JP2002338655A

JP2002338655A - ポリイソシアネート組成物の製造方法

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Publication number: JP2002338655A
Application number: JP2001148247A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Watanabe; 慎一郎渡邊; Yoshiro Harada; 佳司郎原田; Kunio Naoi; 邦夫直井
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-05-17
Filing date: 2001-05-17
Publication date: 2002-11-27
Anticipated expiration: 2021-05-17
Also published as: JP4849736B2

Abstract

(57)【要約】【課題】新規なポリイソシアネート組成物の製造方法
を提供する。【解決手段】脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソ
シアネートから選ばれるジイソシアネートを原料とし
て、触媒を用いてイソシアヌレート化反応、アロファネ
ート化反応の少なくとも一方を行った後に、一分子中に
リン原子を少なくとも２つ有するリン酸酸性化合物、水
を実質的に含有しないリン酸から選ばれる停止剤を用い
て、反応を停止させることを特徴とするポリイソシアネ
ート組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イソシアヌレート
化反応あるいはアロファネート化反応を行うポリイソシ
アネート組成物の製造方法、およびイソシアヌレート化
反応あるいはアロファネート化反応を促進する触媒の停
止剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】触媒を用いて、イソシアヌレート基、あ
るいはアロファネート基を有するポリイソシアネート組
成物を製造する方法については、以下に示すような方法
が知られていている。英国特許明細書第９９４、８９０
号では、アロファネート構造を有するポリイソシアネー
トを製造する際に、触媒として、金属カルボキシレー
ト、あるいは金属キレート、あるいは第３級アミンを用
いる方法が記載されている。特開昭４６−１６７１号で
は、アロファネート構造を有するポリイソシアネートを
製造する際に、触媒として、アルキル化能力を持つ化合
物を用いる方法が記載されている。特開平７−３０４７
２８号では、アロファネート構造を有するポリイソシア
ネートを製造する際に、触媒として、スズ化合物を用い
る方法が記載されている。しかし、ここで挙げた３つの
特許中には、停止剤についての記載がない。従って、該
特許に記載の方法でポリイソシアネートを製造した場
合、触媒が活性な状態のまま、ポリイソシアネート中に
存在するため、イソシアヌレート化反応など重合反応が
進行し、長期間保存する時の安定性が悪くなる場合があ
る。

【０００３】特開昭６４−３３１１５号では、イソシア
ヌレート基を有するポリイソシアネート組成物を製造す
る際に、触媒として、テトラアルキルアンモニウムのカ
ルボン酸塩や水酸化物、あるいはヒドロキシアルキルア
ンモニウムのカルボン酸塩や水酸化物、あるいはアルカ
リ金属のカルボン酸塩、スズ、亜鉛、鉛のカルボン酸塩
を用い、停止剤としてリン酸、硫酸を用いる方法が記載
されている。特開平４−３０６２１８号では、イソシア
ヌレート構造とアロファネート構造を有するポリイソシ
アネートを製造する際に、特開昭６４−３３１１５号と
同様の触媒および停止剤を用いる方法が記載されてい
る。

【０００４】特開昭６１−７２０１３号では、イソシア
ヌレート構造を有するポリイソシアネートを製造する際
に、触媒として、ヒドロキシアンモニウムのカルボン酸
塩、ナトリウムアルコラートを用い、停止剤としてリン
酸、モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸を用
いる方法が記載されている。特開平５−７０４４４号で
は、イソシアヌレート構造とアロファネート構造を有す
るポリイソシアネートを製造する際に、触媒として、テ
トラアルキルアンモニウム水酸化物を用い、停止剤とし
てリン酸ジアルキルエステルを用いる方法と、触媒を熱
失活させる方法が記載されている。

【０００５】特開平６−４１２７０号では、イソシアヌ
レート構造とアロファネート構造を有するポリイソシア
ネートを製造する際に、触媒として、テトラアルキルア
ンモニウムの水酸化物やカルボン酸塩、あるいはヒドロ
キシアンモニウムの水酸化物、カルボン酸塩、あるいは
アルカリ金属、スズ、亜鉛、鉛などのカルボン酸塩、金
属キレート化合物、アミノシリル基含有化合物を用い、
停止剤として、リン酸、塩化ベンゾイル、モノクロロ酢
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの酸性物質を用い
る方法が記載されている。

【０００６】上記の５つの出願には、停止剤としてリン
酸を挙げているものもあるが、単にリン酸と記述されて
いるのみであり、水の含有量については記述されていな
い。一般に広く用いられているリン酸水溶液や、リン酸
アルキルエステル、硫酸、塩化ベンゾイル、モノクロロ
酢酸、ベンゼンスルホン酸などを停止剤として用いる
と、反応終了時に、熱失活した触媒、あるいは停止剤と
触媒の反応生成物が残留する場合がある。また、停止剤
の種類によっては、反応を停止させるために、触媒に対
して数倍のモル量の停止剤を入れる必要が生じる場合も
あり、その時には、過剰に加えた停止剤がポリイソシア
ネート中に残存することになる。これらの物質は濾過な
どである程度除去することができる場合もあるが、反応
生成物や過剰に加えた停止剤を完全に取り除くことは困
難であり、ポリイソシアネート中に、反応生成物が残留
することとなる。この反応生成物によって、ポリイソシ
アネートを長期間保存したときの安定性が悪くなる場合
がある。

