JP4286969B2 - （メタ）アクリル系非架橋重合体粒子および歯科用接着性組成物 - Google Patents
（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子および歯科用接着性組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯科用材料として好適に使用される（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子およびこれを用いた歯科用接着性組成物に関する。さらに詳しくは本発明は、特定の粒子径と表面粗度係数を有する非架橋重合体粒子およびこれを用いた歯科治療用接着性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科治療では、治療修復物を歯質または修復物に接着させる必要がある。接着に用いられる接着性組成物の重要な性能は、口腔内条件に耐える接着性能のほか、充分な可操作時間と適切な硬化時間を有する良好な操作性が要求される。
トリブチルホウ素またはその部分酸化物を重合開始剤として用いるメタクリル酸エステル系接着剤は、長期間の臨床使用により優れた接着性能を有するとともに、生体為害性が少ないことが確認されているが、重合開始剤とメタクリル酸エステル系モノマーとの混合後に充分な可操作時間を有するとの要求を満たしていないとともに、硬化速度も比較的遅く、充分な接着性能を発揮するまでに長い時間を要することが指摘されている。
【０００３】
本発明者は、有機ホウ素化合物と適正少量の光重合開始剤からなる重合開始システムを用いることにより、接着性組成物の接着性能に悪影響を及ぼさずに硬化速度を制御することができることを見出して既に出願している（特開平9-110913号公報参照）。
一方、接着性組成物に充分な可操作時間を付与するために種々の試みがなされている。例えば、粉剤のポリマー粉末にパール重合体粒子の機械粉砕された粒子の他に未粉砕のパール重合粒子を添加する方法（歯科材料・機械 Vol. 16, Special Issue, 29, 1997）があるが、この方法によれば、可操作時間の延長が達成できるが、一方で硬化時間も大幅に遅延する。また、粉剤のポリマー粒子に粉砕の程度により粒径を調整したパール重合体粒子を機械粉砕した粒子のみを使用した場合（歯科材料・機械 Vol. 16, Special Issue, 31,1998）には、可操作時間をわずかに延長することができるが、前記の方法と同様に硬化時間を遅延するという問題点がある。
【０００４】
こうした状況下に、歯科治療の分野では、充分な可操作時間と適切な硬化時間を有する良好な操作性とを提供する基本的な解決方法が望まれている。
本発明者は、こうした要請について検討した結果、接着性組成物の有機フィラーに特定の表面粗度係数を有するアクリル系非架橋重合体粒子を用いることにより、接着性組成物の硬化速度にはほとんど影響を及ぼすことなく、可操作時間を調整できることを見出した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、例えば歯科治療の際に（メタ）アクリル系単量体と共に用いることにより、治療に必要な操作時間を充分に確保することができ、さらに硬化時間は適度に短く、非常に優れた操作性を有する歯科用接着性組成物を形成可能な（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子を提供することを目的としてしている。
【０００６】
即ち、本発明は、このような良好な接着性能と良好な操作性を実現するため、歯科用としては新規な非架橋重合体粒子を提供することを目的としている。
また、本発明は、歯科治療の際に優れた接着性能と良好な操作性を有する接着性組成物を提供することを目的としてしている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子は、平均粒径が１〜１００μｍの範囲内にあり、吸着法により測定した比表面積(S1)と光散乱法により測定した比表面積(S2)との比（S1／S2）で表される粒子の表面粗度係数Ｒが、１.５≦Ｒ≦４.５の関係式を満たすことを特徴としている。
【０００８】
上記（メタ）アクリル系架橋重合体粒子は、（メタ）アクリレート系非架橋パール重合体粒子を機械粉砕した不定形粒子を、さらに高速気流衝撃法により処理および／または加熱処理して比表面積を小さくしたものであることが好ましい。さらに、上記（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子は、（メタ）アクリレート系非架橋パール重合体粒子を機械粉砕した不定形粒子を、さらに高速気流衝撃法による処理および／または加熱処理した非架橋重合体粒子であり、該非架橋重合体粒子の比表面積が下式［ａ］を満たすものであることが好ましい。
【０００９】
【数３】
【００１０】
ただし、上記式[ａ］において、Ｓpmは、パール重合体粒子を機械粉砕した粒子の比表面積を表し、Ｓpmcは上記機械粉砕粒子をさらに高速気流衝突法による処理および／または加熱処理した非架橋重合体粒子の比表面積を表し、Ｓpは、上記高速気流衝突法による処理後の粒子と同程度の平均粒子径を有するパール重合体粒子の比表面積を表す。
【００１１】
上記のような（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子は、以下に示すように歯科用非架橋重合体粒子として好適に使用することができる。
即ち、本発明の歯科用接着性組成物は、
(A)平均粒径が１〜１００μｍの範囲内にあり、吸着法により測定した比表面積(S1)と光散乱法により測定した比表面積(S2)との比（S1／S2）で表される粒子の表面粗度係数Ｒが、１.５≦Ｒ≦４.５の関係式を満たす（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子、
(B)（メタ）アクリレート系重合性モノマー、
および
(C)硬化剤
を含有することを特徴としている。
【００１２】
上記歯科用接着性組成物に使用される（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子は、（メタ）アクリレート系非架橋パール重合体粒子を機械粉砕した不定形粒子を、さらに高速気流衝撃法により処理および／または加熱処理して比表面積を小さくしたものであることが好ましい。
さらに、上記歯科用接着性組成物に使用される（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子は、（メタ）アクリレート系非架橋パール重合体粒子を機械粉砕した不定形粒子を、さらに高速気流衝撃法による処理および／または加熱処理した非架橋重合体粒子であり、該非架橋重合体粒子の比表面積が上記式［ａ］を満たすものであることが好ましい。
【００１３】
このように特定の表面粗度係数Ｒを有する非架橋重合体粒子を使用することにより、硬化時間に影響を及ぼすことなく、操作時間を延長することができる。
【００１４】
【発明の具体的説明】
次に本発明の非架橋重合体粒子およびこの非架橋重合体粒子を用いた歯科用接着性組成物について具体的に説明する。
本発明の（メタ）アクリレート系非架橋重合体粒子(A)は、通常の重合で得られる（メタ）アクリレート系非架橋パール重合体粒子（平均粒子径は通常は１０〜３００μｍの範囲内にある）を、一般のボールミルまたは衝撃式粉砕機などにより機械粉砕後、分級して得られる平均粒子径が通常は１〜１００μｍ、好ましくは5〜５０μm、粒度分布が通常は０.１〜２００μｍの範囲内にある不定形粒子を、さらに高速気流衝撃法による処理、および／または、加熱処理して表面積を小さくした特定な表面粗度係数を有する非架橋重合体粒子である。
【００１５】
本発明では、非架橋重合体を製造するに際しては、一般には、まず（メタ）アクリル系等の単量体を通常の方法に従って重合させ、（メタ）アクリル系非架橋パール重合体粒子を、機械粉砕して分級後、不定形粒子を製造する。こうして得られた不定形粒子を、高速気流衝撃法により処理、および／または、加熱処理することにより、本発明の非架橋重合体粒子が得られる。
【００１６】
高速気流衝撃法により処理および／または加熱処理により得られた（メタ）アクリレート系非架橋重合体粒子は、吸着法により測定した比表面積（S1）および表面粗さ係数Ｒが処理前の粒子よりも小さくなり、その平均粒子径も通常処理前の粒子より小さくなる傾向がある。
高速気流衝撃法および／または加熱処理法により処理された重合体粒子の表面粗度係数が低下することは、高速気流衝撃処理および／または加熱処理により粒子表面の凹凸状態が低減されることを意味している。例えば、高速気流衝撃処理によって、機械粉砕された重合体粒子は衝撃瞬間のエネルギーにより粒子の表層が加熱され溶融、冷却、硬化の過程が繰り返され、表面の凹凸が低減され粒子の表層がパール重合粒子のような平滑状態に近づく。加熱処理の場合には、適切な処理温度で、粒子表面層の粗い部分が溶融され、凹凸状態が低減され表層が平滑状態になると考えられる。
【００１７】
このような表面の平滑性を確認するパラメーターとして、粒子の表面粗度係数Ｒがある。
本発明において、処理後粒子の好ましい表面粗度係数Ｒは１.５〜４.５の範囲にある。より好ましくは１.７〜４.４の範囲内にある。表面粗度係数Ｒが１.５より小さい場合には、処理された粒子の表面状態は、パール重合体粒子とほぼ同様になり、それを用いた接着性組成物の可操作時間が延長されるが、反面、硬化時間の大幅な遅延も起こり、本発明の効果は充分にはえられない。また、処理された重合体粒子の表面粗度係数Ｒが４.５より大きい場合には、粒子の表面の凹凸状態がほとんど低減されず、平滑になっていないため、本発明の効果が充分にはえられない。
【００１８】
処理された粒子の平均粒子径は、通常処理前の粒子より小さくなる傾向がある。平均粒子径が処理前のものよりも大きくなる場合には、本発明において好ましくない重合粒子間の癒着が起こったことを意味する。重合体粒子間の癒着が起こった場合には、接着性組成物の可操作時間ひいては修復治療の効果にも悪影響を及ぼすことがある。
【００１９】
驚くべきことに、高速気流衝撃法の処理および／または加熱処理により（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子の表面粗度係数のコントロールにより、硬化時間にはほとんど影響を与えず、それを用いた接着性組成物の可操作時間に大きな変化をもたらすことが見出された。例えば、高速気流衝撃処理された重合体粒子の表面粗度係数Ｒが約４.５以下から、それを用いた接着性組成物の可操作時間は大幅に延長することが確認された。
【００２０】
なお、本発明において、表面粗度係数Ｒは、吸着法により測定した比表面積(S1)と光散乱法により測定した比表面積(S2)との比から下記式で表される。
【００２１】
【数４】
【００２２】
ただし、粒子の吸着法比表面積(S1)は、ガス吸着法表面積測定装置（フロソープ2300, MICROMERITICS社製）により測定した値であり、粒子の光分散法比表面積(S2)は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（LA-910、HORIBA社製）により測定した値である。
上記のような本発明の（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子は、さらに、原料となるパール重合体を機械粉砕した粒子の比表面積をＳpmとし、本発明の非架橋重合体粒子の比表面積、すなわち上記機械粉砕粒子をさらに高速気流衝突法により処理および／または加熱処理した粒子の比表面積をＳpmcとし、これとは別に本発明の非架橋重合体粒子と同程度の平均粒子径を有するパール重合体粒子の比表面積をＳpとした時に、本発明の非架橋重合体粒子は次のような特性を有している。
【００２３】
【数５】
【００２４】
