的方法；和一种印刷电路板。具体地，本发明公开一种感光性组合物，所述感光性组合物至少含有：感光性聚氨酯树脂；含磷阻燃剂；可聚合化合物；和光聚合引发剂。所述感光性聚氨酯树脂含有烯键式不饱和键基团和羧基，同时具有含有作为重复单元的多元醇基团的聚氨酯骨架。优选的是，所述感光性聚氨酯树脂通过下列方式获得：将聚合物多元醇化合物，二异氰酸酯化合物，在每一个分子中具有两个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物和在每一个分子中具有两个羟基的羧酸反应。

Description

感光性组合物,感光性膜,感光性层叠体,用于形成永久图案的方法以及印刷电路板
技术领域
本发明涉及一种适于作为用于挠性电路板的阻焊剂(solder resist)材料的感光性组合物，使用所述感光性组合物的感光性膜，感光性层叠体，用于形成永久图案的方法以及印刷电路板。
背景技术
通常，在永久图案如阻焊剂的形成中，已经使用了通过下列方式形成的感光性膜：将感光性组合物涂布在载体上并且干燥涂层，以形成感光层。用于形成永久图案如阻焊剂的方法例如包括这样的方法，所述方法包括：在其上要形成永久图案的基体如覆铜层叠体上层叠感光性膜，以形成层叠体；将所述层叠体中的感光层曝光；在曝光以后，将所述感光层显影以形成图案；然后，对所述图案进行固化处理以形成永久图案。
对于使用聚氨酯树脂作为用于阻焊剂的粘合剂的感光性组合物而言，改进的耐折性和阻燃性是要实现的重要任务，并且在这方面已经进行了各种研究。
例如，已经提出了一种感光性组合物，其含有：(A)具有联苯骨架的酸改性的含有乙烯基的酚醛清漆型环氧树脂，(B)聚氨酯树脂，(C)含磷化合物，(D)在其分子中具有至少一个烯键式不饱和键基团(ethylenicallyunsaturated bond group)的可光聚合物化合物，和(E)光聚合引发剂，其中所述(B)聚氨酯树脂是具有烯键式不饱和键基团和两个以上羟基的环氧丙烯酸酯化合物，二异氰酸酯化合物和具有羧基的二醇化合物的反应产物(参见PTL 1)。
另外，已经提出了一种用于刚性印刷配线板的感光性组合物，其含有：感光性氨基甲酸酯树脂(A)，光聚合引发剂(B)，含有烯键式不饱和基团的感光性化合物(C)和热固性化合物(D)，其中所述感光性氨基甲酸酯树脂(A)是通过下列方法制备的树脂：将含有羧基的氨基甲酸酯预聚物(a)中的羧基与具有环氧基或氧杂环丁烷基以及烯键式不饱和基团的化合物(b)中的环氧基或氧杂环丁烷基反应，并且将得到的含羟基的氨基甲酸酯预聚物(c)中的羟基与含酸酐基团的化合物(d)中的酸酐基团反应，所述含有羧基的氨基甲酸酯预聚物(a)通过将聚合物多元醇(e)，在其分子中具有两个羟基的羧酸化合物(f)和作为必要组分的二异氰酸酯化合物(g)反应而得到(参见PTL2)。PTL 2在实施例中描述了含有磷腈化合物或多磷酸三聚氰胺盐的聚氨酯树脂。
因此，尽管要求用于挠性电路板的感光性组合物具有优异的阻燃性以及优异的耐折性，但是阻燃性和耐折性处于折中关系。因此，仍没有开发出具有优异的阻燃性和优异的耐折性的感光性组合物，使用所述感光组合物的感光性膜，感光性层叠体，形成永久图案的方法以及印刷电路板。
引用文献列举
专利文献
PTL 1：日本专利申请公开(JP-A)No.2009-251585
PTL 2：JP-A No.2009-271290
发明概述
技术问题
在这样的情形下进行了本发明，并且本发明的目的在于解决现有技术的各种问题并且实现下列目的。本发明的目的是提供一种具有优异的耐折性和优异的阻燃性的感光性组合物，以及使用所述感光性组合物的感光性膜，感光性层叠体，用于形成永久图案的方法以及印刷电路板。
解决问题的方案
以上目的可以通过下列手段达到。
<1>一种感光性组合物，所述感光性组合物包含：
感光性聚氨酯树脂；
含磷阻燃剂；
可聚合化合物；和
光聚合引发剂，
其中所述感光性聚氨酯树脂含有烯键式不饱和键基团和羧基，并且含有包含作为重复单元的多元醇基团的聚氨酯骨架。
<2>根据<1>所述的感光性组合物，其中所述烯键式不饱和基团是(甲基)丙烯酸酯基团。
<3>根据<1>或<2>所述的感光性组合物，其中所述感光性聚氨酯树脂通过将下列各项一起反应而获得：聚合物多元醇化合物，二异氰酸酯化合物，在其分子中具有两个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，和在其分子中具有两个羟基的羧酸。
<4>根据<3>所述的感光性组合物，其中所述聚合物多元醇化合物是聚丙二醇。
<5>根据<3>或<4>所述的感光性组合物，其中所述聚合物多元醇化合物的质均分子量为400至3,000。
<6>根据<3>至<5>中任一项所述的感光性组合物，其中所述二异氰酸酯化合物是芳族化合物。
<7>根据<3>至<6>中任一项所述的感光性组合物，其中所述二异氰酸酯化合物是具有双酚A骨架，双酚F骨架，联苯(bisphenyl)骨架，萘骨架，菲骨架或蒽骨架的二异氰酸酯化合物。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的感光性组合物，其中所述含磷阻燃剂是缩合磷酸化合物，多磷酸三聚氰胺盐，磷腈化合物，以及金属磷酸盐。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的感光性组合物，所述感光性组合物还包含热交联剂。
<10>一种感光性膜，所述感光性膜包括：
载体；和
含有根据<1>至<9>中任一项所述的感光性组合物的感光层，所述感光层安置在所述载体上。
<11>一种感光性层叠体，所述感光性层叠体包括：
基体；和
含有根据<1>至<9>中任一项所述的感光性组合物的感光层，所述感光层安置在所述基体上。
<12>一种用于形成永久图案的方法，所述方法包括：
对由根据<1>至<9>中任一项所述的感光性组合物形成的感光层进行曝光。
<13>一种印刷电路板，所述印刷电路板包括：
通过根据<12>所述的用于形成永久图案的方法所形成的永久图案。本发明的有利效果
本发明可以解决现有技术的上述各种问题，并且可以提供一种具有优异的耐折性和阻燃性的感光性组合物，以及使用所述感光性组合物的感光性膜，感光性层叠体，用于形成永久图案的方法以及印刷电路板。
实施方案描述
(感光性组合物)
本发明的感光性组合物包含感光性聚氨酯树脂，含磷阻燃剂，可聚合化合物和光聚合引发剂，并且任选还包含热交联剂和其他成分。
<感光性聚氨酯树脂>
感光性聚氨酯树脂含有烯键式不饱和键基团和羧基，并且含有包含作为重复单元的多元醇基团的聚氨酯骨架。
感光性聚氨酯树脂优选通过将聚合物多元醇化合物，二异氰酸酯化合物，在其分子中具有两个羟基的甲基丙烯酸酯化合物和在其分子中具有两个羟基的羧酸反应而得到。
对感光性聚氨酯树脂中的烯键式不饱和键基团没有特别限制，并且其可以适当地根据预期目的而选择。例如，它优选是(甲基)丙烯酸酯基团，其优选包括以下所述的在其分子中具有两个羟基的甲基丙烯酸酯化合物的反应残基。
对感光性聚氨酯树脂中的羧基没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。例如，它优选包括以下所述的在其分子中具有两个羟基的羧酸的反应残基。
对感光性聚氨酯树脂的多元醇基团没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。例如，它优选包括以下所述的聚合物多元醇化合物的反应残基。
-在其分子中具有两个羟基的甲基丙烯酸酯化合物-
在其分子中具有两个羟基的甲基丙烯酸酯化合物包括在其侧链上含有不饱和基团的二醇化合物。在其侧链上含有不饱和基团的二醇化合物可以是可商购的三羟甲基丙烷单芳基醚，或这样的化合物，所述化合物可以容易地通过化合物如卤化二醇化合物，三醇化合物或氨基二醇化合物与含不饱和基团的化合物如羧酸，酰基氯，异氰酸酯，醇，胺，硫醇或卤化烷基化合物的反应而制备。
对在其侧链上含有不饱和基团的二醇化合物没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括在日本专利申请公开(JP-A)No.2005-250438中的段落[0057]至[0060]中描述的化合物以及由JP-A No.2005-250438中的段落[0064]至[0066]中所述的通式(G)表示的化合物。在它们中，优选由JP-A No.2005-250438中的段落[0064]至[0066]中描述的通式(G)表示的化合物。
式(G)
在通式(G)中，R1至R3各自独立地表示氢原子或单价有机基团；A表示二价有机残基；X表示氧原子，硫原子，或N(R12)-；并且R12表示氢原子或单价有机基团。通式(G)中的R1至R3和X如以下描述的(i)在其侧链上具有乙烯基的聚氨酯树脂的通式(1)中所定义的。与通式(G)中的R1至R3和X相关的优选实施方案与以下描述的(i)在其侧链上具有乙烯基的聚氨酯树脂的通式(1)相关而描述的相同。
据认为，当使用衍生自由通式(G)表示的二醇化合物的聚氨酯树脂时，通过归因于具有大的位阻的仲醇而抑制聚合物的主链的过度分子移动的效果，可以改进层强度。
-在其分子中具有两个羟基的羧酸-
对在其分子中具有两个羟基的羧酸(含羧基的二醇化合物)没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。例如，它包括3，5-二羟基苯甲酸，2，2-双(羟基甲基)丙酸，2，2-双(2-羟基乙基)丙酸，2，2-双(3-羟基丙基)丙酸，双(羟基甲基)乙酸，双(4-羟基苯基)乙酸，2，2-双(羟基甲基)丁酸，4，4-双(4-羟基苯基)戊酸，酒石酸，N，N-二羟基乙基甘氨酸，N，N-双(2-羟基乙基)-3-羧基-丙酰胺。可以使用一种类型的这些含羧基的二醇化合物，或备选地，可以组合使用两种以上类型的这些含羧基的二醇化合物。
-聚合物多元醇化合物-
对聚合物多元醇化合物没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当地选择。例如，它包括聚醚多元醇，例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段共聚物或无规共聚物，聚丁二醇，以及1，4-丁二醇与新戊二醇的嵌段共聚物或无规共聚物；作为多元醇或聚醚多元醇与多元酸的缩合物的聚酯多元醇，所述多元醇例如为马来酸酐，马来酸，富马酸，衣康酸酐，衣康酸，己二酸，和间苯二甲酸；聚碳酸酯多元醇，所述碳酸酯多元醇通过将二元醇或双酚与碳酸酯反应而得到，或在碱的存在下用光气处理二元醇或双酚而得到；己内酯改性的多元醇，例如己内酯改性的聚亚丁基多元醇；聚烯烃多元醇；聚丁二烯多元醇，例如氢化聚丁二烯多元醇；和硅氧烷多元醇。可以使用一种类型的这些聚合物多元醇化合物，或者备选地，可以组合使用两种以上类型的这些聚合物多元醇化合物。在它们中，从耐折性和显影性的观点，特别优选质均分子量为1,000以上的聚丙二醇。
聚合物多元醇化合物的质均分子量优选为400至3,000，更优选800至1,500。当质均分子量小于400时，耐折性和显影性可能不充分。当质均分子量大于3,000时，所得感光性聚氨酯树脂的降低的玻璃化转变温度(Tg)可能使得其绝缘可靠性劣化。
质均分子量可以使用高效凝胶渗透色谱(GPC)(HLC-802A由TOSOHCo.，Ltd.制造)测量。将0.5质量％的THF溶液用作样品溶液。提供一根TSKgel HZM-M柱。注入样品(200μL)并且用THF溶液洗脱，随后在25℃通过折射率检测器或UV检测器(检测波长254nm)进行测量。
-二异氰酸酯化合物-
对二异氰酸酯化合物没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。然而，优选芳族二异氰酸酯化合物，因为它提高感光性聚氨酯树脂在燃烧时的分解温度。
芳族二异氰酸酯化合物优选是具有双酚A骨架，双酚F骨架，联苯骨架，萘骨架，菲骨架或蒽骨架的二异氰酸酯化合物。
具有双酚A骨架的二异氰酸酯化合物包括由下列结构式表示的化合物，其中R1可以包括氢原子或具有2至5个碳原子的烷基。
Figure BDA00001939688000071
具有双酚F骨架的二异氰酸酯化合物包括由下列结构式表示的化合物，其中R2可以包括氢原子或具有2至5个碳原子的烷基。
具有联苯骨架的二异氰酸酯化合物包括由下列结构式表示的化合物，其中R3可以包括氢原子或具有2至5个碳原子的烷基。
Figure BDA00001939688000081
具有萘骨架的二异氰酸酯化合物包括由下列结构式表示的化合物，其中R4中的任意两个包括异氰酸酯基团，并且余下的R4可以包括氢原子或具有2至5个碳原子的烷基。
Figure BDA00001939688000082
具有菲骨架的二异氰酸酯化合物包括由下列结构式表示的化合物，其中R5中的任意两个包括异氰酸酯基团，并且余下的R5可以包括氢原子或具有2至5个碳原子的烷基。
Figure BDA00001939688000083
具有蒽骨架的二异氰酸酯化合物包括由下列结构式表示的化合物，其中R6中的任意两个包括异氰酸酯基团，并且余下的R6可以包括氢原子或具有2至5个碳原子的烷基。
Figure BDA00001939688000091
对感光性聚氨酯树脂没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。然而，它优选是以下所述的酸改性的含有乙烯基的聚氨酯树脂。
《酸改性的含有乙烯基的聚氨酯树脂》
对酸改性的含有乙烯基的聚氨酯树脂没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。这样的酸改性的含有乙烯基的聚氨酯树脂的实例包括(i)在其侧链上具有烯键式不饱和键的聚氨酯树脂和(ii)通过将含有羧基的聚氨酯与在其分子中具有环氧基团和乙烯基的化合物反应而得到的聚氨酯树脂。
-(i)在其侧链上具有乙烯基的聚氨酯树脂-
对在其侧链上具有乙烯基的聚氨酯树脂没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。这样的在其侧链上具有乙烯基的聚氨酯树脂的实例包括具有由下列通式(1)至(3)表示的官能团中的至少一种的聚氨酯树脂。
Figure BDA00001939688000092
通式(1)
在通式(1)中，R1至R3各自独立地表示氢原子或单价有机基团。对R1没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括氢原子和任选取代的烷基。在它们中，从高的自由基反应性的观点，优选氢原子和甲基。对R2和R3没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。例如，R2和R3各自独立地可以表示氢原子，卤素原子或氨基，羧基，烷氧基羰基，磺基，硝基，氰基，任选取代的烷基，任选取代的芳基，任选取代的烷氧基，任选取代的芳氧基，任选取代的烷基氨基，任选取代的芳氨基，任选取代的烷基磺酰基，或任选取代的芳基磺酰基。在它们中，从高的自由基反应性的观点，优选氢原子，羧基，烷氧基羰基，任选取代的烷基和任选取代的芳基。
在通式(1)中，X表示氧原子，硫原子，或-N(R12)-。R12表示氢原子或单价有机基团。对R12没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括任选取代的烷基。在它们中，从高的自由基反应性的观点，优选氢原子和甲基，乙基，和异丙基。
