JPH0395269A - 表面処理された無機粉末及び該粉末を含有する樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は表面処理された無機粉末に関する。詳しくは重
合性二重結合を有する特定の有機リン化合物によシ表面
処理された金属元素を含有する無機粉末に関する。更に
は、該粉末が充填された樹樹組或物に関する。本発明の
組或物は、強化ブラスチツクス、接着剤、コート剤、印
刷インク、生体硬組織用組成物特に歯科材料、電磁波シ
ールド剤等として有用である。

（従来の技術） 無機粉末を表面処理する場合、シランカツプリング剤が
広く用いられているが、他に無機粉末の種類や使用目的
によシチタン系、ジルコアルミネート系、リン酸エステ
ル系、カルボン酸系などの表面処理剤も使用されている
。

これらの中でもリン酸エステル系表面処理剤は金属塩、
金属酸化物、金属粉末に対して有効であると言われてお
シ、この技術の詳細は、例えば特公昭６０−３４３１号
、特開昭５９−１７０１３１号、特開昭５６−５４７９
５号、特開昭５７−１２８７２８号、特開昭５７−１６
８９５４号、特開昭５７−１９８７３５号等に見ること
ができる。

上記公知文献に記載されている有機リン酸化合物は分子
内に必ず一Ｐ｛−ＯＨ）ｎ（ただし、ｎは１咬ロ ０ たは２）基というリンのオキシ酸の構造単位を有した化
合物が用いられておシ、この基が無機粉末表面との化学
結合に関与している。

１た、特公昭５Ｂ−２８８７８号には環状ビロリン酸エ
ステル誘導体の歯科治療用修復材料への応用が記載され
ている。該文献では該誘導体を歯科用コンポジットレジ
ンの構或要素でちる重合性単量体としての使用例が開示
されているが、無機粉末の表面処理剤としての応用を示
唆する記載はないＯ （発明が解決しようとする課題） しかしながら、これら公知の有機リン化合物によう表面
処理された無機粉末は、表面の疎水化が不充分であう，
樹脂中への該粉末の分散性や得られた複合材の機械的強
度が必ずしも充分なものではない。

特に湿潤下で材料強度が著しく低下する問題があった。

従って、無機粉末の表面処理技術を改良し、機械的強度
とその耐久性が優れた複合材を得ることが本発明の課題
である。

（課題を解決するための手段） またはイオウ原子）基を有し、かつ特定の有機基がこの
基に置換された、有機リン化合物を表面処理剤として用
いると分散性に優れた組威物が得られることを認め、本
発明を完或するに至った。

即ち本発明は 下記の一般式 〔ただし、Ａｌはラジカル重合が可能なエチレン性二重
結合を少くとも１個有し、かつ炭素数が５ないし６０の
有機基を表し、Ａ２、Ａ２およびＡ２は炭素数が１ない
し６０の有機基を表し、ＡＩ，ないし６０の炭化水素基
を少くとも１個含有する。ＸＩ，Ｘ’ｌおよびＸ２は酸
素原子筐たはイオウ原子を表す。〕 にょう予め表面処理された、金属元素を含有する無機粉
末及び該無機粉末と樹脂よシ戒る組或物である。

本発明の無機粉末は、金属元素を戒分として含有してい
ることを特徴とするが、本発明にいう金属元素とは長周
期型周期表において、ホウ素とアスタチンを結ぶ線を引
き、それよう左側に位置する元素であｂ１但し水素及び
該線上の元素であるＢ，　Ｓｔ，　Ａｓ，　Ｔｅ，およ
びＡｔを除く。これらの金属の中でも本発明の目的に有
用なものどしては、例えばｕ，　Ｍｇ，　Ｃａ，　Ｔｉ
，　Ｃｒ，　Ｆｅ，　Ｃｏ，　Ｎｉ，　Ｃｕ，　Ｚｎ，
Ｓｒ，Ｚｒ，　Ｐｄ，　Ｈｇ，　Ｓｎ，　Ｂａ，　Ｐｔ
，　Ａｕ，　Ｌａ　，等カアげられる。

