JP2015172164A

JP2015172164A - イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の製造方法

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Publication number: JP2015172164A
Application number: JP2014049255A
Authority: JP
Inventors: 隼也辻田; Junya Tsujita
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2014-03-12
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2015-10-01
Anticipated expiration: 2034-03-12
Also published as: JP6289180B2

Abstract

【課題】製造時及び長期貯蔵時の濁り、くすみが抑制され、かつ着色が防止されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得るイソシアヌレート化反応工程と、
少なくとも２回の蒸留により、前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物から前記ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを除去する除去精製工程と、を有し、
該除去精製工程の１回目の蒸留後、前記ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを１〜２０質量％含む前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を、６０〜２００℃の温度で１０〜３６０分間熱処理し、
前記除去精製工程の２回目の蒸留後、前記ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを０〜１質量％含む前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を、５０〜１３０℃の温度で３０〜３６０分間熱処理する、
イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の製造方法に関する。

ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩモノマー」ともいう。）から得られ、イソシアヌレート構造を含有するポリイソシアネート組成物は公知であり、例えば特許文献１に記載されている。イソシアヌレート構造を含有するポリイソシアネート組成物は、他の構造と比べ、耐候性、耐熱性に優れるため、自動車、建築内外装、家電等の塗料として広く使用されている。

イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物には、人体に有害なＨＤＩモノマーが少量含まれ、長期貯蔵中にそれが増加するという問題がある。特許文献２には、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を特定の条件下で熱処理することによりそれを低減させる技術が開示されている。

一方で、製造時及び長期貯蔵時に濁りやくすみが発生し、その物性を低下させる場合がある。ポリイソシアネート組成物に濁りやくすみがあると、塗料化した際の外観が損なわれる場合が多いため、それらの低減が望まれている。

特公平６−６２９１３号公報特開２００７−８４７０３号公報

しかしながら、特許文献１及び２では、ポリイソシアネート組成物の濁り、くすみについては何ら検討がなされていない。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、製造時及び長期貯蔵時の濁り、くすみが抑制され、かつ着色が防止されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究した結果、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の製造工程において、１回目の蒸留後及び２回目の蒸留後に、ＨＤＩモノマー含有量が特定の範囲において、特定条件で熱処理を行うことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得るイソシアヌレート化反応工程と、
少なくとも２回の蒸留により、前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物から前記ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを除去する除去精製工程と、を有し、
該除去精製工程の１回目の蒸留後、前記ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを１〜２０質量％含む前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を、６０〜２００℃の温度で１０〜３６０分間熱処理し、
前記除去精製工程の２回目の蒸留後、前記ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを０〜１質量％含む前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を、５０〜１３０℃の温度で３０〜３６０分間熱処理する、
イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
〔２〕
前記除去精製工程前に、前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を、８０〜１７０℃の温度で２０〜１２０分間熱処理するプレ熱処理工程をさらに有する、前項〔１〕に記載のイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の製造方法。

本発明は、製造時及び長期貯蔵時の濁り、くすみが抑制され、かつ着色が防止されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の製造方法を提供することができる。

以下に、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

〔イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の製造方法〕
イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物（以下、「ポリイソシアネート組成物」ともいう。）の製造方法は、
ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得るイソシアヌレート化反応工程と、
少なくとも２回の蒸留により、前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物から前記ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを除去する除去精製工程と、を有し、
該除去精製工程の１回目の蒸留後、前記ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを１〜２０質量％含む前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を、６０〜２００℃の温度で１０〜３６０分間熱処理し、
前記除去精製工程の２回目の蒸留後、前記ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを０〜１質量％含む前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を、５０〜１３０℃の温度で３０〜３６０分間熱処理する。

〔イソシアヌレート化反応工程〕
イソシアヌレート化反応工程は、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得る工程である。脂肪族であるＨＤＩモノマーを原料としたポリイソシアネート組成物は、塗料用硬化剤として使用した場合、耐候性等の塗膜物性に非常に優れる傾向にある。また、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、ビウレット型ポリイソシアネート等と比較すると、塗料用硬化剤として使用した場合、耐候性等の塗膜物性に非常に優れる傾向にある。なお、ポリイソシアネート組成物にはアロファネート構造が含まれていてもよい。