なお、ここに言う平均粒子径の値は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定した値である。また、ここに言う比表面積の値は、ガス吸着法により測定した値である。
本発明において、高速気流衝撃法による処理とは、衝撃室内の高速回転気流中に重合体粒子を気流とともに循環させ、衝撃壁および衝撃ピンとの機械的打撃を繰り返し行うことを意味し、このような処理を行うことができる装置としては、例えば、（株）奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステム ＮＨＳ−１、などがある。
【００２５】
所定の処理効果を得るためには、衝撃速度・衝突時間および衝突処理温度の調整が必要である。衝突速度が低すぎる場合には粒子表面の緻密化に必要な衝撃エネルギーが与えられない場合がある。これに対して、衝撃速度が高すぎる場合には、過分な衝撃エネルギーによって粒子の癒着が起こる場合がある。
例えば、高速気流衝撃機ハイブリダイゼーションシステム ＮＨＳ−１（株）奈良機械製作所製）を用いて重合体粒子の表面平滑処理を行う場合、衝撃機の高速円盤の通常周速度は通常は２０〜１００m/sであり、好ましくは４０〜８０m/sの範囲内にある。また、衝撃時間が短いと期待の平滑化効果が得られない場合がある一方、処理時間が長いと生産効率が悪くなる、通常の処理時間は、試料量１００〜２００ｇで、３〜３０分の範囲内にあり、好ましくは５〜２０分の範囲内にある。通常の処理器室内温度は、室温から処理される重合体粒子の軟化点よりも２０℃低い温度の範囲内、好ましくは室温から処理される重合体粒子の軟化点よりも３０℃低い温度の範囲内にある。
【００２６】
処理器室内温度が高いと重合体粒子が癒着を起こすことがある。例えば、ポリメチルメタクリレート粒子の場合には、処理温度は室温から約９０℃までであることが好ましい。
本発明において、重合体粒子の加熱処理とは、重合体粒子を通常の加熱装置、例えば循環式恒温箱などにより粒子を加熱することを意味する。
【００２７】
所定の処理効果を得るためには、加熱温度と加熱時間の調整が必要である。加熱温度が低すぎる場合には粒子表層の粗い部分が溶融されず期待の平滑性がえられない。加熱温度が高すぎる場合には粒子間の融着、また重合体粒子に残存する重合触媒成分の失活を引き起こすことがある。重合体粒子に残存する重合触媒成分の失活により、それを用いた組成物の硬化時間を遅延することがある。加熱温度は好ましくは処理される重合体粒子の軟化点よりも５０℃低い温度から処理される重合体粒子の軟化点よりも２０℃低い温度の範囲内、より好ましくは処理される重合体粒子の軟化点よりも４５℃低い温度から処理される重合体粒子の軟化点よりも２５℃低い温度の範囲内にある。例えば、ポリメチルメタクリレート粒子の加熱場合には、処理温度は約６０℃〜９０℃までであることが好ましい。加熱時間が短い場合には粒子表層の粗い部分が溶融されず期待される平滑性がえられない。また、加熱時間が長すぎる場合には粒子間の融着、また重合体に残存する重合触媒成分の失活を引き起こすこともある。加熱時間は好ましく５〜５０時間の範囲内、より好ましくは８〜４０時間範囲内にある。
【００２８】
なお、本発明では重合体粒子に高速気流衝撃処理または加熱処理のいずれかの処理を行って表面粗度係数Ｒを上記範囲内に調整すればよいが、さらに本発明では、高速気流衝撃処理および加熱処理を併用してもよい。
高速気流衝撃処理および／または加熱処理に用いられるポリマー粒子としては、（メタ）アクリレート単位を７０重量％以上含む（メタ）アクリレート系重合体が好ましく使用される。この（メタ）アクリレート単位を構成するモノマーの例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマーを挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。また、ここで（メタ）アクリレート系モノマー以外のモノマーの例としては、ビニル酢酸エステル、ビニルピロリドン、無水マレイン酸、マレイン酸、ビニル安息香酸などを挙げることができる。
【００２９】
このポリマー粒子中には架橋構造は実質的に形成されておらず、従って、このポリマー粒子を製造する際に架橋構造を形成する多官能モノマーは使用されない。
次に本発明の歯科用接着性組成物について説明する。
本発明の歯科用接着性組成物は、上記特定の非架橋重合体粒子(A)、（メタ）アクリル系重合性単量体（B)および硬化剤(C)、さらに必要により歯科常用充填材(D)を含有している。
【００３０】
この組成物を構成する非架橋重合体粒子(A)は上述のとおりである。
本発明で用いられる（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｂ）は、特に限定されず、一般に公知の単官能モノマーもしくは他官能モノマーが使用される。特に本発明では人体への刺激性が比較的低いメタクリレート系モノマーが特に好ましく使用される。また、歯質などに対する高い接着力を得るためには、いわゆる接着促進モノマーである分子内に酸性基または酸無水物基を含有する重合性単量体の使用が好適である。
【００３１】
ここで（メタ）アクリレート系重合性モノマー（Ｂ）として使用される単官能性のモノマーの例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；
2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-または3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、5-ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、1,2-または1,3-ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレートおよびエリスリトールモノ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート；
パーフルオロオクチル（メタ）アクリレートおよびヘキサフルオロ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル；
γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シランなどの（メタアクリロキシアルキル基を有するシラン化合物；
ならびに
テトラフルフリル（メタ）アクリレートなどの複素環を有する（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００３２】
また、ここで（メタ）アクリレート系重合性モノマー（Ｂ）として使用される多官能性モノマーの例としては、
エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート；
次式［Ｉ］で表される脂肪族または芳香族のジ（メタ）アクリレート；
【００３３】
【化１】
【００３４】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｍ及びｎは０又は正の数を示し、Ｒ1は
【００３５】
【化２】
【００３６】
を表す。）
次式［II］で表される脂肪族または芳香族のジ（メタ）アクリレート；
【００３７】
【化３】
【００３８】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは、０又は正の数を示し、 Ｒ1は、−（ＣＨ2)2−、−（ＣＨ2）4−
【００３９】
【化４】
【００４０】
を表す。）
さらに、次式［III］で表される分子中にウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００４１】
【化５】
【００４２】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ1は、−（ＣＨ2)2−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）6−
【００４３】
【化６】
【００４４】
を表す。）
上記例示した化合物の中では、単官能重合性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート；2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、1,3-ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートのようなす水酸基含有（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートのように分子内にエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートなどが特に好ましく用いられる。
【００４５】
また、多官能重合性モノマーとしては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようにエチレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート、例えば次式［IV］、［V］、［VI］などが特に好ましい。
【００４６】
【化７】
【００４７】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｍ＋ｎは、２〜２０である。）
【００４８】
【化８】
【００４９】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）
【００５０】
【化９】
【００５１】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）
これらの単官能重合性モノマーおよび多官能重合性モノマーは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
また、(B)成分である（メタ）アクリレート系重合性モノマーとして、酸性基含有重合性モノマーを使用することもできる。この酸性基含有重合性モノマーは、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基、リン酸基またはスルホン酸基を含有する重合性モノマーである。
【００５２】