これらの金属元素は無機粉末中において、種々の形態を
とることができる。例えば最も一般的でらるＡｊ！２０
３，　ＺｎＯ，　Ｃａｂ，　ＴｉＯ２，　ＺｒＯ２，　
Ｌａ２’ｓ　，　Ｂａｄ，Ｆｅ２０ａ，　Ｓｒ０２、等
のような酸化物をはじめとして、Ａｎ（ＯＨ）３のよう
な水酸化物、ＣａＦ２のような・・ロゲン化物、あるい
はＢａＳＯ４やＣａＳＯ４のような硫酸塩、ＣａＣＯ３
ｔＤような炭酸塩、ＣａＨＰＯ４，　Ｃａ（ＨｚＰＯ４
）２，Ｃａｓ（Ｐｏ４）２，　ＣａｚＰ２０７，　Ｃａ
（ＰＯ３）ｚ　，　Ｃａ４Ｐ２０９，　Ｍｇ２Ｐ４０１
２，Ａｎ（ＰＯ３）ｓ　，　ＡＡＰ０４　　等のリン酸
塩のような種々の塩の形態で含有されうる。

壇たこれらの金属化合物が、無機粉末中に単一戒分とし
て存在する場合の外、多戊分系となったセラミックス、
鉱物の類いであってもよい。多威分系の場合は金属元素
が複数存在することばもとよシ金属元素以外の戒分、例
えば、ＳｉＯ２，　Ｐ２０５，Ｂ２０３　，　Ｓｉ３Ｎ
４，　ＳｉＣ，　Ｂ４Ｃ，　ＢＮ等を含有することも許
容サレル。コレらの例としては、Ｋ２０−ＴｉＯ２，　
ＢａＯ−ＴｉＯ２，ＣａＯ−ｕ２０３やジ／Ｉ／　コン
（ＳｉＯ２−Ｚ沿２系）％　サイ７０冫（Ｓｔｏ２−Ａ
Ｉｌ２０３−Ｓ３Ｎ４系），Ｌａガラスセラミックス（
Ｌａ２０３−ＡｎｚＯａ−ＳｉＯ２系、たとえばＳｈｏ
ｔｔ　ＧＭ３　１−６　８４町、Ｂａガラス（ＢａＯ−
Ａｆｌ２０ｓ　−Ｂ２０３−ＳｉＯ２系、たとえばＳｈ
ｏｔｔ　ＧＭ２　７−８　８４■，　Ｓｈｏｔｔ　８２
３５■，　Ｒａｙ−Ｓｏｒｂ　Ｔ　−２０００■，　ｌ
ａｙ−Ｓｏｒｂ　Ｔ−３０００■）Ｓｒガラス（ＳｒＯ
２−Ａｌｌ　２０３　−　Ｓ　ｉｏｚ系，たとえばＳｈ
ｏｔｔ　ＧＭ３２−０８７■，Ｒａｙ−Ｓｏｒｂ　Ｔ−
４０００■）、さらにはバイオグラスとして知られてい
る種々のＣａＯ−Ｐ２０５含有結晶化ガラスやヒドロキ
シアバタイトなどが挙げられる。さらにこれらの形態の
他に金属そのものが粉末として用いられることもちる。

この場合は金属は単体又は合金で用いられる。なお、無
機粉末が水と接触する、あるいは高湿度環境下で使用さ
れる場合には、水に対して不溶性でちることが必須条件
である。なお本発明に言う不溶性とは、室温の水中にお
ける飽和溶解度が０．　１重量多以下の溶解性と定義す
る。

これらの無機粉末の形状については何ら制限はなく球状
、破砕状、針状、ウイスカー、板状等、種々の形態のも
の及び大きさが目的にあわせて選ばれる。ｔた、これら
の無機粉末の粒径は特に制限されるものではないが通常
５ｎｍないしＱ．　５　ｏｏａの範囲にちるものが好適
に使用される。なおここでいう粒径とは粉末粒子の最大
径と最小径との平均値をいう。