对可以引入的取代基没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括烷基，烯基，炔基，芳基，烷氧基，芳氧基，卤素原子，氨基，烷基氨基，芳基氨基，羧基，烷氧基羰基，磺基，硝基，氰基，酰胺基(amide)，烷基磺酰基，以及芳基磺酰基。
通式(2)
在通式(2)中，R4至R8各自独立地表示氢原子或单价有机基团。对R4至R8没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括氢原子，卤素原子和氨基，二烷基氨基，羧基，烷氧基羰基，磺基，硝基，氰基，任选取代的烷基，任选取代的芳基，任选取代的烷氧基，任选取代的芳氧基，任选取代的烷基氨基，任选取代的芳氨基，任选取代的烷基磺酰基和任选取代的芳基磺酰基。在它们中，从高的自由基反应性的观点，优选氢原子，羧基，烷氧基羰基，任选取代的烷基和任选取代的芳基。
可以引入的取代基可以与通式(1)中的那些相同。Y表示氧原子，硫原子，或-N(R12)-。R12如通式(1)中所限定并且其优选实例与通式(1)中的那些相同。
Figure BDA00001939688000111
通式(3)
在通式(3)中，R9至R11各自独立地表示氢原子或单价有机基团。在通式(3)中，对R9没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括氢原子或任选取代的烷基。在它们中，从高的自由基反应性的观点，优选氢原子和甲基。在通式(3)中，对R10和R11没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括氢原子，卤素原子和氨基，二烷基氨基，羧基，烷氧基羰基，磺基，硝基，氰基，任选取代的烷基，任选取代的芳基，任选取代的烷氧基，任选取代的芳氧基，任选取代的烷基氨基，任选取代的芳基氨基，任选取代的烷基磺酰基和任选取代的芳基磺酰基。在它们中，从高的自由基反应性的观点，优选氢原子和羧基，烷氧基羰基，任选取代的烷基和任选取代的芳基。
可以引入的取代基的实例包括在通式(1)中限定的那些。Z表示氧原子，硫原子，-N(R13)-，或任选取代的亚苯基。对R13没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括任选取代的烷基。在它们中，从高的自由基反应性的观点，优选甲基，乙基和异丙基。
在其侧链上具有烯键式不饱和键的聚氨酯树脂是具有这样的基本骨架的聚氨酯树脂，所述基本骨架包括由通过通式(4)表示的二异氰酸酯化合物中的至少一种与通过通式(5)表示的二醇化合物中的至少一种之间的反应产物表示的结构单元。
OCN-X0-NCO…通式(4)
HO-Y0-OH…通式(5)
在通式(4)和(5)中，X0和Y0各自独立地表示二价有机残基。
当由通式(4)表示的二异氰酸酯化合物和由通式(5)表示的二醇化合物中的至少一种具有由通式(1)至(3)表示的基团中的至少一种时，作为二异氰酸酯化合物和二醇化合物之间的反应产物而制备了具有已经在其中引入了由通式(1)至(3)表示的基团的侧链的聚氨酯树脂。根据该方法，与在通过反应制备聚氨酯树脂以后取代或引入所需侧链的方法相比，可以更容易地制备具有已经在其中引入了由通式(1)至(3)表示的基团的侧链的聚氨酯树脂。
对由通式(4)表示的二异氰酸酯化合物没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括通过下列方法得到的产物：对三异氰酸酯化合物进行与一当量的具有不饱和基团的单官能醇或单官能胺化合物的加成反应。
对三异氰酸酯化合物没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括在JP-A No.2005-250438中的段落[0034]和[0035]中描述的化合物。
对具有不饱和基团的单官能醇或单官能胺化合物没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括在JP-A No.2005-250438中的段落[0037]至[0040]中描述的化合物。
可以将不饱和基团通过任何方法引入到聚氨酯树脂的侧链中而没有特别限制，并且该方法可以根据预期目的而适当选择。作为用于制备聚氨酯树脂的起始材料，使用在其侧链上具有不饱和基团的二异氰酸酯化合物的方法是优选的。对二异氰酸酯化合物没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括可通过下列方法得到的二异氰酸酯化合物：对三异氰酸酯化合物进行与一当量的具有不饱和基团的单官能醇或单官能胺化合物的加成反应。其实例包括在JP-A No.2005-250438中的段落[0042]至[0049]中所述的在侧链上具有不饱和基团的化合物。
从改善与可聚合组合物中的其他成分的相容性以及改善储存稳定性的观点，还可以将在其侧链上具有烯键式不饱和键的聚氨酯树脂与除含有不饱和基团的二异氰酸酯化合物以外的二异氰酸酯化合物共聚。
对要共聚的二异氰酸酯化合物没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括由通式(6)表示的二异氰酸酯化合物。
OCN-L1-NCO…通式(6)
在通式(6)中，L1表示任选取代的二价脂族或芳族烃基。必要时，L1可以具有其他官能团，例如，不与异氰酸酯基团反应的酯基，氨基甲酸酯基，酰胺基，或脲基。
对由通式(6)表示的二异氰酸酯化合物没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括：芳族二异氰酸酯化合物，例如2，4-甲苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯的二聚体，2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-tolylenedilene diisocyanate)，对-苯二甲撑二异氰酸酯，间-苯二甲撑二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯和3，3’-二甲基联苯基-4，4’-二异氰酸酯；脂族二异氰酸酯化合物，例如六亚甲基二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯和二聚体酸二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯化合物，例如异佛尔酮二异氰酸酯，4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，甲基环己烷-2，4-(或-2，6-)二异氰酸酯和1，3-(异氰酸酯甲基)环己烷；和作为二醇和二异氰酸酯之间的反应产物，例如一摩尔的1，3-丁二醇和2摩尔的甲苯二异氰酸酯的加成产物的二异氰酸酯化合物。
对由通式(5)表示的二醇化合物没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括聚醚二醇化合物，聚酯二醇化合物和聚碳酸酯二醇化合物。
为了将不饱和基团引入到聚氨酯树脂中的侧链中，除以上方法以外，优选采取这样的方法，其中将在其侧链上具有不饱和基团的二醇化合物用作用于制备聚氨酯树脂的起始材料。这样的在其侧链上含有不饱和基团的二醇化合物的实例包括可商购的三羟甲基丙烷单芳基醚，或这样的化合物，所述化合物可以容易地通过化合物如卤化二醇化合物，三醇化合物，或氨基二醇化合物与含不饱和基团的化合物如羧酸，酰基氯，异氰酸酯，醇，胺，硫醇或卤化烷基化合物的反应制备。对在其侧链上具有不饱和基团的二醇化合物没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括在JP-A No.2005-250438中的段落[0057]至[0060]中描述的化合物以及在JP-A No.2005-250438中的段落[0064]至[0066]中描述的由通式(G)表示的化合物。在它们中，优选在JP-A No.2005-250438中的段落[0064]至[0066]中所述的由通式(G)表示的化合物。
据认为，当使用衍生自由通式(G)表示的二醇化合物的聚氨酯树脂时，通过归因于具有大的位阻的仲醇而抑制聚合物主链的过度分子移动的效果，可以增加层强度。
从改善与可聚合组合物中的其他成分的相容性以及改善储存稳定性的观点，在其侧链上具有烯键式不饱和键的聚氨酯树脂还可以与除在其侧链上具有不饱和基团的二醇化合物以外的二醇化合物共聚。
对除在其侧链上具有不饱和基团的二醇化合物以外的二醇化合物没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括聚醚二醇化合物，聚酯二醇化合物和聚碳酸酯二醇化合物。
对聚醚二醇化合物没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括在JP-A No.2005-250438中的段落[0068]至[0076]中描述的化合物。
对聚酯二醇化合物没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括在JP-A No.2005-250438中的段落[0077]至[0079]中描述的化合物以及在段落[0083]至[0085]中作为第1至8和第13至18号描述的化合物。
对聚碳酸酯二醇化合物没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括在JP-A No.2005-250438的段落[0080]，[0081]和[0084]中描述的第9至12号化合物。
在其侧链上具有烯键式不饱和键的聚氨酯树脂的合成中，还可以将二醇化合物与具有不与异氰酸酯基团反应的取代基的二醇化合物组合使用。
对具有不与异氰酸酯反应的取代基的二醇化合物没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括在JP-A No.2005-250438中的段落[0087]和[0088]中描述的化合物。
此外，在其侧链上含有烯键式不饱和键的聚氨酯树脂的合成中，还可以将二醇化合物与具有羧基的二醇化合物组合使用。具有羧基的二醇化合物的实例包括由下列通式(X)至(Z)表示的化合物。
在通式(X)至(Z)中，对R15没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择，只要其表示氢原子或任选被例如下列基团取代的烷基，芳烷基，芳基，烷氧基，或芳氧基：氰基，硝基，卤素原子例如-F，-Cl，-Br，或-I，-CONH2，-COOR16，-OR16，-NHCONHR16，-NHCOOR16，-NHCOR16，或-OCONHR16，其R16表示具有1至10个碳原子的烷基或具有7至15个碳原子的芳烷基。优选地，R15表示氢原子，具有1至8个碳原子的烷基，或具有6至15个碳原子的芳基。
在通式(X)至(Z)中，对可以相同或不同的L9，L10和L11没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择，只要它们表示单键或任选被例如烷基，芳烷基，芳基，烷氧基或卤素基团取代的二价脂族或芳族烃基。优选地，L9，L10和L11表示具有1至20个碳原子的亚烷基或具有6至15个碳原子的亚芳基。更优选地，L9，L10和L11表示具有1至8个碳原子的亚烷基。必要时，在L9至L11中可以存在不与异氰酸酯基团反应的其他官能团，例如羰基，酯，氨基甲酸酯基，酰胺基，脲基，或醚基。R15，L9，L10和L11中的两个或三个可以一起形成环。
在通式(Y)中，对Ar没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择，只要其表示任选取代的三价芳族烃基即可。优选地，Ar表示具有6至15个碳原子的芳族基团。
对由通式(X)至(Z)表示的具有羧基的二醇化合物没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括3，5-二羟基苯甲酸，2，2-双(羟基甲基)丙酸，2，2-双(2-羟基乙基)丙酸，2，2-双(3-羟基丙基)丙酸，双(羟基甲基)乙酸，双(4-羟基苯基)乙酸，2，2-双(羟基甲基)丁酸，4，4-双(4-羟基苯基)戊酸，酒石酸，N，N-二羟基乙基甘氨酸和N，N-双(2-羟基乙基)-3-羧基-丙酰胺。可以使用这些具有羧基的二醇化合物中的一种，或备选地，可以组合使用这些具有羧基的二醇化合物中的两种以上类型。
羧基的存在是优选的，因为可以对聚氨酯树脂赋予氢键性质和碱溶性。更具体地，在其侧链上具有烯键式不饱和键基团的聚氨酯树脂优选是在其侧链上还具有羧基的树脂。更具体地，侧链上的乙烯基优选为0.05mmol/g至1.80mmol/g，更优选0.5mmol/g至1.80mmol/g，特别优选0.75mmol/g至1.60mmol/g。此外，在侧链上存在羧基是优选的，并且酸值优选为20mgKOH/g至120mgKOH/g，更优选30mgKOH/g至110mgKOH/g，特别优选35mgKOH/g至100mgKOH/g。
在其侧链上具有烯键式不饱和键的聚氨酯树脂的合成中，可以将二醇化合物与通过用二醇化合物将四羧酸二酐开环而得到的化合物组合使用。
对用二醇化合物将四羧酸二酐开环而得到的化合物没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括在JP-A No.2005-250438中的段落[0095]至[0101]中描述的化合物。
在其侧链上具有烯键式不饱和键的聚氨酯树脂通过下列方法合成：在非质子溶剂中，在取决于反应性而加入常规活性催化剂以后，加热二异氰酸酯化合物和二醇化合物。对在该合成中使用的二异氰酸酯化合物与二醇化合物的摩尔比(Ma∶Mb)没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。该比率优选为1∶1至1.2∶1，并且采用例如醇或胺的处理可以允许在没有残余异氰酸酯基团的情况下最终合成在分子量和粘度方面具有所需性质的产物。
对引入到在其侧链上具有烯键式不饱和键的聚氨酯树脂中的烯键式不饱和键基团的量没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。相对于乙烯基当量而引入的烯键式不饱和键基团的量优选为0.05mmol/g至1.80mmol/g，更优选0.5mmol/g至1.80mmol/g，特别优选0.75mmol/g至1.60mmol/g。此外，在其侧链上具有烯键式不饱和键的聚氨酯树脂中，优选地，除烯键式不饱和键基团以外，将羧基引入到侧链中。酸值优选为20mgKOH/g至120mgKOH/g，更优选30mgKOH/g至110mgKOH/g，特另优选35mgKOH/g至100mgKOH/g。
对在其侧链上具有烯键式不饱和键的聚氨酯树脂的质均分子量没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。质均分子量优选为5,000至50,000，更优选5,000至30,000。特别地，当在感光性阻焊剂中使用根据本发明的感光性组合物时，感光性组合物具有优异的在其中分散无机填料的能力，具有优异的抗裂性和耐热性，并且可以提供优异的采用碱性显影液的非图像区的显影性。
