TW201140236A - Photosensitive composition, photosensitive film, photosensitive laminate, method of forming permanent pattern, and printed board - Google Patents

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201140236 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於適合作爲可撓基板用抗焊 性組成物、感光性薄膜、感光性積層體、永 法及印刷基板。 【先前技術】 自先前以來，當形成抗焊劑等之永久圖 藉由將感光性組成物塗布於支撐體上，並乾 光層之感光性薄膜。就形成抗焊劑等之永久 言，已知例如在形成永久圖案的銅箔積層板 積層感光性薄膜而形成積層體，對該積層體 行曝光，在該曝光後，將感光層顯影而形成 由進行硬化處理等而形成永久圖案的方法等 在使用聚胺甲酸酯樹脂作爲前述抗焊劑 光性組成物之中，謀求耐折性及難燃性的提 課題之一，而有進行各種的檢討》 例如有提案含有（A)含有具有聯苯骨架 酸改質乙烯基的環氧樹脂、（B)聚胺甲酸酯ί 化合物、（D)在分子內具有至少一個乙烯性不 光聚合性化合物與（Ε)光聚合起始劑的感光性 (Β)聚胺甲酸酯樹脂係具有乙烯性不飽和鍵 上羥基的環氧丙烯酸酯化合物與二異氰酸酯 羧基的二醇化合物的反應生成物（參照專利文 劑材料之感光 久圖案形成方 案時，係使用 燥，而形成感 圖案的方法而 等之基體上， 中的感光層進 圖案，其後藉 〇 的黏合劑之感 升乃爲重要的 的酚醛清漆型 射脂、（C)含磷 飽和鍵結基的 :組成物，前述 結基及兩個以 化合物與具有 :獻υ。 -4 - 201140236 又’有提案包含感光性胺基甲酸酯樹脂（A)、光聚合起 始劑（B)、含有感光性乙烯性不飽和鍵結基的化合物（C)與 熱硬化性化合物（D)的剛性印刷電路板用感光性組成物。將 聚合物多元醇（e)、在分子中具有2個羥基的羧酸化合物（f) 及二異氰酸酯化合物（g)作爲必須成分而反應生成之含有 羧基的胺基甲酸酯預聚物（a);具有環氧基或氧環丁烷基與 乙烯性不飽和鍵結基的化合物（b); (a)中的羧基與（b)中的 環氧基或氧環丁烷基反應生成含有羥基的胺基甲酸酯預聚 物（〇 ;感光性胺基甲酸酯樹脂（A)係（〇中的羥基與含有酸 酐基的化合物（d)中的酸酐基反應生成的樹脂（參照專利文 獻2)。在此專利文獻2的實施例中，有記載在聚胺甲酸酯 樹脂中經添加磷氮基化合物或聚磷酸三聚氰胺鹽者。 因此’雖對於在可撓基板等中使用的感光性組成物要 求要兼具優良的難燃性與耐折性，但難燃性與耐折性屬於 權衡的關係’兼具優良的難燃性與耐折性的感光性組成 物’以及使用該感光性組成物的感光性薄膜、感光性積層 體、永久圖案形成方法及印刷基板尙未被開發乃爲現況。 [先前技術文獻] 專利文獻 專利文獻1 日本特開2009-251585號公報 專利文獻2 日本特開2009-271290號公報 201140236 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 本發明係有鑑於該現況而完成者，解決以往的前述各 種問題，將達成以下的目的作爲課題。即本發明目的係提 供一種耐折性及難燃性優良的感光性組成物，以及使用該 感光性組成物的感光性薄膜、感光性積層體、永久圖案形 成方法及印刷基板。 [用於解決課題之手段] 就用於解決前述課題的手段而言，如下所述。 < 1 >即一種感光性組成物，其特徵係至少含有感光性聚 胺甲酸酯樹脂、含磷難燃劑、聚合性化合物、光聚合起始 劑而成、前述感光性聚胺甲酸酯樹脂具有乙烯性不飽和鍵 結基及羧基，且具有含多元醇基作爲重複單元之聚胺.甲酸 酯骨架。 <2>如前述<1>所記載的感光性組成物，其中乙烯不飽 和基係（甲基）丙烯酸酯基。 <3>如前述<1>至<2>中之任一項所記載的感光性組成 物，其中感光性聚胺甲酸酯樹脂係使聚合物多元醇化合 物、二異氰酸酯化合物、在分子內具有兩個羥基的（甲基） 丙烯酸酯化合物與在分子內具有兩個羥基的羧酸反應而製 得。 <4>如前述<3 >所記載的感光性組成物’其中聚合物多 元醇化合物係聚丙二醇。 -6 - 201140236 <5>如前述<3>至<4>中之任一項所記載的感光性組成 物，其中聚合物多元醇化合物的重量平均分子量係4〇〇〜 3,000 〇 <6>如前述<3>至<5>中之任一項所記載的感光性組成 物，其中二異氰酸酯化合物係芳香族化合物。 <7>如前述<3>至<6>中之任一項所記載的感光性組成 物，其中二異氰酸酯化合物係具有雙酚A型、雙酚F型、 聯苯型、萘型、菲型、或蒽型的骨架之二異氰酸酯化合物。 <8>如前述<1>至<7>中之任一項所記載的感光性組成 物，其中含磷難燃劑係縮合磷氧化合物、聚磷酸三聚氰胺 鹽、磷氮基化合物、及磷酸金屬鹽中之任一者。 < 9 >如前述< 1 >至< 8 >中之任一項所記載的感光性組成 物，其進一步含有熱交聯劑。 <10>—種感光性薄膜，其特徵係在支撐體上具有含如 前述< 1 >至< 9 >中之任一項所記載的感光性組成物之感光層 而成。 <11 >一種感光性積層體，其特徵係在基體上具有含如 前述< 1 >至< 9 >中之任一項所記載的感光性組成物之感光 層。 < 1 2>—種永久圖案形成方法，其特徵係至少包含對利 用如前述< 1 >至< 9 >中之任—項所記載的感光性組成物而形 成之感光層進行曝光。 <13>—種印刷基板，其特徵係藉由前述<12>所記載'之 永久圖案形成方法而形成永久圖案。 201140236 [發明的效果] 根據本發明，可解決在以往的各種問題，且可 折性及難燃性優良的感光性組成物，以及使用該感 成物的感光性薄膜、感光性積層體、永久圖案形成 印刷基板。 【實施方式】 [用於實施發明的形態] (感光性組成物） 本發明的感光性組成物係至少含有感光性聚胺 樹脂、含磷難燃劑、聚合性化合物與光聚合起始劑 且含有熱交聯劑還有視需要之其他的成分而成》 <感光性聚胺甲酸酯樹脂> 前述感光性聚胺甲酸酯樹脂具有乙烯性不飽和 及羧基，且具有含多元醇基作爲重複單元之聚胺甲 架。 前述感光性聚胺甲酸酯樹脂較佳係聚合物多元 物、二異氰酸酯化合物、在分子內具有兩個羥基的 丙烯酸酯化合物與在分子內具有兩個羥基的羧酸進 而製得者。 就前述感光性聚胺甲酸酯樹脂中的乙烯性不飽 基而言，並無特別限制，視目的而可適當選擇，例 係（甲基）丙烯酸酯基、就該（甲基）丙烯酸酯基而言， 適當列舉後述之在分子內具有兩個羥基的（甲基）丙 化合物的反應殘基等。 提供耐 光性組 方法及 甲酸酯 而成， 鍵結基 酸酯骨 醇化合 (甲基） 行反應 和鍵結 如較佳 例如可 烯酸酯 -8- 201140236 就前述感光性聚胺甲酸酯樹脂中的羧基而言，並無特 別限制，視目的而可適當選擇，例如可適當列舉後述之在 分子內具有’兩個羥基的羧酸的反應殘基等。 就前述感光性聚胺甲酸酯樹脂中的多元醇基而言，並 無特別限制，視目的而可適當選擇，例如可適當列舉後述 之聚合物多元醇化合物的反應殘基等。 -在分子內具有兩個羥基的（甲基）丙烯酸酯化合物_ 就前述在分子內具有兩個羥基的（甲基）丙烯酸酯化合 物而言，可列舉在側鏈上含有不飽和基的二醇化合物等。 就該在側鏈上含有不飽和基的二醇化合物而言，例如可爲 市售之如三羥甲基丙烷單烯丙基醚者、亦可爲藉由鹵化二 醇化合物、三醇化合物、胺基二醇化合物等之化合物與含 有不飽和基之羧酸、酸氯化物、異氰酸酯、醇、胺、硫醇、 鹵化烷基化合物等之化合物之反應而輕易製造之化合物。 就前述在側鏈上含有不飽和基的二醇化合物而言，並 無特別限制，視目的而可適當選擇，例如可列舉記載於日 本特開2005-250438號公報的段落〔 0057〕〜〔 0060〕的 化合物、以下列通式（G)表示之記載於日本特開 2005-250438號公報的段落〔00 64〕〜〔0066〕的化合物等。 此等之中，較佳係以下列通式（G)表示之記載於曰本特開 2005-250438號公報的段落〔0064〕〜〔0066〕的化合物。 201140236

唯在前述通式（G)中’ R1〜R3係各自獨立地表示氫原子 或1價的有機基，A表示2價的有機殘基，X表示氧原子、 硫原子、或-N(R12)-’前述R>2表示氫原子或1價的有機基。 另外’前述通式（G)中之R1〜R3及X係與後述之⑴在側鏈 上具有乙嫌基的聚胺甲酸酯樹脂之通式（1)中的R1〜R3及 X同義，較佳的態樣亦相同。 茲認爲藉由使用來自於前述以通式（G)表示之二醇化 合物之聚胺甲酸酯樹脂，由於抑制起因於立體障礙大的2 級醇之聚合物主鏈的過剩分子運動的效果，可達成層的被 膜強度的提升。 -在分子內具有兩個羥基的羧酸- 就前述在分子內具有兩個羥基的羧酸（具有羧基的二 醇化合物）而言，並無特別限制，視目的而可適當選擇，例 如可列舉3,5-二羥基苯甲酸、2,2-雙（羥甲基）丙酸、2,2-雙 (2-羥乙基）丙酸、2，2-雙（3-羥丙基）丙酸、雙（羥甲基）乙酸、 雙（4-羥苯基）乙酸、2，2-雙（羥甲基）丁酸、4，心雙（4-羥苯基） 戊酸、酒石酸、Ν,Ν-二羥乙基胺基乙酸、N，N-雙（2-羥乙 基）-3 -羧基-丙醯胺等。此等可單獨使用1種’亦可倂用2 種以上。 -10- 201140236 -聚合物多元醇化合物- 就前述聚合物多元醇化合物而言，.並無特別限制，視 目的而可適當選擇，例如可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚 環氧乙烷、聚環氧丙烷'環氧乙烷/環氧丙烷的嵌段共聚物 或無規共聚物、聚四甲二醇、四甲二醇與新戊二醇的嵌段 共聚物或無規共聚物等之聚醚多元醇類；係多元醇或聚醚 多元醇與順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲 基丁二酸酐、亞甲基丁二酸、己二酸、間苯二甲酸等之多 元酸的縮合物之聚酯多元醇類；以二醇或雙酚與碳酸酯的 反應或在二醇或雙酚中有鹼的存在下使二氯化羰發生作用 的反應等而製得之聚碳酸酯多元醇類；己內酯改質聚四亞 甲基多元醇等之己內酯改質多元醇、聚烯烴系多元醇、氫 化聚丁二烯多元醇等之聚丁二烯系多元醇、聚矽氧系多元 醇等。此等可單獨使用1種，亦可倂用2種以上。此等之 中，在耐折性及顯影性之點觀之，特佳係重量平均分子量 1，00〇以上的聚丙二醇。 前述聚合物多元醇化合物的重量平均分子量較佳係 400〜3,000、更佳係800〜1，500。前述重量平均分子量若 未達400 ’有時會無法充分地獲得耐折性與顯影性，若超 過3，000，製得之感光性聚胺甲酸酯樹脂的玻璃轉移溫度 (Tg)會降低，因此絶緣可靠度有時會降低。 此處，前述重量平均分子量，例如可使用高速GPC裝 置（東洋曹達股份有限公司製，HLC- 8 02A)，以0.5質量％ 201140236 的 THF溶液作爲試料溶液，管柱係使用1根 TSKgel HZM-M’將200μί的試料注入，然後以前述THF溶液洗提， 在25°C下藉由折射率檢測器或UV檢測器（檢測波長254nm) 測定。 -二異氰酸酯化合物- 就前述二異氰酸酯化合物而言，並無特別限制，視目 的而可適當選擇，由使燃燒時之感光性聚胺甲酸酯樹脂的 分解溫度上升之點來看，較佳係芳香族化合物。 就前述芳香族的二異氰酸酯化合物而言，例如較佳係 雙酚A型、雙酚F型、聯苯型、萘型、菲型、或具有蒽型 的骨架之二異氰酸酯化合物。 就具有前述雙酚 A型的骨架之二異氰酸酯化合物而 言，例如以下列結構式表示之化合物，R,亦可含有氫原子 或碳原子數2〜5的烷基。

就前述具有雙酚F型的骨架之二異氰酸酯化合物而 言，例如以下列結構式表示之化合物，R 2亦可含有氫原子 或碳原子數2〜5的烷基。 201140236

r2 就前述具有聯苯型的骨架之二異氰酸酯化合物而言， 例如以下列結構式表示之化合物，R3亦可含有氫原子或碳 原子數2〜 5的烷基。 r3

就前述具有萘型的骨架之二異氰酸酯化合物而言，例 如以下列結構式表示之化合物，R4之中包含兩個異氰酸酯 基，其餘亦可含有氫原子或碳原子數2〜5的烷基。

就前述具有菲型的骨架之二異氰酸酯化合物而言，例 如以下列結構式表示之化合物’ R5之中包含兩個異氰酸酯 基，其餘亦可含有氫原子或碳原子數2〜5的院基。 -13- 201140236