本発明における最犬の特徴は、前記の無機粉末を一般式
（１）で示される重合性の有機リン化合物で表面処理す
る点にある。

化合物（１）の化学構造上の特徴である「ラジカル重合
が可能なエチレン性二重結合」の具体例としては下記の
ものを挙げることができる。

Ｚ１ １ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−（ｆｃだし、２ヱはハロゲン原子）、Ｏ　
　　　　　ＣＨａＯ　　　　　　ＣＮＨ２Ｃ＝叩−Ｃ−
，Ｈ２らＣ−Ｃ　＋，　Ｈ２Ｃ＝（！’　−　，　Ｈ２
Ｃ＝ＣＨ−０　＋，１］１ Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｓ　−　，　Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−柚−，Ｈ２
Ｃ＝ＣＨ−ＣシＣＨ一，〔ただし、水素がハロゲン、水
酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基などで
置換されていてもよい。〕 ｔたは （ロ）　少なくとも１個の上記炭化水素基が、少なくと
も１個の下記の結合部一ｏ−，　−ｃ−．　−ｓ−，　
−ｃ−，ＩＩ１１ ０Ｓ これらのエチレン性二重結合のなかでもとうわけアクリ
ル酸、メタクリル酸筐たはスチレンのエチレン性二重結
合が、本発明では好まし〈利用される。有機リン化合物
（１）から上記二重結合を除いた化学構造を有する有機
リン化合物を用いて無機粉末の表面処理を行うと、無機
粉末と樹脂マトリックスの接着は劣ｂ本発明の目的は違
戒されない。

次に、本発明に言う有機基とは （イ）炭化水素基 いに接合して複合化した結合部によって連結されて構或
された基を意味する。

以下、炭化水素基につき具体例をもって、さらに詳細に
説明する。

（イ）に属する例 −ＣＨｓ　，　−ＣＨ２＋ＣＨ２＋７５ＣＨ３，−◎，
÷ＣＨ２輌＋　４　，−紺Ｃ忍仲Ｃ２−　一紬２紺ＣＨ
２　−　　−ＣＨ２Ｃ比Ｃ○ＯＨ１ ０Ｈ 一ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＣＨ２−　　−ＣＥ｛−ＣＨ
＝Ｑ｛−ＣＨ−（口）に属する例 Ｈ −ＯＣＥ｛ｚｃＨ２０−＠−ＯＣＨｚＣＨｚＣ○０唖Ｃ
Ｈ３ ＣＨ３ 有機基ＡＩ　，　Ａ２，　Ａ２及びＡのうちす＜ａ＜と
も一方に含有される炭化水素基とは前記（イ）において
定義された炭化水素基と同義であｂ１かっその炭素数が
４ないし６０のものである。ただし、水酸基、カルボキ
シル基等の親水性置換基は炭化水素基の疎水性を減少さ
せるので、炭化水素基１個当シ、３個以上のこれら親水
性置換基が置換した構造は本発明の目的からは不利であ
る。

該炭化水素基の炭素数が４未満であると、無機粉末表面
の疎水化が不十分であう、有機樹脂と混練した場合濡れ
が悪く、分散性、機械的強度が公知技術に比して改善さ
れない。筐た、該無機粉末含有の組戒物が湿潤下で使用
されるよう碌場合、（例えば歯科用材料）炭素数４以上
になると好渣しいレベルの耐水性を示すようになる。

ＡＩの炭素数は表面処理効果に影響し、炭素数が５ない
し６０の範囲で歯科用材料として所望の物性を与える表
面処理効果゛が得られる。

なお一般式（１）においてＸＩ，ＸＩおよびＸ２が全て
酸素原子で構戒されている化合物は、卑金属元素が含！
れている無機粉末に有効な化合物群である。

卑金属元素の例としてはＡＩ，　Ｍｇ，　Ｃａ，　Ｔｉ
　，　Ｆｅ，　Ｃｏ，Ｃｒ，　Ｎｉ　，　Ｃｕ，　Ｚｎ
，　Ｓｒ，　Ｚｒ，　Ｓｎ，　Ｂａ，　Ｌａ，　Ｃｒ等
カアげられ、特ｉＣ　Ａｕ２’ｓ　，　ＴｉＯｚ　，　
ｚ２｛）２　，　Ｆｅ２ｅ３，　ＺｎＯ，などの金属酸
化物、ＣａＣＯａ　，　Ｃａａ（ＰＯ４）＋　，　Ａｊ
！Ｐｏ４などの金属塩、ヒドロキシアパタイト、および
Ｔｉ，　Ｆｅ，　Ｃｏ，Ｃｒ　，　Ｎｉ　，　Ｃｕ，　
Ｚｎ、などを含む金属粉末に対して、上記化合物は著効
を示す。

筐た、一般式（１）においてＸｉ，ＸｉおよびＸ２の中
に少くとも１個硫黄原子が含壇れている化合物は、前述
の卑金属元素はもとよシ、貴金属元素を含有する無機粉
末に対しても優れた表面処理効果を示す。ここでいう貴
金属の例としてはＰｄ，　Ａｇ，　Ｐｔ，Ａｕ等があげ
られる。

