CN115380074A - 固化性树脂组合物、固化物、及印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于容易进行固化材料的研磨工作并使其表面平坦化。本发明的固化性树脂组合物为所述固化性树脂组合物的根据JIS‑Z8803：2011通过圆锥‑平板型旋转粘度计在25℃、转子旋转速度5.0rpm的条件下所测定的30秒值的粘度为200dPa·s以上且3000dPa·s以下的固化性树脂组合物，其特征在于，所述固化性树脂组合物的固化物具备以下的特性(1)和(2)：(1)应力为0.5N以上且小于1.3N；(2)30℃时的储能模量小于8.8GPa。

Description

固化性树脂组合物、固化物、及印刷电路板

技术领域

本发明涉及一种固化性树脂组合物、固化物、及印刷电路板。

背景技术

在以智能手机、个人计算机为代表的电子设备中，使用搭载有具有各种功能的电子元件的印刷电路板。在这样的印刷电路板上，形成有用于在绝缘性的基材上将电子元件彼此电连接的电路。一般来说，这种电路由铜所形成，其厚度为例如18μm左右。随着电子设备的小型化，这种电路被设计得更薄。

对于这样的电路，为了防止电路彼此短路，一般会对于印刷电路板的表面涂布称为阻焊油墨的绝缘材料而形成绝缘层。

此外，在用于通信服务器、电动车等而被施加大电流或大电压的印刷电路板中，有使用厚度超过50μm的电路的情况。在这种情况下，由于印刷电路板上的电路的表面与印刷电路板的基材表面之间的阶差(即高低差)变大，难以在电路的侧面等涂布阻焊油墨。其结果为，存在难以使阻焊层的表面平坦的问题。

因此，为了使阻焊层的表面平坦，提出了利用预先使阻焊油墨为膜状的阻焊膜。作为阻焊膜的例子，在专利文献1中公开了一种阻焊膜，其特征在于，具有抗蚀层，为在对整个表面上具有35μm厚度的铜箔的1.6mm厚度的FR-4覆铜箔层压板进行抛光研磨#600接着#1000各一次以进行表面处理之后，在用真空层压机层压阻焊膜后以色差计反射模式的测定中，在430至700nm的波长之间每隔10nm测定的光谱反射率全部都在65％以上的抗蚀层，抗蚀层由感光性树脂组合物所得到，感光性树脂组合物含有基础聚合物(A)、烯属不饱和化合物(B)、光聚合引发剂(C)、白色颜料(D)及溶剂(E)而成，光聚合引发剂(C)包含酰基氧化膦类光聚合引发剂(C1)和烷基苯酮类光聚合引发剂(C2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-020264号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，即使使用专利文献1中记载的阻焊膜那样的膜型的材料，针对于使固化物的表面平坦，仍然有改善的余地。

本发明的目的在于提供一种固化性树脂组合物、固化物、及印刷电路板，其能够使固化物的研磨作业变得容易，并且能够使其表面平坦化。

用于解决课题的方法

本申请发明人等对于固化性树脂组合物、固化物、及印刷电路板的组合反复进行了各种试验，结果发现随着固化性树脂组合物的固化时的收缩而产生的翘曲会对研磨作业带来影响。作为进一步深入研究的结果，本申请发明人等得到以下见解：固化性树脂组合物的固化物在针对应力、储能模量、及粘度表现出规定的特性的情况下，能够解决翘曲的问题，进一步使固化物的研磨作业变得容易。

即，本发明的一个方面为一种固化性树脂组合物，为所述固化性树脂组合物的根据JIS-Z8803：2011通过圆锥-平板型旋转粘度计在25℃、转子旋转速度5.0rpm的条件下所测定的30秒值的粘度为200dPa·s以上且3000dPa·s以下的固化性树脂组合物，其特征在于，

所述固化性树脂组合物的固化物具备以下的特性(1)和(2)：

(1)应力为0.5N以上且小于1.3N；

(2)30℃时的储能模量小于8.8GPa。

另外，本发明的另一方面为，优选地，所述固化性树脂组合物的固化物具备以下的特性(3)：

(3)玻璃转化温度为120℃以上。

另外，本发明的另一方面为，所述固化性树脂组合物包含：

(A)液态的、具有双酚骨架的环氧树脂，

(B)固化剂；以及

(C)无机填料。

另外，本发明的另一方面为，所述固化性树脂组合物进一步包含：

(D)聚丁二烯环氧树脂。

另外，本发明的另一方面的特征在于，为使固化性树脂组合物进行固化而得到的固化物。

另外，本发明的另一方面的特征在于，为具有所述固化物的印刷电路板。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种固化性树脂组合物、固化物、及印刷电路板，能够使固化物的研磨作业变得容易，并且能够使其表面平坦化。