就前述具有蒽型的骨架之二異氰酸酯化合物而言，例 如以下列結構式表示之化合物，116之中的兩個係異氛酸酯 基，其餘亦可含有氫原子或碳原子數2〜5的烷基。

Re Re R6 就前述感光性聚胺甲酸酯樹脂而言，並無特別限制， 視目的而可適當選擇’較佳係下述之含有酸改質乙烯基的 聚胺甲酸酯樹脂。 <<含有酸改質乙烯基的聚胺甲酸酯樹脂>> 就前述含有酸改質乙烯基的聚胺甲酸酯樹脂而言，並 無特別限制，視目的而可適當選擇，例如可列舉（i)在側鏈 上具有乙烯性不飽和鍵的聚胺甲酸酯樹脂、（ii)含有羧基的 聚胺甲酸酯和在分子中具有環氧基與乙烯基的化合物進行 反應而製得之聚胺甲酸酯樹脂等。 -14- 201140236 -(i)在側鏈上具有乙烯基的聚胺甲酸酯樹脂- 就前述在側鏈上具有乙烯基的胺基甲酸酯樹脂而言， 並無特別限制，視目的而可適當選擇，例如可列舉在其側 鏈上具有以下列通式（1)〜（3)表示之官能基之中的至少1 個者。

通式(1) 在前述通式（1)中，R1〜R3各自獨立地表示氫原子或1 價的有機基。就前述R1而言，並無特別限制，視目的而可 適當選擇，例如可列舉氫原子 '可具有取代基的烷基等。 此等之中，由自由基反應性高的點來看，較佳係氫原子、 甲基。又，就前述R2及R3而言，並無特別限制，視目的 而可適當選擇，各自獨立，例如可列舉氫原子、鹵素原子、 胺基、羧基、烷氧基羰基、磺酸基、硝基、氰基、可具有 取代基的烷基、可具有取代基的芳香基、可具有取代基的 烷氧基、可具有取代基的芳香氧基、可具有取代基的烷基 胺基、可具有取代基的芳香基胺基、可具有取代基的烷基 磺醯基、可具有取代基的芳香基磺醯基等。此等之中，由 自由基反應性高的點來看，較佳係氫原子、羧基、烷氧基 羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳香基。 在前述通式（1)中，X表不氧原子、硫原子、或- N(R12)-， 前述R12表示氫原子或1價的有機基。就前述R12而言，並 無特別限制，視目的而可適當選擇，例如可列舉可具有取 201140236 代基的烷基等。此等之中，由自由基反應性高的點來看， 較佳係氫原子、甲基、乙基、異丙基。 此處，就可導入之前述取代基而言，並無特別限制， 視目的而可適當選擇，例如可列舉烷基、烯基、炔基、芳 香基、烷氧基' 芳氧基、鹵素原子、胺基、烷基胺基、芳 香基胺基、羧基、烷氧基羰基、磺酸基、硝基、氰基、醯 胺基、烷基磺醯基、芳香基磺醯基等。

在前述通式（2)中，R4〜R8各自獨立地表示氫原子或1 價的有機基。就前述R4〜R8而言，並無特別限制，視目的 而可適當選擇，可列舉氫原子、鹵素原子、胺基、二烷基 胺基、羧基、烷氧基羰基、磺酸基、硝基、氰基、可具有 取代基的烷基、可具有取代基的芳香基、可具有取代基的 烷氧基、可具有取代基的芳香氧基、可具有取代基的烷基 胺基、可具有取代基的芳香基胺基、可具有取代基的烷基 磺醯基、可具有取代基的芳香基磺醯基等。此等之中，由 自由基反應性高的點來看，較佳係氫原子、羧基、烷氧基 羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳香基。 就可導入之取代基而言，可列舉與前述通式（1)相同 者。又，Y表示氧原子、硫原子或-N(R12)-。前述R12係與 前述通式（υ的r 12的情形同義，較佳的例子亦相同。 201140236 —z—c=c 占9占1。 通式(3) 在前述通式（3)中，R9〜Ri〗各自獨立地表 價的有機基。前述通式（3)中，就前述R9而 限制’視目的而可適當選擇，可列舉氫原子 基的院基等。此等之中’由自由基反應性高 佳係氫原子、甲基。前述通式（3)中，就前述 言’並無特別限制’視目的而可適當選擇，可 鹵素原子、胺基、二烷基胺基、羧基、烷氧 基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可 芳香基、可具有取代基的烷氧基、可具有取 基、可具有取代基的院基胺基、可具有取代 基、可具有取代基的烷基磺醯基、可具有取 磺醯基等。此等之中，由自由基反應性高的 係氫原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代 具有取代基的芳香基。

此處’就可導入之取代基而言，可例示: 相同者。又，Z表示氧原子、硫原子、-N(Ri 代基的伸苯基。就前述R13而言，並無特別 而可適當選擇，可列舉可具有取代基的烷基兰 由自由基反應性高的點來看，較佳係甲基、Z :示氫原子或1 言，並無特別 或可具有取代 的點來看，較 R1()及 R11 而 列舉氫原子、 基羰基、磺酸 具有取代基的 代基的芳香氧 基的芳香基胺 代基的芳香基 點來看，較佳 基的烷基、可 與前述通式（1) 3)-或可具有取 限制，視目的 拳。此等之中， 二基、異丙基。 -17- 201140236 前述在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的胺基甲酸酯樹脂 係將以下列通式（4)表示之二異氛酸酯化合物的至少1種與 以下列通式（5)表示之二醇化合物的至少1種的反應生成物 所表示之結構單元作爲基本骨架之聚胺甲酸酯樹脂。 OCN-XlNCO··.通式（4) ΗΟ-Υ^-ΟΗ…通式（5) 前述通式（4)及（5)中，XQ及Υ0各自獨立地表示2價的 有機殘基。 前述以通式（4)表示之二異氰酸酯化合物或前述以通 式（5)表不之二醇化合物的至少任一方若具有前述以通式 〜（3)表示之基之中的至少1個，可生成在側鏈上經導入前 述以通式（1)〜（3)表示之基的聚胺甲酸酯樹脂作爲該二異 氰酸酯化合物與該二醇化合物的反應生成物。根據該方 法，與在聚胺甲酸酯樹脂的反應生成後取代、導入企望的 側鏈相較，在側鏈上經導入前述以通式（1)〜（3)表示之基的 聚胺甲酸酯樹脂則更易於製造。 就前述以通式（4)表示之二異氰酸酯化合物而言，並非 受特別限制者，視目的而可適當選擇，例如可列舉三異氰 酸酯化合物與具有不飽和基的單官能之醇或單官能之胺化 合物1當量進行加成反應而製得之生成物等。 就前述三異氰酸酯化合物而言，並非受特別限制者， 視目的而可適當選擇，例如可列舉記載於日本特開 2005-250438號公報的段落〔0034〕〜〔0035〕之化合物等。 201140236 就前述具有不飽和基的單官能之醇或前述單官能之胺 化合物而言，並非受特別限制者，視目的而可適當選擇， 例如可列舉記載於日本特開20〇5-25〇43 8號公報的段落 C 003 7 ]〜〔〇〇40〕之化合物等。 此處，就在前述聚胺甲酸酯樹脂的側鏈上導入不飽和 基的方法而言，並無特別限制，視目的而可適當選擇，較 佳係使用在側鏈上含有不飽和基之二異氰酸酯化合物作爲 聚胺甲酸酯樹脂製造的原料的方法。就前述二異氰酸酯化 合物而言，並無特別限制，視目的而可適當選擇，可列舉 係可藉由三異氰酸酯化合物與具有不飽和基的單官能之醇 或單官能之胺化合物1當量進行加成反應製得之二異氰酸 酯化合物，且例如記載於日本特開2005-250438號公報的 段落〔0042〕〜〔0049〕之在側鏈上具有不飽和基的化合 物等。 前述在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹 脂，由提升與聚合性組成物中的其他成分之相溶性、提升 儲存安定性的這種觀點來看’亦可共聚前述含有不飽和基 之二異氰酸酯化合物以外的二異氰酸酯化合物。 就前述共聚之二異氰酸酯化合物而言，並無特別限 制，視目的而可適當選擇’例如以下列通式（6)表示之二異 氰酸酯化合物。 OCN-lJ-NCO..·通式（6) -19- 201140236 唯前述通式（6)中，L1表示亦可具有取代基 肪族或芳香族烴基。視需要，L1亦可具有不與 發生反應之其他的官能基，例如酯、胺基甲酸画 醯脲基。 就前述以通式（6)表示之二異氰酸酯化合物 特別限制，視目的而可適當選擇，例如可列舉 伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯 2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰 二甲基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸 萘基二異氰酸酯、3，3’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰 香族二異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯 亞甲基二異氰酸酯、二胺基己酸二異氰酸酯、 氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯化合物；異佛 酯、4,4’-亞甲基雙（異氰酸環己酯）、甲基環己烷 二異氰酸酯、1，3-(異氰酸酯甲基）環己烷等之脂 酸酯化合物；1，3-丁二醇1莫耳與甲伸苯基二 莫耳的加成物等之二醇與二異氰酸酯的反應物 酯化合物等。 就前述以通式（5)表示之二醇化合物而言’ 制，視目的而可適當選擇’例如可列舉聚醚二 聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物等。 之2價的脂 異氰酸酯基 旨、醯胺基、 而言，並無 有如2,4-甲 的二聚物、 酸酯、間苯 ί酯、1，5 -伸 酸酯等之芳 、三甲基六 二聚酸二異 酮二異氰酸 _2,4(或 2,6) 環族二異氰 異氰酸酯2 之二異氰酸 並無特別限 醇化合物、 -20- 201140236 此處’就在聚胺甲酸酯樹脂的側鏈上導入不飽和基的 方法而s ’除則述之方法之外，使用在側鏈上含有不飽和 基的二醇化合物作爲聚胺甲酸酯樹脂製造的原料的方法亦 較佳。前述在側鏈上含有不飽和基的二醇化合物，例如可 爲市售之如三羥甲基丙烷單烯丙基醚者、亦可爲藉由鹵化 二醇化合物、三醇化合物、胺基二醇化合物等之化合物與 含有不飽和基之羧酸、酸氯化物、異氰酸酯、醇、胺、硫 醇、鹵化烷基化合物等之化合物之反應而易於製造的化合 物。就前述在側鏈上含有不飽和基的二醇化合物而言，並 無特別限制，視目的而可適當選擇，例如可列舉記載於日 本特開2005-250438號公報的段落〔0057〕〜〔〇〇60〕之 化合物、以上列通式（G)表示之記載於日本特開 2005-250438號公報的段落〔0064〕〜〔0066〕之化合物等。 此等之中，較佳係以上列通式（G)表示之記載於曰本特開 2005-250438號公報的段落〔0064〕〜〔0066〕之化合物。 茲認爲藉由使用來自於前述以通式（G)表示之二醇化 合物的聚胺甲酸酯樹脂，由於抑制起因於立體障礙大的2 級醇之聚合物主鏈的過剩分子運動的效果，可達成層的被 膜強度的提升。 包 不 tt 樹 、 含 酯性上 酸溶鏈 甲相側 胺的在 聚分述。 之成前物 他聚合 和其共化 f的可醇 中，二 物看的 烯成來外 組點以 乙性觀物 有合種合 具聚這化 上與的醇 鏈升性二 側提定的 在由安基 述如存和 前例儲飽 , 升 不 脂提有 -2 1- 201140236 就前述在側鏈上含有不飽和基的二醇化合物以外的二 醇化合物而言，並無特別限制，視目的而可適當選擇，例 如可列舉聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二 醇化合物等。 就前述聚醚二醇化合物而言，並無特別限制，視目的 而可適當選擇，例如可列舉記載於日本特開2005-25 043 8 號公報的段落〔0068〕〜〔0076〕之化合物等。 就前述聚酯二醇化合物而言，並無特別限制，視目的 而可適當選擇，例如可列舉記載於日本特開2 005 -2 5 043 8 號公報的段落〔0077〕〜〔0079〕、段落〔0083〕〜〔0085〕 中的No·l〜No·8及No·13〜No.l8之化合物等。 就前述聚碳酸酯二醇化合物而言，並無特別限制，視 目的而可適當選擇，例如可列舉記載於日本特開 2005-250438號公報的段落〔0080〕〜〔0081〕及段落〔0084〕 中的No.9〜No.12之化合物等。 又，在前述在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵之聚胺甲酸 酯樹脂的合成中，除上述之二醇化合物以外，亦可倂用具 有不與異氰酸酯基發生反應之取代基的二醇化合物。 就前述具有不與異氰酸酯基發生反應之取代基的二醇 化合物而言，並無特別限制，視目的而可適當選擇，例如 可列舉記載於日本特開2005-250438號公報的段落〔0087〕 〜〔0088〕之化合物等。 -22- 201140236 此外，在前述在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵之聚胺甲 酸酯樹脂的合成中，除上述之二醇化合物以外，亦可倂用 具有羧基的二醇化合物。就前述具有羧基的二醇化合物而 例如包括以下之通式（X)〜（Z)所示者。

HO—I 曱15 (X)

-<j>-L10-〇H

COOH HO—L9-

个一L10-〇H

COOH (Y) (Z)