在聚合物末端或主链上另外还具有不饱和基团的聚氨酯树脂也适于作为在其侧链上具有烯键式不饱和键的聚氨酯树脂。在聚合物末端或主链上的不饱和基团的存在还可以改善感光性组合物和在其侧链上具有烯键式不饱和键的聚氨酯树脂之间或在其侧链上具有烯键式不饱和键的聚氨酯树脂之间的交联反应性，并且可以增加光固化产物的强度。在本文中，从交联反应中的容易性的观点，不饱和基团特别优选具有碳-碳双键。
不饱和基团可以通过下列方法引入到聚合物末端中。具体地，在其侧链上具有烯键式不饱和键的聚氨酯树脂的合成中，在用醇或胺化合物处理处于聚合物末端的残余异氰酸酯基团的步骤中，可以使用具有不饱和基团的醇或胺化合物。这样的化合物的具体实例包括作为具有不饱和基团的单官能醇或单官能胺化合物在以上示例的化合物。
从为了增加引入的不饱和基团的量的引入量的易于调节性和改善的交联反应效率的观点，优选将不饱和基团引入到聚合物的侧链中而非聚合物末端。
对所引入的烯键式不饱和键基团没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。从交联固化膜的可形成性的观点，优选甲基丙烯酰基，丙烯酰基和苯乙烯基。更优选甲基丙烯酰基和丙烯酰基。从同时实现交联固化膜的形成和生储存稳定性(raw storage stability)的观点，特别优选甲基丙烯酰基。
对所引入的甲基丙烯酰基的量没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。相对于乙烯基当量的所引入的甲基丙烯酰基的量优选为0.05mmol/g至1.80mmol/g，更优选0.5mmol/g至1.80mmol/g，特别优选0.75mmol/g至1.60mmol/g。
可以通过下列方法将不饱和基团引入到主链中：其中在聚氨酯树脂的合成中使用在主链方向中具有不饱和基团的二醇化合物。对在主链方向中具有不饱和基团的二醇化合物没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括顺式-2-丁烷-1，4-二醇，反式-2-丁烷-1，4-二醇和聚丁二烯二醇。
还可以将在其侧链上具有烯键式不饱和键的聚氨酯树脂与含有包含与以上特定聚氨酯树脂的结构不同的结构的聚氨酯树脂的碱溶性聚合物组合使用。例如，可以将在其侧链上具有烯键式不饱和键的聚氨酯树脂与在其主链和/或侧链上含有芳族基团的聚氨酯树脂组合使用。
(i)在其侧链上具有烯键式不饱和键的聚氨酯树脂的具体实例包括在JP-A No.2005-250438中的段落[0293]至[0310]中所述的P-1至P-31的聚合物。在它们中，优选在段落[0308]和[0309]中所述的P-27和P-28的聚合物。
-(ii)通过将含羧基的聚氨酯与在其分子中具有环氧基团和乙烯基的化合物反应而得到的聚氨酯树脂-
聚氨酯树脂是通过下列方法得到的聚氨酯树脂：将包括二异氰酸酯和含羧基的二醇的含羧基的聚氨酯作为不可或缺的组分与在其分子中具有环氧基团和乙烯基的化合物反应。根据预期目的，可以加入作为二醇组分的具有300以下的质均分子量的低分子二醇或具有500以上的质均分子量的低分子二醇作为共聚单体成分。
聚氨酯树脂可以实现无机填料的稳定的可分散性并且具有优异的抗裂性和抗冲击性。因此，改善了耐热性，耐湿热性，粘合性，机械性质和电特性。
聚氨酯树脂可以通过下列方法得到：提供任选取代的二价脂族和芳族烃的二异氰酸酯和通过C原子和N原子中的任一种而具有COOH基团和两个OH基团的含羧酸的二醇的反应产物作为不可或缺的组分，并且将所述反应产物与通过-COO-键在其分子中具有环氧基团和乙烯基的化合物反应。
聚氨酯树脂还可以通过下列方法得到：提供由通式(I)表示的二异氰酸酯和选自由通式(II-1)至(II-3)中的任一个表示的含有羧酸基团的二醇的至少一种化合物作为不可或缺组分以及选自由通式(III-1)至(III-5)中的任一个表示并且根据预期目的而具有800至3,000的质均分子量的高分子二醇的至少一种化合物的反应产物，并且将所述反应产物与由通式(IV-1)至(IV-16)中的任一个表示并且在其分子中具有环氧基团和乙烯基的化合物反应。
通式(I)
Figure BDA00001939688000192
通式(II-1)
Figure BDA00001939688000193
通式(II-2)
Figure BDA00001939688000194
通式(II-3)
在通式(I)中，R1表示二价脂族或芳族烃，其任选被取代，优选例如被烷基，芳烷基，芳基，烷氧基或卤素基团取代。必要时，R1可以具有不与异氰酸酯基团反应的其他官能团，例如酯基，氨基甲酸酯基，酰胺基和脲基中的任一种。在通式(I)中，R2表示氢原子或任选例如被下列基团取代的烷基，芳烷基，芳基，烷氧基，或芳氧基：氰基，硝基，卤素原子(-F，-Cl，-Br，或-I)，-CONH2，-COOR6，-OR6，-NHCONHR6，-NHCOOR6，-NHCOR6，-OCONHR6，或-CONHR6，其中R6表示具有1至10个碳原子的烷基或具有7至15个碳原子的芳烷基中的任意一个。在它们中，优选氢原子，具有1至3个碳原子的烷基和具有6至15个碳原子的芳基。在通式(II-1)和(II-2)中，可以相同或不同的R3，R4和R5表示单键或任选被取代的二价脂族或芳族烃，其优选例如被烷基，芳烷基，芳基，烷氧基或卤素基团取代。在它们中，优选具有1至20个碳原子的亚烷基和具有6至15个碳原子的亚芳基。更优选的是具有1至8个碳原子的亚烷基。必要时，R3，R4和R5可以含有不与异氰酸酯基团反应的其他官能团，例如羰基，酯基，氨基甲酸酯基，酰胺基，脲基和醚基中的任一种。R2，R3，R4和R5中的两个或三个一起可以形成环。Ar表示任选取代的三价芳族烃，并且优选具有6至15个碳原子的芳族基团。
Figure BDA00001939688000211
通式(III-1)
Figure BDA00001939688000212
通式(III-2)
Figure BDA00001939688000213
通式(III-3)
Figure BDA00001939688000214
通式(III-4)
Figure BDA00001939688000215
通式(III-5)
在式(III-1)至(III-3)中，可以相同或不同的R7，R8，R9，R10和R11表示二价脂族或芳族烃。R7，R9，R10和R11各自优选表示具有2至20个碳原子的亚烷基或具有6至15个碳原子的亚芳基，更优选具有2至10个碳原子的亚烷基或具有6至10个碳原子的亚芳基。R8表示具有1至20个碳原子的亚烷基或具有6至15个碳原子的亚芳基，更优选具有1至10个碳原子的亚烷基或具有6至10个碳原子的亚芳基。R7，R8，R9，R10和R11可以含有不与异氰酸酯基团反应的官能团，例如醚基，羰基，酯基，氰基，烯烃基，氨基甲酸酯基，酰胺基，或脲基，或卤素原子。
在通式(III-4)中，R12表示氢原子，烷基，芳基，芳烷基，或氰基，或卤素原子。R12优选表示氢原子，具有1至10个碳原子的烷基，具有6至15个碳原子的芳基，具有7至15个碳原子的芳烷基或氰基，或卤素原子，更优选氢原子，具有1至6个碳原子的烷基，或具有6至10个碳原子的芳基。R12可以含有不与异氰酸酯基团反应的官能团，例如烷氧基，羰基，烯烃基，或酯基，或卤素原子。
在通式(III-5)中，R13表示芳基或氰基，优选具有6至10个碳原子的芳基或氰基。在通式(III-4)中，m为2至4的整数。
在通式(III-1)至(III-5)中，n1，n2，n3，n4和n5各自为2以上的整数，优选2至100的整数。在通式(III-5)中，n6为0或2以上的整数，优选0或2至100的整数。
Figure BDA00001939688000221
通式(IV-1)
Figure BDA00001939688000222
通式(IV-2)
Figure BDA00001939688000223
通式(IV-3)
Figure BDA00001939688000224
通式(IV-4)
Figure BDA00001939688000225
通式(IV-5)
Figure BDA00001939688000226
通式(IV-6)
Figure BDA00001939688000227
通式(IV-7)
Figure BDA00001939688000228
通式(IV-8)
Figure BDA00001939688000231
通式(IV-9)
Figure BDA00001939688000232
通式(IV-10)
Figure BDA00001939688000233
通式(IV-11)
Figure BDA00001939688000234
通式(IV-12)
Figure BDA00001939688000235
通式(IV-13)
Figure BDA00001939688000236
通式(IV-14)
Figure BDA00001939688000241
通式(IV-15)
Figure BDA00001939688000242
通式(IV-16)
在通式(IV-1)至(IV-16)中，R14表示氢原子或甲基；R15表示具有1至10个碳原子的亚烷基；R16表示具有1至10个碳原子的烃基；并且p为0或1至10的整数。
可以将聚氨酯树脂进一步与作为第五成分的无羧酸基低分子量二醇共聚。可以提及由通式(III-1)至(III-5)中的任一项表示并且具有500以下的质均分子量的二醇作为所述低分子量二醇。无羧酸基低分子量二醇可以以这样的量范围加入，所述量范围不降低碱溶性，并且同时可以将固化膜的弹性模量保持得令人满意地低。
合适的聚氨酯树脂是碱溶性的可光交联的聚氨酯树脂，其具有20mgKOH/g至120mgKOH/g的酸值并且通过下列方法得到：提供反应产物，所述反应产物是由通式(I)表示的二异氰酸酯和选自由通式(II-1)至(II-3)中的任一个表示的含羧酸基的二醇的至少一种二醇作为不可或缺的成分以及根据预期目的选自由通式(III-1)至(III-5)中的任一个表示并且具有在800至3,000范围内的质均分子量的高分子量二醇以及由通式(III-1)至(III-5)中的任一个表示并且具有500以下的质均分子量的无羧酸基的低分子量二醇之间的反应产物，并且进一步将所述反应产物与由通式(IV-1)至(IV-16)中的任一个表示并且在其分子中具有一个环氧基和至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物反应。
可以使用一种类型的高分子量化合物，或备选地，可以组合使用两种以上类型的这些高分子量化合物。
-用于通过将含羧基的聚氨酯与在其分子中具有环氧基团和乙烯基的化合物反应而合成聚氨酯树脂的方法-
聚氨酯树脂可以通过下列方法合成：将二异氰酸酯化合物和一种或多种二醇化合物放置到非质子溶剂中，取决于化合物的反应性而加入常规活性催化剂，并且加热混合物。二异氰酸酯与二醇化合物的摩尔比优选为0.8∶1至1.2∶1。当异氰酸酯基团保留在聚合物的末端时，用醇或胺处理产物可以允许在没有残留异氰酸酯基团的情况下最终合成聚氨酯树脂。
--含羧酸基的二醇--
对由通式(II-1)至(II-3)中的任一项表示的含羧基的二醇化合物没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括在JP-A No.2007-2030中的段落[0047]中所述的化合物。
--无羧酸基团的低分子量二醇--
对无羧酸基团的低分子量二醇没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括在JP-A No.2007-2030中的段落[0048]中所述的化合物。
在低分子量二醇中的无羧酸基团的二醇的共聚单体的量优选95摩尔％以下，更优选80摩尔％以下，特别优选50摩尔％以下。当共聚单体的量超过95摩尔％时，有时不能得到具有良好显影性的聚氨酯树脂。
(ii)通过将含羧基的聚氨酯与在其分子中具有环氧基团和乙烯基的化合物反应而得到的聚氨酯树脂的具体实例包括通过下列方法得到的聚合物：将JP-A No.2007-2030中的段落[0314]和[0315]中所述的U1至U4和U6至U11的聚合物中的作为含环氧基团和乙烯基的化合物的丙烯酸缩水甘油酯用甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸3，4-环氧环己酯(商品名：CYCLOMER A400，由Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)和甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(商品名：CYCLOMER M400，由Daicel ChemicalIndustries，Ltd.生产)替换。
对酸改性的含有乙烯基的聚氨酯树脂在感光性组合物中的含量没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。酸改性的含有乙烯基的聚氨酯树脂的含量优选为5质量％至80质量％，更优选20质量％至75质量％，特别优选30质量％至70质量％。
当酸改性的含有乙烯基的聚氨酯树脂的含量小于5质量％时，有时不能保持良好的抗裂性。另一方面，当酸改性的含有乙烯基的聚氨酯树脂的含量超过80质量％时，耐热性会被干扰。当酸改性的含有乙烯基的聚氨酯树脂的含量处于特别优选的范围内时，有利地同时实现良好的抗裂性和耐热性。
对酸改性的含有乙烯基的聚氨酯树脂的质均分子量没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。该质均分子量优选为5,000至60,000，更优选5,000至50,000，特别优选5,000至30,000。当质均分子量小于5,000时，在高温下的固化膜中有时不能得到令人满意地低的弹性模量。另一方面，当质均分子量超过60,000时，可涂布性和显影性有时劣化。
质均分子量可以通过高性能凝胶渗透色谱(GPC)(HLC-802A，由TOSOH Co.，Ltd.制造)测量。将0.5质量％的THF溶液用作样品溶液。提供一根TSKgel HZM-M柱。将样品(200μL)注入并且用THF溶液洗脱，随后在25℃用折射率检测器或UV检测器(检测波长：254nm)进行测量。用已经使用标准聚苯乙烯校准过的分子量分布曲线确定质均分子量。
对酸改性的含有乙烯基的聚氨酯树脂的酸值没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。该酸值优选为20mgKOH/g至120mgKOH/g，更优选30mgKOH/g至110mgKOH/g，特别优选35mgKOH/g至100mgKOH/g。当酸值小于20mgKOH/g时，显影性有时不令人满意。另一方面，当酸值超过120mgKOH/g时，显影速度变得过高，以至于对显影的调节有时变得困难。
酸值可以例如根据JIS K 0070测量。当样品不熔融时，例如，使用二
Figure BDA00001939688000261
烷或四氢呋喃作为溶剂。