ここで、(B)成分である（メタ）アクリレート系重合性モノマーとして使用される酸性基含有重合性モノマーのうち１分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有する重合性モノマーの例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらの誘導体を挙げることができ、具体的には、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、p-ビニル安息香酸、11-(メタ）アクリロイルオキシ-1,1-ウンデカンジカルボン酸（メタアクリレートの場合、商品名；MAC-10）、14-ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、6-（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、4-（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸（メタクリレートの場合；4-MET）およびその無水物（メタクリレートの場合；4-META)、4-（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、4-[2-ヒドロキシ-3-(メタ）アクリロイルオキシ]ブチルトリメリット酸およびその酸無水物、2,3-ビス(3,4-ジカルボキシジベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、N,O-ジ（メタ）アクリロイルオキシチロシン、O-（メタ）アクリロイルオキシチロシン、N-（メタ）アクリロイルオキシチロシン、N-（メタ）アクリロイル-p-アミノ安息香酸、N-（メタ）アクリロイルオキシ-O-アミノ安息香酸、N-（メタ）アクリロイル-5-アミノサリチル酸（メタクリレートの場合；5-ＭＡＳＡ）、N-（メタ）アクリロイル-4-アミノサリチル酸、２または３または４-（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸二無水物との付加生成物（メタクリレートの場合；ＰＭＤＭ）、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸または3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（メタクリレートの場合；BTDA）または3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との付加反応物、2-(3,4-ジカルボキシベンゾイルオキシ）-1,3-ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、N-フェニルグリシンまたはN-トリグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物、4-[(2-ヒドロキシ-3-（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ]フタル酸などを挙げることができる。このうち、ＭＡＣ-10、4-ＭＥＴ、4-ＭＥＴＡおよび5-ＭＥＳＡが好ましく用いられる。これらのカルボキシル基を含有する重合性モノマーは単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００５３】
また、本発明では、(B)成分である（メタ）アクリレート系重合性モノマーとして使用される酸性基含有重合性モノマーとして、１分子内に少なくとも１個のリン酸基を有する重合性モノマーを使用することができ、このようなリン酸基を有する重合性モノマーの例としては、2-（メタ）アクリロイルオキシエチルアシドホスフェート、２または３-（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェート、4-（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホスフェート、6-（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、8-（メタ）アクリロイルオキシオクチルアシドホスフェート、10-（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、12-（メタ）アクリロイルオキシドデシルアシドホスフェート、ビス[2-（メタ）アクリロイルオキシエチル]アシドホスフェート、ビス[2-または3-（メタ）アクリロイルオキシプロピル]アシドホスフェート、2-（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、2-（メタ）アクリロイルオキシエチル-p-メトキシフェニルアシドホスフェートなどを挙げることができる。これらの化合物中におけるリン酸基はチオリン酸基に置き換えることができる。これらの化合物のうち、2-（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、10-（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェートが好ましく用いられる。
【００５４】
さらに、本発明では、(B)成分である（メタ）アクリレート系重合性モノマーとして使用される酸性基含有重合性モノマーとして、１分子内に少なくとも１個のスルホン酸基を有する重合性モノマーを使用することができ、このようなスルホン酸基を有するモノマーの例としては、2-メチル-2-（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、2-スルホエチル（メタ）アクリレート、２-(または1-)スルホ-1-(または-2-)プロピル（メタ）アクリレート、1-(または3-)スルホ-2-ブチル（メタ）アクリレート、3-ブロモ-2-スルホ-2-プロピル（メタ）アクリレート、3-メトキシ-1-スルホ-2-プロピル（メタ）アクリレート、1,1-ジメチル-2-スルホエチル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。これらのうちでも、2-メチル-2-（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸が好ましく用いられる。これらのスルホン酸基を有する重合性モノマーは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００５５】
上記の酸性基含有重合性モノマーはすべて単独でまたは組み合わせて使用することができる。これら酸性基含有重合性モノマーは、（Ｂ）の（メタ）アクリレート径重合性モノマーの全量を１００重量部とした場合、２〜３０重量部の範囲内の量で使用することが好ましい。
本発明において、（Ａ）の非架橋重合体粒子および（Ｂ）の（メタ）アクリレート系重合性モノマーの配合量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量を１００重量部とした場合、通常は、（Ａ）が３０〜６０重量部、（Ｂ）が７０〜４０重量部である。
【００５６】
本発明で用いられる硬化剤（Ｃ）は、有機ホウ素化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、光重合開始剤、有機スルフィン酸またはその塩、有機硫黄化合物、無機硫黄化合物、バルビツール酸系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種類の化合物である。
ここで硬化剤として使用される有機ホウ素化合物の例としては、トリエチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリブチルホウ素、トリ-sec-ブチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリペンチルホウ素、トリヘキシルホウ素、トリオクチルホウ素、トリデシルホウ素、トリドデシルホウ素、トリシクロペンチルホウ素、トリシクロヘキシルホウ素などのトリアルキルホウ素；ブトキシジブチルホウ素などのアルコキシアルキルホウ素；ブチルジシクロヘキシルボラン、ジイソアミルボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナンなどのジアルキルボラン；部分酸化トリブチルホウ素などの部分酸化トリアルキルホウ素などを挙げることができる。これらの中では、トリブチルホウ素あるいは部分酸化トリブチルホウ素を用いることが好ましく、さらに最も好ましい有機ホウ素化合物は部分酸化トリブチルホウ素である。
【００５７】
部分酸化トリアルキルホウ素は、トリアルキルホウ素１モルに対して、酸素を好ましくは０.３〜０.８モル付加させたものである。
本発明の組成物における（Ｃ）成分である有機ホウ素化合物は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、通常は０.５〜３０重量部、好ましくは、１〜２０重量部の範囲内の量で使用される。
【００５８】
本発明の組成物において硬化剤として使用される有機過酸化物または無機過酸化物の例としては、ジアセチルペルオキシド、ジプロピルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、ジカプロルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、p,p'-ジクロルベンゾイルペルオキシド（ＣＩＢＰＯ）、p,p'-ジメトキシベンゾイルペルオキシド、p,p'-ジメチルベンゾイルペルオキシドおよびp,p'-ジニトロジベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物；ならびに過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、塩素酸カリウム、臭素酸カリウムおよび過リン酸カリウムなどの無機過酸化物を挙げることができる。これらのうちでもＢＰＯおよびＣＩＢＰＯが好ましい。
【００５９】
本発明の組成物における（Ｃ）成分である有機または無機過酸化物は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、通常は０.１〜１０重量部、好ましくは、０.２〜５重量部の範囲内の量で使用される。
本発明の組成物における（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、可視または紫外光線を照射することによって、重合性モノマーの重合を開始しうものであれば特に制限はないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類；ベンジル、4,4-ジクロロベンジル、ジアセチル、α-シクロヘキサンジオン、d,l-カンファキノン（ＣＱ）、カンファキノン-10-スルホン酸、カンファキノン-10-カルボン酸などのα-ジケトン類；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノンなどのジフェニルモノケトン類；2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアリルホスフィンオキサイド類などの紫外線あるいは可視光線増感剤が挙げられる。これら光重合開始剤は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００６０】
これらの中でも、ベンジル、4,4,-ジクロロベンジル、ジアセチル、α-シクロヘキサンジオン、d,l-カンファキノン（ＣＱ）、カンファキノン-10-スルホン酸、カンファキノン-10-カルボン酸などのα-ジケトン類；2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。さらに、これらの中では、特にd,l-カンファキノン、カンファキノン-10-カルボン酸、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドを用いることにより好結果が得られる。
【００６１】
本発明の組成物において（Ｃ）成分の光重合開始剤（硬化剤）は、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００重量部とした場合に、通常は０.１〜１０重量部、好ましくは０.２〜５重量部の範囲内の量で用いられる。
また、硬化剤として、有機過酸化物または無機過酸化物もしくは光重合開始剤を用いて重合を行う場合には、還元性化合物を併用することが好ましい。
【００６２】