HO—L9—N—L1°-〇H COOH 前述通式（X)〜（Z)中，就R15而言，只要是表示氫原 子、可具有取代基[例如包括氰基、硝基、-F、-Cl、-Br、 -I 等之鹵素原子、-CONH2、- COOR16、-OR16、-NHCONHR16、 -N H C Ο O R 16、_ N H C O R 16、_ 〇 C Ο N H R 16 (此處，前述 R 16 表示 碳原子數1〜10的烷基或碳原子數7〜15的芳烷基）等之各 基]之院基、芳院基、芳香基、院氧基、芳氧基者，並無特 別限制，視目的而可適當選擇，較佳係氫原子、碳原子數 1〜8個的烷基、碳原子數6〜15個的芳香基。 前述通式（X)〜（Z)中，L9、L1Q、L11可各自相同亦可各 自不同，只要是表示單鍵、可具有取代基（例如較佳係烷 基、芳烷基、芳香基、烷氧基、鹵化的各基）的2價的脂肪 -23- 201140236 族或芳香族烴基者，並無特別限制，視目的而可適當選擇， 較佳係碳原子數1〜2〇個的伸烷基、碳原子數6〜15個的 亞芳基，更佳係碳原子數1〜8個的伸烷基。又，視需要， 在前述L9〜L11中亦可具有不與異氰酸酯基發生反應之其 他的官能基，例如羰基、酯、胺基甲酸酯、醯胺基、醯脲 基、醚基。另外，可以前述R15、L9、L1G、L11之中的2個 或3個形成環。 前述通式（Y)中，就Ar而言，只要是表示可具有取代 基之三價的芳香族烴基者，並無特別限制，視目的而可適 當選擇，較佳係碳原子數6〜15個的芳香族基。 就前述以通式（X)〜（Z)表示之具有羧基的二醇化合物 而言，並無特別限制，視目的而可適當選擇，例如可列舉 3,5-二羥基苯甲酸、2，2-雙（羥甲基）丙酸、2，2-雙（2-羥乙基） 丙酸、2,2-雙（3-羥丙基）丙酸、雙（羥甲基）乙酸、雙（4-羥苯 基）乙酸、2,2-雙（羥甲基）丁酸、4,4-雙（4-羥苯基）戊酸、酒 石酸、N，N-二羥乙基胺基乙酸、N，N-雙（2-羥乙基）-3-羧基-丙醯胺等。此等可單獨使用1種，亦可倂用2種以上。 藉由如此之羧基的存在，可將氫鍵性與鹼可溶性的這 種特性賦予聚胺甲酸酯樹脂故較佳。更具體而言，前述在 側鏈上具有乙烯性不飽和鍵結基之聚胺甲酸酯樹脂，係進 一步在側鏈上具有羧基的樹脂，更具體而言，側鏈的乙烯 基較佳係 〇.〇5mmol/g 〜1.80mmol/g，更佳係 〇.5mmol/g〜 1.80mmol/g，特佳係 〇.75mmol/g 〜1.60mmol/g，而且，較 -24- 201140236 佳係在側鏈上具有羧基，酸價較佳係 20mgKOH/g〜 120mgKOH/g，更佳係 30mgKOH/g 〜110mgKOH/g，特佳係 3 5 m g Κ Ο H / g 〜1 0 〇 m g Κ Ο H / g。 又，在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂 的合成中’除上述之二醇化合物以外，亦可倂用以二醇化 合物使四羧酸二酐開環的化合物。 就前述以二醇化合物使四羧酸二酐開環的化合物而 言’並無特別限制，視目的而可適當選擇，例如可列舉記 載於日本特開2005-250438號公報的段落〔〇〇95〕〜〔0101〕 之化合物等。 前述在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的聚胺甲酸酯樹脂 係藉由在非質子性溶劑中，視前述二異氰酸酯化合物及二 醇化合物各自的反應性而添加活性的周知觸媒，並將前述 二異氰酸酯化合物及二醇化合物加熱而合成。就使用於合 成之二異氰酸酯及二醇化合物的莫耳比（Ma : Mb)而言，並 無特別限制，視目的而可適當選擇，較佳係1 :丨〜i . 2 : 1， 藉由以醇類或胺類等進行處理，分子量或黏度的這種企望 的物性之生成物係以最後不殘留異氰酸酯基的形式合成^ 就前述在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹 脂中的前述乙烯性不飽和鍵結基導入量而言，並無特別限 制’視目的而可適當選擇’就乙烯基當量而言，較佳係 0.05mm〇l/g 〜1.80mmol/g ，更佳係 0.5mmol/g 〜 1.80mm〇l/g ’ 特佳係 〇.75mmol/g 〜1 6〇mm〇1/g。此外，就 -25- 201140236 前述在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂而 言，較佳係前述乙烯性不飽和鍵結基與羧基一起導入側 鏈。就酸價而言’較佳係20mgKOH/g〜120mgKOH/g ’更 佳係 30mgKOH/g 〜ll〇mgKOH/g，特佳係 35mgKOH/g 〜 1 OOmgKOH/g。 就前述在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹 脂的重量平均分子量而言，並無特別限制’視目的而可適 當選擇，較佳係5,000〜50,000，更佳係5,000〜3 0,000。 尤其，當本發明的感光性組成物使用於感光性抗焊劑時， 與無機塡充劑的分散性優良，耐裂性與耐熱性亦優良，利 用鹼性顯影液之非影像部的顯影性優良。 又，就前述在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵之聚胺甲酸 酯樹脂而言，宜使用在聚合物末端、主鏈上具有不飽和基 者。藉由在聚合物末端、主鏈上具有不飽和基，在感光性 組成物與在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂 之間、或在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵之聚胺甲酸酯樹脂 之間的交聯反應性進一步提升，光硬化物強度進一步增 加。此處’就不飽和基而言，由交聯反應的發生容易度來 看，特佳係具有碳-碳雙鍵。 就在聚合物末端導入不飽和基的方法而言，有以下所 示之方法。即在上述之在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵之聚 胺甲酸酯樹脂的合成步驟中，其以聚合物末端的殘留異氰 酸酯基與醇類或胺類等進行處理的步驟中，使用具有不飽 -26- 201140236 和基的醇類或胺類等即可。就如此之化合物而 言’首先可列舉與作爲具有不飽和基的單官能 能之胺化合物而列舉的例示化合物相同者。 另外，由於不飽·和基的導入量易於控制， 入量’又’由交聯反應效率提升的這種觀點來 物末端相較，導入聚合物側鏈較佳。 就導入之乙烯性不飽和鍵結基而言，並無 視目的而可適當選擇，由交聯硬化膜形成性之 佳係甲基丙烯醯基、丙烯醯基、苯乙烯基，更 烯醯基、丙烯醯基，由交聯硬化膜的形成性與 的並存之點來看，特佳係甲基丙烯醯基。 又，就甲基丙烯醯基的導入量而言，並無 視目的而可適當選擇，就乙烯基當量而1 0.05mmol/g 〜1.80mmol/g ，更佳係 0. 1.80mmol/g，特佳係 0.75mm〇l/g 〜1.60mmol/g 就在主鏈上導入不飽和基的方法而言，有 向具有不飽和基的二醇化合物使用於聚胺甲酸 成之方法。就前述沿主鏈方向具有不飽和基的 而言，並無特別限制，視目的而可適當選擇， 順-2-丁烯-1,4-二醇、反-2-丁烯-I，4·二醇、聚 等。 前述在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的聚 脂，可倂用具有與該特定聚胺甲酸酯樹脂不同 言，具體而 之醇或單官 故可增加導 看，與聚合 特別限制， 點來看，較 佳係甲基丙 原始儲存性 特別限制， ί ，較佳係 5 m m ο 1 /g 〜 ο 將沿主鏈方 酯樹脂的合 二醇化合物 例如可列舉 丁二烯二醇 胺甲酸酯樹 的結構之含 -27- 201140236 有聚胺甲酸酯樹脂的鹼可溶性高分子。例如前述在側鏈上 具有乙烯性不飽和鍵的聚胺甲酸酯樹脂，可倂用在主鏈及/ 或側鏈上含有芳香族基的聚胺甲酸酯樹脂。 就前述（i)在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的聚胺甲酸酯 樹脂的具體例子而言，例如可列舉揭示於日本特開 2005-25 04 38 號公報的段落〔02 93〕〜〔0310〕之 P-1 〜P-31 聚合物等。此等之中，較佳係揭示於段落〔0308〕及〔0309〕 之P-27及P-28聚合物。 -(Π)含有羧基的聚胺甲酸酯與在分子中具有環氧基與乙烯 基的化合物進行反應而製得之聚胺甲酸酯樹脂_ 前述聚胺甲酸酯樹脂係使二異氰酸酯與含有羧酸基的 二醇作爲必須成分之含有羧基的聚胺甲酸酯，以及在分子 中具有環氧基與乙烯基的化合物進行反應而製得之聚胺甲 酸酯樹脂。視目的而可添加重量平均分子量3 0 0以下的低 分子二醇或重量平均分子量5 00以上的低分子二醇之二醇 成分作爲共聚成分。 藉由使用前述聚胺甲酸酯樹脂，與無機塡充劑之穩定 的分散性或耐裂性或耐衝撃性優良，因此提升耐熱性、耐 濕熱性、緊密性、機械特性、電氣特性。 又’就前述聚胺甲酸酯樹脂而言，可爲將亦可具有取 代基的二價的脂肪族及芳香族烴之二異氰酸酯、透過C原 子及N原子的任一者而具有COOH基與兩個OH基之含有 羧酸的二醇作爲必須成分的反應物，而且使製得之反應物 -28- 201140236 與透過-COO-鍵而在分子中具有環氧基與乙烯基的化合物 進行反應而製得者。 又’就前述聚胺甲酸酯樹脂而言，可爲將選自以下列 通式（I)表不的二異氰酸酯與以下列通式（nq)〜（113)表示 的含有羧酸基的二醇中的至少1種作爲必須成分，且與視 目的而選自以下列通式（III-1)〜（III-5)表示的重量平均分 子量在800〜3,000之範圍的高分子二醇中的至少^種的反 應物’而且使製得之反應物與以下列通式（IV-1)〜（IV-16) 表示的在分子中具有環氧基與乙烯基的化合物進行反應而 製得者。 通式⑴ 通式（II-3)

OCN-fVNCO

HO一 R3—C—R4 —OH R5

I

COOH

HO-R3——Ar— R4——OH f5

COOH

HO—R3-N— R4-OH

COOH 唯前述通式（I)中’ R!表示可具有取代基（例如較佳係 烷基、芳烷基、芳香基、烷氧基及鹵化基中的任一者）的二 價的脂肪族或芳香族烴。前述Ri視需要而可具有不與異氰 酸酯基發生反應之其他的官能基，例如酯基、胺基甲酸酯 基、醯眩基、醯脲基中的任一者。前述通式（I)中，r2表示 -29- 201140236 可具有氫原子、取代基[例如包含氰基、硝基、鹵素原子 (-F、- cn、- B r、-1)、- c Ο Ν Η 2、- C 0 0 R 6、- 0 R 6、- N H C Ο N H R 6、 -NHCOOR6、-NHCOR6、-OCONHR6、-CONHR6(此處，R6 表示碳原子數1〜10的烷基、碳原子數7〜15的芳烷基中 的任一者）等之各基]的烷基、芳烷基、芳香基、烷氧基或 芳氧基。此等之中，較佳係氫原子、碳原子數1個〜3個 的院基、碳原子數6個〜15個的芳香基。前述通式（Π-1) 及（II-2)中，R3、R4及R5可各自相同亦可各自不同，表示 可具有單鍵、取代基（例如較佳係烷基、芳烷基、芳香基、 院氧基、鹵化基的各基）的二價的脂肪族或芳香族烴。此等 之中’較佳係碳原子數1〜20個的伸烷基、碳原子數6〜 15個的亞芳基，更佳係碳原子數1〜8個的伸院基。又， 在則述R3、R4及R5中’視需要亦可具有不與異氰酸酯基 發生反應之其他的官能基，例如鎖基、醋基、胺基甲酸醋 基酿fee基、醯脲基、酸基中的任一者。另外，前述r2、 R3、尺4及Rs之中的2個或3個亦可形成環。Ar表示可具 有取代基之二價的芳香族烴，較佳係碳原子數6個〜15個 的芳香族基。 通式（ΙΙΙ-1) C—Re'C—〇—r7 ο ο HO-R9 十 Ο—C-R10^—OH II 7 n〇

-30- ^12 201140236

CH-0--H 」n4 HO+CH2-CH=CH-CH2 )十 CH2-CH~)—OH 通式（III-5) n5 Hg 唯前述通式（111.1)〜（m·3)中’ R7、R8、R9、R丨0及Rh 可各自相同亦可各自不同’表示二價的脂肪族或芳香族 烴。前述R7、R9、Rio及Ru各自較佳係碳原子數2個〜20 個的伸烷基或碳原子數6個〜15個的亞芳基，更佳係碳原 子數2個〜1〇個的伸烷基或碳原子數6個〜10個的亞芳 基。前述Rs表示碳原子數1個〜20個的伸烷基或碳原子 數6個〜15個的亞芳基、更佳係碳原子數1個〜10個的伸 烷基或碳原子數6個〜10個的亞芳基。又，前述r7、r8、 R9、RlQ及Ru中亦可存在不與異氰酸醋基發生反應之其他 的官能基，例如醚基、羰基、酯基、氰基、烯烴基、胺基 甲酸酯基、醯胺基、醯脲基或鹵素原子等。 前述通式（ΠΙ-4)中’ R1Z表示氫原子、院基、芳香基、 芳烷基、氰基或鹵素原子。較佳係氫原子、碳原子數1個 〜10個的院基、碳原子數6個〜15個的芳香基、碳原子數 7個〜15個的芳烷基、氰基或鹵素原子，更佳係氫原子、 碳原子數1個〜6個的烷基及碳原子數6個〜1〇個的芳香 基。又’則述Ri2中亦可存在不與異氰酸醋基發生反應之 其他的官能基’例如院氧基、擬基、嫌煙基、醋基或齒素 原子等。 -31 - 201140236 前述通式（m-5)中’ Rls表示芳香基或氰基，較佳係碳 原子數6個〜ίο個的芳香基或氰基。前述通式（ΙΠ4)中， m表示2〜4的整數。 另外’前述通式（ΙΠ-1)〜（ΙΠ-5)中，〜、h、h、…及 ns各自表示2以上的整數’較佳係2〜1〇〇的整數。前述通 式（ΙΠ-5)中，n6表示0或2以上的整數，較佳係〇或2〜100 的整數

CH2=CRi4_CO〇-<Q 0 CH2=CRl4"^〇〇_Rl5_ CH2=CR-|4^〇〇 CH2=CRi4.C〇〇-Rl5_〇

通式（IV-1) 通式（IV-2) 通式（IV-3) 通式（IV-4) 通式（IV-5) CH2=CRi4COO-Ri5-〇'

o

Ri4 CH2=CRi4-CON—Ri5-

通式（IV-6)

Rl4 ：〇 通式（IV-7) CH2=CRi4.CON-Ri5-

Rl4 CH2= CR14 C〇N— R15· •〇—Rl5--〈 -o

R14 CH2=CRi4〇〇N-Ri5—〒H OH

-O CH2=CRi4C〇〇Ri5- ch2oco- 通式（1V-8) 通式（IV-9) :〇 通式（IV-10) hct -32- 201140236

CH2=CRi4C〇〇Rl5

HO COOCH2

Rl6 CH2=CR14：C〇a O^-CORisO^—CON P Ί 通式（IV-12) 通式（IV-13) 通式（IV-14) 通式（IV-15) a -pR^O^CORjsO^-CONRje