上述以外的课题、结构及效果通过以下实施方式的说明来阐明。

具体实施方式

以下，对本实施方式的相关固化性树脂组合物、固化物、及印刷电路板进行说明。

<固化性树脂组合物>

本实施方式的相关固化性树脂组合物包含：固化性树脂、固化剂、及无机填料。

＝＝固化性树脂＝＝

本发明中所用的固化性树脂为热固性树脂或光固化性树脂，也可以是它们的混合物，但从深部的固化性和耐热性优异的观点来看，优选为热固性树脂。此外，在本说明书中，“液体”是指在20℃及45℃中的至少任意一个温度下具有流动性的液态或半液态(糊状)。

(热固性树脂)

热固性树脂只要是通过加热进行固化而表现出电绝缘性的树脂即可。作为热固性树脂的具体例子可以列举出：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、含有三嗪骨架的苯酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂；未改性的甲阶酚醛(resolphenol)树脂、由桐油、亚麻籽油、核桃油等所改性的油改性甲阶酚醛(resol phenol)树脂等的甲阶酚醛型酚醛树脂等酚醛树脂；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、芳基亚烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂等环氧树脂；脲(尿素)树脂、三聚氰胺树脂等具有三嗪环的树脂；不饱和聚酯树脂；双马来酰亚胺化合物等马来酰亚胺树脂；聚氨酯树脂；邻苯二甲酸二烯丙酯树脂；苯并恶嗪树脂；聚酰亚胺树脂；聚酰胺酰亚胺树脂；苯并环丁烯树脂、酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂等的双酚型氰酸酯树脂等氰酸酯树脂；硅酮树脂等。它们可以单独或两种以上组合使用。

(光固化性树脂)

作为光固化性树脂可以列举出通过与活性能量射线进行自由基性的加成聚合反应而固化的固化性树脂。作为分子中具有一个以上的烯属不饱和基团的自由基性加成聚合反应性成分的具体例子可以列举出：聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体来说，可以列举出：乙二醇、甲氧基四甘醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯、丙烯酸-N,N-二甲胺基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟乙基异氰尿酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加合物、环氧丙烷加合物、或ε-己内酯加合物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及它们的酚类的环氧乙烷加合物或环氧丙烷加合物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限于前述，将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、端羟基聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化，或经由二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯类以及三聚氰胺丙烯酸酯、以及与前述丙烯酸酯对应的各种甲基丙烯酸酯类中的至少一种。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物的总称用语，其他类似的表述也同样如此。上述光固化性树脂优选为液态。

(碱溶性树脂)

固化性树脂组合物可含有碱溶性树脂。作为碱溶性树脂，例如可列举出含羧基树脂、酚醛树脂等。从显影性的观点来看，优选使用含羧基树脂。含羧基树脂可以是具有烯属不饱和基团的含羧基感光性树脂，另外也可以具有或者不具有芳香环。

本实施方式所涉及的固化性树脂优选为，(A)液态的具有双酚骨架的环氧树脂。

((A)液态的具有双酚骨架的环氧树脂)

作为液态的具有双酚骨架的环氧树脂，例如可以使用满足上述“液态”的条件的双酚A型环氧树脂及其加氢产物，双酚F型环氧树脂及其加氢产物，双酚S型环氧树脂及其加氢产物，双酚AD型环氧树脂及其加氢产物，双酚E型环氧树脂及其加氢产物、双酚E型环氧树脂及其加氢产物、双酚AP型环氧树脂及其加氢产物、双酚AF型环氧树脂及其加氢产物、双酚B型环氧树脂及其加氢产物、双酚BP型环氧树脂及其加氢产物产品、双酚C型环氧树脂及其加氢产物、双酚G型环氧树脂及其加氢产物、双酚M型环氧树脂及其加氢产物、双酚P型环氧树脂及其加氢产物、双酚PH型环氧树脂及其加氢产物,双酚TMC型环氧树脂及其加氢产物,双酚Z型环氧树脂及其加氢产物。另外，这些物质可以单独使用其中一种，也可以一并使用两种以上。特别优选为可以使用双酚A型环氧树脂及其加氢产物、双酚F型环氧树脂及其加氢产物。

作为液态的双酚骨架环氧树脂的市售品，例如具有：三菱化学株式会社制造的jER828、日铁化学材料株式会社制造的YD-127、YD-128、亨斯迈日本株式会社制造的Araldite GY240、Araldite GY250、Araldite GY260、Araldite GY261、Araldite GY266、Araldite GY2600(均为商品名)、DIC株式会社制造的Epiclon 840、Epiclon 850(均为商品名)等双酚A型环氧树脂；日铁化学材料株式会社制造的YDF-170、YDF-175(均为商品名)等氢化双酚F型环氧树脂；DIC株式会社制造的Epiclon 830、Epiclon 830-S、Epiclon 835、三菱化学株式会社制造的JER807(均为商品名)等双酚F型环氧树脂；日铁化学材料株式会社制造的ST-3000(商品名)氢化双酚A型环氧树脂；株式会社Printec制造的EPOX-MK R710等双酚E型环氧树脂等。