【０００７】特開平８−２７１２３号では、イソシアヌ
レート構造あるいはアロファネート構造を有するポリイ
ソシアネートを製造する際に、ヒドロキシアンモニウム
のカルボン酸塩、鉛のカルボン酸塩等の公知の触媒を用
い、停止剤として酸性基含有のイオン交換樹脂、あるい
はキレート樹脂を用いる方法が用いられ、この方法で
は、触媒に由来する物質を全て除去できると記載されて
いる。しかし、イオン交換樹脂を用いる方法は、コスト
が高く、また触媒が樹脂中に吸収された後、反応が停止
することになるため、停止剤を投入してから反応が停止
するまでに時間がかかり、その間に、反応が進みすぎた
り、副反応が起こる場合がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、イソシア
ヌレート基、あるいはアロファネート基を有するポリイ
ソシアネートを、触媒を用いて製造する際に、効果的に
停止することができる停止剤を用いたポリイソシアネー
ト組成物を製造すること、更には触媒と停止剤の反応生
成物、あるいは触媒、停止剤に由来する物質が、ポリイ
ソシアネート組成物中に残存しないような停止剤を用い
たポリイソシアネート組成物を製造することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため検討を重ね、停止剤として１分子中にリ
ン原子を２つ以上有するリン酸酸性化合物および水を実
質的に含有しないリン酸を見いだし、それを用いたポリ
イソシアネート組成物の製造方法を確立することによっ
て、本発明を完成した。すなわち、本発明は、下記の通
りである。

【００１０】１）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイ
ソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシ
アネートを原料として、触媒を用いてイソシアヌレート
化反応、アロファネート化反応の少なくとも一方を行っ
た後に、一分子中にリン原子を少なくとも２つ有するリ
ン酸酸性化合物、水を実質的に含有しないリン酸から選
ばれる少なくとも１種類の停止剤を用いて、イソシアヌ
レート化反応、アロファネート化反応を停止させること
を特徴とするポリイソシアネート組成物の製造方法。２）停止剤が、実質的に水を含有しない一分子中にリン
原子を少なくとも２つ有するリン酸酸性化合物、水を実
質的に含有しないリン酸から選ばれる少なくとも１種類
の化合物である上記のポリイソシアネート製造方法。

【００１１】３）停止剤が、実質的に水を含有しないピ
ロリン酸、メタリン酸である上記のポリイソシアネート
製造方法。４）上記のいずれかの方法で製造されたポリイソシアネ
ート組成物。５）上記のいずれかの方法で製造されたポリイソシアネ
ート組成物と、主剤ポリオールとからなることを特徴と
する、コーティング組成物。６）一分子中にリン原子を少なくとも２つ有するリン酸
酸性化合物、実質的に水を含有しないリン酸から選ばれ
る少なくとも１種類の停止剤であって、イソシアヌレー
ト化反応、アロファネート化反応の少なくとも一方を促
進する触媒を失活させる停止剤。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明について、以下具体的に説
明する。本発明では、脂肪族ジイソシアネート、脂環式
ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソ
シアネートを原料として使用する。脂肪族ジイソシアネ
ート、あるいは脂環式ジイソシアネートとして、例え
ば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
（以下、ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、水添キシレンジイソシアネート、１，４−
ジイソシアネートシクロヘキサン等が挙げられる。ＨＤ
Ｉ、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソ
シアネートは、工業的に入手し易いため好ましい。中で
もＨＤＩは最も好ましい。

【００１３】本発明で用いる触媒とは、イソシアヌレー
ト化反応、アロファネート化反応の少なくとも一方の反
応を促進する触媒である。イソシアヌレート化反応、ア
ロファネート化反応の少なくとも一方を促進する触媒と
しては、１）例えばテトラメチルアンモニウム、モノエ
チルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモ
ニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアン
モニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオ
キサイドや酢酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、カプロ
ン酸、オクチル酸、ミリスチン酸、安息香酸等のカルボ
ン酸塩、２）例えばトリメチルヒドロキシプロピルアン
モニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、
トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチ
ルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキ
ルアンモニウムのハイドロオキサイドやカルボン酸塩、
３）例えば、酢酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、カプ
ロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸、安息香酸等のカル
ボン酸のアルカリ金属塩、４）例えば、上記カルボン酸
のスズ、亜鉛、鉛、ビスマス、ジルコニル（酸化ジルコ
ニウム）等の金属塩、５）例えば、ヘキサメチルジシラ
ザン等のアミノシリル基含有化合物等の中の１種類、ま
たはそれら混合物が挙げられる。この中で、テトラアル
キルアンモニウムのカルボン酸塩、ヒドロキシアルキル
アンモニウムのハイドロオキサイド、スズ、鉛、ジルコ
ニル、亜鉛、ビスマスのカルボン酸塩は、イソシアヌレ
ート化反応やアロファネート化反応の活性が高く好まし
い。この中でも、スズ、鉛、ジルコニル、亜鉛、ビスマ
スのカルボン酸塩、テトラメチルアンモニウムのカルボ
ン酸塩は、触媒由来の金属が製品中に混入しない効果が
現れやすいために、より好ましい。中でもジルコニルの
カルボン酸塩は、最も好ましい。イソシアヌレート化反
応とは、イソシアネート基３分子から、イソシアヌレー
ト基を生成する反応である。この反応は、以下の一般式
で表すことができる。