CH2=CR14COOR15-〇4 cor15o七 K

R15-〇-(- COR-j5〇 ^16 €ON I R15 I conr16 通式（IV-16) 唯前述通式（IV-1)〜（IV-16)中，R14表示氫原子或甲 基，R15表示碳原子數1〜10的伸烷基，R16表示碳原子數 1〜10的烴基。p表示0或1〜10的整數。 又，前述聚胺甲酸酯樹脂，可進一步共聚不含羧酸基 的低分子量二醇作爲第5成分，就該低分子量二醇而言， 係以前述通式（III-1)〜（III-5)表示且重量平均分子量 500 以下者。該羧酸基非含有低分子量二醇只要鹼溶解性不降 低，又可在能將硬化膜的彈性率維持在十分低的範圍內添 加。 -33- 201140236 就前述聚胺甲酸酯樹脂而言，將前 —異氣酸醋’與選自以通式（II-1)〜（II. 基的二醇中的至少1種作爲必須成分， 以通式（III-1)〜（III-5)表示的重量平i 3,000的範圍之高分子二醇中的至少i 〜（III-5)表示的重量平均分子量5〇〇以 低分子量二醇的反應物，進.一步與通式 的任一者表示的在分子中具有1個的環 (甲基）丙烯醯基的化合物發生反應 20mgKOH/g 〜120mgKOH/g 之鹼可溶性 酯樹脂特別合適。 此等高分子化合物可單獨使用1種: -含有羧基的聚胺甲酸酯與在分子中具 的化合物進行反應而製得之聚胺甲酸酯 就前述聚胺甲酸酯樹脂的合成方法 質子性溶劑中，視前述二異氰酸酯化合 自的反應性，添加活性的周知觸媒並加 二異氰酸酯及二醇化合物的莫耳比較佳 當在聚合物末端有異氰酸酯基殘存時， 進行處理，最後以異氰酸酯基未殘存之 --含有羧酸基的二醇-- 又，就以前述通式（Π-1)〜（Π-3)表 醇化合物而言，並無特別限制，視目的 述以通式（I)表示的 3)表示的含有羧酸 且視目的而使選自 与分子量在 8 00〜 種及以通式（IΠ -1 ) 下的不含羧酸基之 ;(IV-1)〜（IV-16)中 氧基與至少1個的 而製得之酸價爲 光交聯性聚胺甲酸 亦可倂用2種以上。 有環氧基與乙烯基 樹脂的合成法-而言，乃藉由在非 物及二醇化合物各 熱而合成。使用之 係 0 · 8 : 1 〜1 . 2 : 1， 藉由醇類或胺類等 形態合成。 示之具有羧基的二 而可適當選擇，例 -34- 201140236 如可列舉記載於日本特開2007-2030號公報的段落[〇〇47〕 之化合物等。 --不含羧酸基的低分子量二醇-- 就前述不含羧酸基的低分子量二醇而言，並無特別限 制’視目的而可適當選擇’例如可列舉記載於日本特開 2007-2030號公報的段落〔〇〇48〕之化合物等。 就前述不含羧酸基的二醇的共聚量而言，較佳係低分 子量二醇中的95莫耳％以下，更佳係80%以下，特佳係 50%以下。前述共聚量若超過95莫耳％，則有時會無法製 得顯影性佳的胺基甲酸酯樹脂。 就前述（ii)含有羧基的聚胺甲酸酯與在分子中具有環 氧基與乙烯基的化合物進行反應而製得之聚胺甲酸酯樹脂 而言，例如可列舉將揭示於日本特開2 0 0 7 - 2 0 3 0號公報的 段落〔0314〕〜〔0315〕之U1〜U4、U6〜U11聚合物中的 作爲含有環氧基及乙烯基的化合物之環氧丙基丙烯酸酯取 代爲環氧丙基甲基丙烯酸酯、3，4 -環氧環己基甲基丙烯酸 酯（商品名：CYCLOMER A400，DAICEL化學股份有限公司 製）、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸甲酯（商品名：CYCLOMER M400，DAICEL化學股份有限公司製）之聚合物等》 就前述感光性組成物中的前述含有酸改質乙烯基的聚 胺甲酸酯樹脂之含量而言，並無特別限制，視目的而可適 當選擇’較佳係5質量％〜80質量％，更佳係20質量％ 〜75質量％，特佳係30質量％〜70質量％。 -35- 201140236 前述含量若未達5質量％，則有時會無法維持良好的 耐裂性，若超過80質量，則有時會導致耐熱性的損傷。前 述含fi若在前述之特佳範圍內，由良好的耐裂性與耐熱性 並存之點來看乃爲有利。 就前述含有酸改質乙烯基的聚胺甲酸酯樹脂的重量平 均分子量而言，並無特別限制，視目的而可適當選擇，較 佳係5,000〜60,000，更佳係5,000〜50,000，特佳係5,000 〜30，000。若前述重量平均分子量未達5,000,則有時會無 法獲得硬化膜在高溫時之充分的低彈性率，若超過 60，000，則有時塗布適性及顯影性會惡化。 此處，前述重量平均分子Μ係例如可使用高速GPC裝 置（東洋曹達股份有限公司製，HLC-802A)，將0.5質量％ 的 THF溶液作爲試料溶液，管柱係使用一根 TSKgel HZM-M，將200μί的試料注入，以前述THF溶液洗提，在 25°C下藉由折射率檢測器或UV檢測器（檢測波長254nm) 測定。然後’由以標準聚苯乙烯校正過之分子量分布曲線 求取重量平均分子量。 就前述含有酸改質乙烯基的聚胺甲酸酯樹脂的酸價而 言，並無特別限制，視目的而可適當選擇，較佳係 20mgKOH/g 〜120mgKOH/g ，更佳係 30mgKOH/g 〜 1 1 OmgKOH/g > 特佳係 35mgKOH/g 〜1 OOmgKOH/g。前述酸 價若未達20mgKOH/g，則顯影性有時會不充分，若超過 12 OmgKOH/g’貝IJ有時會因顯影速度過高而顯影變爲難以控 制。 -36- 201140236 此處，前述酸價例如可以】IS K0070爲準則進行測定。 另外，當試樣未溶解時，則使用二噚烷或四氫呋喃等作爲 溶劑。 就前述含有酸改質乙烯基的聚胺甲酸酯樹脂的乙烯基 當量而言，並無特別限制，視目的而可適當選擇，較佳係 0.05mmol/g 〜1.8mmol/g，更佳係 0.5mmol/g 〜1.8mmol/g， 特佳係 〇.75mmol/g〜1.6mmol/g。前述乙稀基當量若未達 0.05mmol/g，則有時硬化膜的耐熱性會變差，若超過 1 . 8 m m ο 1 / g，則有時耐裂性會惡化。 此處，前述乙烯基當量例如可藉由測定溴價而求取》 前述溴價例如可以JIS K2 6 0 5爲準則進行測定。 <含磷難燃劑> 就前述含磷難燃劑而言，並無特別限制，視目的而可 適當選擇，例如可列舉縮合磷氧化合物、聚磷酸三聚氰胺 鹽、磷氮基化合物、磷酸金屬鹽等。此等可單獨使用1種， 亦可倂用2種以上。 就前述縮合磷氧化合物而言，例如可使用爲間苯二酚 雙-二磷酸苯酯、間苯二酚雙-二磷酸二甲苯酯、雙酚A雙-二磷酸苯酯等之市售品，就該市售品而言，例如可列舉 CR-73 3 S、CR-741、CR-747、PX-200(以上，大八化學股份 有限公司製）、FP-600、FP-700(以上，ADEKA公司製）、 Reofos RDP、Reofos BAPP(Ajinomoto Fine-Techno 股份有 限公司製）等。 -37- 201140236 就前述聚磷酸三聚氰胺鹽而言，例如可使用爲以下列 通式表示之化合物之市售品。就該市售品而言，例如可列 舉 AP750、AP760、OP1312(以上，ClariantJapan 公司製）、 FP-2100J、FP-2200(以上，ADEKA 公司製）、Hishiguard 6ME(日本化學工業股份有限公司製）、FCP-770(鈴裕 份有限公司製）等。 化學 股 h2n

.N NH2 (H3P〇4)n nh2 就前述磷氮基化合物而言，例如可列舉以下列通式表 示之化合物，可使用R爲氫原子或碳原子數1〜8的烷基之 市售品。就該市售品而言，例如可列舉S P S -1 0 0 (大塚化學 股份有限公司製）等。

X X

就前述磷酸金屬鹽而言，例如可使用以下列通式表示 者且 Μ 爲選自 Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn ' Fe、 Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Ni及Na中的至少1種、m爲1〜4 的整數之市售品，就該市售品而言，例如可列舉 OP-93 5 (Clariant Japan 公司製）等。 -38- 201140236 ο Β m 1 一 前述感光性組成物固體成分中的前述含磷難燃劑的含 量，較佳係10質量％〜35質量％，更佳係15質量％〜25 質量％。前述含量若未達10質量％，則有時未能維持充分 的難燃性，若超過35質量％，則有時會發生解析度的惡 化、耐折性的惡化、絶緣可靠度的惡化。 <聚合性化合物> 就前述聚合性化合物而言，並無特別限制，視目的而 可適當選擇，例如較佳係具有1個以上乙烯性不飽和鍵的 化合物。 就前述乙烯性不飽和鍵而言，例如可列舉（甲基）丙烯 醯基、（甲基）丙烯醯胺基、苯乙烯基、乙烯酯、乙烯醚等 之乙烯基；烯丙基醚或烯丙基酯等之烯丙基等。 就前述具有1個以上乙烯性不飽和鍵的化合物而言， 並無特別限制，視目的而可適當選擇，例如可適當列舉選 自具有（甲基）丙烯醯基的單體中的至少1種。 就前述具有（甲基）丙烯醯基的單體而言，並無特別限 制，視目的而可適當選擇，例如可列舉在聚乙二醇單（甲基） 丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苯氧 基乙酯等之單官能丙烯酸酯或單官能甲基丙烯酸酯；聚乙 二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥 -39- 201140236 甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲 基丙院一丙嫌酸醋、新戊二醇二（甲基）丙嫌酸醋、新戊四 醇四（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二新戊 四醇六（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、己 烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（丙烯醯氧基丙 基）醚、三（丙烯醯氧基乙基）異三聚氰酸酯、三（丙烯醯氧基 乙基）三聚氰酸酯、丙三醇三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙 烷或丙三醇、雙酚等之多官能醇上使環氧乙烷或環氧丙烷 進行加成反應後’進行（甲基）丙烯酸酯化者、記載於曰本 特公昭48-41708號、日本特公昭50-6034號、日本特開昭 51-37193號等各公報之胺基甲酸酯丙烯酸酯類；記載於日 本特開昭48-64183號、日本特公昭49-43191號、曰本特 公昭52-30490號等各公報之聚酯丙烯酸酯類；爲環氧樹脂 與（甲基）丙烯酸的反應生成物之環氧丙烯酸酯類等之多官 能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。此等可單獨使用1種，亦 可倂用2種以上。此等之中，特佳係三羥甲基丙烷三（甲基） 丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲 基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯。 前述感光性組成物固體成分中的前述聚合性化合物的 含量，較佳係5質量％〜50質量％，更佳係10質量％〜 4〇質量％。前述.含量若爲5質量％以上，則顯影性、曝光 感度變佳，若爲50質量％以下，可防止感光層的黏著性變 爲過強。 -40- 201140236 <光聚合起始劑> 就前述光聚合起始劑而言，只要具有使前述聚合性化 合物的聚合起始的能力並無特別限制，視目的而可適當選 擇’例如較佳係由紫外線區域開始對於可見的光線具有感 光性者，可爲與經光激發的增感劑發生任何的作用而生成 活性自由基的活性劑，亦可爲如視單體的種類而起始陽離 子聚合之起始劑。 又’前述光聚合起始劑較佳係在波長約300nm〜800nm 的範圍內，至少含有1種至少具有約50分子吸光係數的成 分。前述波長更佳係330nm〜500nm。 就前述光聚合起始劑而言，乃使用中性的光聚合起始 劑。又，視需要亦可含有其他的光聚合起始劑。 就前述中性的光聚合起始劑而言，並無特別限制，視 目的而可適當選擇，較佳係至少具有芳香族基的化合物， 更佳係（雙）醯基氧化膦或其酯類、苯乙酮系化合物、二苯 基酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、縮酮衍生物化合物、 氧硫卩til哩化合物。此等可單獨使用1種，亦可倂用2種以 上。 就前述光聚合起始劑而言，例如可列舉（雙）醯基氧化 膦或其酯類、苯乙酮系化合物、二苯基酮系化合物、苯偶 姻醚系化合物、縮酮衍生物化合物、氧硫卩til哩化合物、肟 衍生物、有機過氧化物、硫基化合物等。此等之中，由感 光層的感度、儲存性及感光層與印刷電路板形成用基板的 -4 1- 201140236 緊密性等之觀點來看，較佳係肟衍生物、（雙）醯基氧化膦 或其酯類、苯乙酮系化合物、二苯基酮系化合物、苯偶姻 醚系化合物、縮酮衍生物化合物、氧硫卩ill喂化合物。 就前述（雙）醯基氧化膦而言，例如可列舉2，6 -二甲基 苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6 -三甲基苯甲醯基二苯基氧化 膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸甲基酯、2,6-二氯苯 甲醯基苯基氧化膦、2,6 -二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化 膦、雙（2,6-二甲氧基苯甲醯基）-2,4,4_三甲基-戊基氧化 膦、雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）-苯基氧化膦等。 就前述苯乙酮系化合物而言，例如可列舉苯乙酮、甲 氧基苯乙酮、1-苯基-2-經基-2·甲基丙院酮、1_經基環己 基苯基酮、4·二苯氧基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1_(4-異丙基苯基）-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等。 就前述二苯基酮系化合物而言，例如可列舉二苯基 酮、4 -苯基二苯基酮、苯甲醯基苯甲酸甲醋、4_苯基二苯 基酮、經基二苯基酮、3,3'-二甲基_4·甲氧基二苯基酮、二 苯氧基二苯基酮等。 就前述苯偶姻醚系化合物而·言，例如可列舉苯偶姻乙 基醚、苯偶姻丙基醚等。 就前述縮酮衍生物化合物而言，例如可列舉节基二甲 基縮酮等。 就前述氧硫卩ill唱化合物而言，例如可列舉2 -氣氧硫口山 噃、2,4-二甲基氧硫卩山嗤、2,4·二乙基氧硫卩山唱、2,4•二異 丙基氧硫D山哩、異丙基氧硫岫喂等。 -42- 201140236 就本發明中適於使用的肟衍生物而言，係如下列通式 (1)所示。

通式（1) 唯前述通式（1)中，R1表示氫原子、可具有取代基的醯 基、院氧基灰基、方香氧基擬基、院基擴釀基及方香基擴 醯基中的任一者’ R2各自獨立地表示取代基。m表示0〜4 的整數，當爲2以上時’可互相連接形成環。a表示4、5、 6、及7員環中之任一者。又’ A較佳係5及6員環中之任 —者。 又，就本發明中所使用的聘衍生物（目弓化合物）而言 更佳係以下列通式（2)表示者。