对酸改性的含有乙烯基的聚氨酯树脂的乙烯基当量没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。乙烯基当量优选为0.05mmol/g至1.8mmol/g，更优选0.5mmol/g至1.8mmol/g，特别优选0.75mmol/g至1.6mmol/g。当乙烯基当量小于0.05mmol/g时，固化膜的耐热性有时差。另一方面，当乙烯基当量超过1.8mmol/g时，抗裂性有时劣化。
乙烯基当量可以例如通过测量溴值确定。溴值可以例如根据JIS K2605测量。
<含磷阻燃剂>
对含磷阻燃剂没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括缩合磷酸化合物，多磷酸三聚氰胺盐，磷腈化合物和金属磷酸盐。可以使用一种类型的这些含磷阻燃剂，或备选地，可以组合使用两种以上的这些含磷阻燃剂。
缩合磷酸化合物的实例包括间苯二酚双-二苯基磷酸酯(resorcinolbis-diphenylphosphate)，间苯二酚双-二甲苯基磷酸酯(resorcinolbis-dixyleneylphosphate)和双酚A双-二苯基磷酸酯(bisphenol Abis-diphenylphosphate)。还可以使用可商购产品，并且实例包括CR-733S，CR-741，CR-747，PX-200(全部由Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.生产)，FP-600，FP-700(全部由Adeka Corporation生产)，REOFOS RDP和REOFOS BAPP(全部由Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.生产)。
多磷酸三聚氰胺盐的实例包括通过下列通式表示的化合物。还可以使用可商购产品，并且其实例包括AP750，AP760，OP1312(全部由Clariant(Japan)K.K.生产)，FP-2100J，FP-2200(全部由Adeka Corporation生产)，HISHIGARD 6ME(由Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.生产)和FCP-770(由Suzuhiro Chemical Co.，Ltd.生产)。
Figure BDA00001939688000271
磷腈化合物的实例包括由下列通式表示的化合物，其中R表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基。还可以使用可商购产品，并且其实例包括SPS-100(由Otsuka Chemical Co.，Ltd.生产)。
Figure BDA00001939688000281
金属磷酸盐的实例包括由下列通式表示的那些，其中M表示选自Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Zn，Fe，Zr，Ce，Bi，Sr，Mn，Ni和Na中的至少一种；并且m表示1至4的整数。还可以使用可商购产品，并且其实例包括OP-935(由Clariant(Japan)K.K.生产)。
Figure BDA00001939688000282
在感光性组合物的固体含量中，含磷阻燃剂的含量优选为10质量％至35质量％，并且更优选15质量％至25质量％。当该含量小于10质量％时，不能以足够水平保持阻燃性。另一方面，当其大于35质量％时，分辨率和耐折性可能劣化并且绝缘可靠性也可能劣化。
<可聚合化合物>
对可聚合化合物没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。优选的可聚合化合物的实例包括含有一个以上的烯键式不饱和键的化合物。
烯键式不饱和键的实例包括乙烯基例如(甲基)丙烯酰基，(甲基)丙烯酰胺，苯乙烯基，乙烯基酯和乙烯基醚；和烯丙基例如烯丙基醚和烯丙基酯。
对含有一个以上的烯键式不饱和键的化合物没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。例如，选自含有(甲基)丙烯酰基的单体的至少一种化合物是适宜的。
对含有(甲基)丙烯酰基的单体没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括单官能丙烯酸酯和单官能甲基丙烯酸酯例如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；通过下列方法得到的化合物：对多官能醇如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚，三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，三(丙烯酰氧基乙基)氰脲酸酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷，甘油或双酚与环氧乙烷或环氧丙烷进行加成反应，然后将加成产物(addition production)(甲基)丙烯酸酯化；例如在日本专利申请公开(JP-B)Nos.48-41708和50-6034以及JP-A No.51-37193中所述的聚氨酯丙烯酸酯；例如在JP-A No.48-64183，JP-B Nos.49-43191和52-30490中所述的聚酯丙烯酸酯；和多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如作为环氧树脂和(甲基)丙烯酸之间的反应产物的环氧丙烯酸酯。可以使用一种类型的这些含有(甲基)丙烯酰基的单体，或备选地，可以组合使用两种以上类型的这些含有(甲基)丙烯酰基的单体。在它们中，特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
在感光性组合物的固体含量中，可聚合化合物的含量为优选5质量％至50质量％，更优选10质量％至40质量％。当该含量为5质量％以上时，显影性和曝光灵敏度良好。另一方面，当固体含量为50质量％以下时，可以防止感光层的粘着性增加到过高的值。
<光聚合引发剂>
对光聚合引发剂没有特别限制，只要其具有引发可聚合化合物的聚合的能力即可。光聚合引发剂可以根据预期目的而适当选择。例如，在从紫外光至可见光的区域内在暴露于光时具有感光性的光聚合引发剂是优选的。光聚合引发剂可以是通过一些对光致激发的敏化剂的作用而产生活性自由基的活化剂，或备选地，可以是取决于单体的类型而引发阳离子聚合的引发剂。
优选地，光聚合引发剂含有在约300nm至约800nm的波长范围内具有至少约50的分子消光系数的至少一种成分。该波长更优选为330nm至500nm。
将中性光聚合引发剂用作所述光聚合引发剂。必要时，该光聚合引发剂可以含有其他的光聚合引发剂。
对中性光聚合引发剂没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。优选至少含有芳基的化合物。更优选(双)酰基氧化膦((Bis)acylphosphine oxides)或它的酯，乙酰苯化合物，二苯酮化合物，安息香醚(benzoin ether)化合物，缩酮衍生物化合物和噻吨酮化合物。可以使用这些中性光聚合引发剂中的一种，或备选地，可以组合使用这些中性光聚合引发剂中的两种以上类型。
光聚合引发剂的实例包括(双)酰基氧化膦或它的酯，乙酰苯化合物，二苯酮化合物，安息香醚化合物，缩酮衍生物化合物，噻吨酮化合物，肟衍生物，有机过氧化物或硫代化合物。在它们中，例如，从感光层的灵敏度，储存稳定性以及感光层和用于印刷配线板的板之间的粘合性的观点，优选肟衍生物，(双)酰基氧化膦或它的酯，乙酰苯化合物，二苯酮化合物，安息香醚化合物，缩酮衍生物化合物和噻吨酮化合物。
(双)酰基氧化膦的实例包括2，6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化磷，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷，2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸甲基酯，2，6-二氯苯甲酰基苯基氧化磷，2，6-二甲氧基(dimethytoxy)苯甲酰基二苯基氧化磷，双(2，6-二甲氧基(dimethytoxy)苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化磷和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷。
乙酰苯化合物的实例包括乙酰苯，甲氧基乙酰苯，1-苯基-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，1-羟基环己基苯基酮，4-二苯氧基二氯乙酰苯，二乙氧基乙酰苯和1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮。
二苯酮化合物的实例包括二苯酮，4-苯基二苯酮，苯甲酰基苯甲酸甲酯，4-苯基二苯酮，羟基二苯酮，3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮和二苯氧基二苯酮。
安息香醚化合物的实例包括安息香乙基醚和安息香丙基醚。
缩酮衍生物化合物的实例包括苄基二甲基缩酮。
噻吨酮化合物的实例包括2-氯噻吨酮，2，4-二甲基噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮，2，4-二异丙基噻吨酮和异丙基噻吨酮。
适用于本发明的肟衍生物的实例包括由通式(1)表示的化合物。
Figure BDA00001939688000311
通式(1)
在通式(1)中，R1表示氢原子和任选取代的酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，烷基磺酰基和芳基磺酰基中的任一种；R2各自独立地表示取代基；m为0至4的整数，条件是当m为2以上时，它们可以相互连接以形成环；并且A表示四-，五，六和七元环中的任一种，并且五元环和六元环中的任一种是优选的。
在本发明中使用的肟衍生物(肟化合物)的实例更优选为由通式(2)表示的化合物。
Figure BDA00001939688000312
通式(2)
在通式(2)中，R1表示氢原子和任选取代的酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，烷基磺酰基和芳基磺酰基中的任一种；R2各自独立地表示取代基；m为0至4的整数，条件是当m为2以上时，它们可以相互连接以形成环；X表示CH2，O，或S；并且A表示五元环和六元环中的任一种。
由通式(1)和(2)中的R1表示的酰基可以是脂族基团，芳族基团或杂环基团；并且任选进一步被取代。
脂族基团的实例包括乙酰基，丙酰基，丁酰基，己酰基，癸酰基，苯氧基乙酰基和氯乙酰基。芳族基团的实例包括苯甲酰基，萘酰基，甲氧基苯甲酰基和硝基苯甲酰基。杂环基团的实例包括呋喃酰基和噻吩酰基。
取代基优选例如为烷氧基，芳氧基或卤素原子。
酰基优选具有总计2至30个碳原子，更优选总计2至20个碳原子，特别优选总计2至16个碳原子。
酰基的实例包括乙酰基，丙酰基，甲基丙酰基，丁酰基，新戊酰基，己酰基，环己烷羰基，辛酰基，癸酰基，十二烷酰基，十八烷酰基，苄基羰基，苯氧基乙酰基，2-乙基己酰基，氯乙酰基，苯甲酰基，对甲氧基苯甲酰基，2，5-二丁氧基苯甲酰基，1-萘酰基，2-萘酰基，吡啶基羰基，甲基丙烯酰基和丙烯酰基。
烷氧基羰基是任选被取代的，并且为优选具有总计2至30个碳原子，更优选总计2至20个碳原子，特别优选总计2至16个碳原子的烷氧基羰基。烷氧基羰基的实例包括甲氧基羰基，乙氧基羰基，异丙氧基羰基，丁氧基羰基，异丁氧基羰基，烯丙氧基羰基，辛氧基羰基，十二烷氧基羰基和乙氧基乙氧基羰基。
芳氧基羰基是任选被取代的，并且优选是具有总计7至30个碳原子，更优选总计7至20个碳原子，特别优选总计7至16个碳原子的烷氧基羰基。芳氧基羰基的实例包括苯氧基羰基，2-萘氧基羰基，对甲氧基苯氧基羰基，2，5-二乙氧基苯氧基羰基，对氯苯氧基羰基，对硝基苯氧基羰基和对氰基苯氧基羰基。
烷基磺酰基任选被进一步取代。烷基磺酰基优选被下列基团取代：苯基，卤素原子，烷氧基，芳氧基，烷氧基羰基，酰氧基，酰基氨基，氨基甲酰基，氰基，羧酸基，磺酸基，或杂环基团。烷基磺酰基的特别优选实例包括甲基磺酰基，丁基磺酰基，辛基磺酰基，癸基磺酰基，十二烷基磺酰基，苄基磺酰基和三氟甲基磺酰基。
芳基磺酰基任选被进一步取代。芳基磺酰基优选被下列基团取代：苯基，卤素原子，烷氧基，芳氧基，烷氧基羰基，酰氧基，酰基氨基，氨基甲酰基，氰基，羧酸基，磺酸基，或杂环基团。芳基磺酰基的特别优选实例包括苯磺酰基，甲苯磺酰基，氯代苯磺酰基，丁氧基苯磺酰基，2，5-二丁氧基苯磺酰基，对硝基苯磺酰基和全氟苯磺酰基。
在通式(1)和(2)中，由R2表示的取代基包括脂族基团，芳族基团，杂芳族基团，卤素原子，-OR3，-SR3和-NR3R4。R3和R4可以连接在一起形成环。R3和R4各自独立地表示氢原子，脂族基团，芳族基团或杂芳族基团。当m为2以上并且多个R2连接在一起形成环时，独立地选择的R2可以直接连接在一起形成环，或可以经由R3和/或R4连接在一起形成环。
当经由R2形成环时，得到的环包括具有下列结构的那些：
Figure BDA00001939688000331
在以上结构式中，Y和Z各自表示CH2，-O-，-S-或-NR-。
由R2，R3或R4表示的脂族，芳族或杂芳族基团的具体实例包括与R1有关的以上列出的那些。
由通式(1)表示的肟化合物的实例包括由下列结构式(1)至(51)表示的化合物，本发明不应当被解释为限制于所述化合物。
Figure BDA00001939688000341
特别地，在本发明中使用的肟化合物可以通过1H-NMR光谱分析或UV-vis吸收光谱确定。
肟化合物可以容易地通过下列方法合成：在惰性溶剂(例如，THF，DMF或乙腈)或碱性溶剂(例如，吡啶)中，在碱(例如，三乙胺或吡啶)的存在下，将对应于其的肟化合物(以下称为“起始肟化合物”)与酰基氯或酐反应。反应温度优选为-10℃至60℃。
而且，当使用氯代甲酸酯，烷基磺酰基氯或芳基磺酰基氯作为所述酰基氯时，可以合成相应的各种肟酯化合物。
作为起始材料的用于制备肟化合物的起始肟化合物可以通过在标准化学教科书(例如，J.March，先进有机化学(Advanced Organic Chemistry)，第4版，Wiley Interscience，1992)中或在专科专著如S.R.Sandler & W.Karo，有机官能团制备(Organic functional group preparations)，第3卷，AcademicPress中描述的多种方法合成。
特别优选地，起始肟化合物可以通过下列方法合成：在极性溶剂如乙醇或含水乙醇中，将醛或酮与羟基胺或其盐反应。在此情况下，加入碱如乙酸钠或吡啶以控制反应混合物的pH。众所周知，反应的速率是pH依赖性的并且可以在反应的开始或在反应过程中连续加入碱。还可以将碱性溶剂如吡啶用作碱和/或溶剂或共溶剂。反应温度通常是混合物的回流温度，即，优选60℃至120℃。