ここで使用される還元性化合物の例としては、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン（ＤＭＰＴ）、N,N-ジエチル-p-トルイジン、N,N-ジエタノール-p-トルイジン（ＤＥＰＴ）、N,N-ジメチル-p-tert-ブチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N,-ジメチル-p-クロルアニリン、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、N,N-ジエチルアミノ安息香酸（ＤＥＡＢＡ）およびそのアルキルエステル、N,N-ジプロピルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、N-イソプロピル安息香酸およびそのアルキルエステル、N-イソプロピル-N-メチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステルなどで代表される脂肪酸アルキルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル類；N,N-ジエチルアミノベンツアルデヒド(DMABAｄ）、N,N-ジエチルアミノベンツアルデヒド、N,N-ジプロピルアミノベンツアルデヒド、N-イソプロピル-N-メチルアミノベンツアルデヒドなどで代表される脂肪族アルキルアミノベンツアルデヒド類；N,N-ジメチルアミノアセチルベンゼン、N,N-ジエチルアミノアセチルベンゼン、N,N-ジプロピルアミノアセチルベンゼン、N-イソプロピルアミノアセチルベンゼン、N-イソプロピル-N-メチルアミノアセチルベンゼンなどで代表される脂肪族アルキルアミノアセチルベンゼンおよび脂肪族アルキルアミノアシルベンゼン類；N-フェニルグリシン（NPG)、N-トリルグリシン（NTG)、N,N-（3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル）フェニルグリシン(NPG-GMA)などを挙げることができる。これらのアミノ化合物は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００６３】
これらの中では、DMPT、DEPT、DEABA、DMABAｄ、NPG、NTGが好ましく使用される。
また、還元性化合物としては、その他、例えば、ベンゼンスルフィン酸、o-トルエンスルフィン酸、p-トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などの芳香族スルフィン酸またはその塩類を併用することができる。
【００６４】
さらに、還元性化合物としては、硫黄を含有する還元性無機化合物、例えば、亜硫酸、重亜硫酸、メタ亜硫酸、メタ重亜硫酸、ピロ亜硫酸、チオ硫酸、１亜２チオン酸、1,2-チオン酸、次亜硫酸、ヒドロ亜硫酸およびこれらの塩を挙げることができる。これらのうち亜硫酸塩が好ましく使用され、さらに亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムが特に好ましい。
【００６５】
これらの還元性化合物は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
上記還元性化合物を用いる場合には、この還元性化合物は、過酸化物重合開始剤および光重合開始剤の使用量の０.１〜２倍量である。
上記の硬化促進剤（重合開始剤）は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００６６】
こうした組み合わせの例としては、有機ホウ素化合物と光重合開始剤との組み合わせ、有機ホウ素化合物と過酸化物との組み合わせ、過酸化物と重合開始剤との組み合わせを挙げることができる。
有機ホウ素化合物とα-ジケトンまたはアシルホスフィンオキサイドなどの光重合開始剤を組み合わせて使用する場合における光重合開始剤の含有量は、重合速度、接着性能の点で、有機ホウ素化合物と光重合開始剤の合計量を100重量部とする場合０.１〜５重量部の範囲内にある。
【００６７】
本発明で使用される歯科常用充填材(D)は、特に制限されず、公知の有機充填剤、無機充填剤、または無機有機複合充填剤を使用することができる。
歯科常用充填材（Ｄ）成分である有機充填材の例としては、有機ビスマス化合物、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物などの有機金属化合物、またメチル（メタ）アクリレート・エチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、ブタジエン系架橋ポリマー、多官能（メタ）アクリル系架橋ポリマーなどのポリマーを挙げることができる。これらの有機充填材は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００６８】
歯科常用充填材（Ｄ）成分である無機充填材の例としては、ジルコニウム酸化物、ビスマス酸化物、チタン酸化物、酸化亜鉛、酸化アルミニウム粒子などの金属酸化物粉末、炭酸カルシウム、炭酸ビスマス、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、硫酸バリウムなどの金属塩粉末、シリカガラス、アルミニウム含有ガラス、バリウム含有ガラス、ストロンチウム含有ガラス、ジルコニウムシリケートガラスなどのガラスフィラー、銀徐放性を有するフィラー、フッ素徐放性を有するフィラーなどを挙げることができる。これら無機充填材は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００６９】
また、無機充填材と樹脂間に強固な結合を得るには、シラン処理、ポリマーコートなどの表面処理を施した無機充填材を使用することが好ましい。
さらに、上記無機充填材および／または有機充填材を含む無機有機複合フィラーなどを挙げることができる。
これらの有機充填材、無機充填材および無機有機複合充填材は,単独であるいは組み合わせて使用することができる。接着剤組成物の皮膜厚さ低減および修復効果を向上させるには、上記粒子の平均粒子径は、０.０１〜３０μｍの範囲内にあることが好ましく、さらに、０.０５〜２５μｍの範囲内にあることが特に好ましい。
【００７０】
本発明の組成物における歯科常用充填材(D)は、(A)、(B)および(C)の合計量１００重量部に対して、通常は２０〜２００重量部、好ましくは２５〜１５０重量部の範囲内の量で使用される。
本発明の組成物は、さらに本発明の目的を損なわない限り、他の添加剤を配合することもできる。添加剤の例としては、殺菌剤、安定剤、顔料および染料などの着色剤、ならびに、水およびアルコールなどの水混和性溶剤を挙げることができる。
【００７１】
本発明の歯科用接着剤組成物は、上記(A)、(B)および(C)成分を任意の組み合わせて分割梱包することが好ましく、また、この歯科用接着剤組成物が、(A)、(B)、(C)および(D)成分からなる場合も同様に、２つ以上に任意に組み合わせて分割包装することが好ましい。このように分割梱包された各成分は、使用直前に混合して使用される。
【００７２】
そして、本発明の歯科用接着剤組成物においては、以下に示すような標準試料１および標準試料２を調製し、この標準試料１ついて室温（２５℃）で測定した可操作時間が、通常は３０秒以上、好ましくは３０〜１８０秒であり、かつ標準試料２について、JIS-T-6509に準じて測定された硬化時間が通常は５〜７分の範囲内になるような成分(A)を用いることが望ましい。
【００７３】
標準試料１は、
(A)平均粒径が１〜１００μｍの範囲内にあり、吸着法により測定した比表面積(S1)と光散乱法により測定した比表面積(S2)との比（S1／S2）で表される粒子の表面粗度係数Ｒが、１.５≦Ｒ≦４.５の関係式を満たす（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子を０.０８５ｇ、
(B)メチルメタクリレート９５重量部、4-メタクリロキシオキシエチルトリメリット酸無水物５からなる重合性モノマー混合物を０.０９ｇ、
および
(C)トリブチルホウ素部分酸化物（酸素０.６モル付加物）０.００７ｇからなる。
【００７４】
可操作時間は、上記成分からなる混合物を攪拌用ヘラで約5秒の間隔をおいてかき混ぜ、重合体粒子添加の時点から混合物が糸引き状でヘラにつくまでの時間を可操作時間とした。
標準試料２は、
(A)平均粒径が１〜１００μｍの範囲内にあり、吸着法により測定した比表面積(S1)と光散乱法により測定した比表面積(S2)との比（S1／S2）で表される粒子の表面粗度係数Ｒが、１.５≦Ｒ≦４.５の関係式を満たす（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子を０.３６ｇ、
(B)メチルメタクリレート９５重量部、4-メタクリロキシオキシエチルトリメリット酸無水物５からなる重合性モノマー混合物を０.３６ｇ、
および
(C)トリブチルホウ素部分酸化物（酸素０.６モル付加物）０.０２８ｇからなる。
【００７５】
また、標準試料２を用いた硬化時間の測定はJIS-T-6509に規定される方法に準じて行われる。ここでJIS-T-6509-1993に規定される硬化時間の測定方法は、次の通りである。
(1)粉末及び液を上記の比率で混合する。温度２３±２℃に保持した室内でガラス容器に液を入れ、これを振動しながら液の体積より少し多めの粉末を一度にまとめて加え、１分後液に湿潤しない粉末を除き混合する。
【００７６】
(2)高さ 5mm、内周直径１０mm、外周直径１３mmのクロムメッキをした金属製の型をガラス板上に置き、この金属製の型内に混和したレジンを表面が平らになるように充填する。混和を開始したときから２分を経過した後、温度３７±２℃、層体湿度９５〜１００%の恒温器に移す。
(3)次に質量３００g、針の断面積１mm2のビカー針を試験片の面に静かに落ちし、針跡がつくかどうかを調べる。
【００７７】
(4)上記(3)の操作を繰り返し行い、混和を開始した時から試験片に針跡がつかなくなるまでの時間を測定し、この時間を硬化時間とする。
【００７８】
【発明の効果】
高速気流衝撃または加熱により処理が施された（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子を接着性組成物に用いることにより組成物の硬化速度にほとんど影響を及ぼさずに従来実現困難であった可操作時間を延長させることができる。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
【参考例１】
１.可操作時間の測定
▲１▼室温（23℃）にて、混合皿にスーパーボンドモノマー液（MMA:95重量部、4-MET:5重量部、サンメディカル（株）製）０.０９ｇ、スーパーボンドキャタリスト（サンメディカル（株）製）０.００７ｇを滴下し、さらに直ちに重合粒子０.０８５ｇを添加して混合する。
【００８１】
▲２▼攪拌用ヘラで約5秒の間隔で混合物をかき混ぜ、重合体粒子添加の時点から混合物が糸引き状でヘラにつくまでの時間を可操作時間とした。
２.硬化時間の測定
▲１▼室温（２３℃）にて、混合皿にスーパーボンドモノマー液（サンメディカル（株）製）０.３６ｇ,スーパーボンドキャタリスト（サンメディカル（株）製）０.０２８ｇを滴下し、さらに直ちに重合体粒子０.３６ｇを添加し混合する。
【００８２】
▲２▼混合皿中の混合物をガラス板に載せテフロンリング（内径１０.６ｍｍ、高さ５ｍｍ）に入れ、３７℃の恒温槽に移し、硬化終点が近づいてから針状物を用いて混合物の表面を軽く挿しつけ、重合体粒子添加の時点から混合物の表面が針の挿し跡がつかなくなるまでの時間を硬化時間とした。
【００８３】
【実施例１】
平均粒子径約２００μｍのパール重合体粒子をボールミルにて粉砕後２５０メッシュをパスした平均粒子径２８.２μｍの機械粉砕されたＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）パール重合体粒子（Spm＝3.1ｍ2/ｇ）１６０ｇを高速気流衝撃機（ハイブリダイゼーションシステム ＮＨＳ−１、（株）奈良機械製作所製）にて高速回転盤周速度５５ｍ／ｓで７分間処理し、比表面積が低減され、表面が平滑化されたＰＭＭＡ粒子（Spmc=２.８ｍ2/ｇ)を得た。得られた粒子の各測定法で得られた比表面積、表面粗度係数、平均粒子径およびそれを用いた硬化組成物の可操作時間と硬化時間を表1に示す。
【００８４】
【実施例２】