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中Ｒ１は、イソシアネート残基を表
す。なお、式中ではイソシアヌレート基に結合している
イソシアネート残基は３分子全てＲ１であるが、これは
異なっていてもかまわない）

【００１６】アロファネート化反応とは、ウレタン基１
分子とイソシアネート基１分子から、アロファネート基
を生成する反応である。この反応は、以下の一般式で表
すことができる。

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中Ｒ１はイソシアネート残基、Ｒ２は
ウレタン基を作る際に用いたアルコールの水酸基残基を
表す。なお、式中ではアロファネート基に結合している
イソシアネート残基は２つともＲ１であるが、これは異
なっていてもかまわない）

【００１９】イソシアヌレート化反応とアロファネート
化反応は、ウレタン基の有無や触媒の種類によって、単
独で起こる場合もあり、競争的に起こる場合もある。例
えば、ウレタン基が存在しない条件で、テトラアルキル
アンモニウムのカプリン酸塩やヒドロキシアルキルアン
モニウムのハイドロオキサイドを触媒として用いた場合
は、イソシアヌレート化反応が単独で起こる。ウレタン
基が存在する条件で、テトラアルキルアンモニウムのカ
プリン酸塩やヒドロキシアルキルアンモニウムのハイド
ロオキサイドを触媒として用いる場合は、イソシアヌレ
ート化反応とアロファネート化反応が競争的に起こる。
ウレタン基が存在する条件で、スズ、鉛、ジルコニルの
カルボン酸塩を触媒として用いた場合は、アロファネー
ト化反応が優先的に起こる。アロファネート化反応を行
う際には、ウレタン基を含有する有機化合物を用いる。
ウレタン基を含有する有機化合物としては、例えば、以
下の一般式

【００２０】

【化３】

【００２１】（式中、Ａはｎ個の水酸基を有する化合物
から、水酸基を除いた残基。Ｒ３は、脂肪族ジイソシア
ネート、脂環式ジイソシアネート、及びそれらのジイソ
シアネートから得られるイソシアネートプレポリマーか
ら選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物か
ら、２つのイソシアネート基を除いた残基。ｎは１以上
の整数、好ましくは１〜１０の整数）で示される化合物
が好ましい。

【００２２】上記の一般式で示した有機化合物は、ｎ個
の水酸基を有する化合物と、過剰量の脂肪族ジイソシア
ネート及び脂環式ジイソシアネート及びそれらから得ら
れるイソシアネートプレポリマーから選ばれる少なくと
も１種のイソシアネート化合物を、ウレタン化反応する
ことによって得られる。このウレタン化反応の際に、上
記イソシアネート化合物のイソシアネート基のうち２個
以上に、水酸基を有する化合物が反応した複雑な化合物
が、イソシアネート基と水酸基のモル比によって、化学
量論的に生成するが、この化合物もそのままウレタン基
を含有する有機化合物として用いて良い。ｎの数は１以
上であればいくつでも良いが得られるポリイソシアネー
ト組成物の粘度を考慮すると、１〜１０が好ましく、１
〜５がより好ましい。

【００２３】水酸基を有する化合物としては、アルコー
ル類とフェノール類がある。どちらを使用することも出
来るが、耐候性を考えるとアルコール類がより好まし
い。アルコール類を以下に例示する。１個の水酸基を有
するアルコール類、すなわちモノアルコールとして、例
えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソ
プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ
ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イ
ソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノ
ール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチ
ル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−
ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノールなど
の飽和脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、シクロ
ペンタノールなどの飽和環状脂肪族アルコール、ビニル
アルコール、プロペン−１−オール、ブテン−１−オー
ル、ヘキセン−１−オール、２−ヒドロキシエチルアク
リレートなどの不飽和脂肪族アルコールなどが挙げられ
る。

【００２４】２個の水酸基を有するアルコール類、すな
わちジオールとして、例えばエチレングリコール、プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキ
サンジオール、１，６−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどが挙げら
れる。

【００２５】３個の水酸基を有するアルコール類、すな
わちトリオールとして、例えばグリセリン、２−メチル
−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、
２，４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、
１，２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられる。４
個以上の水酸基を有するアルコール類として、例えばエ
リスロース等のテトリトール、キシリトールなどのペン
チトール、ソルビトール等のヘキシトールのような糖ア
ルコールなどが挙げられる。

【００２６】フェノール類としては、フェノール、ベン
ジルフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カ
テコール、エチルフェノール、オクチルフェノール、キ
シレノール、ナフトール、ノニルフェノールなどが挙げ
られる。更に、上記のアルコール類、あるいはフェーノ
ル類を原料としたポリエステルポリオールや、ポリプロ
ピレングリコールやポリエチレングリコールや、ポリテ
トラエチレングリコールなども水酸基を有する化合物と
して適している。また、水酸基を有するアクリルポリオ
ールも水酸基を有する化合物として使用することが出来
る。