有機リン化合物の具体例としては以下のものが列挙され
る。

丑 丑 貴 これらの有機リン化合物の合或法は Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
　（Ｇ．Ｍ．　Ｋｏｓｏｌａｐｏｆｆ著、Ｗｉ１ｅｙ，
１９５０）、Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　Ｍｏ
ｎｏｍｅｒｓ　ａｎｄＰｏｌｙｍｅｒｓ　（　Ｙｅ．Ｌ
，Ｇｅｆｔｅｒ著、Ｐｒｅｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ　１
９６２）、現代有機合成シリーズ５、有機リン化合物（
有機合成化学協会編、技報堂、１　９　７　１　）　Ｂ
ｅｉｌｓｔｅｉｎ（　Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ
）等を参考Ｋｌどトカテキル。

またよシ具体的には、特開昭５７−３８７９１号、特開
昭５７−３８７９３号、特開昭５７−５６４９０号、特
開昭５７−１６７３６４号、特公昭５８−２９３１３号
、特公昭５８−２８８７８号、特公昭６３−４０８３１
号等に示される合威法が利用できる。

有機リン化合物（１）を用いて無機粉末の表面を処理す
る方法は、表面処理剤を用いた粉体の表面処理方法とし
て一般的に知られている方法はよシ行うこ，とができ、
湿式法と乾式法に大別することができる。

湿式法では無機粉末及び有機リン化合物（１）をＪ量の
溶剤例えば水、アルコール、ヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等ヘスラ１，１−状Ｋ懸濁させ充分かく
はんする。ただしこのとき使用する溶剤、反応温度、反
応時間等の条件の最適値は、無機粉末と有機リン化合物
（１）の組み合せによサ種々変化するが、当該分野の技
術者ならば容易にそれを見い出し得る。所定の時間かく
はんした後溶剤を減圧留去、ｆ過あるいは凍結乾燥など
の方法で除去すると表面処理が完了する。

尚この場合処理工程のいずれかにおいて、加熱の工程を
経ることが望１しい。加熱は無機粉末、有機リン化合物
（１）および溶剤からなるスラリーを攪拌している時、
あるいは溶剤を溜去しながら行う場合が考えられる。溶
媒を溜去後さらに加熱する場合もある。特に溶剤との懸
濁状態において加熱すると分散性が向上し、粉末表面が
むらなく表面処理される。加熱温度は５０℃〜１５０℃
の範囲が望渣しく、５０℃よう低いと加熱効果が乏し＜
，１５０゜Ｃを超えるとラジカル重合性二重結合が反応
を起こす恐れがある。

乾式法では無機粉末をヘンシエルミキサーやりポンプレ
ンダー等の混合機に入れ攪拌しながら有機リン化合物（
１）をそのｔ″！！、もしくは適当な溶剤に希釈してス
プレー添加する。この時、加熱し々がら攪拌することが
望唸しい。この方法は大量の粉末を処理するのに適して
いる。

前記処理法のいずれにおいても無機粉末に対して使用す
る有機リン化合物の量は無機粉末の表面の大半を有機リ
ン化合物の単分子膜で被覆しうる量以上の量が好ましい
。この量はＢＥＴ法等によう測定された無機粉末の比面
積の値、表面上の金属元素の割合などから推定すること
が可能である。

たとえば、無機粉末の粒径が小さくなればなるほど渣た
、金属元素の割合が表面上で多くなればなるほど必要と
なる有機リン化合物の量は増加するが、一般的には本発
明においてはこれらの諸条件を考慮して、無機粉末１０
０重量部に対して０．０１〜１００重量部用いられる。

ただし、有機リン化合物（１）の最適使用量は該無機粉
末を含有する樹脂組或物の所望の物性が最大となるよう
に実験に基づいて決定される。

同、無機粉末に対する有機リン化合物（１）の付着量は
、表面処理された無機粉末の元素分析、赤外分析、螢光
Ｘ線分析などによシ推定することができる。

ところで、樹脂中に有機リン化合物を所定量混合してお
いて、その中へ表面処理を施していない無機粉末を練ｂ
込んで、歯科用組或物を得る手法も考えられる。

しかし、この手法は、予め表面処理を施した無機粉末を
用いる本発明の方法に比して、粉末の分散性、粉末の樹
脂中への充填量、得られた樹脂組戊物の機械的強度の点
において劣夛望會しくない。