(A)液态的具有双酚骨架的环氧树脂的掺和量，以固体成分换算，相对于环氧树脂总量，优选为含有50～100质量％，更优选为含有60～100质量％。

＝＝(B)固化剂＝＝

(B)固化剂使热固性树脂固化。固化剂例如为，胺类、咪唑类、多官能酚类、酸酐、异氰酸酯类、咪唑加合物等咪唑类潜伏性固化剂、以及包含这些官能团的聚合物类等，也可以根据需要使用它们中的多种物质。作为胺类，有双氰胺、二氨基二苯甲烷等。作为咪唑类，有烷基取代咪唑、苯并咪唑等。作为多官能酚类，有对苯二酚、间苯二酚、双酚A及其卤素化合物，进一步有作为它们与醛的缩合物的酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂等。作为酸酐，有邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、二苯甲酮四羧酸等。作为异氰酸酯类，有甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等，这些异氰酸酯可以用酚类等掩蔽后使用。

从印刷电路基板等电子部件的绝缘部与导体布线电路的密合性、保存稳定性、耐热性的观点来看，可以优选为使用胺类、咪唑类。优选为，碳原子数2～6的烷撑二胺、碳原子数2～6的聚亚烷基多胺、碳原子数8～15的含芳香环的脂肪族多胺等脂肪族多胺的加合物、或异佛尔酮二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷等脂环式多胺的加合物、或以上述脂肪族多胺的加合物和上述脂环式多胺的加合物的混合物为主要成分的物质。特别优选为，以苯二甲基二胺或异佛尔酮二胺的加合物作为主要成分的固化剂。

作为脂肪族多胺的加合物，优选为使芳基缩水甘油醚(特别是苯基缩水甘油醚或甲苯基缩水甘油醚)或烷基缩水甘油醚对于该脂肪族多胺进行加成反应而得到的产物。此外，作为上述脂环式多胺的加合物，优选为使正丁基缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等对于该脂环式多胺进行加成反应而得到的产物。

作为脂肪族多胺，可以列举出：乙二胺、丙二胺等碳原子数2～6的烷撑二胺，二亚乙基三胺、三亚乙基三胺等碳原子数2～6的聚亚烷基多胺，以及苯二甲基二胺等碳原子数8～15的含芳香环的脂肪族多胺。作为改性脂肪族多胺的市售品的例子，可以列举出：例如FXE-1000或FXR-1020、Fuji Cure FXR-1030、Fuji Cure FXR-1080、FXR-1090M2(均为商品名，由株式会社T&K Tok a制造)、Ancamine 2089K、Sunmide P-117、Sunmide X-4150、Ancamine 2422、Surwet R、Sunmide TX-3000、Sunmide A-100(均为商品名，由赢创日本株式会社制造)等。

作为脂环式多胺，可以例示出：异佛尔酮二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二氨基环己烷、拉罗明(Laromin)等。作为改性脂环式多胺的市售品，可以列举出：例如Ancamine 1618、Anca mine 2074、Ancamine 2596、Ancamine 2199、Sunmide IM-544、Sunmide I-544、Ancamine 2075、Ancamine 2280、Ancamine 1934和Ancamine 2228(均为商品名，由赢创日本株式会社制造)、Daitocurar F-5197、Daitocurar B-1616(均为商品名，由大都产业株式会社制造)、Fuji Cure FXD-821、Fuji Cure 4233(均为商品名，由株式会社T&K Toka制造))、jER Cure 113(商品名，由三菱化学株式会社制造)、Laromin C-260(商品名，由巴斯夫日本株式会社制造)等。另外，作为多胺类固化剂，可以列举出EH-5015S(商品名，株式会社艾迪科制造)等。

作为咪唑类，例如，指环氧树脂和咪唑的反应物等。例如可以列举出：2-甲基咪唑、4-甲基-2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑等。作为咪唑类的市售品，例如可以列举出：2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ(均为商品名，这些是环氧树脂和咪唑的反应物)的咪唑类、2MZ-A、2E4MZ-A、2MZA-PW(均为商品名，这些是咪唑的Azine(吖嗪)化合物)、2MZ-OK、2PZ-OK(均为商品名，这些都是咪唑的异三聚氰酸盐)、2PHZ、2P4MHZ(均为商品名，这些都是咪唑羟甲基体)(以上均为四国化成工业株式会社制造)等。作为咪唑型潜在性固化剂的市售品，例如可以列举出：CUREDUCT P-0505(商品名，由四国化成工业株式会社制造)。另外作为与咪唑类组合使用的固化剂，优选为改性脂肪族多胺、多胺类固化剂、咪唑型潜在性固化剂。

另外，这些固化剂可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。当两种或多种组合使用时，其中一种可以是咪唑类。