平均粒子径２８.３μｍの機械粉砕されたＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）パール重合体粒子（Spm＝3.1ｍ2/ｇ）１６０ｇを高速気流衝撃機（ハイブリダイゼーションシステム ＮＨＳ−１、（株）奈良機械製作所製）にて高速回転盤周速度６２ｍ／ｓで７分間処理し、比表面積が低減され、表面が平滑化されたＰＭＭＡ粒子（Spmc=２.８ｍ2/ｇ)を得た。得られた粒子の各測定法で得られた比表面積、表面粗度係数、平均粒子径およびそれを用いた硬化組成物の可操作時間と硬化時間を表1に示す。
【００８５】
【実施例３】
実施例２において処理量を180ｇ、処理時間を５分にしてその他は同様の条件で衝撃処理し、表面平滑されたＰＭＭＡ粒子（Spmc=２.７ｍ2/ｇ)を得た。得られた粒子の各測定法で得られた比表面積、表面粗度係数、平均粒子径およびそれを用いた硬化組成物の可操作時間と硬化時間を表1に示す。
【００８６】
【実施例４】
実施例２の原料ＰＭＭＡ粒子を７６℃の恒温箱で２４時間加熱し、表面平滑されたＰＭＭＡ粒子（Spmc=２.３ｍ2/ｇ)を得た。得られた粒子の各測定法で得られた比表面積、表面粗度係数、平均粒子径およびそれを用いた硬化組成物の可操作時間と硬化時間を表1に示す。
【００８７】
【実施例５】
実施例４において処理時間を４８時間にしてその他は同様の条件で加熱し、表面平滑されたＰＭＭＡ粒子（Spmc=２.３ｍ2/ｇ)を得た。得られた粒子の各測定法で得られた比表面積、表面粗度係数、平均粒子径およびそれを用いた硬化組成物の可操作時間と硬化時間を表1に示す。
【００８８】
【比較例１〜３】
実施例１の原料ＰＭＭＡ粒子（表面粗度係数Ｒ＝４．６５）、実施例２の原料ＰＭＭＡ粒子（表面粗度係数Ｒ＝５．７４）、及び表面粗度係数Ｒ＝５．８３の機械粉砕されたＰＭＭＡパール重合体粒子をそのまま使用して、硬化組成物の可操作時間と硬化時間を測定した。各測定結果を表1に示す。
【００８９】
【比較例４】
表面粗度係数Ｒ＝０．９２、平均粒径２０μｍのＰＭＭＡパール重合体粒子をそのまま使用して、硬化組成物の可操作時間と硬化時間を測定した。各測定結果を表1に示す。
このように、表面粗度係数Ｒ＝４．５以上のＰＭＭＡ粒子を用いた硬化性組成物の可操作時間が２５秒前後であるに対して、表面粗度係数Ｒ＝４．５以下のＰＭＭＡ粒子を用いた硬化性組成物は、硬化時間の遅延がほとんどなく可操作時間が４０秒以上に大幅に伸ばした。また、表面粗度係数Ｒ＝約１のＰＭＭＡパール重合体を用いた硬化性組成物の可操作時間が格段に長いが、硬化時間も大幅に遅れた。
【００９０】
【表１】
【００９１】
上記のような表面粗度係数Ｒを有する粒子について、別途比表面積に着目して可操作時間と硬化時間を測定すると次のようになる。
【００９２】
【実施例６】
平均粒子径２４.５μｍの機械粉砕されたＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）パール重合体粒子（Spm＝3.2ｍ2/ｇ）を高速気流衝撃機（ハイブリダイゼーションシステム ＮＨＳ−１、（株）奈良機械製作所製）にて高速回転盤周速度５５ｍ／ｓで１０分間処理し、比表面積が低減されたＰＭＭＡ粒子（Spmc=２.９ｍ2/ｇ)を得た。得られた粒子の平均粒子径と比表面積およびそれを用いた硬化組成物の可操作時間と硬化時間を表２に示す。
【００９３】
【実施例７】
実施例６の処理時間を３分にして、比表面積が低減されたＰＭＭＡ粒子（Spmc=３.１ｍ2/ｇ)を得た。得られた粒子の平均粒子径と比表面積およびそれを用いた硬化組成物の可操作時間と硬化時間とを表２に示す。
【００９４】
【比較例５】
実施例６および実施例７の出発物質である平均粒子径２４.５μｍの機械粉砕されたＰＭＭＡパール重合体粒子（Spm=３.２ｍ2/ｇ)をそのまま使用して、硬化組成物の可操作時間と硬化時間を測定した。
結果を表２に示す。
【００９５】
【比較例６】
実施例６で得られたＰＭＭＡ粒子（１）と同程度の平均粒子径を有するＰＭＭＡパール重合体粒子（Sp=１.０ｍ2/ｇ)を用いて、硬化組成物の可操作時間と硬化時間を測定した。
その結果を表２に示す。
【００９６】
【実施例８】
平均粒子径２８.２μｍの機械粉砕されたＰＭＭＡパール重合体粒子（Spm=3.1ｍ2/ｇ)を高速気流衝撃機（ハイブリダイゼーションシステム ＮＨＳ−１、（株）奈良機械製作所製）にて高速回転盤周速度５５ｍ／ｓで７分間処理し、比表面積が低減されたＰＭＭＡ粒子（Spmc=２.８ｍ2/ｇ)を得た。得られた粒子の平均粒子径と比表面積およびそれを用いた硬化組成物の可操作時間と硬化時間を表２に示す。
【００９７】
【比較例７】
実施例８の出発物質である平均粒子径２８.２μｍの機械粉砕されたＰＭＭＡパール重合体粒子をそのまま使用して、硬化組成物の可操作時間と硬化時間を測定した。
結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯科用材料として好適に使用される（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子およびこれを用いた歯科用接着性組成物に関する。さらに詳しくは本発明は、特定の粒子径と表面粗度係数を有する非架橋重合体粒子およびこれを用いた歯科治療用接着性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科治療では、治療修復物を歯質または修復物に接着させる必要がある。接着に用いられる接着性組成物の重要な性能は、口腔内条件に耐える接着性能のほか、充分な可操作時間と適切な硬化時間を有する良好な操作性が要求される。
トリブチルホウ素またはその部分酸化物を重合開始剤として用いるメタクリル酸エステル系接着剤は、長期間の臨床使用により優れた接着性能を有するとともに、生体為害性が少ないことが確認されているが、重合開始剤とメタクリル酸エステル系モノマーとの混合後に充分な可操作時間を有するとの要求を満たしていないとともに、硬化速度も比較的遅く、充分な接着性能を発揮するまでに長い時間を要することが指摘されている。
【０００３】
本発明者は、有機ホウ素化合物と適正少量の光重合開始剤からなる重合開始システムを用いることにより、接着性組成物の接着性能に悪影響を及ぼさずに硬化速度を制御することができることを見出して既に出願している（特開平9-110913号公報参照）。
一方、接着性組成物に充分な可操作時間を付与するために種々の試みがなされている。例えば、粉剤のポリマー粉末にパール重合体粒子の機械粉砕された粒子の他に未粉砕のパール重合粒子を添加する方法（歯科材料・機械 Vol. 16, Special Issue, 29, 1997）があるが、この方法によれば、可操作時間の延長が達成できるが、一方で硬化時間も大幅に遅延する。また、粉剤のポリマー粒子に粉砕の程度により粒径を調整したパール重合体粒子を機械粉砕した粒子のみを使用した場合（歯科材料・機械 Vol. 16, Special Issue, 31,1998）には、可操作時間をわずかに延長することができるが、前記の方法と同様に硬化時間を遅延するという問題点がある。
【０００４】
こうした状況下に、歯科治療の分野では、充分な可操作時間と適切な硬化時間を有する良好な操作性とを提供する基本的な解決方法が望まれている。
本発明者は、こうした要請について検討した結果、接着性組成物の有機フィラーに特定の表面粗度係数を有するアクリル系非架橋重合体粒子を用いることにより、接着性組成物の硬化速度にはほとんど影響を及ぼすことなく、可操作時間を調整できることを見出した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、例えば歯科治療の際に（メタ）アクリル系単量体と共に用いることにより、治療に必要な操作時間を充分に確保することができ、さらに硬化時間は適度に短く、非常に優れた操作性を有する歯科用接着性組成物を形成可能な（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子を提供することを目的としてしている。
【０００６】
即ち、本発明は、このような良好な接着性能と良好な操作性を実現するため、歯科用としては新規な非架橋重合体粒子を提供することを目的としている。
また、本発明は、歯科治療の際に優れた接着性能と良好な操作性を有する接着性組成物を提供することを目的としてしている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子は、平均粒径が１〜１００μｍの範囲内にあり、吸着法により測定した比表面積(S1)と光散乱法により測定した比表面積(S2)との比（S1／S2）で表される粒子の表面粗度係数Ｒが、１.５≦Ｒ≦４.５の関係式を満たすことを特徴としている。
【０００８】
上記（メタ）アクリル系架橋重合体粒子は、（メタ）アクリレート系非架橋パール重合体粒子を機械粉砕した不定形粒子を、さらに高速気流衝撃法により処理および／または加熱処理して比表面積を小さくしたものであることが好ましい。さらに、上記（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子は、（メタ）アクリレート系非架橋パール重合体粒子を機械粉砕した不定形粒子を、さらに高速気流衝撃法による処理および／または加熱処理した非架橋重合体粒子であり、該非架橋重合体粒子の比表面積が下式［ａ］を満たすものであることが好ましい。
【０００９】
【数３】
ただし、上記式[ａ］において、Ｓpmは、パール重合体粒子を機械粉砕した粒子の比表面積を表し、Ｓpmcは上記機械粉砕粒子をさらに高速気流衝突法による処理および／または加熱処理した非架橋重合体粒子の比表面積を表し、Ｓpは、上記高速気流衝突法による処理後の粒子と同程度の平均粒子径を有するパール重合体粒子の比表面積を表す。
【００１１】
上記のような（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子は、以下に示すように歯科用非架橋重合体粒子として好適に使用することができる。
即ち、本発明の歯科用接着性組成物は、
(A)平均粒径が１〜１００μｍの範囲内にあり、吸着法により測定した比表面積(S1)と光散乱法により測定した比表面積(S2)との比（S1／S2）で表される粒子の表面粗度係数Ｒが、１.５≦Ｒ≦４.５の関係式を満たす（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子、
(B)（メタ）アクリレート系重合性モノマー、
および
(C)硬化剤
を含有することを特徴としている。
【００１２】
上記歯科用接着性組成物に使用される（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子は、（メタ）アクリレート系非架橋パール重合体粒子を機械粉砕した不定形粒子を、さらに高速気流衝撃法により処理および／または加熱処理して比表面積を小さくしたものであることが好ましい。
さらに、上記歯科用接着性組成物に使用される（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子は、（メタ）アクリレート系非架橋パール重合体粒子を機械粉砕した不定形粒子を、さらに高速気流衝撃法による処理および／または加熱処理した非架橋重合体粒子であり、該非架橋重合体粒子の比表面積が上記式［ａ］を満たすものであることが好ましい。
【００１３】
このように特定の表面粗度係数Ｒを有する非架橋重合体粒子を使用することにより、硬化時間に影響を及ぼすことなく、操作時間を延長することができる。
【００１４】
【発明の具体的説明】
次に本発明の非架橋重合体粒子およびこの非架橋重合体粒子を用いた歯科用接着性組成物について具体的に説明する。
本発明の（メタ）アクリレート系非架橋重合体粒子(A)は、通常の重合で得られる（メタ）アクリレート系非架橋パール重合体粒子（平均粒子径は通常は１０〜３００μｍの範囲内にある）を、一般のボールミルまたは衝撃式粉砕機などにより機械粉砕後、分級して得られる平均粒子径が通常は１〜１００μｍ、好ましくは5〜５０μm、粒度分布が通常は０.１〜２００μｍの範囲内にある不定形粒子を、さらに高速気流衝撃法による処理、および／または、加熱処理して表面積を小さくした特定な表面粗度係数を有する非架橋重合体粒子である。