イソシアヌレート化反応工程で用いうる触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化触媒であれば特に限定されないが、例えば、一般に塩基性を有するものが好ましい。このようなイソシアヌレート化触媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、若しくはこれらの酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩；トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、若しくはこれらの酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩；酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の、錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩；ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート；ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物；マンニッヒ塩基類；第３級アミン類とエポキシ化合物との併用；又はトリブチルホスフィン等の燐系化合物等が挙げられる。

このなかでも、４級アンモニウムの有機弱酸塩が好ましく、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩がさらに好ましい。

イソシアヌレート化反応は、リン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性物質のような触媒を中和する化合物を添加したり、触媒を熱分解したり、化学分解したりすること等により不活性化され、停止させることができる。

転化率は、好ましくは１０〜７０質量％であり、より好ましくは１０〜６０質量％であり、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。収率が高いほど、ポリイソシアネート組成物の粘度がより向上する傾向にある。なお、転化率は反応液の屈折率測定により測定することができる。

イソシアヌレート化反応は溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶媒を用いる場合は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒を用いることが好ましい。反応温度は、好ましくは２０〜１６０℃であり、より好ましくは４０〜１２０℃である。

イソシアヌレート化反応工程においては、原料としてアルコールを用いることもできる。アルコールを用いることで、アロファネート構造を有するポリイソシアネート組成物とすることが出来る。用いることができるアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、モノアルコール、ジオール等が挙げられる。モノアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、２−エチルブタノール、２，２−ジメチルヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール等の直鎖もしくは分岐アルコール、又は脂環式アルコールが挙げられる。

ジオールとしては、１分子中に２個の水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンジオール、メオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。

上記アルコールの中でｉ−ブタノールや２−エチルヘキサノール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール等の分岐モノアルコールが特に好ましい。アルコールは、単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。また、アルコールは、イソシアヌレート化触媒と同時に添加することもできるし、触媒の添加に先立ち、ＨＤＩモノマーに添加することもできる。

アロファネート化反応には、通常、アロファネート化触媒を用いる。アロファネート化触媒としては、特に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニルなどのアルキルカルボン酸塩である、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物；２−エチルヘキサン酸鉛などの有機鉛化合物；２−エチルヘキサン酸亜鉛などの有機亜鉛化合物；２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

また、前記のイソシアヌレート化触媒もアロファネート化触媒となり得る。前記のイソシアヌレート化触媒を用いると、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応が同時に起こり、アロファネート構造を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネートとすることができる。

触媒として、前記のイソシアヌレート化触媒を用い、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応を行うことが経済的生産上、好ましい。

〔プレ熱処理工程〕
イソシアヌレート化反応終了後、未反応のＨＤＩモノマーは後述する除去精製工程により除去するが、除去精製工程前に、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を、８０〜１７０℃の温度で２０〜１２０分間熱処理するプレ熱処理工程を行うことが好ましい。プレ熱処理工程における熱処理温度は、好ましくは８０〜１７０℃であり、より好ましくは８５〜１６５℃であり、さらに好ましくは９０〜１６０℃である。また、プレ熱処理工程における熱処理時間は、好ましくは２０〜１２０分間であり、より好ましくは２０〜１００分間であり、さらに好ましくは２０〜８０分間である。熱処理温度が８０℃以上であり、熱処理時間が２０分以上であることにより、製造時及び長期貯蔵時の濁り、くすみ抑制効果が大きくなる傾向にある。また、熱処理温度が１７０℃以下であり、熱処理時間が１２０分以下であることにより、着色をより防止できる傾向にある。

〔除去精製工程〕
除去精製工程は、少なくとも２回の蒸留により、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物からヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを除去する工程である。蒸留方法としては、特に限定されないが、例えば、薄膜蒸留等が挙げられる。

本実施形態の製造方法においては、除去精製工程の１回目の蒸留後、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを１〜２０質量％含むイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を、６０〜２００℃の温度で１０〜３６０分間熱処理し、除去精製工程の２回目の蒸留後、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを０〜１質量％含むイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を、５０〜１３０℃の温度で３０〜３６０分間熱処理する。なお、１回目及び２回目の蒸留にいて、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーの含有量は、蒸留時の真空度を調整することにより制御することができる。この際、２回目の蒸留時の真空度が高いことが好ましい。