在本实施方式的固化性树脂组合物中，(B)固化剂的掺和量，以固体成分换算，相对于环氧树脂100质量份，优选为含有1～20质量份，更优选为含有3～10质量份。

＝＝(C)无机填料＝＝

无机填料进行因固化收缩引起的应力缓和及线膨胀系数的调整，并且提高固化物的物理强度。作为无机填料，可以使用在一般树脂组合物中使用的公知的无机填料。具体而言，例如可以列举出：二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、云母、滑石、有机膨润土等非金属填料、及铜、金、银、钯、聚硅氧烷等金属填料。这些无机填料可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。

这些无机填料中，优选为使用低吸湿性、低体积膨胀性优异的碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡、氧化铝，其中更优选为使用二氧化硅、碳酸钙。作为二氧化硅，可以是非晶质、结晶中的任意一种，也可以是它们的混合物。特别优选为非晶质(熔融)二氧化硅。另外，作为碳酸钙，可以是天然的重质碳酸钙、合成的沉淀碳酸钙中的任意一种。

无机填充材料的形状没有特别限定，可以列举出球状、针状、板状、鳞片状、中空状、不规则状、六角形状、立方体状、薄片状等，但是从能够高度掺和无机填料的观点出发，优选为球状。

本发明的固化性树脂组合物中的(C)无机填充材料的掺和量，以固体成分换算，相对于环氧树脂100质量份，优选为含有20～150质量份，更优选为含有30～120质量份。

＝＝(D)聚丁二烯环氧树脂＝＝

进一步地，在本实施方式所涉及的固化性树脂组合物中，从能够进一步抑制固化物的翘曲的观点来看，更优选为通过包含(D)聚丁二烯环氧树脂。

聚丁二烯环氧树脂为，在聚合物的残基中具有双键，其一部分被环氧化。例如可以列举出：具有丁二烯结构的共聚多烯的环氧化物。其中，优选为环氧化聚丁二烯。作为这种树脂的具体例子，可以列举出：株式会社大赛璐制造的PB3600、PB4700、日本曹达株式会社制造的JP-100、JP-200、株式会社艾迪科制造的BF-1000、三菱化学株式会社制造的YX7400系列等.。

本发明的固化性树脂组合物中的(D)聚丁二烯环氧树脂的掺和量，以固体成分换算，相对于环氧树脂总量，优选为含有5～40质量％，更优选为含有5～30质量％。

本实施方式的固化性树脂组合物通过不包含溶剂(即，无溶剂体系)，进一步提高除泡性，其结果为耐热性也进一步提高而较佳。此外，作为本实施方式的固化性树脂组合物，作为树脂成分不完全排除液体以外的物质(例如固态或半固态的树脂成分)。即，只要固化性树脂组合物在20℃和45℃中的至少一个为具有流动性的液体状态，也可以包含单独在20℃和45℃的至少一个为液体以外的树脂成分。

＜其他添加成分＞

本发明的固化性树脂组合物根据需要还可以进一步掺和：光聚合引发剂、光产酸剂、光产碱剂、光引发助剂、氰酸酯化合物、弹性体、巯基化合物、氨基甲酸酯化催化剂、触变剂、密合促进剂、嵌段共聚物、链转移剂、阻聚剂、铜抑制剂、抗氧化剂、防锈剂、有机膨润土、蒙脱土等增稠剂、聚硅氧烷类、氟类、高分子类等消泡剂及流平剂中的至少任意一种、咪唑类、噻唑类、三唑类等硅烷偶联剂、膦酸盐、磷酸酯衍生物、磷腈化合物等磷化合物等的阻燃剂等的成分。这些可以使用电子材料领域中公知的物质。

作为光产酸剂，例如可以列举出：三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、对-(苯硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、对-(苯硫基)苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-氯苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-氯苯基二苯基锍六氟锑酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe-六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等。

作为光产碱剂，例如可以列举出：肟酯化合物、α-氨基苯乙酮化合物、具有酰氧基亚氨基、N-甲酰化芳族氨基、N-酰化芳族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基等取代基的化合物等。

本实施方式所涉及的固化性树脂组合物具有热固性树脂组合物、光固化性树脂组合物、光固化性热固性树脂组合物，但从能简单制作固化物且深部的固化性和耐热性优异的观点来看，优选为热固性树脂组合物。

＜固化物＞

本实施方式所涉及的固化物是使上述固化性树脂组合物固化而成的。

本实施方式中的固化性树脂组合物的固化物是指，在将固化性树脂组合物作为热固性树脂组合物使用的情况下，对固化性树脂组合物固化前后分别由差示扫描量热仪(DSC)以5℃/min的升温速率在20～250℃的范围内进行测定，从所测定的各发热量的比例算出的反应率为80％以上的产物。作为测定设备，例如可以列举出珀金埃尔默公司制造的差示扫描量热仪DSC8500。