上記のような方法によシ表面処理された本発明の無機粉
末及び樹脂よう或る本発明の組威物において、用いられ
る樹脂としては、例えばポリエチレン、ボリプロビレン
、ボリスチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフイン系
樹脂、ポリエステル、ボリアミド、ボリアセタール，Ａ
ＢＳ樹脂等の一般の熱可塑性重合体があげられる。

さらに本発明の組或物は、樹脂として重合性単量体を用
い、重合性組或物とすることができる。

この場合用いられる重合性単量体は組或物の用途に応じ
て適宜選択されるが、表面処理剤として用いた有機リン
化合物と共重合しうるものが用いられ、通常（メタ）ア
クリレート系モノマー〔（メタ）アクリレートの表記は
メタクリレートとアクリレートの両者を意味する〕が用
いられる。

これら以外にもα−シアノアクリル酸、クロトン酸、桂
皮酸、ンルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等の１価ま
たは２価アルコールとのエステル類、さらにＮ−イソプ
チルアクリルアミドのようｉ（メタ）アクリルアミド類
、酢酸ビニルなどのようなカルボン酸のビニルエステル
類、ブチルビニルエーテルのよう碌ピニルエーテル類、
Ｎ−ビニルピロリドンのようなモノーＮ−ビニル化合物
、スチレン誘導体なども用いうる。

（メタ）アクリレート系モノマーの例としてはメチル（
メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミンエチル（メタ）アクリレート、等の単官
能性（メタ）アクリレー１・、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ
（メタ）アクリレート，ビスフェノールＡジ（メタ）ア
クリレート、２．２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキ
シボリエトキシフエニル〕プロパン、２．２−ビスＣ４
−（３一メタクリロキシ−２−ヒドロキシブロボキシ）
フエニ／ｌ／　フＯ　ハン（Ｂｉｓ−ＧＭＡと称するこ
とがある）等の２官能性（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能
性（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、２，２．４−トリメチルへキサ
メチレンジイソシアネート１モルとグリセリンジ（メタ
）アクリレート２モルとの付加物等の４官能性（メタ）
アクリレートをあげることができる。これらの単官能及
び多官能（メタ）アクリレートは単独１たは２種以上を
混合して用いられる。

本発明の組或物において、表面処理された無機粉末と樹
指との混合割合は用途によシ大きく変わるが、通常は樹
脂１００重量部に対し無機粉末１重量部ないしｔｏ，ｏ
ｏｏ重量部、よｂ好！シ＜は１０重量部ないし２，００
０重量部の範囲にある。

樹脂として重合性単量体を含有する本発明の組或物は、
これを１００℃以上に加熱するか、あるいは電子線を照
射する等の外部からエネルギーを加える操作を行うこと
によう、重合硬化させ戊形物に転換させうるが、通常重
合開始剤を添加することによシ重合硬化を容易ならしむ
る場合が多い。

本発明で用いる重合開始剤は、特別な制約はなく、公知
のいずれのものであっても良いが、通常重合性単量体の
重合性と重合条件を考慮して選択を行う。例えば（メタ
）アクリレートを加熱重合する場合には、ペンゾイルパ
ーオキサイド（　ＢＰＯと称する）、クメンハイドロバ
ーオキサイドなどの有機過酸化物、２，２−アゾビスイ
ンブチロニトリル、などの化合物が好適に用いられる。

一方、常温重合を行う場合には、ペンゾイルバーオキサ
イド／ジメチルアニリン系、有機スルフイン酸（ｔたは
その塩）／アミン／過酸化物系などの酸化一還元系開始
剤の他トリブチルボラン、有機スルフィン酸なども好適
に用いられる。

他方、可視光線照射による光重合を行なう場合には、α
−ジケトン／第３級アミン、α−ジケトン／アルデヒド
、α−ジケトン／メルカブタンなどの酸化一還元系が好
ましい。α−ジケトンとしてはカンファーキノン、２，
３−ベンタンジオン、ベンジル　など、第３級アミンと
してはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー｝、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルなど、アルデヒ
ドとしてはラウリルアルデヒド、ｐ−オクチルオキシベ
ンズアルデヒドなど、メルカブタンとしては、チオサリ
チル酸、２−メルカプトペンゾキサゾールなどを挙げる
ことができる。更に、これらの酸化一還元系に有機過酸
化物を添加したα−ジケトン／有機過酸化物／還元剤の
系も好適に用いられる。