１回目の蒸留後にポリイソシアネート組成物に含まれるＨＤＩモノマーの含有量は、１〜２０質量％であり、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１２質量％である。１回目の蒸留後にポリイソシアネート組成物に含まれるＨＤＩモノマーの含有量が上記範囲内であることにより、製造時及び長期貯蔵時の濁り、くすみ抑制効果が大きくなる。

また、１回目の蒸留後の熱処理温度は、６０〜２００℃であり、好ましくは８０〜２００℃であり、より好ましくは１００〜２００℃の範囲である。熱処理温度が６０℃以上であることにより、製造時及び長期貯蔵時の濁り、くすみ抑制効果が大きくなる。また、熱処理温度が２００℃以下であることにより、着色を防止することができる。

さらに、１回目の蒸留後の熱処理時間は、１０〜３６０分間であり、好ましくは２０〜２４０分間であり、より好ましくは３０〜１８０分間である。熱処理時間が１０分以上であることにより、製造時及び長期貯蔵時の濁り、くすみ抑制効果が大きくなる。また、熱処理時間が３６０分以下であることにより、着色を防止することができる。

上記熱処理工程後、２回目の蒸留により残存するＨＤＩモノマーを除去する。２回目の蒸留後にポリイソシアネート組成物に含まれるＨＤＩモノマーの含有量は、０〜１質量％であり、好ましくは０〜０．７質量％であり、より好ましくは０〜０．５質量％である。２回目の蒸留後にポリイソシアネート組成物に含まれるＨＤＩモノマーの含有量が上記範囲内であることにより、製造時及び長期貯蔵時の濁り、くすみ抑制効果が大きくなる。

また、２回目の蒸留後の熱処理温度は、５０〜１３０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、より好ましくは７０〜１２０℃である。熱処理温度が５０℃以上であることにより、製造時及び長期貯蔵時の濁り、くすみ抑制効果が大きくなる。また、熱処理温度が１３０℃以下であることにより、着色を防止することができる。

さらに、２回目の蒸留後の熱処理時間は、３０〜３６０分間であり、好ましくは３０〜２４０分間である。熱処理時間が３０分以上であることにより、製造時及び長期貯蔵時の濁り、くすみ抑制効果が大きくなる。また、熱処理時間が３６０分以下であることにより、着色を防止することができる。

〔用途〕
本実施形態の製造方法により得られたポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として用いることができる。例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料として有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与するための塗料としても有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

＜製造時及び長期貯蔵時の濁り、くすみの測定＞
ポリイソシアネート組成物の濁り、くすみの測定は、下記条件によりポリイソシアネート組成物のＨａｚｅ値を測定することにより行った。まず、得られたポリイソシアネート組成物のＨａｚｅ値を以下に記載した条件で測定した。次いで、ポリイソシアネート組成物１００ｇを２５０ｍＬの金属缶に入れ、缶内部を窒素置換した後、密閉した。その金属缶を５０℃のオーブンに入れ、１ヶ月間貯蔵し、貯蔵後のＨａｚｅ値を以下に記載した条件で測定した。貯蔵前後のＨａｚｅ値を下記評価基準にて評価した。
装置：日本電色工業株式会社ＮＤＨ２０００
セル：ガラス製７０ｍｍ角セル
（評価基準）
×（濁りが多く使用不可）：Ｈａｚｅ値が、３．０以上であった。
△（わずかに濁りがあるが使用可）：Ｈａｚｅ値が、１．５以上３．０未満であった。
○（濁りがほぼなし）：Ｈａｚｅ値が、０．５以上１．５未満であった。
◎（濁りがまったくなし）：Ｈａｚｅ値が、０．５未満であった。

＜ＨＤＩモノマーの含有量の測定＞
最初に、２０ｍＬサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ試料を約１ｇ精秤した。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）を０．０３〜０．０４ｇ加え精秤した。最後に、酢酸エチルを約９ｍＬ加えた後、蓋をしっかりしてよく混合し、サンプルを調整した。得られたサンプルを以下の条件で、ガスクロマトグラフィー分析し、ＨＤＩモノマーの含有量を定量した。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ（株）ＧＣ−８Ａ
カラム：信和化工（株）ＳｉｌｉｃｏｎｅＯＶ−１７
カラムオーブン温度：１２０℃
インジェクション／ディテクター温度：１６０℃