另一方面，在将本发明的固化性树脂组合物作为光固化性树脂组合物使用的情况下，是指使用搭载有高压汞灯的紫外线曝光机以1000mJ/cm²的累计光量对固化性树脂组合物进行曝光的产物。

进一步地，在将本发明的固化性树脂组合物作为光固化性热固性树脂组合物使用的情况下，是指以热风循环式干燥炉将固化性树脂组合物在80℃干燥30分钟，然后使用搭载有高压汞灯的紫外线曝光机以1000mJ/cm²的累计光量进行曝光，再以热风循环式干燥炉在180℃固化60分钟的产物。

本实施方式的固化性树脂组合物的固化物具备以下特性(1)和(2)。

(1)应力为0.5N以上且小于1.3N；

(2)30℃时的储能模量小于8.8GPa。

本实施方式中的储能模量的测定如下进行。

即，通过丝网印刷将固化性树脂组合物涂布于18μm铜箔(GTS-MP箔(古河电气工业株式会社制造))的光泽面侧的表面，使固化后的涂膜厚度为100±50μm。之后，以在150℃、60分钟的条件对固化性树脂组合物进行热固化，以制作固化物。将制作好的固化物从铜箔上剥离下来，裁切成5±0.3mm×50±5mm的片材。

通过粘弹性测量装置(TA仪器公司制造的RSA-G2)，在测定温度25至300℃、升温速度5℃/min、加载间隙10mm、频率1Hz、轴向力(轴力)0.05N的条件下，测定被裁切出的该片材的储能模量。此时，将该测定中的30℃的储能模量作为测定值。

此外，本实施方式中的储能模量在30℃优选为6.0GPa以下。

另外，本实施方式中的应力的测定如下进行。

即，在上述储能模量的测定中，将从轴向力的最大值减去最小值后的值作为应力值(即，回流时施加的应力)。

本实施方式中的应力优选为0.5N以上且1.2N以下。

进一步地，本实施方式中的固化性树脂组合物的粘度的测定如下进行。

即，依据JIS-Z8803：2011，具体为JIS-Z8803：2011的10“以圆锥-平板型旋转粘度计进行的粘度测定方法”的标准，使用圆锥-平板型旋转粘度计(锥板型)(东机产业株式会社制造的TVE-33H，转子3°×R9.7)，将在25℃和转子旋转速度5.0rpm的条件下测定的30秒值作为粘度。

本实施方式中的粘度在25℃、转子旋转速度5.0rpm的条件下测定的30秒值中优选为400dPa·s以上且1200dPa·s以下。

通过满足上述(1)和(2)，固化性树脂组合物的固化物的研磨作业变得容易，另外可以使其表面平坦化，其理由推测如下。即，固化性树脂组合物的固化物通过储能模量在(1)的范围内，成为适合研磨作业的硬度。另外，通过应力在(2)的范围内，可以抑制固化物的翘曲(或涂布有固化物的印刷电路板的翘曲)。即，这种固化性树脂组合物的固化物具有适当的硬度，并且翘曲得到抑制，由此成为适合研磨作业的状态。其结果为，可以容易地进行固化物的研磨作业。因此，可以在印刷电路板上形成平滑的阻焊层。进一步地，通过粘度在25℃、转子旋转速度5.0rpm的条件下测定的30秒值为200dPa·s以上且3000dPa·s以下的范围内，在固化之前进行的消泡工序中，除泡性变得良好。因此，推测它可以适合用作印刷电路板中使用的填料。此外，上述理由的说明并不否定其他理由。

此外，可以通过适当调整固化性树脂组合物中所含的各成分的种类和掺和量，使固化性树脂组合物的固化物的应力和储能模量分别在0.5N以上且小于1.3N、及小于8.8GPa。例如，即使树脂成分含有容易产生应力的成分，通过调整无机填料和固化剂中的至少一种成分，也能够达到所希望的范围。

另外，也可以通过适当调整固化性树脂组合物的各成分的种类和掺和量，使固化性树脂组合物的固化物的粘度为200dPa·s以上且3000dPa·s以下。例如，即使在无机填料的尺寸小而粘度容易增加的情况下，也可以通过适当调整树脂和固化剂的至少一种成分、制造方法等以使其成为该范围内的粘度。

作为固化性树脂组合物的固化物，例如可以列举出将固化性树脂组合物涂布于被涂布物并使该组合物固化而得到的固化覆膜。被涂布物只要是可以设有固化覆膜的被涂布物即可，没有特别限制。

固化性树脂组合物的涂布方法没有特别限定，可以适用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕涂法、喷墨涂布法、点胶法等各种方法。其中，优选为丝网印刷法。