【００２７】触媒は、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエ
ステル化合物や、アセトンやメチルエチルケトンなどの
ケトン化合物、ヘキサン、ペンタン、ミネラルスピリッ
トなどの炭化水素化合物、トルエン、キシレンなどの芳
香族化合物、エタノール、プロパノール、ブタノール、
１，３−ブタンジオールなどのアルコール化合物等の有
機溶剤で希釈して使用することができる。触媒は、脂肪
族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ば
れる少なくとも１種のジイソシアネートに対して、０．
０００１〜１．０質量％、好ましくは０．０００５〜
０．２０質量％、より好ましくは０．００１〜０．１０
質量％添加する。

【００２８】本発明において、触媒の添加方法は限定さ
れない。例えば、ウレタン基を含有する場合、ウレタン
化反応に先立って添加しても良いし、ウレタン化反応中
に添加しても良く、ウレタン化反応終了後に添加しても
良い。また、添加方法として、所要量のアロファネート
化触媒を一括して添加しても良いし、何回かに分割して
添加しても良い。または、一定の添加速度で連続的に添
加する方法も採用できる。

【００２９】イソシアヌレート化反応あるいはアロファ
ネート化反応は、反応時間や、副反応の起こりにくさを
考慮して、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは
４０〜１８０℃、さらに好ましくは５０〜１６０℃で行
われる。イソシアヌレート化反応やアロファネート化反
応は、無溶媒中で行うことができるが、必用に応じて酢
酸ブチル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンな
どのイソシアネート基との反応基を有していない有機溶
剤を溶媒として使用することが出来る。

【００３０】反応時間は、生産効率などを考慮して、好
ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは２０分〜１
２時間、さらに好ましくは３０分〜８時間行われる。な
お、アロファネート化反応の進行は、反応液の屈折率を
測定することや、イソシアネート基含有量を測定するこ
とによって指標とすることが出来る。イソシアヌレート
化反応やアロファネート化反応が、所定の反応率に達し
た後に、停止剤を添加し、反応を終了させる。

【００３１】本発明では、停止剤として一分子中にリン
原子を少なくとも２つ有するリン酸酸性化合物、水を実
質的に含有しないリン酸から選ばれる少なくとも１種類
の化合物を用いることができる。リン原子を少なくとも
２つ有するリン酸酸性化合物とは、ピロリン酸、メタリ
ン酸、ポリリン酸、あるいはこれらのアルキルエステル
などである。中でも、ピロリン酸、ピロリン酸アルキル
エステル、メタリン酸、メタリン酸アルキルエステル
は、リン酸と比較して、酸性度が高いため、酸によって
触媒を失活させる場合には、停止剤量が少なくなるとい
う効果がある。なかでもピロリン酸、ピロリン酸アルキ
ルエステルは特に好ましい。

【００３２】本発明ではピロリン酸、メタリン酸を実質
的に水を含有しない状態で用いることができる。水を含
有しない状態で用いた場合は、停止剤と触媒の反応生成
物が、析出しやすくなるため、ポリイソシアネート組成
物中に停止剤と触媒の反応生成物が残留しないという効
果があり、非常に好ましい。更に、水を含有しない状態
で用いると、水とイソシアネートの反応生成物がポリイ
ソシアネート中に混入しないために、ポリイソシアネー
トの粘度上昇がなく、また有機溶剤に対する希釈性を低
下することもないために、非常に好ましい。なお、本発
明でいう実質的に水を含有しないとは、上記の効果が発
現される程度であれば水を含んでも良いと言うことであ
り、その目安を言えば、停止剤に対して５．０質量％未
満、好ましくは２．０質量％未満、更に好ましくは０．
５０質量％未満である。

【００３３】ピロリン酸は粘調な液体であり、メタリン
酸は固体である。そのままでは使いにくいため、溶剤に
溶解して使用するのは特に好ましい。また、本発明では
実質的に水を含有しないリン酸を用いることもできる。
この場合にも、実質的に水を含有しないピロリン酸とメ
タリン酸を用いた場合と同様の効果が得られるため、非
常に好ましい。実質的に水を含有しないリン酸は、固体
であるので、溶剤に溶解して使用するのは特に好まし
い。

【００３４】実質的に水を含有しないリン酸、ピロリン
酸、メタリン酸を溶かす溶剤の例としては、ケトン類、
エーテル類、エステル類等があるが、特に好ましい例は
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アミルア
ルコール、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサ
ノールなどのアルコール類である。停止剤を添加する量
は、イソシアヌレート化触媒、アロファネート化触媒の
総量に対して、好ましくは０．２０〜２０倍のモル量、
より好ましくは０．５〜１５倍のモル量、さらに好まし
くは１．０〜１２倍のモル量である。