-R1 通式（2) 唯前述通式（2)中’ R1表示氫原子、可具有取代基的醯 基、烷氧基羰基、芳香氧基羰基、烷基磺醯基及芳香基礦 醯基中的任一者’ R2各自獨立地表示取代基。m表示〇〜4 的整數，當爲2以上時，可互相連接形成環。χ表示ch2、 〇及S中之任一者。A表示5及6員環中之任—者。 前述通式（1)及（2)中，就以Ri表示之醯基而言，可爲 脂肪族、芳香族及雜環中之任一者，且可進—步具有取代 基。 -43- 201140236 就前述脂肪族基而言，例如可列舉乙醯基、丙醯基、 丁醯基、己醯基、癸醯基、苯氧基乙醯基、氯乙醯基等。 就芳香族基而言’可列舉苯甲醯基、萘甲醯基、甲氧基苯 甲醯基'硝基苯甲醯基等。就前述雜環基而言，例如可列 舉呋喃甲醯基、唾吩甲醯基等。 就前述取代基而言，例如較佳係烷氧基、芳香氧基及 鹵素原子中之任一者。 。 就前述醯基而言’較佳係總碳原子數2〜30者，更佳 係總碳原子數2〜20者，特佳係總碳原子數2〜1 6者。就 如此的醯基而言，例如可列舉乙醯基、丙醯基、甲基丙醯 基、丁醯基、三甲基乙醯基、己醯基、環己烷羰基、辛醯 基、癸醯基、十二醯基、十八醯基、苄基羰基、苯氧基乙 醯基、2-乙基己醯基 '氯乙醯基、苯甲醯基、對甲氧基苯 甲醯基、2,5-二丁氧基苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、 吡啶基羰基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基等。 就烷氧基羰基而言，亦可具有取代基，較佳係總碳原 子數2〜30的烷氧基羰基，更佳係總碳原子數2〜20者， 特佳係總碳原子數2〜1 6者》就如此的烷氧基羰基而言， 例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基丁氧 基羰基、異丁氧基羰基、烯丙氧基羰基、辛氧基羰基、十 二烷氧基羰基 '乙氧基乙氧基羰基。 就前述芳香氧基羰基而言，亦可具有取代基，較佳係 總碳原子數7〜30的烷氧基羰基，更佳係總碳原子數7〜 -44- 201140236 20者，特佳係總碳原子數7〜16者》就如此的芳香 基而言，例如可列舉苯氧基羰基、2 -萘氧基羰基、 基苯氧基羰基、2,5-二乙氧基苯氧基羰基、對氯苯 基 '對硝基苯氧基羰基、對氰基苯氧基羰基。 就前述烷基磺醯基而言，可進一步具有取代基 取代基而言，例如可較佳地列舉苯基、鹵素原子、院 芳香氧基、烷氧基羰基、醯氧基、醯基胺基、胺甲 氰基、羧酸基、磺酸基、雜環基。就烷基磺醯基而 特佳地列舉甲基磺醯基、丁基磺醯基、辛基磺醯基 磺醯基、十二烷基磺醯基、苄基磺醯基、三氟甲基擴 就前述芳香基磺醯基而言，可進一步具有取代 該取代基而言，例如可較佳地列舉苯基、鹵素原子 基、芳香氧基、烷氧基羰基、醯氧基、醯基胺基、 基、氰基、羧酸基、磺酸基、雜環基。就芳香基磺 言，可特佳地列舉苯磺醯基、甲苯磺醯基、氯苯磺 丁氧基苯磺醯基、2,5 -二丁氧基苯磺醯基、對硝基 基、全氟苯確酸基。 前述通式（1)及（2)中’就以R2表示的取代基而 列舉脂肪族、芳香族、雜芳香族、鹵素原子、-OR3、 -NR3R4。R3及R4可互相連接形成環。又，R3及R4 立地表示氫原子或脂肪族基 '芳香族基、雜芳香族 任一者。m爲2以上且當互相連接形成環時，各自 R2之間可形成環’亦可透過r3及R4的至少任一者开 當前述透過取代基R2而形成環時，可列舉下述 氧基羰 對甲氧 氧基羰 。就該 氧基、 醯基、 言，可 、癸基 醯基。 基。就 、烷氧 胺甲醯 醯基而 醯基、 苯磺醯 言，可 -SR3、 各自獨 基中之 獨立之 多成環。 :結構。 -45- 201140236

前述結構式中，Y及Z表示CH2、-0-、-S-及- NR-中之 任一者。 就R2、R3及R4的脂肪族基、芳香族基及雜芳香族基 的具體例子而言，可列舉與前述R 1相同者。 就前述以通式（1 )表示之肟化合物的具體例子而言，可 列舉以下列結構式（1 )〜（5 1 )表示之化合物，但本發明並非 限定於此等者。 -46- 201140236 結構式⑴

OAC ：Γ- 結構式⑶

結構式（12) n-OAc 結楢式⑺ 結楢式⑻ 結構式⑼ 結構式（10) 結構式⑴） ,OAc ,OAc ,OAc ,OAc

MeQ^

結構式（13)結稱式（14) 結構式（15) β ΙΧώ 結構式（16)

結構式（18) .,OAC ΚΙ- UHC Π OMIe 結構式（19) 〇Μβ 結梅式（22) 結構式⑽ 結構式(21) ,CAc

N〆 〇Ac

OAC

,OAc OAc

結構式(23) isr° 0 結構式（24) 結βϊ式（25)

結構式(26) /OAC 結梅式(27) 結構式(28) OAC 〇 μ· OAc

結耩式（29)結構式（30) 結構式（31) 結耩式（32) 結稱式(33) 結楢式（34) rOAc

結構式(35) 結構式（36) rOAc Ο 〇JL〇-Ph 結構式（37) 結構式（38) 結描式(39) ^0-S^Me ^O-SOjPh χό ：χώ ΐχώ

結構式（43〉 :結梅式(40) κγ〇Η ΚΓ0Η 拮構式（41)

νΌΗ 結構式（42)

Ν-οη

結構式（45) 結稱式（46) 結構式（47) 結構式(48) 結僕式<49) 結構式（50) 结描式（51)另外’本發明中所使用之肟化合物可經1 H-NMR光 譜、UV-v is吸收光譜測定而鑑定。

結構式(44) OH

mV” -47- 201140236 就前述肟化合物的製造方法而言，可藉由在鹼（例如三 乙基胺、吡啶）的存在下，使對應之肟化合物與醯基氯化物 或酐，在THF、DMF、乙腈等之不活性溶劑中或如吡啶之 鹼性溶劑中進行反應而輕易地合成。就前述反應溫度而 言，較佳係-1 〇 °C〜6 0 °c。 又，藉由使用氯甲酸酯、氯化烷基磺醯基、氯化芳香 基磺醯基作爲前述醯基氯化物，可合成對應之各種肟酯化 合物。 就作爲前述肟化合物製造時之原料所使用之肟化合物 的合成方法而言，可藉由記載於標準的化學教科書（例如 J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition,Wiley Interscience,1992)或專業的專題論文，例如 S.R. Sandler & W. Karo, Organic functional group preparations , Vo 1.3 ,