＜印刷电路板＞

本实施方式所涉及的固化性树脂组合物可以用于填埋在设置在印刷电路板上的规定厚度的铜电路之间形成的凹陷。例如，将本实施方式所涉及的固化性树脂组合物涂布于铜电路(例如与印刷电路板的阶差部分、铜电路的侧面)的同时，填充到形成于铜电路之间的凹陷后，通过加热和光照射中的至少一种方法进行固化。该固化性树脂组合物可以适用于具有厚度超过50μm的铜电路的印刷电路板的情况。特别优选为在铜电路的厚度为50μm～600μm的范围内使用。

此外，印刷电路板中的固化性树脂组合物的涂布所适合的粘度例如为200dPa·s以上且3000dPa·s以下(依据JIS-Z8803：2011以圆锥-平板型旋转粘度计测定的5.0rpm的粘度)。

印刷电路板中的固化性树脂组合物的固化，在固化性树脂组合物为热固性树脂组合物的情况下，可以通过例如在60至220℃加热20至240分钟来固化，使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等具备以蒸汽进行空气加热方式的热源，采用使干燥机内的热空气进行逆流接触的方法，或采用通过喷嘴吹附于支撑体上的方式来进行。另外，热固性树脂组合物在例如含有光产碱剂的情况下，通过在加热工序之前进行光照射，产生的碱对于液态的具有双酚骨架的环氧树脂等热固性树脂进行加成反应，由此可以固化到固化性树脂组合物的涂膜的更深的部分。

另一方面，印刷电路板中的固化性树脂组合物的固化，在固化性树脂组合物为光固化性树脂组合物的情况下，例如使用搭载有高压汞灯的紫外线曝光机以约500～2000mJ/cm²的累计光量进行曝光(光照射)而使曝光部(光照射的部分)固化，由此可以进行固化。

进一步地，印刷电路板中的固化性树脂组合物的固化，在固化性树脂组合物为光固化性热固性树脂组合物的情况下，例如对于通过热风循环式干燥炉在约80～100℃的温度进行加热而使溶剂挥发以进行干燥后所得到的树脂层，例如使用搭载有高压汞灯的紫外线曝光机以约500～2000mJ/cm²的累计光量进行曝光(光照射)而使曝光部(光照射的部分)固化。具体来说，通过接触式或非接触的方式，以活性能量射线隔着形成有图案的光掩模进行选择性曝光，或者通过激光直接曝光机直接将图案进行曝光，以稀碱性水溶液(例如，0.3～3质量％的碳酸钠水溶液)将未曝光区域显影，形成抗蚀图案。进一步地，例如可以通过加热至约100～180℃的温度进行热固化(后固化)来进行固化。

所得到的固化物之后进行研磨。具体来说，通过使用高切抛光辊的抛光研磨机等，研磨到铜电路的铜表面露出为止。

[实施例]

接着，对本发明人对固化性树脂组合物及其固化物进行的试验进行说明。

<固化性树脂组合物的制备>

将表1和表2所记载的各成分进行掺和及搅拌，以三辊研磨机进行混炼分散，得到实施例1～9和比较例1～7的固化性树脂组合物。

[表1]

[表2]

此外，表1和表2中的*1至*25表示以下内容。

*1：jER-807(三菱化学株式会社)，液态的具有双酚骨架的环氧树脂(双酚F型环氧树脂)

*2：jER-828(三菱化学株式会社)，液态的具有双酚骨架的环氧树脂(双酚A型环氧树脂)

*3：jER-152(三菱化学株式会社)，苯酚酚醛清漆型环氧树脂

*4：TEPIC-PAS B22(日产化学工业株式会社),异氰尿酸三缩水甘油酯

*5：ED-505(株式会社艾迪科)，三羟甲基丙烷型环氧树脂

*6：YX-8800(三菱化学株式会社)，具有蒽骨架的环氧树脂

*7：Celloxide 2021P(株式会社大赛璐)，脂环式环氧树脂

*8：NC-3000H(日本化药株式会社)，联苯骨架的环氧树脂

*9：JP-100(日本曹达株式会社),环氧化聚丁二烯(聚丁二烯环氧树脂)、粘度：220dPa·s/45℃

*10：JP-200(日本曹达株式会社),环氧化聚丁二烯(聚丁二烯环氧树脂)、粘度：1000dPa·s/45℃

*11：PB3600(株式会社大赛璐)，环氧化聚丁二烯(聚丁二烯环氧树脂)，粘度：200-700dPa·s/45℃

*12：PB4700(株式会社大赛璐)，环氧化聚丁二烯(聚丁二烯环氧树脂)，粘度：20-120dPa·s/45℃

*13：MX-965(株式会社钟化)，使硅橡胶分散在双酚F型环氧树脂中的产品

*14：SH-203(陶氏东丽株式会社)，烷基改性硅油

*15：KBM-403(信越化学工业株式会社)，硅烷偶联剂

*16：KS-66(信越化学工业株式会社),硅树脂

*17：Rikacid MH-700(新日本理化株式会社)，酸酐

*18：MEHC-7851H(明和化成株式会社),酚醛树脂

*19：2MZA-PW(四国化成工业株式会社),固化剂(咪唑类固化剂)