紫外線照射による光重合を行う場合は，２，４，６一ト
リメチルベンゾイルジフエニルホスフィンオキサイド、
ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール
、２−メチルチオキサントン　などの他、上記可視光線
の光重合開始剤も好適に用いられる。

これらの重合開始剤の添加量は、重合性単量体に対して
０．０１〜１０％の範囲が好適でちる。

以下余白 （実施例） 次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

実施例１ 平均粒径Ｑ，９ｌＪｘｎ，　Ｂ　Ｅ　Ｔ比表面積５．　
４　が？でおるアルミナｓｏｒ、トルエン２００ｍ／及
び下記の式で表される有機リン化合物（以下処理剤Ａと
称することがある） ３２を混合し、攪拌しながら２時間加熱還流を行った。

放冷後懸濁液からアルミナ粉末を戸別し、トルエンで洗
浄してからこれを１２時間真空乾燥した後、さらに９０
℃で２時間空気中で加熱してトルエンを充分に除去し、
表面処理された粉末を得た。この粉末のリン付着量を螢
光Ｘ線分析法により決定し、処理剤Ａの付清量を推定す
ると、アルミナ粉末１００重量部に対し１．１０重量部
であった。またこの粉末及び未処理のアルミナ粉末の拡
散反射法フーリエ変換赤外吸収スペクトルを測定し、両
者の差スペクトルを算出すると、１７２０７ｍ’にメタ
クリル基のカルボニル基に由来するピークを、２　９　
２　０ｃｍ−’及び２　８　５　０ｔ：ｒｎ−’にＣ−
Ｈ結合に由来するピークを認め、粉末表面に該処理剤が
結合していることが判明した。

次に２．２−ビス〔メタクリ口イルオキシボリエトキシ
フエニル〕プロパン（分子内にエトキシ基が平均２．６
個存在するもので、以下Ｄ　−　２．　６　Ｅと称する
）３５重量部１　　２，２，４　｝　リメチルへキサメ
チレンジイソシアネート１モルとグリセリンジメタクリ
レート２モルとの付加物（以下Ｕ−４ＴＨと称する）４
０重量部、ネオベンチルグリコールジメタクリレート（
以下ＮＰＣと称する）２５重量部及び過酸化ベンゾイル
１重量部を混合し重合性単量体組成物を得た。この組或
物３０重量部ど、上記の表面処理されたフイラー７０重
量部を混合練和し、重合性のコンボジット組或物（ベー
スト）を得た。

この組成物を用いて以下の評価を行った。

０）稠度 重合性単量体に対して濡れの良いフイラーほど、重合性
単量体中への分散性に優れ、練和組或物の粘性は柔らか
いと言える。従って粘性の指標として稠度を測定すれば
、表面処理の良否を判断することができる。本実験では
以下の方法で測定した値を稠度した。即ち、０．５罵ｅ
のぺ−ストを秤り取り、これをガラス板（５Ｘ５ｃｍ）
の中心に盛り上げるように靜置した。次に、その上に４
Ｏｆの荷重のかかったガラス板（５×５の）を静かに乗
せ１２０秒経過後に展延されたペーストの長径と短径を
ガラス板越しに測定し、その両者の算術平均値をもって
精度とした。第１表にその値を示すが、これは３回繰り
返した独立の測定の平均値でらる。

（ｌｊ）曲げ強度 重合硬化したレジ／マトリックスとフイラーとの接着強
さの指標として、曲げ強度の測定を行った０１ず、上記
ペーストを２Ｘ２Ｘ３０＋ｍの金型に填入し、１３０℃
で１時間加熱して硬化させてから型から取り出し角柱状
の試験片を得た。この試験片を３７℃の空気中で１日保
存してから、インストロン万能試験機を用いて３点曲げ
試験（両末端支点間距離＝　２　０１１１１、クロスヘ
ッド・スピード＝Ｉ　Ｗ　／　ｍｉｎ　）を行ったｏ第
１表に示した結果は１０個の測定値の平均値である０ （ｉｉｉ）　　曲げ強度の耐水性 第１１項の要領で作成した曲げ試験片を７０℃水中に１
０日間浸漬し、劣化を加速してから曲げ強度を測定した
。第１１項で述べた初期曲げ強度と比較丁ることにより
、耐水性の良否を判断することができる。１０個の試験
片の平均値を第１表に示した。