Academic Press之各式各樣的方法而製得。 就前述肟化合物的特佳的合成方法而言，例如可列舉 使醛或酮與羥基胺或其鹽在乙醇或如乙醇水溶液之極性溶 劑中進行反應的方法。此時，添加如乙酸鈉或吡啶之鹼而 控制反應混合物的pH値。眾所皆知反應速度具有PH値依 存性，且可在開始時或反應的過程中連續地添加鹼。亦可 使用如吡啶之鹼性溶劑作爲鹼及/或溶劑或助溶劑。就前述 反應溫度而言，通常爲混合物的回流溫度，即較佳係60t： 〜120〇C 。 -48- 201140236 就前述目弓化合物的其他不同的較佳合成方法而言，可 列舉利用來自亞硝酸或亞硝酸烷基之「活性」亞甲基的亞 硝基化之方法。例如 Organic Syntheses c ο 11. Vo 1. V I (J . W i 1 e y & Sons,New York，1988)，pp.199 and 840 所記載之鹼性條件 與例如 Organic Synthesis coll. Vo 1. V, pp.32 and 3 73,coll.V〇l.III,pp.l91 and 513,coll. Vol.II, pp.202,204 and 3 63所記載之酸性條件的雙方適合於作爲原料所使用 之肟化合物的合成。 就前述亞硝酸而言，通常由亞硝酸鈉所生成。 就前述亞硝酸烷基而言，例如可列舉亞硝酸甲酯、亞 硝酸乙酯、亞硝酸異丙酯、亞硝酸丁酯或亞硝酸異戊酯等。 就前述肟酯的基而言，可爲以2種立體配置（Z)或（E) 而存在者。可藉由慣用的方法將異構體分離，亦可將異構 體混合物作爲用於光起始之物種而直接使用。因此，前述 肟化合物可爲前述結構式（1)〜（51)化合物的立體配置上之 異構體的混合物。 由於前述肟化合物之儲存安定性優良、感度高，藉由 添加聚合性組成物，在儲存時不發生聚合且儲存安定性優 良，可藉由能量線、尤其是光的照射而產生活性自由基， 並有效率地使聚合起始，該聚合性化合物可獲得能在短時 間內有效率地進行聚合之高感度聚合性組成物。 前述光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可倂用2種以 上。 -49- 201140236 前述感光性組成物固體成分中的前述光聚合起始劑的 含量較佳係〇. 1質量％〜3 0質量％ ’更佳係0.5質量％〜 20質量％，特佳係0.5質量％〜15質量％。 <熱交聯劑> 就前述熱交聯劑而言，並無特別限制，視目的而可適 當選擇，爲了改良使用前述感光性薄膜所形成之感光層硬 化後的膜強度，在對顯影性等未造成不良影響的範圍內， 例如可使用含有環氧化合物的化合物（例如在1分子內至少 具有兩個環氧乙烷基的環氧化合物）、在1分子內至少具有 兩個氧雜環丁烷基（oxetanyl)的氧環丁烷化合物，可列舉如 記載於日本特開2007-47729號公報之具有環氧乙烷基的環 氧化合物、在β位上具有烷基的環氧化合物、具有氧雜環 丁烷基的氧環丁烷化合物、聚異氰酸酯化合物、使聚異氰 酸酯或其衍生物的異氰酸酯基與封鎖劑進行反應而製得之 化合物等。 又，可使用三聚氰胺衍生物作爲前述熱交聯劑。就該 三聚氛胺衍生物而言，例如可列舉羥甲基三聚氰胺、烷基 化羥甲基三聚氰胺（用甲基、乙基、丁基等將羥甲基醚化之 化合物）等。此等可單獨使用Μ種，亦可倂用2種以上。此 等之中’由儲存安定性良好、可有效地提升感光層的表面 硬度或硬化膜的膜強度本身的點來看，較佳係烷基化羥甲 基三聚氰胺，特佳係六甲基化羥甲基三聚氰胺。 -50- 201140236 前述感光性組成物固體成分中的前述熱交聯劑的含量 較佳係1質量％〜50質量％，更佳係3質量％〜30質量 %。若前述含量爲1質量％以上，則會提升硬化膜的膜強 度，若爲5 0質量％以下，則顯影性、曝光感度變佳》 就前述環氧化合物而言，例如可列舉在1分子中至少 具有兩個環氧乙烷基的環氧化合物、在1分子中含有兩個 至少在β位上具有烷基的環氧基之環氧化合物等。 就前述在1分子中具有至少兩個環氧乙烷基的環氧化 合物而言，例如可列舉聯二甲酚型或聯苯酚型環氧樹脂 (「ΥΧ4 0 00，JAPAN EPOXY RESIN公司製」等）或此等之混 合物、具有異三聚氰酸酯骨架等之雜環式環氧樹脂 (「TEPIC;日產化學工業股份有限公司製j、「ARALDITE PT810; Ciba Specialty Chemicals 公司製」等）、雙酣 A 型 環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫 化雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆 型環氧樹脂、甲苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鹵化環氧樹脂 (例如低溴化環氧樹脂、高鹵化環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清 漆型環氧樹脂等）、含有烯丙基的雙酚A型環氧樹脂、參苯 酚甲烷型環氧樹脂、二苯基二甲醇型環氧樹脂、苯酚伸聯 苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂（「HP-7 2 00， HP-720 0H ;大日本油墨化學工業股份有限公司製」等）、環 氧丙基胺型環氧樹脂（二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂、二環 氧丙基苯胺、三環氧丙基胺基苯酚等）、環氧丙基酯型環氧 201140236 樹脂（鄰苯二甲酸二環氧丙基酯、己二酸二環氧丙基酯、六 氫鄰苯二甲酸二環氧丙基酯、二聚體酸二環氧丙基酯等）乙 內醯脲型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂（3,4-環氧環己基甲基 -3’，4’-環氧環己烷羧酸酯、雙（3,4-環氧環己基甲基）己二酸 酯、二環戊二烯二環氧乙烷、「GT-300、GT-400 ' ZEHPE3150; DAICEL化學工業股份有限公司製」等、）、 醯亞胺型脂環式環氧樹脂、三羥苯基甲烷型環氧樹脂、雙 酚A酚醛清漆型環氧樹脂、四酚基乙烷型環氧樹脂、環氧 丙基鄰苯二甲酸酯樹脂、四環氧丙基二甲苯醯基乙烷樹 脂、萘基含有環氧樹脂（萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛 清漆型環氧樹脂、4官能萘型環氧樹脂、市售品之 「ESN-190，ESN-3 6 0 ;新日鐵化學股份有限公司製」、 「HP-4032，EXA-4750 · EXA-4700 ；大日本油墨化學工業 股份有限公司製」等）、藉由苯酚化合物與二乙烯基苯或二 環戊二烯等之二烯烴化合物之加成反應而製得之聚苯酚化 合物和表氯醇之反應物、用過乙酸等將4-乙烯基環己烯-1-氧化物的開環聚合物環氧化者、具有線狀含磷結構的環氧 樹脂、具有環狀含磷結構的環氧樹脂、甲基二苯乙烯型 液晶環氧樹脂 '二苯甲醯氧基苯型液晶環氧樹脂、偶氮苯 基型液晶環氧樹脂、偶氮次甲基苯基型液晶環氧樹脂、聯 萘型液晶環氧樹脂、阱型環氧樹脂、環氧丙基甲基丙烯酸 酯共聚系環氧樹脂（「CP-50S，CP-50M ;日本油脂股份有 限公司製」等）、環己基順丁烯二醯亞胺與環氧丙基甲基丙 -52- 201140236 烯酸酯之共聚環氧樹脂 '雙（環氧丙氧基苯基）荞型環氧樹 脂、雙（環氧丙氧基苯基）金剛烷型環氧樹脂等，但並不限 於此等。此等之環氧樹脂可單獨使用丨種，亦可倂用2種 以上。 又’除了在1分子中至少具有兩個環氧乙烷基的前述 環氧化合物以外，還可使用至少在1分子中含有兩個在P 位上具有烷基的環氧基之環氧化合物，特佳係含有β位被 烷基取代之環氧基（更具體而言，係經β-烷基取代之環氧丙 基等）的化合物。 前述至少含有在β位上具有烷基的環氧基之環氧化合 物，其在1分子中所含有之2個以上的環氧基全部可爲經 β-烷基取代之環氧丙基，或其至少1個的環氧基亦可爲經β-烷基取代之環氧丙基。 就前述氧環丁烷化合物而言，例如可列舉在1分子內 至少具有兩個氧雜環丁烷基的氧環丁烷化合物。 具體而言，例如除雙〔（3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基） 甲基〕醚、雙〔（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）甲基〕醚、 1，4-雙〔（3·甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）甲基〕苯、1， 4-雙〔（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）甲基〕苯、（3-甲基 -3-氧雜環丁烷基）甲基丙烯酸酯'(3-乙基氧雜環丁院基） 甲基丙烯酸酯、（3_甲基·3·氧雜環丁院基）甲基丙嫌酸甲 酯、（3-乙基-3-氧雜環丁烷基）甲基丙嫌酸甲醋或此等之寡 聚物或共聚物等之多官能氧環丁烷類以外，還可列舉具有 -53- 201140236 氧環丁烷基的化合物與酚醛清漆樹脂、聚（對羥基苯乙 烯）、cardo型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴 (calixresorcinarene)類、具有半砂氧院等之經基的樹脂等之 醚化合物，此外亦可列舉具存氧環丁烷環的不飽和單體與 (甲基）丙烯酸烷酯的共聚物等。 又，就前述聚異氰酸酯化合物而言，可使用日本特開 平5-940 7號公報記載之聚異氰酸酯化合物，該聚異氛酸酯 化合物的至少兩個異氰酸酯基係可由含有脂肪族、環式脂 肪族或經芳香族基取代之脂肪族化合物衍生。具體而言， 可列舉2官能異氰酸酯（例如1，3-伸苯基二異氰酸酯與1,4-伸苯基二異氰酸酯的混合物、2，4-及2,6-甲苯二異氰酸酯、 1，3-及I，4-苯二甲基二異氰酸酯、雙（4-異氰酸酯-苯基）甲 烷、雙（4_異氰酸酯環己基）甲烷、異佛酮二異氰酸酯、六亞 甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等）、該2官 能異氰酸酯與三羥甲基丙烷、新戊四醇、丙三醇等之多官 能醇；該多官能醇的環氧烷加成物與前述2官能異氰酸酯 之加成物；六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基-1，6 -二異氰酸 酯或其衍生物等之環式三量體等。 就前述使封鎖劑對聚異氰酸酯化合物進行反應而製得 之化合物’即’使封鎖劑對聚異氰酸酯及其衍生物的異氰 酸醋基進行反應而製得之化合物中的異氰酸酯基封鎖劑而 言’可列舉醇類（例如異丙醇、三級丁醇等）、內醯胺類（例 如ε -己內醯胺等）、苯酚類（例如苯酚、甲苯酚、對三級丁 -54- 201140236 基苯酚、對二級丁基苯酚、對二級戊基苯酚、對辛基苯酸、 對壬基苯酚等）、雜環式羥基化合物（例如3_經基啦症、8_ 羥基喹啉等）、活性亞甲基化合物（例如二烷基丙二酸醋、 甲基乙基酮肟、乙醯基丙酮'烷基乙醯乙酸酯目弓、乙醯聘、 環己酮肟等）等。此等之外，可使用日本特開平6_295〇6〇 號公報記載之在分子內具有至少1個的可聚合的雙鍵及至 少1個嵌段異氰酸酯基中的任一者的化合物等。 就前述三聚氰胺衍生物而言，例如可列舉經甲基三聚 氰fe:、院基化經甲基二聚氰胺（用甲基、乙基、丁基等將經 甲基醚化之化合物）等。此等可單獨使用1種，亦可倂用2 種以上。此等之中，由儲存安定性良好且有效提升感光層 的表面硬度或硬化膜的膜強度本身的點來看，較佳係院基 化羥甲基三聚氰胺’特佳係六甲基化羥甲基三聚氰胺。 <其他的成分> 就前述其他的成分而言，並無特別限制，視目的而可 適當選擇’例如可列舉塡充劑、熱硬化促進劑、熱聚合禁 止劑、可塑劑、著色劑（著色顔料或染料）等，亦可進一步 倂用對基材表面之緊密促進劑及其他的助劑類（例如導電 性粒子、塡充劑、消泡劑、難燃劑、調平劑、剝離促進劑、 抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、連鎖移動劑等）。 藉由適當含有此等成分，可調整作爲目的之感光性薄 膜的安定性' 成像性、膜物性等之性質。 -55- 201140236 關於前述塡充劑，係詳載於例如日本特開2008-250074 號公報的段落〔 0098〕〜〔 0099〕。 關於前述熱聚合禁止劑，係詳載於例如日本特開 2008-250074 號公報的段落〔0101〕〜〔〇102〕。 關於前述熱硬化促進劑，係詳載於例如日本特開 2008-250074號公報的段落〔0093〕。 關於前述可塑劑，係詳載於例如日本特開2008-250074 號公報的段落〔0103〕〜〔0104〕。 關於前述著色劑，係詳載於例如日本特開2008-250074 號公報的段落〔0105〕〜〔0106〕。 關於前述緊密促進劑，係詳載於例如曰本特開 2008-250074 號公報的段落〔0107〕〜〔0109〕。 (感光性薄膜） 本發明的感光性薄膜至少具有支撐體及由本發明的感 光性組成物在該支撐體上構成之感光層，視需要可進一步 具有其他的層而成》 -支撐體- 就前述支撐體而言，並無特別限制，視目的而可適當 選擇，較佳.係可剝離前述感光層且透光性良好者，更佳係 進一步表面的平滑性良好者。 前述支撐體較佳係合成樹脂製且透明者，例如可列舉 聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙 烯、.三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、聚（甲基）丙烯酸烷基 -56- 201140236 酯、聚（甲基）丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、 聚碳酸酯、聚苯乙烯、賽璐玢、聚二氯亞乙 醯胺、聚醯亞胺、氯化乙烯基·乙酸乙烯酯 氟乙烯、聚三氟乙烯、纖維素系薄膜、尼龍 塑膠薄膜，此等之中，特佳係聚對苯二甲酸 可單獨使用1種，亦可倂用2種以上》 前述支撐體的厚度並無特別限制’視目 擇，例如較佳係2 μ m〜1 5 0 μ m，更佳係5 μ m ~ 係 8μιη~ 50μηι ° 就前述支撐體的形狀而言，並無特別限 可適當選擇，較佳係長形。前述長形的支撐 特別限制，例如可列舉10〜20,000m之長度 -感光層- 前述感光層只要是由感光性組成物構成 別限制，視目的而可適當選擇。 又，就前述感光層的積層數而言，並無 目的而可適當選擇，例如可爲1層，亦可爲 就前述感光層的形成方法而言，可列舉 的前述感光性組成物溶解於水或溶劑中，調 之感光性組成物溶液，然後在前述支撐體上 液並使其乾燥而積層的方法。 就前述感光性組成物溶液的.溶劑而言 制’視目的而可適虽選擇’例如可列舉甲醇 聚乙烯基醇、 烯共聚物、聚 共聚物、聚四 薄膜等之各種 乙二酯。此等 的而可適當選 -1 0 0 μ m，特佳 制，視目的而 體的長度並無 者。 之層，並無特 特別限制，視 2層以上。 藉由將本發明 製乳化或分散 直接塗布該溶 ’並無特別限 '乙醇、正丙 -57- 201140236 醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、正己醇等之醇類；丙酮、 甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二異丁基酮等之酮 類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯、硫酸甲酯、丙酸 乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯及乙酸甲氧基丙酯 等之酯類；甲苯、二甲苯、苯、乙基苯等之芳香族烴類； 四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、二氯甲烷、 單氯苯等之鹵化烴類；四氫呋喃、二乙醚、乙二醇單甲醚、 乙二醇單乙醚' 1-甲氧基-2-丙醇等之醚類；二甲基甲醯胺、 二甲基乙醯胺、二甲基亞颯、環丁颯等。此等可單獨使用 1種，亦可併用2種以上。又，可添加周知的界面活性劑》 就前述塗布的方法而言，並無特別限制，視目的而可 適當選擇，例如可列舉使用旋轉塗布機、狹縫旋轉塗布機、 輥塗布機、模具塗布機、簾幕塗布機等，直接塗布於前述 支撐體之方法。 就前述乾燥的條件而言，雖隨各成分、溶劑的種類、 使用比例等而不同，通常係在6 0 °C〜1 1 0 °C的溫度下約3 0 秒〜1 5分鐘。 就前述感光層的厚度而言，並無特別限制，視目的而 可適當選擇，例如較佳係 Ιμιη〜ΙΟΟμιη，更佳係2μιη〜 5 0 μηι > 特佳係 4μιη 〜30μιη。 <其他的層> 就前述其他的層而言，並無特別限制，視目的而可適 當選擇，例如可列舉保護膜、熱可塑性樹脂層 '屏壁層、 -58- 201140236 剝離層、接著層、光吸收層、表面保護層等之層。前述感 光性薄膜可具有單獨1種的此等之層，亦可具有2種以上。 <<保護膜>> 前述感光性薄膜係可於前述感光層上形成保護膜。 就前述保護膜而言，例如可列舉前述支撐體所使用 者、紙、聚乙烯、積層聚丙烯而成的紙等，此等之中，較 佳係聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜。 就前述保護膜的厚度而言，並無特別限制，視目的而 可適當選擇，例如較佳係 5μηι〜ΙΟΟμηι，更佳係 8μηι〜 50μιη，特佳係 ΙΟμηι 〜30μηι。 就前述支撐體與保護膜的組合（支撐體/保護膜）而言， 例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯/聚丙烯、聚對苯二甲'酸乙 二酯/聚乙烯、聚氯乙烯/賽璐玢、聚醯亞胺/聚丙烯、聚對 苯二甲酸乙二酯/聚對苯二甲酸乙二酯等《又，.藉由將支撐 體及保護膜的至少任一者進行表面處理，可調整層間接著 力°爲了要提高與前述感光層的接著力，可施行前述支撐 體的表面處理，例如可列舉下塗層的塗設、電暈放電處理、 火焰處理、紫外線照射處理、高頻照射處理、輝光放電照 射處理、活性電漿照射處理、雷射光照射處理等。 又’前述支撐體與前述保護膜之靜摩擦係數較佳係0.3 〜1 · 4 ’更佳係〇 . 5〜丨.2。 -59- 201140236 前述靜摩擦係數若爲0.3以上，由於非常光滑，當使 其成爲輥狀時，可預防捲繞偏移發生，若爲1.4以下，則 可捲繞成良好的輥狀。 前述感光性薄膜較佳係例如捲取於圓筒狀的捲芯而捲 成長形的輕狀並保存。前述長形的感光性薄膜的長度並無 特別限制，例如可由1 〇m〜20，000m的範圍適當選擇。又， 爲了使用者易於使用，可狹窄化加工，使10 0m〜l，00 0m 範圍的長尺體成爲輥狀。另外，在此時，較佳係捲取以使 前述支撐體在最外側。又，可將前述輥狀的感光性薄膜狹 窄化爲片狀。當保存時，由端面的保護、預防邊緣融合的 觀點來看，較佳係在端面上設置隔離物（尤其是具防濕性 者、置入乾燥劑者），又，較佳係包裝亦使用透濕性低的材 料。 爲了要調整前述保護膜與前述感光層的接著性，前述 保護膜可進行表面處理。前述表面處理係例如在前述保護 膜的表面上形成由聚有機矽氧烷、氟化聚烯烴、聚氟乙烯、 聚乙烯基醇等之聚合物構成之下塗層。該下塗層的形成， 可藉由將前述聚合物的塗布液塗布於前述保護膜的表面 後，在30 °C〜150 °C下使其乾燥1〜30分鐘而形成。前述 乾燥時的溫度特佳係50t〜120°C。 (感光性積層體） 前述感光性積層體係至少具有基體與在前述基體上設 置的感光層而成，且視目的而積層適當選擇之其他的層而 成。 -60- 201140236 前述感光層係由以上述的製造方法製作之前 薄膜經轉印而成者，且具有與上述相同的構成。 <基體> 前述基體爲形成感光層之被處理基體或至少 明的感光性薄膜的感光層之被轉印體，並無特別 目的而可適當選擇，例如可由表面平滑性高者乃 凹之表面者任意選擇。所謂的基板宜使用板狀的 體而言，可列舉周知的印刷電路板製造用的基衫 板）、玻璃板（鈉玻璃板等）、合成樹脂性的薄膜、 板等。 <感光性積層體的製造方法> 可列舉至少將本發明的感光性薄膜中的感光 行加熱及加壓的至少任一者，一邊轉印而積層的 前述感光性積層體的製造方法。 感光性積層體的製造方法係在前述基體的表 將本發明的感光性薄膜加熱及加壓的至少任一 層。另外，當前述感光性薄膜具有前述保護膜時 將該保護膜剝離，並積層以使前述感光層重疊於 上。 · 前述加熱溫度並無特別限制，視目的而可適 例如較佳係1 5 °C〜1 8 0 t，更佳係6 0 t〜1 4 0 t。 前述加壓的壓力並無特別限制，視目的而 擇’例如較佳係O.IMPa〜l.OMPa，更佳係〇.2MPa - 述感光性 轉印本發 限制，視 至具有凸 基體。具 乏（印刷基 紙、金屬 層一邊進 方法作爲 面上一邊 者一邊積 ，較佳係 前述基體 當選擇， 可適當選 0.8 MP a。 -6 1- 201140236 就進行前述加熱的至少任一者之裝置而言，並無特別 限制，視目的而可適當選擇，例如可適當列舉積層機（例如 TAISEI LAMINATOR 股份有限公司製，VP-II ; Nichigo-Morton股份有限公司製，VP130)等。 本發明的感光性薄膜及前述感光性積層體由於膜厚均 一且發生針孔或縮孔等之面狀缺陷的比例極低，故絶緣可 靠度優良、可效率佳地形成高精細的永久圖案（保護膜、層 間絶緣膜及抗焊劑圖案等）。因此，可廣泛使用作爲電子材 料領域中之高精細的永久圖案的形成用，尤其，可適合使 用於印刷基板的永久圖案形成用。 (永久圖案形成方法） 本發明的永久圖案形成方法至少包含曝光步驟，視需 要而進一步含有經適當選擇之顯影步驟等之其他的步驟。 <曝光步驟> 前述曝光步驟係對本發明的感光性積層體中的感光層 進行曝光的步驟。關於本發明的感光性積層體係如上述。 就前述曝光的對象而言，只要是前述感光性積層體中 的感光層，並無特別限制，視目的而可適當選擇，例如較 佳係有如上述，對在基材上一邊進行感光性薄膜加熱及加 壓的至少任一者’一邊積層而形成之積層體進行。 就前述曝光而言，並無特別限制，視目的而可適當選 擇，可列舉數位曝光、類比曝光等，但此等之中較佳係數 位曝光。 -62- 201140236 <其他的步驟> 就前述其他的步驟而言，並無特別限制，視目的而可 適當選擇，例如可列舉基材的表面處理步驟、顯影步驟、 硬化處理步驟、後曝光步驟等。 <<顯影步驟>> 就前述顯影而言，藉由除去前述感光層的未曝光部分 而進行。 就前述未硬化區域的除去方法而言，並無特別限制， 視目的而可適當選擇，例如可列舉使用顯影液除去的方法 等。 就前述顯影液而言，並無特別限制，視目的而可適當 選擇，例如可列舉鹼性水溶液、水系顯影液、有機溶劑等。 此等之中，特佳係弱鹼性的水溶液。就前述弱鹼水溶液的 鹼成分而言，例如可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、 碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫 鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、硼砂等。 前述弱鹼性的水溶液Ρ Η値較佳係8〜1 2，更佳係9〜 1 1。就前述弱鹼性的水溶液而言，例如可列舉0 . 1質量％ 〜5質量％的碳酸鈉水溶液或碳酸鉀水溶液等。 前述顯影液的溫度可配合前述感光層的顯影性而適當 選擇’例如較佳係約2 5 °C〜4 0 °C。 前述顯影液可倂用界面活性劑、消泡劑、有機鹼（例如 乙二胺、乙醇胺、四甲基氫氧化銨、二伸乙三胺、三伸乙 -63- 201140236 五胺、味啉、三乙醇胺等）或促進顯影的有機溶劑（例如醇 類、酮類、酯類、醚類、醯胺基類、內酯類等）等。又，前 述顯影液可爲將水或鹼水溶液與有機溶劑混合而成之水系 顯影液，亦可爲單獨之有機溶劑。 <<硬化處理步驟>> 前述硬化處理步驟係進行前述顯影步驟後，對形成之 圖案中的感光層進行硬化處理的步驟。 就前述硬化處理步驟而言，並無特別限制，視目的而 可適當選擇，例如可適當列舉整面曝光處理、整面加熱處 理等。 就前述整面曝光處理的方法而言，例如可列舉在前述 顯影後，將經形成前述永久圖案之前述積層體上的整面曝 光的方法。藉由該整面曝光，可促進形成前述感光層之感 光性組成物中的樹脂的硬化，可將前述永久圖案的表面硬 化。 就進行前述整面曝光的裝置而言，並無特別限制，視 目的而可適當選擇，例如可適當列舉超高壓水銀燈等之UV 曝光機。 就前述整面加熱處理的方法而言，可列舉在前述顯影 之後，將經形成前述永久圖案之前述積層體上的整面加熱 的方法。藉由該整面加熱，可提高前述永久圖案的表面的 膜強度。 -64- 201140236 前述整面加熱中的加熱溫度較佳係12 〇 , 佳係1 2 0 °c〜2 Ο 0 °c。前述加熱溫度若爲1 2 0 由加熱處理而提升膜強度’若爲25 0°C以下， 述感光性組成物中的樹脂發生分解與膜質變脆 前述整面加熱中的加熱時間較佳係1 0分 鐘，更佳係15分鐘〜60分鐘。 就進行前述整面加熱的裝置而言，並無特 視目的而由周知的裝置中適當選擇，例如可 箱、加熱板、IR加熱器等。 當前述永久圖案的形成方法爲至少形成保 絶緣膜及抗焊劑圖案的任一者之永久圖案形成 藉由前述永久圖案形成方法在印刷電路板上 案，還可如下述般地進行焊接。 即藉由前述顯影而形成係前述永久圖案之 使金屬層露出於前述印刷電路板的表面。在對 刷電路板的表面之金屬層的部位進行鍍金後， 接。然後，在經進行焊接的部位上組裝半導體 此時，來自於前述硬化層之永久圖案發揮作爲 緣膜（層間絶緣膜）、抗焊劑的功能，預防來自 或相鄰電極的導通。 (印刷基板） 本發明的印刷基板係至少具有基體與藉由 案形成方法而形成之永久圖案而成，視需要而 經適當選擇之其他的構成。 2 5 〇 °C，更 以上，則藉 則可預防前 弱。 鐘〜1 2 0分 別限制，可 列舉乾燥烘 護膜、層間 方法時，可 形成永久圖 硬化層，並 露出於該印 接著進行焊 或零件等。 保護膜或絶 外部的衝撃 前述永久圖 進一步具有 -65- 201140236 就其他的構成而言，並無特別限制，視目的而可適當 選擇，例如可列舉在基材與前述永久圖案間經進一步設置 絶緣層之增層式基板（Build-up Substrate)等。 [實施例] 以下說明本發明的實施例，但本發明並非完全限定於 任何此等實施例者。 (合成例1) -感光性聚胺甲酸酯樹脂U1的合成- 在具備冷凝器及攪拌機之500mL的3 口圓底燒瓶中， 將 l〇.22g(0.069 莫耳）2,2 -雙（羥甲基）丁酸（DMBA)、 12.97g(0.081莫耳）丙三醇單甲基丙烯酸酯（GLM)與 4_80g(0.004莫耳）聚丙二醇（分子量1200)(PPG1200)溶解於 79mL丙二醇單甲基醚單乙酸酯中。於此溶液中添加 3 7.54g(0.15莫耳）4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、O.lg 2,6-二-第三丁基羥基甲苯' 〇.2g作爲觸媒之商品名： NEOSTANN U-600(日東化成股份有限公司製），在75°C下 加熱攪拌5小時。然後以9.61mL甲醇稀釋並攪拌30分鐘， 製得l45g的感光性聚胺甲酸酯樹脂U1溶液（固體成分濃度 45質量％ )。 製得之感光性聚胺甲酸酯樹脂 U1的酸價爲 6 5mgKOH/g，以凝膠滲透層析儀（GPC)測定之重量平均分子 量（聚苯乙烯標準）爲1 5,000，乙烯基當量爲1.26mmol/g。 -66- 201140236 前述酸價係以ns κοο70爲準則而測定。唯當試樣未 溶解時’使用二噚烷或四氫呋喃等作爲溶劑。 前述重量平均分子量係使用高速GPC裝置（東洋曹達 股份有限公司製，HLC- 8 02A)而測定。即將0.5質量％的 THF溶液作爲試料溶液，管柱使用2根TSKgelGMH6，將 200μί的試料注入，以前述THF溶液洗提，在25。(：下藉由 折射率檢測器而測定。接著藉由以標準聚苯乙烯校正過之 分子量分布曲線求取重量平均分子量。 前述乙烯基當量係藉由將溴價以j Ϊ S Κ2 6 0 5爲準則而 測定並求取。 (合成例2) -感光性聚胺甲酸酯樹脂U2(二異氰酸酯化合物不含芳香族 化合物）的合成- 在合成例1中’除了將37.54g(0.15莫耳）4,4 -二苯基甲 烷二異氰酸酯（MDI)變更爲30.03g(0.12莫耳）異佛酮二異 氰酸酯（IP D I)以外，與合成例1相同，合成感光性聚胺甲 酸酯樹脂U2溶液（固體成分濃度45質量％)。 (合成例3). -感光性聚胺甲酸酯樹脂U3(聚合物多元醇化合物的重量平 均分子量未達400)的合成- 在合成例1中，除了將4_80g(0.004莫耳）聚丙二醇（重 量平均分子量1，200)(PPG12〇〇)變更爲1.20g(0.004莫耳） 聚丙二醇（重量平均分子量300)(ppG300)以外，與合成例1 -67- 201140236 相同，合成感光性聚胺甲酸酯樹脂U 3溶液（固體成分濃度 45質量％ )。 (合成例4) -感光性聚胺甲酸酯樹脂U4(聚合物多元醇化合物的重量平 均分子量超過3,000)的合成- 在合成例1中，除了將4.80g(0.004莫耳）聚丙二醇（重 量平均分子量1，200)(PPG 1 200)變更爲l4.〇〇g(〇.〇〇4莫耳） 聚丙二醇（重量平均分子量3,500)(PPG35〇〇)以外，與合成 例1相同，合成感光性聚胺甲酸酯樹脂U4溶液（固體成分 濃度45質量％ )。 (實施例1) -感光性薄膜的製造- 在作爲支撐體之厚度16 μπι的聚對苯二甲酸乙二酯薄 膜（TORAY股份有限公司製，16FB50)上，塗布由下述之組 成構成的感光性組成物溶液並使其乾燥，以在前述支撐體 上形成厚度30μπι的感光層。在前述感光層上，積層厚度 2 〇μιη的聚丙烯薄膜（王子特殊紙股份有限公司製，ALP Η AN E-200)作爲保護層而製造感光性薄膜。 -感光性組成物溶液的組成- •合成例1的感光性聚胺甲酸酯樹脂U1溶液（固體成 分濃度45質量％ )..· 90質量份 •聚合性化合物（A-DPH，新中村化學工業股份有限公 司製）…1 1 . 1 5質量份 -68- 201140236 •熱交聯劑（EPOTOTEYDF-17〇，東都化成股份有限公 司製，雙酚F型環氧樹脂）··· 2.0質量份 •以下列結構式表示之光聚合起始劑（商品名： IRGACURE 907，CIBA · JAPAN 公司製）·.. 1.0 質量份