【００３５】アロファネート化反応を停止した後、必用
に応じて未反応の脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジ
イソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシ
アネートを、例えば、薄膜蒸留法や溶媒抽出法などによ
って留去して使用することもできる。本発明におけるイ
ソシアヌレート化反応、アロファネート化反応は、１つ
の反応器で行うことができる。または、２つの反応器を
連結し、工程に分けて実施することもできる。又は、複
数の反応器を並べて配置することにより連続的に実施す
ることもできる。

【００３６】本発明では、イソシアヌレート化反応、ア
ロファネート化反応を行う前、あるいは同時に、あるい
は後に、ウレタン化反応、ビウレット化反応、ウレトジ
オン化反応、イミノオキサジアジンジオン化反応、カル
ボジイミド化反応、ウレトイミン化反応、アシルウレア
化反応、アミド化反応を行うこともできる。これらの反
応は、公知の製造方法で行うことができる。本発明は、
また、上記の方法で製造したアロファネート基を有する
ポリイソシアネート組成物と、主剤ポリオールからなる
コーティング組成物に関するものである。

【００３７】本発明で用いる主剤ポリオールとは、二液
ポリウレタン塗料分野で使用されるポリオールである。
例えば脂肪族炭化水素ポリオール類、フッ素ポリオール
類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオー
ル類、ポリカーボネートポリオール類、エポキシ樹脂
類、アクリルポリオール類、及びアルキドポリオール類
等の中の１種類またはその混合物などが挙げられる。特
にフッ素ポリオール類やアクリルポリオール類は耐候性
が優れているため、より好ましい。これらのポリオール
は、溶液重合や、縮合反応など公知の技術で製造され
る。１分子中に２つ以上の水酸基を有するポリオールで
ある。

【００３８】本発明で用いられる主剤ポリオールは、塗
膜の強靱さや、平滑さを考慮すると、好ましくは１〜３
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／
ｇの水酸価を有する。本発明で用いられる主剤ポリオー
ルとポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基と
水酸基の当量比は、塗膜の強靱さを考慮すると、好まし
くは０．３〜５．０、より好ましくは０．４〜３．０、
さらに好ましくは０．５〜２．０である。

【００３９】本発明のポリイソシアネート組成物及び二
液ポリウレタン塗料組成物は、有機溶剤と混合して使用
することもできる。この場合、有機溶剤は、水酸基及び
イソシアネート基と反応する官能基を有していないこと
が必要である。また、有機溶剤は本発明のポリイソシア
ネート組成物、及び本発明で用いる主剤ポリオールと相
溶する事が必要である。このような有機溶剤として、一
般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物や、
エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、ポリエ
チレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリ
エチレングリコールジカルボキシレート系の化合物など
を用いても良い。

【００４０】なお、本発明のポリイソシアネート組成
物、及び本発明の製造方法で作成したポリイソシアネー
ト組成物中には、目的及び用途に応じて、ウレタン化反
応などを促進する硬化促進触媒、顔料、レベリング剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、表面活
性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混
合して使用することもできる。

【００４１】本発明のポリイソシアネート組成物の製造
方法を用いると、少ない停止剤量で反応を停止させるこ
とができるだけでなく、触媒と停止剤の反応生成物が残
留しないポリイソシアネート組成物を製造することもで
きる。得られるポリイソシアネート組成物には濁りや、
着色がなく、また長期間保存したあとでも、粘度の上昇
やイソシアネート基含有率の低下、あるいは着色などが
起こり難いという特徴を有し、さらに塗料組成物とした
場合には耐候性に優れるという特徴を有している。従っ
て、本発明のポリイソシアネート組成物及びポリイソシ
アネート組成物と主剤ポリオールからなるコーティング
組成物は、二液型ポリウレタン塗料、シーリング剤、接
着剤、インキ、コーティング剤、注型材、エラストマ
ー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤、一液湿
気硬化型ポリイソシアネート等幅広い分野に応用するこ
とが出来る。

【００４２】本発明の方法を用いたポリイソシアネート
組成物の製造方法と、コーティング組成物について、実
施例に基づいて説明する。イソシアネート基含有率（以
下、ＮＣＯ含有率）は、イソシアネート基を過剰の２Ｎ
アミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定を行って求
めた。粘度は、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社）を
用いて２５℃にて測定した。なお、反応液、及びポリイ
ソシアネート組成物中の金属量は、誘導結合プラズマ発
光分析（分析機器：ＩＲＩＳ／ＡＰ、サーモジャーレル
アッシュ社製）で測定した。なお、特に記載がある場合
を除き％は質量％を示す。

【００４３】

【実施例１】攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ
口フラスコにＨＤＩ３００ｇとイソブタノール２０．４
ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行
った。温度を１３０℃に上げた後、触媒として２−エチ
ルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％のミネラルスピ
リット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカ
オクチックスジルコニウム１２％」をミネラルスピリッ
トで希釈）を０．２６ｇ加え、アロファネート化反応を
行った。６０分後、反応液の屈折率上昇が０．００８と
なった時点でピロリン酸（片山化学工業株式会社製の試
薬）の固形分５０％のイソブタノール溶液（水分量はピ
ロリン酸固形分に対し０．１０％）を０．０９７ｇ（ア
ロファネート化触媒に対して２．０倍ｍｏｌ）加えたと
ころ、反応は停止し、反応液は白濁した。