起始肟化合物的另一种优选合成方法是采用亚硝酸或亚硝酸烷基酯的“活性”亚甲基的亚硝化。例如在Organic Syntheses coll.第VI卷(J.Wiley & Sons，New York，1988)，第199和840页中所述的两种碱性条件和例如在Organic Synthesis coll.第V卷，第32和373页，coll.第III卷，第191和513页，coll.第II卷，第202，204和363页中所述的酸性条件适合用于起始肟化合物的合成。
亚硝酸通常从亚硝酸钠产生。
亚硝酸烷基酯的实例包括亚硝酸甲酯，亚硝酸乙酯，亚硝酸异丙酯，亚硝酸丁酯和亚硝酸异戊酯。
肟酯的基团可以存在于两种类型的立体构造(Z)或(E)中的任一种中。可以通过常规方法将其异构体分离，或可以将异构体混合物原样用作光引发物种。因此，肟化合物可以是结构式(1)至(51)的化合物的构造异构体的混合物。
肟化合物在储存稳定性和灵敏度方面是优异的。因此，含有肟化合物的可聚合组合物在储存稳定性方面是优异的，所述可聚合化合物在储存过程中不聚合，并且可以是高度灵敏的，所述肟化合物通过在能量束、特别是光辐照时产生活性自由基而有效率地引发可聚合化合物的聚合，从而使得可聚合化合物快速并且有效率地聚合。
可以使用这些光聚合引发剂中的一种，或备选地，可以组合使用这些光聚合引发剂的两种以上类型。
在感光性组合物的固体含量中，所述光聚合引发剂的含量优选为0.1质量％至30质量％，更优选0.5质量％至20质量％，特别优选0.5质量％至15质量％。
<热交联剂>
对热交联剂没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。为了改善使用感光性膜形成的感光层的固化以后的膜强度，可以以不会不利地影响显影性的量使用例如含有环氧化合物的下列化合物，例如在一个分子中具有至少两个环氧乙烷基团的环氧化合物以及在一个分子中具有至少两个氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物。其实例包括如在JP-A No.2007-47729中所述的具有环氧乙烷基团的环氧化合物，在β位具有烷基的环氧化合物，具有氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物，聚异氰酸酯化合物和通过将聚异氰酸酯中的异氰酸酯基团和具有封阻剂的其他衍生物反应而得到的化合物。
可以将三聚氰胺衍生物用作热交联剂。三聚氰胺衍生物的实例包括羟甲基三聚氰胺和烷基化的羟甲基三聚氰胺(通过将羟甲基用例如甲基，乙基，或丁基醚化而得到的化合物)。可以使用一种类型的这些三聚氰胺衍生物，或备选地，可以组合使用两种以上类型的这些三聚氰胺衍生物。在它们中，从实现良好的储存稳定性和有效地改善感光层的表面硬度或固化膜自身的膜强度的观点，优选烷基化的羟甲基三聚氰胺，并且特别优选六甲基化的羟甲基三聚氰胺。
在感光性组合物的固体含量中，热交联剂的含量优选为1质量％至50质量％，更优选3质量％至30质量％。当含量为1质量％以上时，固化膜的膜强度改进。另一方面，当固体含量为50质量％以下时，显影性和曝光灵敏度良好。
环氧化合物的实例包括在一个分子中具有至少两个环氧乙烷基团的环氧化合物以及在一个分子中含有至少两个具有在β位的烷基的环氧基团的环氧化合物。
在一个分子中具有至少两个环氧乙烷基团的环氧化合物的实例包括但不限于联二甲苯酚或双酚环氧树脂(例如，“YX4000，由Japan EpoxyResin Co.，Ltd.”生产)或它们的混合物，具有例如异氰脲酸酯骨架的杂环环氧树脂(例如，“TEPIC；由Nissan Chemical Industries Ltd.生产”和“ARALDITE PT810；由Ciba Specialty Chemicals，K.K.”生产)，双酚A环氧树脂，酚醛环氧树脂，双酚F环氧树脂，氢化双酚A环氧树脂，双酚S环氧树脂，苯酚酚醛环氧树脂(phenol novolak epoxy resins)，甲酚酚醛环氧树脂(cresol novolak epoxy resins)，卤化环氧树脂(例如，低溴化环氧树脂，高卤化环氧树脂，溴化苯酚酚醛环氧树脂)，含芳基的双酚A环氧树脂，三苯酚甲烷环氧树脂，二苯基二甲醇环氧树脂，苯酚-二亚苯基环氧树脂，二环戊二烯环氧树脂(例如，“HP-7200和HP-7200H；由Dainippon Ink andChemicals，Inc.”生产)，缩水甘油胺型环氧树脂(例如，二氨基二苯基甲烷环氧树脂，二缩水甘油基苯胺和三缩水甘油基氨基苯酚)，缩水甘油酯环氧树脂(例如，邻苯二甲酸二缩水甘油酯，己二酸二缩水甘油酯，六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和二聚体酸二缩水甘油酯)，乙内酰脲环氧树脂，脂环族环氧树脂(3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷甲酸酯，双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯，二环戊二烯二环氧化物(例如，“GT-300，GT-400和ZEHPE3150；由Daicel Chemical Industries，Ltd.”生产)，酰胺脂环族环氧树脂，三羟基苯基甲烷环氧树脂，双酚A酚醛环氧树脂，四苯基乙烷(tetraphenylolethane)环氧树脂，邻苯二甲酸缩水甘油酯树脂，四缩水甘油基二甲酚基乙烷树脂(tetraglycidyl xylenoylethane resins)，含萘基的环氧树脂(萘酚芳烷基环氧树脂；萘酚酚醛环氧树脂；四官能萘环氧树脂；可商购产品，例如，“ESN-190和ESN-360；由Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.”生产，以及“HP-4032，EXA-4750和EXA-4700；由Dainippon Ink andChemicals，Inc.”生产；表氯醇与多酚化合物的反应产物，所述多酚化合物通过将酚化合物与二烯烃化合物如二乙烯基苯或二环戊二烯进行加成反应而获得；通过将4-乙烯基环己烯-1-氧化物与过乙酸的开环聚合产物环氧化而得到的化合物；具有直链含磷结构的环氧树脂；具有环状含磷结构的环氧树脂；α-甲基均二苯代乙烯液晶环氧树脂；二苯甲酰氧基苯液晶环氧树脂；偶氮苯基液晶环氧树脂；偶氮甲碱苯基液晶环氧树脂；联萘基液晶环氧树脂；吖嗪环氧树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚化环氧树脂(例如，“CP-50S和CP-50M；由Nippon Oils & Fats Co.，Ltd.生产”)；环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚化环氧树脂)；双(缩水甘油基氧基苯基)芴环氧树脂和双(缩水甘油基氧基苯基)金刚烷环氧树脂。可以使用一种类型的这些环氧树脂，或备选地，可以组合使用两种以上类型的这些环氧树脂。
此外，除了在一个分子中具有至少两个环氧乙烷基团的环氧化合物以外，还可以使用在一个分子中含有至少两个具有在β位的烷基的环氧基团的环氧化合物。特别优选的是含有在β位被烷基取代的环氧基团(更具体地，β-烷基取代的缩水甘油基)的化合物。
至少含有具有在β位的烷基的环氧基团的环氧化合物可以是其中在一个分子中含有的所有的两个以上的环氧基团都是β-烷基取代的缩水甘油基(glycicyl group)的环氧化合物，或其中至少一个环氧基团是β-烷基取代的缩水甘油基的环氧化合物。
氧杂环丁烷化合物的实例包括在一个分子中具有至少两个氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物。
其具体实例包括多官能氧杂环丁烷例如双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚，双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚，1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯，丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯，甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯和甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯或其低聚物或共聚物。其另外实例包括含氧杂环丁烷基团的化合物和含羟基树脂之间的醚化合物，所述含羟基树脂例如酚醛清漆树脂，聚(对羟基苯乙烯)，轴节(cardo)双酚，杯芳烃，calixresorcinarenes和硅倍半氧烷。其另外实例包括含氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯之间的共聚物。
可以将在JP-A No.05-9407中描述的聚异氰酸酯化合物用作所述异氰酸酯化合物。聚异氰酸酯化合物可以衍生自脂族基团，环状脂族基团或芳族基团取代的含有至少两个异氰酸酯基团的脂族化合物。其具体实例包括二官能异氰酸酯(例如，1，3-亚苯基二异氰酸酯与1，4-亚苯基二异氰酸酯的混合物，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯，1，3-和1，4-苯二甲撑二异氰酸酯，双(4-异氰酸酯-苯基)甲烷，双(4-异氰酸酯-环己基)甲烷，异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯)，二官能异氰酸酯和三羟甲基丙烷之间的多官能醇，季戊四醇或甘油；以及多官能醇的氧化烯加合物与二官能异氰酸酯之间的加合物；以及环状三聚体，例如六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基-1，6-二异氰酸酯和其衍生物。
通过将聚异氰酸酯化合物与封阻剂反应而得到的化合物(即，通过将聚异氰酸酯及其衍生物中的异氰酸酯基团与封阻剂反应而得到的化合物)中的异氰酸酯封阻剂包括：醇(例如，异丙醇和叔丁醇)，内酰胺(例如，ε-己内酰胺)，酚(例如，苯酚，甲酚，对叔丁基苯酚，对仲丁基苯酚，对仲戊基苯酚，对辛基苯酚和对壬基苯酚)，杂环羟基化合物(例如，3-羟基吡啶和8-羟基喹啉)和活性亚甲基化合物(例如，丙二酸二烷基酯，甲基乙基酮肟，乙酰基丙酮，烷基乙酰乙酸肟，丙酮肟和环己酮肟)。在本文中可以使用的另外的化合物的实例包括如在JP-A No.06-295060中所述的在其分子中具有至少一个可聚合双键和至少一个嵌段(block)异氰酸酯基团中的任一种的化合物。
三聚氰胺衍生物的实例包括羟甲基三聚氰胺和烷基化的羟甲基三聚氰胺(通过将羟甲基用例如甲基，乙基或丁基醚化而得到的化合物)。可以使用一种类型的这些三聚氰胺衍生物，或备选地，可以组合使用两种以上类型的三聚氰胺衍生物。从实现良好的储存稳定性和有效地改善感光层的表面硬度或固化膜的自身膜强度的观点，在它们中，优选烷基化的羟甲基三聚氰胺，并且特别优选六甲基化的羟甲基三聚氰胺。
<其他成分>
对其他成分没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括填料，热固化促进剂，热聚合抑制剂，增塑剂和着色剂(着色颜料或染料)。此外，可以将该成分与用于基材表面的粘合促进剂以及其他助剂(例如，导电粒子，填料，消泡剂，阻燃剂，均化剂，剥离促进剂，抗氧化剂，香料，表面张力调节剂和链转移剂)组合使用。
通过适当地结合这些成分，调节作为预期感光性膜的性质如稳定性，照相性质和膜物理性质。
填料详细描述在例如JP-A No.2008-250074中的段落[0098]和[0099]中。
热聚合抑制剂详细描述在例如JP-A No.2008-250074中的段落[0101]和[0102]中。
热固化促进剂详细描述在例如JP-A No.2008-250074的段落[0093]中。
增塑剂详细描述在例如JP-A No.2008-250074中的段落[0103]和[0104]中。
着色剂详细描述在例如JP-A No.2008-250074中的段落[0105]和[0106]中。
粘合促进剂详细描述在例如JP-A No.2008-250074中的段落[0107]至[0109]中。
(感光性膜)
根据本发明的感光性膜至少包括载体和感光层，所述感光层安置在所述载体上并且由根据本发明的感光性组合物形成。感光性膜根据需要还可以包括另外的其他层。
-载体-
对载体没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。优选地，载体可以允许感光层从其分离并且对于光而言是高度可透过的。更优选地，载体还具有良好的表面平滑度。
载体优选由合成树脂形成并且是透明的。其实例包括下列各项的塑料膜：聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚丙烯，聚乙烯，三乙酸纤维素，二醋酸纤维素，聚(甲基)丙烯酸烷基酯，聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚碳酸酯，聚苯乙烯，赛璐玢，聚偏氯乙烯共聚物，聚酰胺，聚酰亚胺，氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，聚四氟乙烯，聚三氟乙烯，纤维素膜和尼龙膜。在它们中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。可以使用一种类型的这些膜，或备选地，可以组合使用两种以上类型的这些膜。
对载体的厚度没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。载体的厚度优选为2μm至150μm，更优选5μm至100μm，特别优选8μm至50μm。
对载体的形状没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。然而，载体优选是伸长的。对伸长的载体的长度没有特别限制。例如，伸长的载体的长度为10m至20,000m。
-感光层-
对感光层没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择，只要该感光层由所述感光性组合物形成即可。
对层叠的感光层的数量没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。例如，感光层可以具有单层结构，或备选地，可以具有两层以上的多层结构。
感光层可以通过这样的方法形成，所述方法包括：将根据本发明的感光性组合物溶解，乳化或分散在水或溶剂中以制备感光性组合物溶液，将该感光性组合物溶液直接涂布在载体上，并且干燥涂层以层叠所述层。