分子量：279.4 •磷酸金屬鹽（OP-935，Clariant Japan 公司製）·· 20 質 量份 •顏料分散液（以下稱爲「G-1」）…36.1質量份 • MEGAFAC F-780F(大日本油墨化學工業股份有限公 司製）的30質量％甲基乙基酮溶液…0.13質量份 •甲基乙基酮（溶劑）...12.0質量份 另外，前述顏料分散液（G - 1 )係將4 8 · 2質量份合成例1 的感光性聚胺甲酸酯樹脂U 1溶液（固體成分濃度4 5質量 %)、0.51質量份酞花青藍、0」4質量份蒽醌系黃色顏料 (C.I.PY24)與25.5質量份乙酸正丙酯預先混合後，以 M〇TORMILLM-250(IGER公司製），使用直徑1.0mm的氧 化锆珠，在轉速9m/s下分散3小時而調製。 -對基體的積層- 在銅箔積層板（無通孔，銅厚度1 2μιη)的表面上施行化 學硏磨處理並調製而作爲前述基體。使前述感光性薄膜的 感光層在該銅箔積層板上連接於前述銅箔積層板，然後一 -69- 201140236 邊剝離前述感光性薄膜中的保護膜，一邊使用真空積曆機 (Nichigo-Morton股份有限公司製，VP130)進行積層，調製 依前述銅箔積層板、前述感光層、前述聚對苯二甲酸乙二 酯薄膜（支撐體）的順序積層的積層體。 壓著條件係設定爲抽真空時間40秒、壓著溫度、 壓著壓力〇.2MPa、加壓時間1〇秒。 針對製得之積層體，如下述般進行耐折性及難燃性的 評價。結果示於表1。 <耐折性> 耐折性係在將18μιη厚度之銅箔積層於聚醯亞胺基材 (厚度25μπι)上之可撓印刷電路板用基板（新日鐵化學股份 有限公司製，商品名「ESPANEX MB」series)上，積層乾 式薄膜光阻，經在200mJ下曝光後，藉由在0.15MPa/9〇s 的條件下顯影而製作L/S = 100/1 ΟΟμηι的線圖案。 在銅箔線圖案側積層該處製得之感光性組成物層，Μ 感光性組成物層係製作成具備銅箔線圖案的聚醯亞胺，胃 由在l，000mJ下曝光製得評價用積層體。 將製得之評價用積層體的線圖案側置於外側，折胃 18(Τ，在經折彎的部分上放置l〇〇g、2〇〇g的砝碼，以下述 基準評價耐折性。 〔評價基準〕 〇：可承受200g者 △:可承受100g，但無法承受200g者 X :無法承受I00g者 -70- 201140236 <難燃性’> 在將18 μιη厚度的銅箔積層於聚醯亞胺基材（厚度 12·5μπι)上之可撓印刷電路板用基板（新日鐵化學股份有限 公司製，商品名「ESPANEX MB」series)的兩面上，將感 光性組成物層積層於銅箱線圖案側，藉由在l，〇〇〇mj下曝 光而製得評價用積層體。 評價方法係進行以UL94規格爲準則的薄材垂直燃燒 試驗。評價係基於UL94規格，評定爲VTM-0、VTM-1、 VTM-2或NOT。將燃燒至標線者評定爲NOT。另外，難燃 性的優良係依照VTM-0>VTM-1>VTM-2>NOT之順序。 (實施例2) 在實施例1中，除了將磷酸金屬鹽（OP-93 5，Clariant Japan公司製）取代爲磷氮基化合物（SPS-100，大塚化學股 份有限公司製）以外，與實施例1相同，製造感光性薄膜、 積層體及永久圖案。 · 針對製得之積層體，與實施例1相同，進行耐折性及 難燃性的評價。結果示於表1。 (實施例3) 在實施例1中，除了將磷酸金屬鹽（OP-93 5，Clariant Japan公司製）取代爲縮合磷氧化合物（FP-600，ADEKA公 司製）以外，與實施例1相同，製造感光性薄膜、積層體及 永久圖案 201140236 針對製得之積層體，與實施例1相同，進行耐折性及 難燃性的評價。結果示於表1 ^ (實施例4) 在實施例1中，除了將90質量份合成例1的感光性聚 胺甲酸酯樹脂U1溶液（固體成分濃度45質量％)變更爲60 質量份合成例1的感光性聚胺甲酸酯樹脂U 1溶液（固體成 分濃度45質量％ )與3〇質量份聯苯型環氧丙烯酸酯樹脂溶 液（ZCR- 1 5 69H，日本化藥股份有限公司製，固體成分濃度 45質量％ )以外，與货施例1相同，製造感光性薄膜、積層 體及永久圖案。 針對製得之積層體，與實施例〗相同，進行耐折性及 難燃性的評價。結果示於表i。 (實施例5) 在實施例1中，除了將磷酸金屬鹽（OP-935，Clari ant JaPan公司製）取代爲聚磷酸三聚氰胺鹽（FCP- 7 7 0，鈴裕化 學股份有限公司製）以外，與實施例丨相同，製造感光性薄 膜、積層體及永久圖案。 針對製得之積層體，與實施例〗相同，進行耐折性及 難燃性的評價。結果示於表1。 (實施例6) 在實施例1中，除了將合成例1的感光性聚胺甲酸酯 樹脂U1溶液（固體成分濃度45質量取代爲合成例2的 感光性聚胺甲酸酯樹脂U2溶液（固體成分濃度45質量％ ) -72- 201140236 以外，與實施例1相同，製造感光性薄膜、積層體及永久 圖案。 針對製得之積層體，與實施例1相同，進行耐折性及 難燃性的評價。結果示於表1。 (實施例7) 在實施例1中，除了將合成例1的感光性聚胺甲酸酯 樹脂U1溶液（固體成分濃度45質量％ )取代爲合成例3的 感光性聚胺甲酸酯樹脂U3溶液（固體成分濃度45質量％) 以外，與實施例1相同，製造感光性薄膜、積層體及永久 圖案。 針對製得之積層體，與實施例1相同，進行耐折性及 難燃性的評價。結果示於表1。 (實施例8) 在實施例1中，除了將合成例1的感光性聚胺甲酸酯 樹脂U1溶液（固體成分濃度45質量％ )取代爲合成例4的 感光性聚胺甲酸酯樹脂U4溶液（固體成分濃度45質量％) 以外，與實施例1相同，製造感光性薄膜、積層體及永久 圖案。 針對製得之積層體，與實施例1相同，進行耐折性及 難燃性的評價。結果示於表1。 (比較例1) 在實施例1中’除了將合成例1的感光性聚胺甲酸酯 樹脂U1溶液（固體成分濃度45質量％)取代爲聚胺甲酸酯 -73- 201140236 樹脂溶液（商品名：UXE-3024，日本化藥股份有限公司製， 固體成分濃度45質量％，不具有聚合物多元醇結構）以外， 與實施例1相同，製造感光性薄膜、積層體及永久圖案。 針對製得之積層體，與實施例1相同，進行耐折性及 難燃性的評價。結果示於表I。 (比較例2) 在實施例1中，除了將90質量份合成例1的感光性聚 胺甲酸酯樹脂U1溶液（固體成分濃度45質量％)變更爲60 質量份聚胺甲酸酯樹脂溶液（商品名：UXE-3 024，日本化藥 股份有限公司製，固體成分濃度45質量％，不具有聚合物 多元醇結構）與30質量份聯苯型環氧丙烯酸酯樹脂溶液 (ZCR- 1 5 6 9H .日本化藥股份有限公司製，固體成分濃度45 質量％)以外，與實施例1相同，製造感光性薄膜、積層體 及永久圖案。 針對製得之積層體，與實施例1相同，進行耐折性及 難燃性的評價。結果示於表1。 (比較例3) 在實施例1中，除了將合成例1的感光性聚胺甲酸酯 樹脂U1溶液（固體成分濃度45質量％ )取代爲雙酚Α型環 氧丙烯酸酯樹脂溶液（ZAR-1401H，日本化藥股份有限公司 製，固體成分濃度45質量％ )以外，與實施例1相同，製 造感光性薄膜、積層體及永久圖案。 針對製得之積層體，與實施例1相同，進行耐折性及 難燃性的評價。結果示於表1。 -74- 201140236 (比較例4) 在實施例1中，除了將90質量份合成例1的感光 胺甲酸酯樹脂U1溶液（固體成分濃度45質量％ )變更: 質量份聯苯型環氧丙烯酸酯樹脂溶液（ZCR-1569H，日 藥股份有限公司製，固體成分濃度45質量％ )與60質 雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂溶液（ZAR-1401H，日本化 份有限公司製，固體成分濃度45質量％ )以外，與實施 相同，製造感光性薄膜、積層體及永久圖案》 針對製得之積層體，與實施例1相同，進行耐折 難燃性的評價。結果示於表1。 (比較例5) 在實施例1中，除了將合成例1的感光性聚胺甲 樹脂U1溶液（固體成分濃度45質量％ )取代爲雙酚F 氧丙烯酸酯樹脂溶液（ZFR-1491H，日本化藥股份有限 製，固體成分濃度45質量％ )以知，與實施例1相同 造感光性薄膜、積層體及永久圖案。 針對製得之積層體，與實施例1相同，進行耐折 難燃性的評價。結果示於表1。 (比較例6) 在實施例1中，除了將90質量份合成例1的感光 胺甲酸酯樹脂U1溶液（固體成分濃度45質量％)變更 質量份聯苯型環氧丙烯酸酯樹脂溶液（ZCR- 1 569H，日 藥股份有限公司製，固體成分濃度45質量％ )與60質 性聚 爲30 本化 量份 藥股 :例1 性及 酸酯 型環 公司 ，製 性及 性聚 爲3 0 本化 量份 -75- 201140236 雙酚F型環氧丙烯酸酯樹脂溶液（ZFR-1491H’日本化藥股 份有限公司製，固體成分濃度4 5質量％ )以外’與實施例1 相同，製造感光性薄膜、積層體及永久圖案。 針對製得之積層體’與實施例1相同’進行耐折性及 難燃性的評價。結果示於表1。 (比較例7 ) 在實施例1中，除了未添加磷酸金屬鹽（OP-935, Cl ari ant Japan公司製）以外，與實施例1相同，製造感光 性薄膜、積層體及永久圖案。 針對製得之積層體，與實施例1相同’進行耐折性及 難燃性的評價。結果示於表1。 (比較例8) 在比較例1中，除了未添加磷酸金屬鹽（OP-93 5 ’ Clari ant japan公司製）以外，與比較例1相同，製造感光 性薄膜 '積層體及永久圖案。 針對製得之積層體，與實施例1相同，進行耐折性及 難燃性的評價。結果示於表1。 -76- 201140236 [表 1-1]