【００４４】反応液を１μｍのフィルターで濾過した
後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目１６０℃（２
７Ｐａ）、２回目１５０℃（１３Ｐａ）の条件で未反応
のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネート組成
物は透明の液体であり、収率３２％、粘度１２０ｍＰ
ａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１９．０％であった。ポリイソシ
アネート中に残留するＺｒの量を測定した所、残留率は
０％であった。得られたポリイソシアネートを５０℃で
１ヶ月保存した結果、粘度は１０ｍＰａ．ｓしか上昇せ
ず、ＮＣＯ含有率は、０．１％しか低下しなかった。

【００４５】

【実施例２】実施例１と同様の装置にＨＤＩ６００ｇと
エチレングリコール１４．８ｇを仕込み、攪拌下９０℃
で１時間ウレタン化反応を行った。１３０℃で、触媒と
して２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミ
ネラルスピリット溶液を０．６８ｇ加え、アロファネー
ト化反応を行った。２時間後、反応液の屈折率上昇が
０．００７３となった時点でピロリン酸の固形分５０％
イソブタノール溶液０．２６ｇ（アロファネート化触媒
に対して２．２倍ｍｏｌ）加えたところ、反応は停止
し、反応液は白濁した。

【００４６】反応液を１μｍのフィルターで濾過した
後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、実施例１と同様の条
件で、未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシ
アネート組成物は透明の液体であり、収率２７％、粘度
１８００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率２０．９％であっ
た。ポリイソシアネート組成物中のＺｒ量を測定した
所、残留率は３％であった。得られたポリイソシアネー
トを５０℃で１ヶ月保存した結果、粘度は２０ｍＰａ．
ｓしか上昇せず、ＮＣＯ含有率は、０．１％しか低下し
なかった。

【００４７】

【実施例３】実施例１と同様の装置にＨＤＩ３００ｇと
イソブタノール２０．４ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６
０分ウレタン化反応を行った。１３０℃で、触媒として
２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％のミネ
ラルスピリット溶液を０．２６ｇ加え、アロファネート
化反応を行った。１時間後、反応液の屈折率上昇が０．
００８となった時点でピロリン酸の固形分５５％のイソ
プロパノール溶液（水分量０．２％）を０．１１ｇ（ア
ロファネート化触媒に対して２．５倍ｍｏｌ）加えたと
ころ、反応は停止し、反応液は白濁した。

【００４８】反応液を、１．０μｍのフィルターで濾過
した後、反応液に残留するＺｒ量を測定した所、残留率
は１％しかなかった。精製は行わなかった。

【００４９】

【実施例４】実施例１と同様の装置にＨＤＩ３００ｇと
イソブタノール２０．４ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６
０分ウレタン化反応を行った。１３０℃で、触媒として
２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％のミネ
ラルスピリット溶液を０．２６ｇ加え、アロファネート
化反応を行った。４０分後、反応液の屈折率上昇が０．
００８となった時点で結晶化リン酸（アルドリッチ社製
の試薬）の固形分５２％のイソブタノール溶液（水分量
０．２％）０．１０ｇ（アロファネート化触媒に対して
４．２倍ｍｏｌ）加えたところ、反応は停止し、反応液
は白濁した。

【００５０】反応液を、１．０μｍのフィルターで濾過
した後、反応液に残留するジルコニウム量を測定した
所、残留率は０％であった。精製は行わなかった。

【００５１】

【実施例５】実施例１と同様の装置にＨＤＩ１００ｇと
イソブタノール６．８ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６０
分ウレタン化反応を行った。９０℃で、触媒としてカプ
リン酸テトラメチルアンモニウム塩の固形分１０％のｎ
−ブタノール溶液を０．０２１ｇ加え、イソシアヌレー
ト化反応及びアロファネート化反応を行った。６０分
後、反応液の屈折率上昇が０．００８となった時点でピ
ロリン酸の固形分５５％のイソプロパノール溶液０．０
０６４ｇ（イソシアヌレート化、アロファネート化触媒
に対して２．３倍ｍｏｌ）加えたところ、反応は停止
し、反応液は白濁した。

【００５２】反応液を、１．０μｍのフィルターで濾過
した後、反応液に残留するリン量を測定した所、残留率
は８％しかなかった。精製は行わなかった。

【００５３】

【実施例６】実施例１と同様の装置にＨＤＩ３００ｇと
イソブタノール２０．４ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６
０分ウレタン化反応を行った。１３０℃で、触媒として
２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％のミネ
ラルスピリット溶液を０．２６ｇ加え、アロファネート
化反応を行った。６０分後、反応液の屈折率上昇が０．
００８となった時点でピロリン酸の固形分３９％のエタ
ノール溶液０．１３ｇ（アロファネート化触媒に対して
２．３倍ｍｏｌ）を加えたところ、反応は停止し、反応
液は白濁した。