对用于感光性组合物溶液的溶剂没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括：醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇和正己醇；酮，例如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮和二异丁基酮；酯，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸正戊酯，硫酸甲酯，丙酸乙酯，邻苯二甲酸二甲酯，苯甲酸乙酯和乙酸甲氧基丙酯；芳族烃，例如甲苯，二甲苯，苯和乙基苯；卤化烃，例如四氯化碳，三氯乙烯，氯仿，1，1，1-三氯乙烷，二氯甲烷和一氯苯；醚，例如四氢呋喃，二乙基醚，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚和1-甲氧基-2-丙醇；和二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亚砜(dimethylsulfo oxide)和环丁砜。可以使用一种类型溶剂，或备选地，可以组合使用两种以上类型的溶剂。此外，可以加入常规表面活性剂。
对用于涂布感光性组合物溶液的方法没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括这样的方法，所述方法包括将所述组合物溶液例如使用旋涂机、狭缝旋涂机、辊涂机、模涂机或幕帘式涂布机直接涂布在载体上。
用于干燥的条件可以根据例如成分，溶剂类型，混合比率而变化。然而，通常，干燥在60℃至110℃的温度进行约30秒至约15分钟。
对感光层的厚度没有特别限制并且其可以根据预期目的而适当选择。然而，例如，感光层的厚度优选为1μm至100μm，更优选2μm至50μm，特别优选4μm至30μm。
《其他层》
可以在没有特别限制的情况下提供其他层，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括保护膜，热塑性树脂膜，阻挡层，剥离层，粘合层，吸光层和表面保护层。感光性膜可以具有一种类型的这些层或两种以上类型的这些层。
《保护膜》
在感光性膜中，可以在感光层上形成保护膜。
保护膜的实例包括如用于载体的膜，纸和层叠有聚乙烯或聚丙烯的纸。在它们中，优选聚乙烯和聚丙烯膜。
对保护层的厚度没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。例如，保护层的厚度优选为5μm至100μm，更优选8μm至50μm，特别优选10μm至30μm。
载体和保护膜的组合(载体/保护膜)的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯，聚氯乙烯/赛璐玢，聚酰亚胺/聚丙烯，以及聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯。层间粘合可以通过将载体和保护膜中的至少一种表面处理来调节。可以处理载体的表面以增强载体对感光层的粘合。表面处理方法的实例包括提供下涂层，电晕放电处理，火焰处理，紫外照射处理，高频照射处理，辉光放电照射处理，活性等离子体照射处理和激光束照射处理。
载体和保护膜之间的静摩擦系数优选为0.3至1.4，更优选0.5至1.2。
当静摩擦系数为0.3以上时，可以防止归因于过滑(slippery)性质的以卷形式的不均匀卷绕。当静摩擦系数为1.4以下时，可以实现至良好的卷形式的卷绕。
优选地，将感光性膜围绕圆筒状卷芯进行卷绕并且以连续卷形式储存。对连续的感光性膜的长度没有特别限制并且其可以适当选择，例如在10m至20,000m的范围内。此外，可以采取这样的方法，其中将感光性膜切开，使得用户可以容易地握住感光性膜，并且作为卷而卷绕长度为100m至1,000m的连续切开的感光性膜。在此情况下，优选地，卷绕感光性膜以使得载体位于最外侧。可以将感光性膜的卷切成片材。在感光性膜的储存中，从保护端面并且防止边缘熔合的观点，优选在端面安置分离件(separator)(具体地，防湿气或含干燥剂的分离件)。此外，优选使用具有低的湿气渗透性的材料进行包装。
可以处理保护膜的表面以调节保护膜和感光层之间的粘合。表面处理可以通过在保护膜的表面上形成由聚合物例如聚有机硅氧烷，氟化聚烯烃，聚氟乙烯或聚乙烯醇形成的下涂层而进行。可以通过下列方法形成下涂层：将聚合物的涂布液涂布在保护膜的表面上，然后将涂层在30℃至150℃干燥1分钟至30分钟。干燥温度特别优选为50℃至120℃。
(感光性层叠体)
感光性层叠体至少包括基体和在基体上安置的感光层。在其上层叠根据目的而适当选择的其他层。
感光层是从通过以上方法制备的感光性膜转移的感光层并且具有如上所述相同构造。
<基体>
基体作为要在其上形成感光层的基体，或在其上转移根据本发明的感光性膜中的至少一个感光层的转移目标物(target)。对基体没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。例如，可以从具有高表面平滑度的基体至具有凹陷和凸出表面的基体选择任何基体。基体优选为板材的形式，即，使用板。具体地，基体的实例包括用于印刷配线板生产的常规板(印刷电路板)，玻璃板(例如，钠玻璃板)，合成树脂膜，纸，和金属板。
<用于制备感光性层叠体的方法>
感光性层叠体可以通过在进行加热和压制中的至少一项的同时，将根据本发明的感光性膜中的至少一个感光层转移并层叠而制备。
感光性层叠体通过在进行加热和压制中的至少一项的同时，将根据本发明的感光性膜层叠在基体的表面上而制备。当感光性膜包括保护膜时，将保护膜剥离并且然后优选将感光层层叠在基体上，使得感光层在基体上层合。
对加热温度没有特别限制并且其可以根据预期目的而适当选择。例如，加热温度优选为15℃至180℃，更优选60℃至140℃。
对用于压制所施加的压力没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。例如，压力优选为0.1MPa至1.0MPa，更优选0.2MPa至0.8MPa。
加热中的至少一项可以通过任何设备进行而没有具体限制。该设备可以根据预期目的适当选择。合适设备的实例包括层压机(例如，VP-II，由TAISEI LAMINATOR CO，.LTD.制造，和VP130由Nichigo-Morton Co.，Ltd.制造)。
根据本发明的感光性膜和感光性层叠体具有均匀的膜厚度并且几乎不具有表面缺陷如针孔(pinholes)或收缩部(cissing)，因而可以有效率地形成具有优异的绝缘可靠性和高的精细度的永久图案(例如，保护膜，层间绝缘膜和阻焊剂图案)。因此，根据本发明的感光性膜和感光性层叠体可以在电子材料领域中广泛地用于形成高精细的永久图案，并且特别适于形成印刷电路板中的永久图案。
(用于形成永久图案的方法)
根据本发明的用于形成永久图案的方法至少包括曝光步骤以及进一步适当选择的任选的其他步骤如显影步骤。
<曝光步骤>
在曝光步骤中，将根据本发明的感光性层叠体中的感光层曝光。根据本发明的感光性层叠体如上所述。
对可以曝光的目标物(object)没有特别限制并且其可以根据预期目的适当选择，只要该目标物是感光性层叠体中的感光层即可。例如，优选地，将通过在进行加热和压制中的至少一项的同时在基材上层叠感光性膜而形成的层叠体曝光。
对曝光没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括数字曝光和模拟曝光。在它们中，优选数字曝光。
<其他步骤>
可以提供其他步骤而没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。这样的其他步骤的实例包括基材表面处理步骤，显影步骤，固化处理步骤和后曝光步骤。
《显影步骤》
通过移除感光层的未曝光区而进行显影。
未曝光区可以通过任何方法移除而没有特别限制，并且所述方法可以根据预期目的而适当选择。这样的方法的实例包括用显影液将未曝光区移除的方法。
对显影液没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括碱性水溶液，水性显影液和有机溶剂。在它们中，特别优选弱碱性水溶液。弱碱性水溶液中的碱成分的实例包括氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢锂，碳酸氢钠，碳酸氢钾，磷酸钠，磷酸钾，焦磷酸钠，焦磷酸钾和硼砂。
优选地，弱碱性水溶液的pH为例如8至12，更优选9至11。弱碱性水溶液的的实例包括0.1质量％至5质量％的碳酸钠或碳酸钾水溶液。
显影液的温度可以根据感光层的显影性而适当选择，并且例如为优选约25℃至约40℃。
显影液可以与下列各项组合使用：表面活性剂，消泡剂，有机碱(例如，乙二胺，乙醇胺，氢氧化四甲胺，二亚乙基三胺，三亚乙基五胺，吗啉和三乙醇胺)和用于加速显影的有机溶剂(例如，醇，酮，酯，醚，酰胺和内酯)。显影液可以是通过将水或碱性水溶液与有机溶剂混合而得到的水性显影液，或备选地，可以将有机溶剂单独地用作显影液。
《固化处理步骤》
在固化处理步骤中，在显影处理以后，将图案化的感光层固化。
对固化处理步骤没有特别限制并且其可以根据预期目的而适当选择。固化处理步骤的合适实例包括整个区域曝光处理(whole area exposuretreatment)和整个区域加热处理(whole area heating treatment)。
整个区域曝光处理方法的实例包括其中在显影以后，将具有形成在其上的永久图案的层叠体上的整个区域曝光的方法。在整个区域曝光中，加速构成感光层的感光性组合物中的树脂的固化以固化永久图案的表面。
整个区域曝光可以通过任何设备进行而没有特别限制，并且所述设备可以根据预期目的而适当选择。其实例包括UV(紫外)曝光设备如超高压汞灯。
整个区域加热处理方法的实例包括其中在显影以后，将具有形成在其上的永久图案的层叠体的整个区域加热的方法。整个区域加热可以增强永久图案的表面的膜强度。
在整个区域加热中的加热温度优选为120℃至250℃，更优选120℃至200℃。当加热温度为120℃以上时，加热处理可以增强膜强度。当加热温度为250℃以下时，可以防止作为感光性组合物中的树脂分解的膜的弱化和变脆。
在整个区域加热中的加热时间优选为10min至120min，更优选15min至60min。
整个区域加热可以通过任何设备进行而没有特别限制，并且所述设备可以根据预期目的而从常规设备中适当选择。其实例包括干燥烘箱，电热板和IR(红外)加热器。
当通过形成保护膜，层间绝缘膜和阻焊剂图案中的至少任一项而形成永久图案的方法形成永久图案时，可以采取这样的方法，其中在印刷配线板上通过用于形成永久图案的方法形成永久图案，随后通过随后的步骤进行钎焊(soldering)。
具体地，通过显影形成作为永久图案的固化层并且在印刷配线板的表面上暴露金属层，将印刷配线板的表面上暴露的金属层侧用金镀敷，然后进行钎焊。在钎焊部位安装半导体或部件。此时，由固化层形成的永久图案起到保护膜、绝缘膜(层间绝缘膜)或阻焊剂的作用并且可以保护组装体免受外部冲击或邻接电极之间的传导。
(印刷电路板)
根据本发明的印刷电路板至少包括基体，通过用于形成永久图案的方法形成的永久图案以及进一步适当选择的任选的其他元件。
对其他元件没有特别限制，并且其可以根据预期目的而适当选择。其实例包括另外地安置在基材和永久图案之间以构成增层板(build-up board)的绝缘层。
实施例
将参考下列实施例描述本发明。然而，应当指出本发明不限于这些实施例。
(合成实施例1)
-感光性聚氨酯树脂U1的合成-
在配备有冷凝器和搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中，将10.22g(0.069mol)2，2-双(羟基甲基)丁酸(DMBA)，12.97g(0.081mol)单甲基丙烯酸甘油酯(GLM)和4.80g(0.004mol)聚丙二醇(分子量：1,200)(PPG 1,200)溶解在79mL丙二醇单甲醚单乙酸酯中。向该溶液中，加入37.54g(0.15mol)4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，0.1g 2，6-二叔丁基羟基甲苯和作为催化剂的0.2g NEOSTAN U-600(由Nitto Kasei Co.Ltd.生产)，并且将混合物在75℃搅拌5小时。其后，将溶液用9.61mL甲醇稀释并且将得到的稀释溶液搅拌30分钟以得到145g感光性聚氨酯树脂U1溶液(固体含量：45质量％)。
所得到的感光性聚氨酯树脂U1具有65mgKOH/g的酸值，如通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的15,000的质均分子量(使用聚苯乙烯标样)和1.26mmol/g的乙烯基当量。
酸值根据JIS K 0070测量。当样品不溶解时，例如使用二烷或四氢呋喃作为溶剂。
使用高速凝胶渗透色谱(GPC)(HLC-802A，由TOSOH Co.，Ltd.制造)测量质均分子量。具体地，将0.5质量％THF溶液用作样品溶液。提供62根TSKgel GMH柱。将样品(200μL)注入并且用THF溶液洗脱，随后在25℃用折射率检测器测量。通过已经使用标准聚苯乙烯校准的分子量分布曲线确定质均分子量。
乙烯基通过根据JIS K 2605测量溴值而确定。
(合成实施例2)
-感光性聚氨酯树脂U2的合成(当二异氰酸酯化合物不含芳族化合物时)-
以与合成实施例1中相同的方式制备感光性聚氨酯树脂U2溶液(固体含量：45质量％)，不同之处在于将37.54g(0.15mol)4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)改变为30.03g(0.12mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
(合成实施例3)
-感光性聚氨酯树脂U3的合成(当聚合物多元醇化合物具有小于400的质均分子量时)-
以与合成实施例1中相同的方式制备感光性聚氨酯树脂U3溶液(固体含量：45质量％)，不同之处在于将4.80g(0.004mol)聚丙二醇(质均分子量：1,200)(PPG1200)改变为1.20g(0.004mol)聚丙二醇(质均分子量：300)(PPG300)。
(合成实施例4)
-感光性聚氨酯树脂U4的合成(当聚合物多元醇化合物具有大于3,000的质均分子量时)-
以与合成实施例1中相同的方式制备感光性聚氨酯树脂U4溶液(固体含量：45质量％)，不同之处在于将4.80g(0.004mol)聚丙二醇(质均分子量：1,200)(PPG1200)改变为14.00g(0.004mol)聚丙二醇(质均分子量：3,500)(PPG3500)。
(实施例1)
-感光性膜的制备-
将具有以下组成的感光性组合物涂布在作为载体的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(16FB50，由Toray Co.，Ltd.生产)上，并且干燥涂层以在载体上形成30μm厚的感光层。将20μm-厚的聚丙烯膜(ALPHANE-200，由Oji Specialty Paper Co.Ltd.生产)层叠在感光层上作为保护层以制备感光性膜。
-感光性组合物溶液的组成-
合成实施例1的感光性聚氨酯树脂U1溶液(固体含量：45质量％)
                                                    90质量份
可聚合化合物(A-DPH，由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生产)