＜色度の測定＞
下記装置を用いて、ポリイソシアネート組成物の波長４３０ｎｍの光の透過率の値を測定した。得られた透過率に基づいて、下記評価基準によりポリイソシアネート組成物の色度を評価した。
装置：ＪＡＳＣＯ日本分光株式会社Ｖ−６５０
セル：ガラス製２ｃｍ角セル
（評価基準）
×（着色が激しく使用不可）：透過率が９０％未満であった。
△（わずかに着色しているが使用可）：透過率が９０％以上９６％未満であった。
○（着色がまったく無し）：透過率が９６％以上であった。

［実施例１］
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、７０℃で攪拌下、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート：０．１ｇ、２−エチルヘキサノール：２．０ｇを同時に加えた。反応液の屈折率測定により転化率が２５％になった時点でリン酸０．２ｇを添加してイソシアヌレート化反応を停止した。さらに、得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を１００℃にて１５０分加熱した。

続いて、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーの一部を、１６０℃、０．８ｍｍＨｇの条件下で１回目の薄膜蒸留により除去した。１回目の薄膜蒸留後のイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物中のＨＤＩモノマーの含有量は１２．０質量％であった。１回目の薄膜蒸留後のイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を１２０℃の温度で６０分間熱処理を行った。その後余剰のＨＤＩモノマーを、１６０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下で２回目の薄膜蒸留により除去した。２回目の薄膜蒸留後のイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物中のＨＤＩモノマーの含有量は０．１０質量％であった。２回目の薄膜蒸留後のイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を９０℃の温度で１８０分間熱処理を行った。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネートの物性を表１に記載する。

［実施例２〜８］
実施例１に従って、表１に記載の条件で合成と熱処理を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の物性を表１に記載する。

［比較例１］
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、７０℃で攪拌下、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート：０．１ｇ、２−エチルヘキサノール：４．０ｇを同時に加えた。反応液の屈折率測定により転化率が４０％になった時点でリン酸０．２ｇを添加してイソシアヌレート化反応を停止した。さらに、得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を９０℃にて６０分加熱した。

続いて、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーの一部を、１６０℃、０．８ｍｍＨｇの条件下で１回目の薄膜蒸留により除去した。１回目の薄膜蒸留後のイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物中のＨＤＩモノマーの含有量は１２．０質量％であった。１回目の薄膜蒸留後のイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を１２０℃の温度で６０分間熱処理を行った。その後余剰のＨＤＩモノマーを、１６０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下で２回目の薄膜蒸留により除去した。２回目の薄膜蒸留後のイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物中のＨＤＩモノマーの含有量は０．１０質量％であった。２回目の薄膜蒸留後の熱処理は行わなかった。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の物性を表１に記載する。

［比較例２〜７］
実施例１に従って、表１の条件で合成と熱処理を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の物性を表１に記載する。

比較例１と実施例との比較により、熱処理は１回のみであると濁りの抑制という観点から不十分であることが分かった。

以上より、各実施例の製造方法によって製造されたポリイソシアネート組成物は、製造時及び長期貯蔵時の濁り、くすみが抑制されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートであることが確認された。

本発明の製造方法は、製造時及び長期貯蔵時の濁り、くすみが抑制され、かつ着色が防止されたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を製造する方法として、産業上の利用可能性を有する。

Claims

ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得るイソシアヌレート化反応工程と、
少なくとも２回の蒸留により、前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物から前記ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを除去する除去精製工程と、を有し、
該除去精製工程の１回目の蒸留後、前記ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを１〜２０質量％含む前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を、６０〜２００℃の温度で１０〜３６０分間熱処理し、
前記除去精製工程の２回目の蒸留後、前記ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを０〜１質量％含む前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を、５０〜１３０℃の温度で３０〜３６０分間熱処理する、
イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
前記除去精製工程前に、前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を、８０〜１７０℃の温度で２０〜１２０分間熱処理するプレ熱処理工程をさらに有する、請求項１に記載のイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物の製造方法。