【００５４】反応液を、１．０μｍのフィルターで濾過
した後、反応液に残留するＺｒ量を測定した所、残留率
は２％しかなかった。精製は行わなかった。

【００５５】

【実施例７】実施例１と同様の装置にＨＤＩ３００ｇと
イソブタノール２０．４ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６
０分ウレタン化反応を行った。１３０℃で、触媒として
２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％のミネ
ラルスピリット溶液を０．２６ｇ加え、アロファネート
化反応を行った。６０分後、反応液の屈折率上昇が０．
００８となった時点でピロリン酸の固形分３９％のエタ
ノール溶液０．６１ｇ（アロファネート化触媒に対して
１０．３倍ｍｏｌ）を加えたところ、反応は停止し、反
応液は白濁した。

【００５６】反応液を、１．０μｍのフィルターで濾過
した後、反応液に残留するＺｒ量を測定した所、残留率
は０％であった。精製は行わなかった。

【００５７】

【実施例８】実施例１と同様の装置にＨＤＩ１００ｇと
イソブタノール６．８ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６０
分ウレタン化反応を行った。９０℃で、触媒として２−
エチルヘキサン酸スズの固形分５０％のミネラルスピリ
ット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオ
クチックス錫２８％」をミネラルスピリットで希釈）を
０．０６２ｇ加え、アロファネート化反応を行った。３
０分後、反応液の屈折率上昇が０．００８となった時点
でピロリン酸の固形分５５％のイソプロパノール溶液
０．０５２ｇ（アロファネート化触媒に対して２．１倍
ｍｏｌ）を加えたところ、反応は停止し、反応液は白濁
した。

【００５８】反応液を、１．０μｍのフィルターで濾過
した後、反応液に残留するスズ量を測定した所、残留率
は５％しかなかった。精製は行わなかった。

【００５９】

【実施例９】実施例１と同様の装置にＨＤＩ１００ｇと
イソブタノール６．８ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６０
分ウレタン化反応を行った。９０℃で、触媒として２−
エチルヘキサン酸鉛の固形分４３％のミネラルスピリッ
ト溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオク
チックス鉛２０％」）を０．０９９ｇ加え、アロファネ
ート化反応を行った。２０分後、反応液の屈折率上昇が
０．００８となった時点でピロリン酸の固形分５５％の
イソプロパノール溶液０．０９３ｇ（アロファネート化
触媒に対して２．５倍ｍｏｌ）を加えたところ、反応は
停止し、反応液は白濁した。

【００６０】反応液を、１．０μｍのフィルターで濾過
した後、反応液に残留する鉛量を測定した所、残留率は
０％であった。精製は行わなかった。

【００６１】

【実施例１０】実施例１と同様の装置にＨＤＩ５８１ｇ
と２−エチルヘキサノール６９ｇを仕込み、攪拌下１３
０℃で３０分ウレタン化反応を行った。１３０℃で、触
媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０
％のミネラルスピリット溶液を０．２９ｇ加え、アロフ
ァネート化反応を行った。１時間後、反応液の屈折率上
昇が０．００８となった時点でピロリン酸の固形分５０
％のイソブタノール溶液０．０１１ｇ（アロファネート
化触媒に対して２．１倍ｍｏｌ）を加え反応は停止し、
反応液は白濁した。

【００６２】反応液を、１．０μｍのフィルターで濾過
した後、反応液に残留するＺｒ量を測定した所、残留率
は、２％であった。精製は行わなかった。

【００６３】

【実施例１１】実施例１と同様の装置にＨＤＩ３００ｇ
とイソブタノール２０．４ｇを仕込み、攪拌下９０℃で
１時間ウレタン化反応を行った。１３０℃で、触媒とし
て２−エチルヘキサン酸ジルコニウムの固形分２０％の
ミネラルスピリット溶液を０．２６ｇ加え、アロファネ
ート化反応を行った。１時間後、反応液の屈折率上昇が
０．００８となった時点でピロリン酸の固形分８０％の
水溶液を０．０５９ｇ（触媒に対して２．０倍ｍｏｌ）
加えたところ、反応は停止し、反応液は白濁した。

【００６４】反応液を１μｍのフィルターで濾過した
後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、実施例１と同様の条
件で、未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシ
アネート組成物は透明の液体であり、収率３４％、粘度
１４０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１８．９％であった。
ポリイソシアネート組成物中のＺｒ量を測定した所、残
留率は８７％であった。

【００６５】

【比較例１】実施例１と同様の装置にＨＤＩ５４６ｇと
イソブタノール５４．５ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１
時間ウレタン化反応を行った。９０℃で、触媒として２
−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラル
スピリット溶液を０．４１ｇ加え、アロファネート化反
応を行った。２０分後、反応液の屈折率上昇が０．０１
となった時点でリン酸の固形分８５％の水溶液（片山化
学工業株式会社製の試薬）０．１４ｇ（アロファネート
化触媒に対して６．０倍ｍｏｌ）加えたところ、反応は
停止し、反応液は白濁した。

【００６６】反応液を１μｍのフィルターで濾過した
後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、実施例１と同様の条
件で、未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシ
アネート組成物は透明の液体であり、収率４５％、粘度
１６０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１７．７％であった。
ポリイソシアネート組成物中のＺｒ量を測定した所、残
留率は８７％であった。得られたポリイソシアネートを
５０℃で１ヶ月保存した結果、粘度は、３０ｍＰａ．ｓ
も上昇し、ＮＣＯ含有率は、０．２％低下した。