成分(質量％) 實施例1 實施例6 實施例7 實施例8 比較例1 樹脂 合成例1的聚胺甲酸酯樹脂UU容液 90 — _ — —— 合成例J 2的聚胺甲酸酯樹脂U2溶液 — 90 — — — 合成例3的聚胺甲酸酯樹脂U3溶液 — — 90 — — 合成例4的聚胺甲酸酯樹脂U4溶液 — 一 — 90 — 聚胺甲酸酯樹脂（UXE-3024)溶液 — — — — 90 難燃劑 磷酸金屬鹽（OP-935) 20 20 20 20 20 磷氮基化合物 — — • —— — 縮合磷酸化合物 — — — — 聚磷酸三聚氰胺鹽 — —— — — —— 評價結果 耐折性 〇 〇 Δ 〇 △ 難燃性 VTM-0 VTM-1 VTM-0 VTM-0 NOT

[表 1-2]

成分(質量％) 實施例1 比較例1 比較例7 比較例8 樹脂 合成例1的聚胺甲酸酯樹脂U1溶液 90 . 90 — 聚胺甲酸酯樹脂(UXE-3024)溶液 — 90 — 90 難燃劑 磷酸金屬鹽(OP-935) 20 20 一 — 磷氮基化合物 — — — — 縮合磷酸化合物 — • — —— 聚磷酸三聚氰胺鹽 — • — — 評價結果 耐折性 〇 Δ 〇 Δ 難燃性 VTM-0 NOT NOT NOT

[表 1-3] 成分(質量％) 實施例1 實施例2 實施例3 實施例5 棚旨 合成例1的聚胺甲酸酯樹脂U1溶液 90 90 90 90 難燃劑 磷酸金屬鹽(OP-935) 20 — — — 磷氮基化合物 — 20 — — 縮合磷酸化合物 — 一 20 — 聚磷酸三聚氰胺鹽 — — — 20 評價結果 耐折性 〇 〇 〇 〇 難燃性 VTM-0 VTM-0 VTM-1 VTM-0 -77- 201140236 [表 1-4] 成分(質量0/〇) 實施例4 比較例2 樹脂 合成例1的聚胺甲酸酯樹脂U1溶液 60 - 聚胺甲酸酯樹脂(UXE-3024)溶液 一 60 聯苯型環氧基丙烯酸酯樹脂溶液 30 30 雙酚Λ型環氧基丙烯酸酯樹脂溶液 — - 雙酚F型環氧基丙烯酸酯樹脂溶液 一 - 難燃劑 磷酸金屬鹽(ΟΡ-935) 20 20 磷氮基化合物 — - 縮合磷酸化合物 一 - 聚磷酸三聚氰胺鹽 一 — 評價結果 耐折性 〇 X 難燃性 VTM-0 VTM-0 [表 1-5] 成分(質量％) 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 樹脂 合成例1的聚胺甲酸酯樹脂U1溶液 - - - - 聚胺甲酸酯樹脂(UXE-3024)溶液 - - - * 聯苯型環氧基丙烯酸酯樹脂溶液 - 30 - 30 雙酚A型環氧基丙烯酸酯樹脂溶液 90 60 - - 雙酚F型環氧基丙烯酸酯樹脂溶液 - - 90 60 難燃劑 磷酸金屬鹽(OP-935) 20 20 20 20 磷氮基化合物 - - - - 縮合磷酸化合物 - - - - 聚磷酸三聚氰胺鹽 — - — — 評價結果 耐折性 Δ Δ Δ Δ 難燃性 NOT VTM-1 NOT VTM-0 [產業上的利用可能性] 本發明的感光性組成物由於耐折性及難燃性優良，可 適合使用於抗焊劑。 本發明的感光性薄膜由於可提升耐折性及難燃性且可 效率佳地形成高精細的永久圖案，故可適合使用於保護 -78- 201140236 膜、層間絶緣膜及抗焊劑圖案等之永久圖案等之各種圖案 形成、BGA(Ball Grid Array)' CSP(Chip Size Package)、 TCP(Tape Carrier Package)等之半導體封裝开多成用、彩色滤 光片、柱狀材、肋狀材、間隔件、隔壁等之液晶結構部件 的製造、全相圖（hologram)、微機械（Micromachine)、防護 件（pro of)的製造等，尤其可適合使用於印刷基板的永久圖 案形成用、BGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)、TCP(Tape Carrier Package)等之半導體封裝的形 成。 由於本發明的圖案形成方法使用前述感光性組成物， 可適合使用於 BGA(Ball Grid Array) > CSP(Chip Size Package)、TCP(Tape Carrier Package)等之半導體封裝开多成 用、保護膜、層間絶緣膜及抗焊劑圖案等之永久圖案等之 各種圖案形成用、彩色滹光片、柱狀材、肋狀材、間隔件、 隔壁等之液晶結構部件的製造、全相圖、微機械、防護件 的製造等，尤其可適合使用於印刷基板的永久圖案形成、 BGA(Ball Grid Array) ' CSP(Chip Size Package) ' T C P (Tap e Carrier Package)等之半導體封裝的形成。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 -79-

Claims (1)

1. 201140236 七、申請專利範圍： 1 · 一種感光性組成物’其特徵爲至少含有感光性聚胺甲酸 酯樹脂、含磷難燃劑、聚合性化合物與光聚合起始劑而 成， 該感光性聚胺甲酸酯樹脂具有乙烯性不飽和鍵結基 及羧基，且具有含多元醇基作爲重複單元的聚胺甲酸酯 骨架。 2.如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中乙烯不飽 和基係（甲基）丙烯酸酯基。 3 .如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中感光性聚 胺甲酸酯樹脂係使聚合物多元醇化合物、二異氰酸酯化 合物、在分子內具有兩個羥基的（甲基）丙烯酸酯化合物與 在分子內具有兩個經基的羧酸發生反應而製得。 4 .如申請專利範圍第3項之感光性組成物’其中聚合物多 元醇化合物係聚丙二醇。 5 .如申請專利範圍第3項之感光性組成物，其中聚合物多 元醇化合物的重量平均分子量係400〜3，000。 6.如申請專利範圍第3項之感光性組成物’其中二異氰酸 酯化合物係芳香族化合物。 7 .如申請專利範圍第3項之感光性組成物’其中二異氰酸 酯化合物係具有雙酚A型、雙酚F型、聯苯型、萘型、 菲型或蒽型的骨架之二異氰酸酯化合物。 -8 0- 201140236 8 .如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中含磷難燃 劑係縮合磷氧化合物、聚磷酸三聚氰胺鹽、磷氮基化合 物及磷酸金屬鹽中之任一者。 9 .如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其進一步含有 熱交聯劑。 10. —種感光性薄膜，其特徵爲至少含有感光性聚胺甲酸酯 樹脂、含磷難燃劑、聚合性化合物與光聚合起始劑而成， 該感光性聚胺甲酸酯樹脂具有乙烯性不飽和鍵結基 及羧基，且在支撐體上具苟含感光性組成物的感光層而 成；該感光性組成物係具有含多元醇基作爲重複單元之 聚胺甲酸酯骨架。 11. —種感光性積層體，其特徵爲在基體上至少含有感光性 聚胺甲酸酯樹脂、含磷難燃劑、聚合性化合物與光聚合 起始劑而成， 該感光性聚胺甲酸酯樹脂具有乙烯性不飽和鍵結基 及羧基，且具有含感光性組成物的感光層；該感光性組 成物係具有含多元醇基作爲重複單元之聚胺甲酸酯骨 架。 12. —種永久圖案形成方法，其特徵爲至少含有感光性聚胺 甲酸酯樹脂、含磷難燃劑、聚合性化合物與光聚合起始 劑而成， 該感光性聚胺甲酸酯樹脂具有乙烯性不飽和鍵結基 及羧基1且至少包含對利用感光性組成物而形成之感光 -8 1- 201140236 層進行曝光；該感光性組成物係具有含多元醇基作爲重 複單元之聚胺甲酸酯骨架。 1 3 . —種印刷基板，其特徵爲至少含有感光性聚胺甲酸酯樹 月旨、含磷難燃劑、聚合性化合物與光聚合起始劑而成， 該感光性聚胺甲酸酯樹脂具有乙烯性不飽和鍵結基及羧 基，且藉由永久圖案形成方法形成永久圖案；該永久圖 案形成方法係至少包含對利用感光性組成物而形成之感 光層進行曝光；該感光性組成物係具有含多元醇基作爲 重複單元之聚胺甲酸酯骨架。 -82- 201140236 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 益〇 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：