*20：四苯基膦/四苯基硼酸盐(东京化成工业株式会社)、磷盐型固化促进剂

*21：Softon 2600(备北粉化工业株式会社)，无机填料(碳酸钙)

*22：Softon 1800(备北粉化工业株式会社)，无机填料(碳酸钙)

*23：FB-74(电化株式会社)，无机填料(二氧化硅)

*24：SO-E2(雅都玛株式会社)、无机填料(二氧化硅)

*25：Shinano Rundum GP#1200(信浓电气制炼株式会社)、无机填料(碳化硅)

<物性值的测定及特性的评价>

对于所制作的实施例及比较例的固化性树脂组合物，如下述进行物性值的测定及特性的评价。

(物性值得测定)

通过以下方法测定固化性树脂组合物的粘度、储能模量、玻璃转化温度及应力。

·粘度

依照JIS-Z8803：2011，具体为JIS-Z8803：2011的10“以圆锥-平板型旋转粘度计进行的粘度测定方法”，使用圆锥-平板型旋转粘度计(锥板型)(东机产业株式会社制造的TVE-33H，转子3°×R9.7)，将在25℃和转子旋转速度5.0rpm的条件下测定的30秒值作为粘度。

·储能模量

通过丝网印刷将固化性树脂组合物涂布于18μm铜箔(GTS-MP箔(古河电气工业株式会社制造))的光泽面侧的表面，使固化后的涂膜厚度为100±50μm。之后，以在150℃、60分钟的条件对固化性树脂组合物进行热固化，以制作固化物。将制作好的固化物从铜箔上剥离下来，裁切成5±0.3mm×50±5mm的片材。

通过粘弹性测量装置(TA仪器公司制造的RSA-G2)，在测定温度25至300℃、升温速度5℃/min、加载间隙10mm、频率1Hz、轴向力(轴力)0.05N的条件下，测定该片材的储能模量。此时，将该测定中的30℃的储能模量作为测定值。

·玻璃转化温度

在储能模量的测定中，计算出各温度的损耗角正切tanδ，将tanδ成为峰值时的温度作为玻璃转化温度。

·应力

在储能模量的测定中，将从轴向力的最大值减去最小值后的值作为应力值(即，回流时施加的应力)。

此外，对于进行了固化处理的固化性树脂组合物，在固化性树脂组合物的固化前后，分别使用差示扫描量热仪(珀金埃尔默公司制造的DSC8500)以5℃/min的升温速率在20～250℃的范围内进行测定，从所测定的各发热量的比例算出反应率，确认该反应率为80％以上。

(特性的评价)

对于实施例及比较例的固化性树脂组合物，使用以下方法评价除泡性、研磨性、耐热性及翘曲的各特性的项目。

·除泡性

作为预处理，以抛光辊对于具有铜厚为105μm、L(线：布线宽度)/S(间距：间隔宽度)为400μm/300μm，电路长度为2cm的直线图案的双面印刷基板的一个表面进行研磨之后，进行水洗并干燥。

通过丝网印刷法在与图案平行的方向上将固化性树脂组合物涂布到干燥后的基板的整个面上，使固化后的涂膜厚为120μm。然后，在20℃放置10分钟后，以在150℃、60分钟的条件对固化性树脂组合物进行热固化。一边对双面印刷电路板的基板侧照射穿透照明，一边使用光学显微镜(株式会社基恩士制造的Digital Microscope VHX-6000)以20倍观察固化性树脂组合物的涂布侧，计算电路与电路之间的气泡数量。根据气泡的数量如下评价除泡性。

“◎”：100μm以上的气泡在5个以下。

“○”：100μm以上的气泡超过5个且在10个以下。

“×”：100μm以上的气泡超过10个。

“××”：不能将固化性树脂组合物涂布到基板上。

此外，在除泡性为“××”的情况下，不具有作为固化性树脂组合物的固化物的最低限度的特性，而没有针对后述的耐热性及翘曲进行评价。

·研磨性

准备与前述评价除泡性的基板同样的基板，使用CZ-8101B(美格株式会社制造)作为化学溶液对于该基板的一个表面进行蚀刻速率1.0μm的CZ粗化处理后，进行水洗并干燥。通过丝网印刷法在与图案平行的方向上将固化性树脂组合物涂布到干燥后的基板的整个面上，使固化后的涂膜厚为120μm。之后，将涂布有固化性树脂组合物的基板在150℃加热60分钟，使涂布的固化性树脂组合物进行热固化。之后，对基板的涂布且固化有组合物的一侧的表面进行研磨，除去铜电路上的固化物。固化物的研磨通过使用高切抛光辊#320(住友3M株式会社制造)的抛光研磨机(株式会社石井表记制造)研磨到铜电路的铜表面露出为止，以制作评价基板。