【００６７】

【比較例２】実施例１と同様の装置にＨＤＩ１２００ｇ
とエチレングリコール１４．８ｇを仕込み、攪拌下１３
０℃で１時間ウレタン化反応を行った。１３０℃で、触
媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０
％ミネラルスピリット溶液を１．０３ｇ加え、アロファ
ネート化反応を行った。８０分後、反応液の屈折率上昇
が０．００３４となった時点でリン酸の固形分８５％の
水溶液０．３６ｇ（アロファネート化触媒に対して５．
９倍ｍｏｌ）加えたところ、反応は停止し、反応液は白
濁した。

【００６８】反応液を１μｍのフィルターで濾過した
後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、実施例１と同様の条
件で、未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシ
アネート組成物は透明の液体であり、収率１５％、粘度
８５０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率２１．８％であった。
ポリイソシアネート組成物中のＺｒ量を測定した所、残
留率は８７％であった。得られたポリイソシアネートを
５０℃で１ヶ月保存した結果、粘度は、３０００ｍＰ
ａ．ｓも上昇し、ＮＣＯ含有率は、１．７％も低下し
た。さらにＧＰＣで測定した結果、高分子ポリマーの生
成が観察された。

【００６９】

【比較例３】実施例１と同様の装置にＨＤＩ５５０ｇと
２−エチルヘキサノール５５ｇを仕込み、攪拌下９０℃
で６０分ウレタン化反応を行った。９０℃で、触媒とし
てカプリン酸テトラメチルアンモニウム塩の１０％ｎ−
ブタノール溶液を０．１５ｇ加え、イソシアヌレート化
反応とアロファネート化反応を行った。１２０分後、反
応液の屈折率上昇が０．０１４となった時点でリン酸の
固形分８５％の水溶液０．０４２ｇ（イソシアヌレート
化、アロファネート化触媒に対して６．０倍ｍｏｌ）加
えたところ、反応は停止し、反応液は白濁した。

【００７０】反応液を、１．０μｍのフィルターで濾過
した後、反応液に残留するリン量を測定した所、残留率
は８０％であった。精製は行わなかった。

【００７１】

【発明の効果】本発明のポリイソシアネート組成物の製
造方法を用いると、少ない停止剤量で反応を停止させる
ことができるだけでなく、触媒と停止剤の反応生成物が
残留しないポリイソシアネート組成物を製造することも
できる。得られるポリイソシアネート組成物には濁り
や、着色がなく、また長期間保存したあとでも、粘度の
上昇やイソシアネート基含有率の低下、あるいは着色な
どが起こり難いという特徴を有し、さらに塗料組成物と
した場合には耐候性に優れるという特徴を有している。
従って、本発明のポリイソシアネート組成物及びポリイ
ソシアネート組成物と主剤ポリオールからなるコーティ
ング組成物は、二液型ポリウレタン塗料、シーリング
剤、接着剤、インキ、コーティング剤、注型材、エラス
トマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤、一
液湿気硬化型ポリイソシアネート等幅広い分野に応用す
ることが出来る。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J034 AA01 AA04 BA01 CA03 CA04 CA05 CB03 CB04 CB07 CC02 CC03 CC12 CC26 CC44 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 CC67 CD04 DA01 DB03 DB07 DF01 DG03 DG04 DG06 DP18 HA01 HA02 HA07 HC02 HC03 HC09 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC71 HC73 KA01 KA02 KB03 KC08 KC16 KC17 KC18 KC23 KD02 KD12 KD15 KE01 KE02 RA07 RA08 RA09 4J038 DG051 DG091 DG111 DG121 DG131 DG161 DG191 DG291 NA03 NA26

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソ
シアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシア
ネートを原料として、触媒を用いてイソシアヌレート化
反応、アロファネート化反応の少なくとも一方を行った
後に、一分子中にリン原子を少なくとも２つ有するリン
酸酸性化合物、水を実質的に含有しないリン酸から選ば
れる少なくとも１種類の停止剤を用いて、イソシアヌレ
ート化反応、アロファネート化反応を停止させることを
特徴とするポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項２】停止剤が、実質的に水を含有しない一分
子中にリン原子を少なくとも２つ有するリン酸酸性化合
物、水を実質的に含有しないリン酸から選ばれる少なく
とも１種類の化合物である請求項１のポリイソシアネー
ト製造方法。
【請求項３】停止剤が、実質的に水を含有しないピロ
リン酸、メタリン酸である請求項１のポリイソシアネー
ト製造方法。
【請求項４】請求項１から請求項３のいずれかの方法
で製造されたポリイソシアネート組成物。
【請求項５】請求項１から請求項３のいずれかの方法
で製造されたポリイソシアネート組成物と、主剤ポリオ
ールとからなることを特徴とする、コーティング組成
物。
【請求項６】一分子中にリン原子を少なくとも２つ有
するリン酸酸性化合物、実質的に水を含有しないリン酸
から選ばれる少なくとも１種類の停止剤であって、イソ
シアヌレート化反応、アロファネート化反応の少なくと
も一方を促進する触媒を失活させる停止剤。