実施例２〜ｌ１ 実施例１で用いた処理剤Ａのかわりκ第１表に示す処理
剤を用い、実施例１と同一の方法で組成物を作製しその
評価を行った結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１にかいて用いた表面処理されたアルミナ粉末の
かわりに、表面処理を行なわなかったアルミナ粉末を用
いてペーストを作製し、実施例１と同様な方法で稠度及
び曲げ強度を測定した結果をあわせて第２表に示す。

比較例２〜４ 実施例１において用いた有機リン化合物のかわりに、第
２表に示すような有機リン化合物を用い表面処理を行っ
たアルミナ粉末を用いて、実施例１と同様の評価を行っ
た結果を第２表に示す。

比較例５ 実施例１にかいて用いた重合性単量体３０重量部へ処理
剤Ａ０．７６重量部を混合し、ここへ表面処理を行なわ
なかったアルミナ粉末６９．２４重量部を加えて混合練
和しペーストを作製し、実施例ｌと同様な方法で稠度及
び曲げ強度を測定した結果をあわせて第２表に示す。実
施例１で得られる生或物と比較すると、予め表面処理し
たアルミナ粉末を含有する組或物が、表面処理剤を単量
体中に添加した組或物に比し、著しく大きい稠度と曲げ
強度を耳する。

以下余白 実施例１１〜１８ 第３表記載の無機粉末を実施例ｌと同様な条件下、同じ
表面処理剤を用い表面処理した粉末を得た。該粉末を実
施例１と同じ重合性単量体と共に第３表記載の混合比で
混線後、同様な方法で重合硬化させた硬化物について、
同様な評価を行った結果をあわせて第３表に示す。

以下余白 比較例６〜１３ 実施例１１〜１８にかいて用いた無機粉末のがゎジに、
表面処理しない無機粉末を用いて、他は実施例と同様に
して重合性単量体と混練して組成物を得、その評価を行
った結果を第４表に示す〇以下余白 （発明の効果） 本発明の表面処理された無機粉末は、公知技術に比べ、
より効果的に表面処理がなされてかり，樹脂中に練り込
んだ際に分散性が優れているため、より多量の粉末をフ
イラーとして填入することが可能である。得られた樹脂
組成物（複合材）は機械的強度に優れ、湿潤下において
もその低下は少ないという特長を有する。

本発明の無機粉末は各種樹脂材料のフイラーとして有用
であり、本発明の樹脂組戒物はコート材、電磁波シール
ド材、印刷インク，接着剤、歯科用材料、整形外科用材
料として価値が高い。特にラジカル重合性単量体を樹脂
に選ぶと高強度の歯科用修復材料を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ａ＿１はラジカル重合が可能なエチレン性二
   重結合を少くとも１個有し、かつ炭素数が５ないし６０
   の有機基を表し、Ａ＿２、Ａ′＿２およびＡ″＿２は炭
   素数が１ないし６０の有機基を表し、Ａ＿１、Ａ＿２、
   Ａ′＿２およびＡ″＿２のうち少くとも１つは炭素数４
   ないし６０の炭化水素基を少くとも１個含有する。Ｘ＿
   １、Ｘ′＿１およびＸ＿２は酸素原子またはイオウ原子
   を表す。〕 で表される有機リン化合物により表面処理された、金属
   元素を含有する無機粉末。
2. （２）下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ａ＿１はラジカル重合が可能なエチレン性二
   重結合を少くとも１個有し、かつ炭素数が５ないし６０
   の有機基を表し、Ａ＿２、Ａ′＿２およびＡ″＿２は炭
   素数が１ないし６０の有機基を表し、Ａ＿１、Ａ＿２、
   Ａ′＿２およびＡ″＿２のうち少くとも１つは炭素数４
   ないし６０の炭化水素基を少くとも１個含有する。Ｘ＿
   １、Ｘ′＿１およびＸ＿２は酸素原子またはイオウ原子
   を表す。〕 で表される有機リン化合物を用いて表面処理された、金
   属元素を含有する無機粉末及び樹脂より成ることを特徴
   とする樹脂組成物。