然后，以光学显微镜观察前述评价基板的中央部分和两端的横截面，测定这三个点的铜电路的厚度。基于这些厚度的差如下评价研磨性。

“○”：厚度的差小于30μm。

“×”：厚度的差为30μm以上。

·耐热性

准备与前述评价除泡性的基板同样的基板，作为预处理，用抛光辊研磨基板的一个表面后，进行水洗并干燥。通过丝网印刷法在与图案平行的方向上将固化性树脂组合物涂布到干燥后的基板的整个面上，使固化后的涂膜厚为120μm。以在150℃、30分钟的条件对固化性树脂组合物进行热固化之后，放置到成为室温为止，对得到的印刷基板(即评价基板)进行以下的处理。

首先，将涂布有松香系助焊剂的评价基板浸渍在预先设定为260℃的焊锡槽中，用变性酒精清洗助焊剂后，目视观察固化物的树脂层的膨胀及剥离，如下评价耐热性。

“◎”：浸渍30秒一次，也没有观察到剥离。

“○”：浸渍30秒一次，虽然有轻微剥离，但整体无影响。

“×”：浸渍30秒一次，膨胀且有剥离。

“－”：除泡性为“××”，因此不评价。

·翘曲

将固化性树脂组合物涂布到35μm厚的300mm×150mm的铜箔上，使固化后的涂膜厚为100±50μm。此外，以在150℃、60分钟的条件对固化性树脂组合物进行热固化。

将形成有固化物的铜箔裁切为70mm×70mm的片材，载放在规定的平板上。然后，用尺子测量从平板表面到该片材的各顶点的各距离作为“翘曲量”，并如下进行评价。

“○”：距离小于10mm。

“×”：距离为10mm以上。

“－”：除泡性为“××”，因此不评价。

此外，在翘曲的评价中，固化后的膜厚、固化条件、裁切面积虽然有幅度，但是在翘曲的评价不变的范围内设定这种幅度。

<讨论>

表1表示实施例所涉及的固化性树脂组合物的固化物中的物性值及特性的评价的结果。另外，表2表示比较例所涉及的固化性树脂组合物的固化物中的物性值及特性的评价的结果。

比较例1-7所涉及的固化性树脂组合物的固化物中，研磨性及翘曲的评价均为“×”或“－”。与此相对的是，实施例1-9所涉及的固化性树脂组合物的固化物的研磨性及翘曲的评价均为“○”。

即，从研磨性及翘曲的评价的观点来看，固化性树脂组合物的固化物的特性优选为，应力为0.5N以上且小于1.3N，30℃的储能模量小于8.8Gpa，粘度为200dPa·s以上且3000dPa·s以下。

此外，实施例1-8所涉及的固化性树脂组合物为无溶剂体系。因此，认为原本就不易产生气泡(即空隙)，作为填充材料的性能优异。

接着，实施例1-9所涉及的固化性树脂组合物的固化物的耐热性为“◎”或“○”，玻璃转化温度为120℃以上。因此，可以说使用具有这种玻璃转化温度的固化物的印刷电路板具有优异的耐热性。

进一步地，如表1所示，得知除了液态的具有双酚骨架的环氧树脂外，还使用了聚丁二烯环氧树脂的实施例1-4及实施例6-9，与在液态的具有双酚骨架的环氧树脂中未添加聚丁二烯环氧树脂的比较例1相比，可以抑制固化物的翘曲。

另外，从除泡性的观点来看，确认了固化性树脂组合物的粘度优选为300dPa·s以上且1200dPa·s以下。

以上对用于实施本发明的实施方式进行了具体说明，但本发明不限于此，在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行各种变形。

Claims (6)

1.一种固化性树脂组合物，为所述固化性树脂组合物的根据JIS-Z8803：2011通过圆锥-平板型旋转粘度计在25℃、转子旋转速度5.0rpm的条件下所测定的30秒值的粘度为200dPa·s以上且3000dPa·s以下的固化性树脂组合物，其特征在于，

所述固化性树脂组合物的固化物具备以下的特性(1)和(2)：

(1)应力为0.5N以上且小于1.3N；

(2)30℃时的储能模量小于8.8GPa。

2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，

所述固化物具备以下的特性(3)：

(3)玻璃转化温度为120℃以上。

3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，包含：

(A)液态的、具有双酚骨架的环氧树脂，

(B)固化剂；以及

(C)无机填料。

4.根据权利要求3所述的固化性树脂组合物，其中，进一步包含：

(D)聚丁二烯环氧树脂。

5.一种固化物，其特征在于，为使权利要求1至4中任意一项所述的固化性树脂组合物进行固化而得到。

6.一种印刷电路板，其特征在于，具有权利要求5所述的固化物。