                                                    11.15质量份
热交联剂(EPOTOTO YDF-170，由Tohto Kasei Co.，Ltd.生产，双酚F环氧树脂)                                                 2.0质量份
由下式表示的光聚合引发剂(商品名：IRGACURE 907，由Ciba SpecialtyChemicals生产)                                          1.0质量份
Figure BDA00001939688000501
分子量：279.4
金属磷酸盐(OP-935，由Clariant(Japan)K.K.生产)       20质量份
颜料分散体(以下称为“G-1”)                         36.1质量份
在甲基乙基酮中的MEGAFAC F-780F的30质量％溶液(由Dainippon Inkand Chemicals，Inc.生产)                                0.13质量份
甲基乙基酮(溶剂)                                    12.0质量份
特别地，颜料分散体(G-1)通过下列方法制备：将48.2质量份的合成实施例1的感光性聚氨酯树脂U1溶液(固体含量：45质量％)，0.51质量份酞菁蓝，0.14质量份蒽醌黄颜料(C.I.PY24)和25.5质量份乙酸正丙酯预混合，并且通过MOTOR MILL M-250(由Eiger制造)用直径为1.0mm的氧化锆珠以9m/sec的圆周速度将它们分散。
-在基体上层叠-
将覆铜层叠体(无通孔层叠体，铜厚度：12μm)的表面化学抛光以制备基体。在从感光性膜剥离保护膜的同时，用真空层压机(VP130，由Nichigo-Morton Co.，Ltd.制造)将感光性膜层压在覆铜层叠体上，使得感光性膜中的感光层与覆铜层叠体接触。因此，制备了包括以下列顺序层叠覆铜层叠体，感光层和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(载体)的感光性层叠体。
在下列条件下进行接触结合：40sec的真空时间，70℃的接触结合温度，0.2MPa的接触结合压力和10sec的压制时间。
关于所得到的层叠体，如下评价耐折性和阻燃性。结果显示在表1中。
<耐折性>
为了测量耐折性，将干膜抗蚀剂层压在其中在聚酰亚胺基材(厚度：25μm)上层压有厚度为18μm的铜箔的用于挠性印刷配线板的板(商品名：ESPANEX MB系列，由Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.生产)上。对得到的层叠体在200mJ进行曝光，随后在0.15MPa/90s的条件下显影，以制备具有线/空间＝100/100μm的线图案。
向所得到的具有铜箔线图案的聚酰亚胺，将以上制备的感光性组合物层层压在铜箔线图案的侧面上，随后在1,000mJ进行曝光，以得到用于评价的层叠体。
将得到的用于评价的层叠体以线图案侧朝外侧的方式以180角度弯曲。将100g或200g的重量放置在得到的弯曲部分上，并且根据下列标准评价耐折性。
[评价标准]
A：不能承受200g重量的样品
B：可以承受100g重量，但是不能承受200g重量的样品
C：不能承受100g重量的样品
<阻燃性>
将感光性组合物层层压在用于挠性印刷配线板的板(商品名：ESPANEX MB系列，由Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.生产)的具有铜箔线图案的两个侧面上，在所述用于挠性印刷配线板的板中，在聚酰亚胺基材(厚度：12.5μm)上层压有厚度为18μm的两片铜箔，随后在1,000mJ进行曝光，以得到用于评价的层叠体。
将该层叠体使用根据UL94薄材料垂直点燃试验(UL94 thin materialvertical firing test)的实验进行评价。将层叠体根据UL94划等级为VTM-0，VTM-1，VTM-2，或NOT中的任一项。“NOT”是指样品燃烧至标记线。特别地，层叠体以下列顺序具有优异的阻燃性：VTM-0＞VTM-1＞VTM-2＞NOT。
(实施例2)
以与实施例1中相同的方式制备实施例2的感光性膜，层叠体和永久图案，不同之处在于将金属磷酸盐(OP-935，由Clariant(Japan)K.K.生产)改变为磷腈化合物(SPS-100，由Otsuka Chemical Co.，Ltd.生产)。
将所得到的层叠体以与实施例1中相同的方式进行关于耐折性和阻燃性的评价。结果显示在表1中。
(实施例3)
以与实施例1中相同的方式制备实施例3的感光性膜，层叠体和永久图案，不同之处在于将金属磷酸盐(OP-935，由Clariant(Japan)K.K.生产)改变为缩合磷酸化合物(FP-600，由Adeka Corporation生产)。
将所得到的层叠体以与实施例1中相同的方式进行关于耐折性和阻燃性的评价。结果显示在表1中。
(实施例4)
以与实施例1中相同的方式制备实施例4的感光性膜，层叠体和永久图案，不同之处在于将90质量份的合成实施例1的感光性聚氨酯树脂U1溶液(固体含量：45质量％)改变为60质量份的合成实施例1的感光性聚氨酯树脂U1溶液(固体含量：45质量％)和30质量份的联苯基环氧丙烯酸酯树脂溶液(ZCR-1569H，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)。
将所得到的层叠体以与实施例1中相同的方式进行关于耐折性和阻燃性的评价。结果显示在表1中。
(实施例5)
以与实施例1中相同的方式制备实施例5的感光性膜，层叠体和永久图案，不同之处在于将金属磷酸盐(OP-935，由Clariant(Japan)K.K.生产)改变为多磷酸三聚氰胺盐(FCP-770，由Suzuhiro Chemical Co.，Ltd.生产)。
将所得到的层叠体以与实施例1中相同的方式进行关于耐折性和阻燃性的评价。结果显示在表1中。
(实施例6)
以与实施例1中相同的方式制备实施例6的感光性膜，层叠体和永久图案，不同之处在于将合成实施例1的感光性聚氨酯树脂U1溶液(固体含量：45质量％)改变为合成实施例2的感光性聚氨酯树脂U2溶液(固体含量：45质量％)。
将所得到的层叠体以与实施例1中相同的方式进行关于耐折性和阻燃性的评价。结果显示在表1中。
(实施例7)
以与实施例1中相同的方式制备实施例7的感光性膜，层叠体和永久图案，不同之处在于将合成实施例1的感光性聚氨酯树脂U1溶液(固体含量：45质量％)改变为合成实施例3的感光性聚氨酯树脂U3溶液(固体含量：45质量％)。
将所得到的层叠体以与实施例1中相同的方式进行关于耐折性和阻燃性的评价。结果显示在表1中。
(实施例8)
以与实施例1中相同的方式制备实施例8的感光性膜，层叠体和永久图案，不同之处在于将合成实施例1的感光性聚氨酯树脂U1溶液(固体含量：45质量％)改变为合成实施例4的感光性聚氨酯树脂U4溶液(固体含量：45质量％)。
将所得到的层叠体以与实施例1中相同的方式进行关于耐折性和阻燃性的评价。结果显示在表1中。
(比较例1)
以与实施例1中相同的方式制备比较例1的感光性膜，层叠体和永久图案，不同之处在于将合成实施例1的感光性聚氨酯树脂U1溶液(固体含量：45质量％)改变为聚氨酯树脂溶液(UXE-3024，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产，固体含量：45质量％，没有聚合物多醇结构)。
将所得到的层叠体以与实施例1中相同的方式进行关于耐折性和阻燃性的评价。结果显示在表1中。
(比较例2)
以与实施例1中相同的方式制备比较例2的感光性膜，层叠体和永久图案，不同之处在于将合成实施例1的感光性聚氨酯树脂U1溶液(固体含量：45质量％)改变为60质量份的聚氨酯树脂溶液(UXE-3024，由NipponKayaku Co.，Ltd.生产，固体含量：45质量％，没有聚合物多醇结构)和30质量份的联苯基环氧丙烯酸酯树脂溶液(ZCR-1569H，由Nippon KayakuCo.，Ltd.生产)。
将所得到的层叠体以与实施例1中相同的方式进行关于耐折性和阻燃性的评价。结果显示在表1中。
(比较例3)
以与实施例1中相同的方式制备比较例3的感光性膜，层叠体和永久图案，不同之处在于将合成实施例1的感光性聚氨酯树脂U1溶液(固体含量：45质量％)改变为双酚A环氧丙烯酸酯树脂溶液(商品名：ZAR-1401H，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产，固体含量：45质量％)。
将所得到的层叠体以与实施例1中相同的方式进行关于耐折性和阻燃性的评价。结果显示在表1中。
(比较例4)
以与实施例1中相同的方式制备比较例4的感光性膜，层叠体和永久图案，不同之处在于将90质量份的合成实施例1的感光性聚氨酯树脂U1溶液(固体含量：45质量％)改变为30质量份的联苯基环氧丙烯酸酯树脂溶液(ZCR-1569H，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产，固体含量：45质量％)和60质量份的双酚A环氧丙烯酸酯树脂溶液(ZAR-1401H，由NipponKayaku Co.，Ltd.生产，固体含量：45质量％)。
将所得到的层叠体以与实施例1中相同的方式进行关于耐折性和阻燃性的评价。结果显示在表1中。
(比较例5)
以与实施例1中相同的方式制备比较例5的感光性膜，层叠体和永久图案，不同之处在于将合成实施例1的感光性聚氨酯树脂U1溶液(固体含量：45质量％)改变为双酚F环氧丙烯酸酯树脂溶液(ZFR-1491H，由NipponKayaku Co.，Ltd.生产，固体含量：45质量％)。
将所得到的层叠体以与实施例1中相同的方式进行关于耐折性和阻燃性的评价。结果显示在表1中。
(比较例6)
以与实施例1中相同的方式制备比较例6的感光性膜，层叠体和永久图案，不同之处在于将90质量份的合成实施例1的感光性聚氨酯树脂U1溶液(固体含量：45质量％)改变为30质量份的联苯基环氧丙烯酸酯树脂溶液(ZCR-1569H，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产，固体含量：45质量％)和60质量份的双酚F环氧丙烯酸酯树脂溶液(ZFR-1491H，由NipponKayaku Co.，Ltd.生产，固体含量：45质量％)。
将所得到的层叠体以与实施例1中相同的方式进行关于耐折性和阻燃性的评价。结果显示在表1中。
(比较例7)
以与实施例1中相同的方式制备比较例7的感光性膜，层叠体和永久图案，不同之处在于不加入金属磷酸盐(OP-935，由Clariant(Japan)K.K.生产)。
将所得到的层叠体以与实施例1中相同的方式进行关于耐折性和阻燃性的评价。结果显示在表1中。
(比较例8)
以与比较例1中相同的方式制备比较例8的感光性膜，层叠体和永久图案，不同之处在于不加入金属磷酸盐(OP-935，由Clariant(Japan)K.K.生产)。
将所得到的层叠体以与实施例1中相同的方式进行关于耐折性和阻燃性的评价。结果显示在表1中。
表1-1
Figure BDA00001939688000561
表1-2
Figure BDA00001939688000571
表1-3
Figure BDA00001939688000572
表1-4
Figure BDA00001939688000581
表1-5
Figure BDA00001939688000582
工业实用性
根据本发明的感光性组合物具有优异的耐折性和阻燃性，因而适用于阻焊剂。
根据本发明的感光性膜具有改进的耐折性和阻燃性，并且可以有效率地形成高精细度的永久图案，并且因而适用于形成各种图案，例如永久图案如保护膜，层间绝缘膜和阻焊剂图案；形成半导体封装例如BGA(球栅阵列(ball grid arrays))，CSP(芯片尺寸封装(chip size packages))和TCP(载带封装(tape carrier packages))；制备液晶结构部件，如滤色器，柱状材料，肋条材料(rib materials)，隔体和隔壁；全息图，微型机和校样(proofs)，并且特别适于形成印刷电路板中的永久图案并且形成半导体封装例如BGA(球栅阵列)，CSP(芯片尺寸封装)和TCP(载带封装)。
根据本发明的用于图案形成的方法使用所述感光性组合物并且因而适用于形成半导体封装例如BGA(球栅阵列)，CSP(芯片尺寸封装)和TCP(载带封装)；形成各种图案，例如永久图案如保护膜，层间绝缘膜和阻焊剂图案；制备液晶结构部件，如滤色器，柱状材料，肋条材料，隔体和隔壁；全息图，微型机和校样，并且特别适于形成印刷电路板中的永久图案并且形成半导体封装例如BGA(球栅阵列)，CSP(芯片尺寸封装)和TCP(载带封装)。

Claims (13)

1.一种感光性组合物，所述感光性组合物包含：
感光性聚氨酯树脂；
含磷阻燃剂；
可聚合化合物；和
光聚合引发剂，
其中所述感光性聚氨酯树脂含有烯键式不饱和键基团和羧基，并且含有包含作为重复单元的多元醇基团的聚氨酯骨架。
2.根据权利要求1所述的感光性组合物，其中所述烯键式不饱和基团是(甲基)丙烯酸酯基团。
3.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其中所述感光性聚氨酯树脂通过将下列各项一起反应而获得：聚合物多元醇化合物，二异氰酸酯化合物，在其分子中具有两个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，和在其分子中具有两个羟基的羧酸。
4.根据权利要求3所述的感光性组合物，其中所述聚合物多元醇化合物是聚丙二醇。
5.根据权利要求3或4所述的感光性组合物，其中所述聚合物多元醇化合物的质均分子量为400至3,000。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的感光性组合物，其中所述二异氰酸酯化合物是芳族化合物。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的感光性组合物，其中所述二异氰酸酯化合物是具有双酚A骨架，双酚F骨架，联苯骨架，萘骨架，菲骨架或蒽骨架的二异氰酸酯化合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的感光性组合物，其中所述含磷阻燃剂是缩合磷酸化合物，多磷酸三聚氰胺盐，磷腈化合物，以及金属磷酸盐。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的感光性组合物，所述感光性组合物还包含热交联剂。
10.一种感光性膜，所述感光性膜包括：
载体；和
含有根据权利要求1至9中任一项所述的感光性组合物的感光层，所述感光层安置在所述载体上。
11.一种感光性层叠体，所述感光性层叠体包括：
基体；和
含有根据权利要求1至9中任一项所述的感光性组合物的感光层，所述感光层安置在所述基体上。