【００１５】
本発明では、非架橋重合体を製造するに際しては、一般には、まず（メタ）アクリル系等の単量体を通常の方法に従って重合させ、（メタ）アクリル系非架橋パール重合体粒子を、機械粉砕して分級後、不定形粒子を製造する。こうして得られた不定形粒子を、高速気流衝撃法により処理、および／または、加熱処理することにより、本発明の非架橋重合体粒子が得られる。
【００１６】
高速気流衝撃法により処理および／または加熱処理により得られた（メタ）アクリレート系非架橋重合体粒子は、吸着法により測定した比表面積（S1）および表面粗さ係数Ｒが処理前の粒子よりも小さくなり、その平均粒子径も通常処理前の粒子より小さくなる傾向がある。
高速気流衝撃法および／または加熱処理法により処理された重合体粒子の表面粗度係数が低下することは、高速気流衝撃処理および／または加熱処理により粒子表面の凹凸状態が低減されることを意味している。例えば、高速気流衝撃処理によって、機械粉砕された重合体粒子は衝撃瞬間のエネルギーにより粒子の表層が加熱され溶融、冷却、硬化の過程が繰り返され、表面の凹凸が低減され粒子の表層がパール重合粒子のような平滑状態に近づく。加熱処理の場合には、適切な処理温度で、粒子表面層の粗い部分が溶融され、凹凸状態が低減され表層が平滑状態になると考えられる。
【００１７】
このような表面の平滑性を確認するパラメーターとして、粒子の表面粗度係数Ｒがある。
本発明において、処理後粒子の好ましい表面粗度係数Ｒは１.５〜４.５の範囲にある。より好ましくは１.７〜４.４の範囲内にある。表面粗度係数Ｒが１.５より小さい場合には、処理された粒子の表面状態は、パール重合体粒子とほぼ同様になり、それを用いた接着性組成物の可操作時間が延長されるが、反面、硬化時間の大幅な遅延も起こり、本発明の効果は充分にはえられない。また、処理された重合体粒子の表面粗度係数Ｒが４.５より大きい場合には、粒子の表面の凹凸状態がほとんど低減されず、平滑になっていないため、本発明の効果が充分にはえられない。
【００１８】
処理された粒子の平均粒子径は、通常処理前の粒子より小さくなる傾向がある。平均粒子径が処理前のものよりも大きくなる場合には、本発明において好ましくない重合粒子間の癒着が起こったことを意味する。重合体粒子間の癒着が起こった場合には、接着性組成物の可操作時間ひいては修復治療の効果にも悪影響を及ぼすことがある。
【００１９】
驚くべきことに、高速気流衝撃法の処理および／または加熱処理により（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子の表面粗度係数のコントロールにより、硬化時間にはほとんど影響を与えず、それを用いた接着性組成物の可操作時間に大きな変化をもたらすことが見出された。例えば、高速気流衝撃処理された重合体粒子の表面粗度係数Ｒが約４.５以下から、それを用いた接着性組成物の可操作時間は大幅に延長することが確認された。
【００２０】
なお、本発明において、表面粗度係数Ｒは、吸着法により測定した比表面積(S1)と光散乱法により測定した比表面積(S2)との比から下記式で表される。
【００２１】
【数４】
ただし、粒子の吸着法比表面積(S1)は、ガス吸着法表面積測定装置（フロソープ2300, MICROMERITICS社製）により測定した値であり、粒子の光分散法比表面積(S2)は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（LA-910、HORIBA社製）により測定した値である。
上記のような本発明の（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子は、さらに、原料となるパール重合体を機械粉砕した粒子の比表面積をＳpmとし、本発明の非架橋重合体粒子の比表面積、すなわち上記機械粉砕粒子をさらに高速気流衝突法により処理および／または加熱処理した粒子の比表面積をＳpmcとし、これとは別に本発明の非架橋重合体粒子と同程度の平均粒子径を有するパール重合体粒子の比表面積をＳpとした時に、本発明の非架橋重合体粒子は次のような特性を有している。
【００２３】
【数５】
なお、ここに言う平均粒子径の値は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定した値である。また、ここに言う比表面積の値は、ガス吸着法により測定した値である。
本発明において、高速気流衝撃法による処理とは、衝撃室内の高速回転気流中に重合体粒子を気流とともに循環させ、衝撃壁および衝撃ピンとの機械的打撃を繰り返し行うことを意味し、このような処理を行うことができる装置としては、例えば、（株）奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステム ＮＨＳ−１、などがある。
【００２５】
所定の処理効果を得るためには、衝撃速度・衝突時間および衝突処理温度の調整が必要である。衝突速度が低すぎる場合には粒子表面の緻密化に必要な衝撃エネルギーが与えられない場合がある。これに対して、衝撃速度が高すぎる場合には、過分な衝撃エネルギーによって粒子の癒着が起こる場合がある。
例えば、高速気流衝撃機ハイブリダイゼーションシステム ＮＨＳ−１（株）奈良機械製作所製）を用いて重合体粒子の表面平滑処理を行う場合、衝撃機の高速円盤の通常周速度は通常は２０〜１００m/sであり、好ましくは４０〜８０m/sの範囲内にある。また、衝撃時間が短いと期待の平滑化効果が得られない場合がある一方、処理時間が長いと生産効率が悪くなる、通常の処理時間は、試料量１００〜２００ｇで、３〜３０分の範囲内にあり、好ましくは５〜２０分の範囲内にある。通常の処理器室内温度は、室温から処理される重合体粒子の軟化点よりも２０℃低い温度の範囲内、好ましくは室温から処理される重合体粒子の軟化点よりも３０℃低い温度の範囲内にある。
【００２６】
処理器室内温度が高いと重合体粒子が癒着を起こすことがある。例えば、ポリメチルメタクリレート粒子の場合には、処理温度は室温から約９０℃までであることが好ましい。
本発明において、重合体粒子の加熱処理とは、重合体粒子を通常の加熱装置、例えば循環式恒温箱などにより粒子を加熱することを意味する。
【００２７】
所定の処理効果を得るためには、加熱温度と加熱時間の調整が必要である。加熱温度が低すぎる場合には粒子表層の粗い部分が溶融されず期待の平滑性がえられない。加熱温度が高すぎる場合には粒子間の融着、また重合体粒子に残存する重合触媒成分の失活を引き起こすことがある。重合体粒子に残存する重合触媒成分の失活により、それを用いた組成物の硬化時間を遅延することがある。加熱温度は好ましくは処理される重合体粒子の軟化点よりも５０℃低い温度から処理される重合体粒子の軟化点よりも２０℃低い温度の範囲内、より好ましくは処理される重合体粒子の軟化点よりも４５℃低い温度から処理される重合体粒子の軟化点よりも２５℃低い温度の範囲内にある。例えば、ポリメチルメタクリレート粒子の加熱場合には、処理温度は約６０℃〜９０℃までであることが好ましい。加熱時間が短い場合には粒子表層の粗い部分が溶融されず期待される平滑性がえられない。また、加熱時間が長すぎる場合には粒子間の融着、また重合体に残存する重合触媒成分の失活を引き起こすこともある。加熱時間は好ましく５〜５０時間の範囲内、より好ましくは８〜４０時間範囲内にある。
【００２８】
なお、本発明では重合体粒子に高速気流衝撃処理または加熱処理のいずれかの処理を行って表面粗度係数Ｒを上記範囲内に調整すればよいが、さらに本発明では、高速気流衝撃処理および加熱処理を併用してもよい。
高速気流衝撃処理および／または加熱処理に用いられるポリマー粒子としては、（メタ）アクリレート単位を７０重量％以上含む（メタ）アクリレート系重合体が好ましく使用される。この（メタ）アクリレート単位を構成するモノマーの例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマーを挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。また、ここで（メタ）アクリレート系モノマー以外のモノマーの例としては、ビニル酢酸エステル、ビニルピロリドン、無水マレイン酸、マレイン酸、ビニル安息香酸などを挙げることができる。
【００２９】
このポリマー粒子中には架橋構造は実質的に形成されておらず、従って、このポリマー粒子を製造する際に架橋構造を形成する多官能モノマーは使用されない。
次に本発明の歯科用接着性組成物について説明する。
本発明の歯科用接着性組成物は、上記特定の非架橋重合体粒子(A)、（メタ）アクリル系重合性単量体（B)および硬化剤(C)、さらに必要により歯科常用充填材(D)を含有している。
【００３０】
この組成物を構成する非架橋重合体粒子(A)は上述のとおりである。
本発明で用いられる（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｂ）は、特に限定されず、一般に公知の単官能モノマーもしくは他官能モノマーが使用される。特に本発明では人体への刺激性が比較的低いメタクリレート系モノマーが特に好ましく使用される。また、歯質などに対する高い接着力を得るためには、いわゆる接着促進モノマーである分子内に酸性基または酸無水物基を含有する重合性単量体の使用が好適である。
【００３１】
ここで（メタ）アクリレート系重合性モノマー（Ｂ）として使用される単官能性のモノマーの例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；
2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-または3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、5-ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、1,2-または1,3-ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレートおよびエリスリトールモノ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート；
パーフルオロオクチル（メタ）アクリレートおよびヘキサフルオロ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル；
γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シランなどの（メタアクリロキシアルキル基を有するシラン化合物；
ならびに
テトラフルフリル（メタ）アクリレートなどの複素環を有する（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００３２】
また、ここで（メタ）アクリレート系重合性モノマー（Ｂ）として使用される多官能性モノマーの例としては、
エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート；
次式［Ｉ］で表される脂肪族または芳香族のジ（メタ）アクリレート；
【００３３】
【化１】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｍ及びｎは０又は正の数を示し、Ｒ1は
【００３５】
【化２】
を表す。）
次式［II］で表される脂肪族または芳香族のジ（メタ）アクリレート；
【００３７】
【化３】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは、０又は正の数を示し、 Ｒ1は、−（ＣＨ2)2−、−（ＣＨ2）4−
【００３９】
【化４】
を表す。）
さらに、次式［III］で表される分子中にウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００４１】
【化５】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ1は、−（ＣＨ2)2−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）6−
【００４３】
【化６】
を表す。）
上記例示した化合物の中では、単官能重合性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート；2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、1,3-ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートのようなす水酸基含有（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートのように分子内にエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートなどが特に好ましく用いられる。
【００４５】
また、多官能重合性モノマーとしては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようにエチレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート、例えば次式［IV］、［V］、［VI］などが特に好ましい。
【００４６】
【化７】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｍ＋ｎは、２〜２０である。）
【００４８】
【化８】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）
【００５０】
【化９】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）
これらの単官能重合性モノマーおよび多官能重合性モノマーは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
また、(B)成分である（メタ）アクリレート系重合性モノマーとして、酸性基含有重合性モノマーを使用することもできる。この酸性基含有重合性モノマーは、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基、リン酸基またはスルホン酸基を含有する重合性モノマーである。
【００５２】
ここで、(B)成分である（メタ）アクリレート系重合性モノマーとして使用される酸性基含有重合性モノマーのうち１分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有する重合性モノマーの例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらの誘導体を挙げることができ、具体的には、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、p-ビニル安息香酸、11-(メタ）アクリロイルオキシ-1,1-ウンデカンジカルボン酸（メタアクリレートの場合、商品名；MAC-10）、14-ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、6-（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、4-（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸（メタクリレートの場合；4-MET）およびその無水物（メタクリレートの場合；4-META)、4-（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、4-[2-ヒドロキシ-3-(メタ）アクリロイルオキシ]ブチルトリメリット酸およびその酸無水物、2,3-ビス(3,4-ジカルボキシジベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、N,O-ジ（メタ）アクリロイルオキシチロシン、O-（メタ）アクリロイルオキシチロシン、N-（メタ）アクリロイルオキシチロシン、N-（メタ）アクリロイル-p-アミノ安息香酸、N-（メタ）アクリロイルオキシ-O-アミノ安息香酸、N-（メタ）アクリロイル-5-アミノサリチル酸（メタクリレートの場合；5-ＭＡＳＡ）、N-（メタ）アクリロイル-4-アミノサリチル酸、２または３または４-（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸二無水物との付加生成物（メタクリレートの場合；ＰＭＤＭ）、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸または3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（メタクリレートの場合；BTDA）または3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との付加反応物、2-(3,4-ジカルボキシベンゾイルオキシ）-1,3-ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、N-フェニルグリシンまたはN-トリグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物、4-[(2-ヒドロキシ-3-（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ]フタル酸などを挙げることができる。このうち、ＭＡＣ-10、4-ＭＥＴ、4-ＭＥＴＡおよび5-ＭＥＳＡが好ましく用いられる。これらのカルボキシル基を含有する重合性モノマーは単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００５３】
また、本発明では、(B)成分である（メタ）アクリレート系重合性モノマーとして使用される酸性基含有重合性モノマーとして、１分子内に少なくとも１個のリン酸基を有する重合性モノマーを使用することができ、このようなリン酸基を有する重合性モノマーの例としては、2-（メタ）アクリロイルオキシエチルアシドホスフェート、２または３-（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェート、4-（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホスフェート、6-（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、8-（メタ）アクリロイルオキシオクチルアシドホスフェート、10-（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、12-（メタ）アクリロイルオキシドデシルアシドホスフェート、ビス[2-（メタ）アクリロイルオキシエチル]アシドホスフェート、ビス[2-または3-（メタ）アクリロイルオキシプロピル]アシドホスフェート、2-（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、2-（メタ）アクリロイルオキシエチル-p-メトキシフェニルアシドホスフェートなどを挙げることができる。これらの化合物中におけるリン酸基はチオリン酸基に置き換えることができる。これらの化合物のうち、2-（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、10-（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェートが好ましく用いられる。
【００５４】
さらに、本発明では、(B)成分である（メタ）アクリレート系重合性モノマーとして使用される酸性基含有重合性モノマーとして、１分子内に少なくとも１個のスルホン酸基を有する重合性モノマーを使用することができ、このようなスルホン酸基を有するモノマーの例としては、2-メチル-2-（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、2-スルホエチル（メタ）アクリレート、２-(または1-)スルホ-1-(または-2-)プロピル（メタ）アクリレート、1-(または3-)スルホ-2-ブチル（メタ）アクリレート、3-ブロモ-2-スルホ-2-プロピル（メタ）アクリレート、3-メトキシ-1-スルホ-2-プロピル（メタ）アクリレート、1,1-ジメチル-2-スルホエチル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。これらのうちでも、2-メチル-2-（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸が好ましく用いられる。これらのスルホン酸基を有する重合性モノマーは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００５５】
上記の酸性基含有重合性モノマーはすべて単独でまたは組み合わせて使用することができる。これら酸性基含有重合性モノマーは、（Ｂ）の（メタ）アクリレート径重合性モノマーの全量を１００重量部とした場合、２〜３０重量部の範囲内の量で使用することが好ましい。
本発明において、（Ａ）の非架橋重合体粒子および（Ｂ）の（メタ）アクリレート系重合性モノマーの配合量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量を１００重量部とした場合、通常は、（Ａ）が３０〜６０重量部、（Ｂ）が７０〜４０重量部である。
【００５６】
本発明で用いられる硬化剤（Ｃ）は、有機ホウ素化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、光重合開始剤、有機スルフィン酸またはその塩、有機硫黄化合物、無機硫黄化合物、バルビツール酸系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種類の化合物である。
ここで硬化剤として使用される有機ホウ素化合物の例としては、トリエチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリブチルホウ素、トリ-sec-ブチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリペンチルホウ素、トリヘキシルホウ素、トリオクチルホウ素、トリデシルホウ素、トリドデシルホウ素、トリシクロペンチルホウ素、トリシクロヘキシルホウ素などのトリアルキルホウ素；ブトキシジブチルホウ素などのアルコキシアルキルホウ素；ブチルジシクロヘキシルボラン、ジイソアミルボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナンなどのジアルキルボラン；部分酸化トリブチルホウ素などの部分酸化トリアルキルホウ素などを挙げることができる。これらの中では、トリブチルホウ素あるいは部分酸化トリブチルホウ素を用いることが好ましく、さらに最も好ましい有機ホウ素化合物は部分酸化トリブチルホウ素である。
【００５７】
部分酸化トリアルキルホウ素は、トリアルキルホウ素１モルに対して、酸素を好ましくは０.３〜０.８モル付加させたものである。
本発明の組成物における（Ｃ）成分である有機ホウ素化合物は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、通常は０.５〜３０重量部、好ましくは、１〜２０重量部の範囲内の量で使用される。
【００５８】