12.一种用于形成永久图案的方法，所述方法包括：
对由根据权利要求1至9中任一项所述的感光性组合物形成的感光层进行曝光。
13.一种印刷电路板，所述印刷电路板包括：
通过根据权利要求12所述的用于形成永久图案的方法所形成的永久图案。
CN201180007440.4A 2010-02-01 2011-01-28 感光性组合物，感光性膜，感光性层叠体，用于形成永久图案的方法以及印刷电路板 Expired - Fee Related CN102741751B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010020524 2010-02-01
JP2010-020524 2010-08-25
PCT/JP2011/051749 WO2011093448A1 (ja) 2010-02-01 2011-01-28 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102741751A true CN102741751A (zh) 2012-10-17
CN102741751B CN102741751B (zh) 2014-07-16

Family

ID=44319428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180007440.4A Expired - Fee Related CN102741751B (zh) 2010-02-01 2011-01-28 感光性组合物，感光性膜，感光性层叠体，用于形成永久图案的方法以及印刷电路板

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120282549A1 (zh)
JP (1) JP2011175254A (zh)
KR (1) KR20120125472A (zh)
CN (1) CN102741751B (zh)
TW (1) TW201140236A (zh)
WO (1) WO2011093448A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5734773B2 (ja) * 2011-03-25 2015-06-17 富士フイルム株式会社 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP2013020047A (ja) * 2011-07-11 2013-01-31 Fujifilm Corp 感光性組成物
JP2013145281A (ja) * 2012-01-13 2013-07-25 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、感光性積層体、フレキシブル回路基板、及び永久パターン形成方法
CN103309157B (zh) * 2012-03-08 2015-06-17 中国科学院理化技术研究所 基于聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子光聚合成像组合物
CN105103050B (zh) * 2013-01-28 2019-12-03 日产化学工业株式会社 具有图案的基板的制造方法以及氢氟酸蚀刻用树脂组合物
JP7047341B2 (ja) * 2017-11-21 2022-04-05 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用感光性着色組成物、及びカラーフィルタ
US11343918B2 (en) * 2017-12-20 2022-05-24 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method of making printed circuit board and laminated structure
JP6909551B2 (ja) * 2019-03-14 2021-07-28 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007016184A (ja) * 2005-07-11 2007-01-25 Fujifilm Holdings Corp エラストマー、並びに感光性組成物、感光性フィルム、及び永久パターン形成方法
CN101151580A (zh) * 2005-03-31 2008-03-26 昭和电工株式会社 用于阻焊剂的阻燃组合物及其固化产品
WO2008108357A1 (ja) * 2007-03-05 2008-09-12 Toagosei Co., Ltd. 感光性組成物、ソルダーレジストおよび感光性ドライフィルム
JP2008299293A (ja) * 2007-06-04 2008-12-11 Taiyo Ink Mfg Ltd 感光性樹脂組成物及びそれを用いて得られるフレキシブル配線板
JP2009014990A (ja) * 2007-07-04 2009-01-22 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント
JP2009019178A (ja) * 2007-07-13 2009-01-29 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2009271290A (ja) * 2008-05-07 2009-11-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd リジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物
JP2009294319A (ja) * 2008-06-03 2009-12-17 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性フィルム及び感光性永久レジスト
CN101845216A (zh) * 2009-03-23 2010-09-29 太阳油墨制造株式会社 固化性树脂组合物、使用其的干膜和印刷电路板

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08259644A (ja) * 1995-03-17 1996-10-08 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
KR20030097780A (ko) * 2001-07-04 2003-12-31 쇼와 덴코 가부시키가이샤 레지스트 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
TWI293636B (en) * 2006-03-27 2008-02-21 Eternal Chemical Co Ltd Polyurethane polymer having bisphenol group and photoimageable composition containing the same
JP2010117452A (ja) * 2008-11-12 2010-05-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性難燃樹脂組成物
JP2010282001A (ja) * 2009-06-04 2010-12-16 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント
JP5395552B2 (ja) * 2009-07-28 2014-01-22 京セラケミカル株式会社 感光性熱硬化型樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板
JP5415923B2 (ja) * 2009-12-14 2014-02-12 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及びそれらを用いたプリント配線板
JP2011133713A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び感光性永久レジスト

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101151580A (zh) * 2005-03-31 2008-03-26 昭和电工株式会社 用于阻焊剂的阻燃组合物及其固化产品
JP2007016184A (ja) * 2005-07-11 2007-01-25 Fujifilm Holdings Corp エラストマー、並びに感光性組成物、感光性フィルム、及び永久パターン形成方法
WO2008108357A1 (ja) * 2007-03-05 2008-09-12 Toagosei Co., Ltd. 感光性組成物、ソルダーレジストおよび感光性ドライフィルム
JP2008299293A (ja) * 2007-06-04 2008-12-11 Taiyo Ink Mfg Ltd 感光性樹脂組成物及びそれを用いて得られるフレキシブル配線板
JP2009014990A (ja) * 2007-07-04 2009-01-22 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント
JP2009019178A (ja) * 2007-07-13 2009-01-29 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2009271290A (ja) * 2008-05-07 2009-11-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd リジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物
JP2009294319A (ja) * 2008-06-03 2009-12-17 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性フィルム及び感光性永久レジスト
CN101845216A (zh) * 2009-03-23 2010-09-29 太阳油墨制造株式会社 固化性树脂组合物、使用其的干膜和印刷电路板

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120125472A (ko) 2012-11-15
US20120282549A1 (en) 2012-11-08
JP2011175254A (ja) 2011-09-08
CN102741751B (zh) 2014-07-16
WO2011093448A1 (ja) 2011-08-04
TW201140236A (en) 2011-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102741751B (zh) 感光性组合物，感光性膜，感光性层叠体，用于形成永久图案的方法以及印刷电路板
CN102754031B (zh) 层叠结构体及该层叠结构体中使用的感光性干膜
CN103460132B (zh) 感光性组合物、其固化皮膜以及使用了它们的印刷电路板
JP5615415B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ソルダーレジスト形成用組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板、並びに積層構造体及びその製造方法
TWI394002B (zh) A flame retardant photohardenable resin composition, a dry film and a hardened product, and a printed circuit board using the same
CN102414617B (zh) 光固化性热固化性树脂组合物
TWI479263B (zh) A photohardenable resin composition, a dry film, a hardened product, and a printed wiring board
KR20140110954A (ko) 드라이 필름 및 그것을 사용한 프린트 배선판, 프린트 배선판의 제조 방법, 및 플립 칩 실장 기판
KR20140029521A (ko) 광경화성 열경화성 수지 조성물
CN105467762B (zh) 固化性树脂组合物、其干膜和固化物、以及具有其的印刷电路板
CN102471424B (zh) 光固化性树脂组合物
KR20120088707A (ko) 경화성 조성물, 경화성 필름, 경화성 적층체, 영구 패턴 형성 방법, 및 프린트 기판
JP6211780B2 (ja) 難燃性硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、難燃性被膜およびプリント配線板
WO2011122028A1 (ja) 感光性樹脂組成物
KR20110030336A (ko) 감광성 조성물, 감광성 필름, 감광성 적층체, 영구패턴 형성방법, 및 프린트 기판
CN102445843A (zh) 感光性组合物、感光性膜、感光性层叠体、永久图案形成方法和印制电路板
CN103358632A (zh) 层叠结构体、干膜以及层叠结构体的制造方法
JP2011213826A (ja) 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
CN102414618B (zh) 光固化性热固化性树脂组合物
KR101473556B1 (ko) 난연성 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 난연성 피막 및 인쇄 배선판
CN101852991A (zh) 感光性组合物、感光性膜、感光性层叠体、永久图案的形成方法以及印制电路板
JP6211781B2 (ja) 難燃性硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、難燃性被膜およびプリント配線板
JP7101513B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
CN104950573A (zh) 光固化性热固化性树脂组合物、干膜、固化物、及印刷电路板
JP2012181371A (ja) 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140716

Termination date: 20160128

EXPY Termination of patent right or utility model