本発明の組成物において硬化剤として使用される有機過酸化物または無機過酸化物の例としては、ジアセチルペルオキシド、ジプロピルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、ジカプロルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、p,p'-ジクロルベンゾイルペルオキシド（ＣＩＢＰＯ）、p,p'-ジメトキシベンゾイルペルオキシド、p,p'-ジメチルベンゾイルペルオキシドおよびp,p'-ジニトロジベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物；ならびに過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、塩素酸カリウム、臭素酸カリウムおよび過リン酸カリウムなどの無機過酸化物を挙げることができる。これらのうちでもＢＰＯおよびＣＩＢＰＯが好ましい。
【００５９】
本発明の組成物における（Ｃ）成分である有機または無機過酸化物は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、通常は０.１〜１０重量部、好ましくは、０.２〜５重量部の範囲内の量で使用される。
本発明の組成物における（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、可視または紫外光線を照射することによって、重合性モノマーの重合を開始しうものであれば特に制限はないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類；ベンジル、4,4-ジクロロベンジル、ジアセチル、α-シクロヘキサンジオン、d,l-カンファキノン（ＣＱ）、カンファキノン-10-スルホン酸、カンファキノン-10-カルボン酸などのα-ジケトン類；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノンなどのジフェニルモノケトン類；2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアリルホスフィンオキサイド類などの紫外線あるいは可視光線増感剤が挙げられる。これら光重合開始剤は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００６０】
これらの中でも、ベンジル、4,4,-ジクロロベンジル、ジアセチル、α-シクロヘキサンジオン、d,l-カンファキノン（ＣＱ）、カンファキノン-10-スルホン酸、カンファキノン-10-カルボン酸などのα-ジケトン類；2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。さらに、これらの中では、特にd,l-カンファキノン、カンファキノン-10-カルボン酸、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドを用いることにより好結果が得られる。
【００６１】
本発明の組成物において（Ｃ）成分の光重合開始剤（硬化剤）は、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００重量部とした場合に、通常は０.１〜１０重量部、好ましくは０.２〜５重量部の範囲内の量で用いられる。
また、硬化剤として、有機過酸化物または無機過酸化物もしくは光重合開始剤を用いて重合を行う場合には、還元性化合物を併用することが好ましい。
【００６２】
ここで使用される還元性化合物の例としては、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン（ＤＭＰＴ）、N,N-ジエチル-p-トルイジン、N,N-ジエタノール-p-トルイジン（ＤＥＰＴ）、N,N-ジメチル-p-tert-ブチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N,-ジメチル-p-クロルアニリン、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、N,N-ジエチルアミノ安息香酸（ＤＥＡＢＡ）およびそのアルキルエステル、N,N-ジプロピルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、N-イソプロピル安息香酸およびそのアルキルエステル、N-イソプロピル-N-メチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステルなどで代表される脂肪酸アルキルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル類；N,N-ジエチルアミノベンツアルデヒド(DMABAｄ）、N,N-ジエチルアミノベンツアルデヒド、N,N-ジプロピルアミノベンツアルデヒド、N-イソプロピル-N-メチルアミノベンツアルデヒドなどで代表される脂肪族アルキルアミノベンツアルデヒド類；N,N-ジメチルアミノアセチルベンゼン、N,N-ジエチルアミノアセチルベンゼン、N,N-ジプロピルアミノアセチルベンゼン、N-イソプロピルアミノアセチルベンゼン、N-イソプロピル-N-メチルアミノアセチルベンゼンなどで代表される脂肪族アルキルアミノアセチルベンゼンおよび脂肪族アルキルアミノアシルベンゼン類；N-フェニルグリシン（NPG)、N-トリルグリシン（NTG)、N,N-（3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル）フェニルグリシン(NPG-GMA)などを挙げることができる。これらのアミノ化合物は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００６３】
これらの中では、DMPT、DEPT、DEABA、DMABAｄ、NPG、NTGが好ましく使用される。
また、還元性化合物としては、その他、例えば、ベンゼンスルフィン酸、o-トルエンスルフィン酸、p-トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などの芳香族スルフィン酸またはその塩類を併用することができる。
【００６４】
さらに、還元性化合物としては、硫黄を含有する還元性無機化合物、例えば、亜硫酸、重亜硫酸、メタ亜硫酸、メタ重亜硫酸、ピロ亜硫酸、チオ硫酸、１亜２チオン酸、1,2-チオン酸、次亜硫酸、ヒドロ亜硫酸およびこれらの塩を挙げることができる。これらのうち亜硫酸塩が好ましく使用され、さらに亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムが特に好ましい。
【００６５】
これらの還元性化合物は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
上記還元性化合物を用いる場合には、この還元性化合物は、過酸化物重合開始剤および光重合開始剤の使用量の０.１〜２倍量である。
上記の硬化促進剤（重合開始剤）は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００６６】
こうした組み合わせの例としては、有機ホウ素化合物と光重合開始剤との組み合わせ、有機ホウ素化合物と過酸化物との組み合わせ、過酸化物と重合開始剤との組み合わせを挙げることができる。
有機ホウ素化合物とα-ジケトンまたはアシルホスフィンオキサイドなどの光重合開始剤を組み合わせて使用する場合における光重合開始剤の含有量は、重合速度、接着性能の点で、有機ホウ素化合物と光重合開始剤の合計量を100重量部とする場合０.１〜５重量部の範囲内にある。
【００６７】
本発明で使用される歯科常用充填材(D)は、特に制限されず、公知の有機充填剤、無機充填剤、または無機有機複合充填剤を使用することができる。
歯科常用充填材（Ｄ）成分である有機充填材の例としては、有機ビスマス化合物、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物などの有機金属化合物、またメチル（メタ）アクリレート・エチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、ブタジエン系架橋ポリマー、多官能（メタ）アクリル系架橋ポリマーなどのポリマーを挙げることができる。これらの有機充填材は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００６８】
歯科常用充填材（Ｄ）成分である無機充填材の例としては、ジルコニウム酸化物、ビスマス酸化物、チタン酸化物、酸化亜鉛、酸化アルミニウム粒子などの金属酸化物粉末、炭酸カルシウム、炭酸ビスマス、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、硫酸バリウムなどの金属塩粉末、シリカガラス、アルミニウム含有ガラス、バリウム含有ガラス、ストロンチウム含有ガラス、ジルコニウムシリケートガラスなどのガラスフィラー、銀徐放性を有するフィラー、フッ素徐放性を有するフィラーなどを挙げることができる。これら無機充填材は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００６９】
また、無機充填材と樹脂間に強固な結合を得るには、シラン処理、ポリマーコートなどの表面処理を施した無機充填材を使用することが好ましい。
さらに、上記無機充填材および／または有機充填材を含む無機有機複合フィラーなどを挙げることができる。
これらの有機充填材、無機充填材および無機有機複合充填材は,単独であるいは組み合わせて使用することができる。接着剤組成物の皮膜厚さ低減および修復効果を向上させるには、上記粒子の平均粒子径は、０.０１〜３０μｍの範囲内にあることが好ましく、さらに、０.０５〜２５μｍの範囲内にあることが特に好ましい。
【００７０】
本発明の組成物における歯科常用充填材(D)は、(A)、(B)および(C)の合計量１００重量部に対して、通常は２０〜２００重量部、好ましくは２５〜１５０重量部の範囲内の量で使用される。
本発明の組成物は、さらに本発明の目的を損なわない限り、他の添加剤を配合することもできる。添加剤の例としては、殺菌剤、安定剤、顔料および染料などの着色剤、ならびに、水およびアルコールなどの水混和性溶剤を挙げることができる。
【００７１】
本発明の歯科用接着剤組成物は、上記(A)、(B)および(C)成分を任意の組み合わせて分割梱包することが好ましく、また、この歯科用接着剤組成物が、(A)、(B)、(C)および(D)成分からなる場合も同様に、２つ以上に任意に組み合わせて分割包装することが好ましい。このように分割梱包された各成分は、使用直前に混合して使用される。
【００７２】
そして、本発明の歯科用接着剤組成物においては、以下に示すような標準試料１および標準試料２を調製し、この標準試料１ついて室温（２５℃）で測定した可操作時間が、通常は３０秒以上、好ましくは３０〜１８０秒であり、かつ標準試料２について、JIS-T-6509に準じて測定された硬化時間が通常は５〜７分の範囲内になるような成分(A)を用いることが望ましい。
【００７３】
標準試料１は、
(A)平均粒径が１〜１００μｍの範囲内にあり、吸着法により測定した比表面積(S1)と光散乱法により測定した比表面積(S2)との比（S1／S2）で表される粒子の表面粗度係数Ｒが、１.５≦Ｒ≦４.５の関係式を満たす（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子を０.０８５ｇ、
(B)メチルメタクリレート９５重量部、4-メタクリロキシオキシエチルトリメリット酸無水物５からなる重合性モノマー混合物を０.０９ｇ、
および
(C)トリブチルホウ素部分酸化物（酸素０.６モル付加物）０.００７ｇからなる。
【００７４】
可操作時間は、上記成分からなる混合物を攪拌用ヘラで約5秒の間隔をおいてかき混ぜ、重合体粒子添加の時点から混合物が糸引き状でヘラにつくまでの時間を可操作時間とした。
標準試料２は、
(A)平均粒径が１〜１００μｍの範囲内にあり、吸着法により測定した比表面積(S1)と光散乱法により測定した比表面積(S2)との比（S1／S2）で表される粒子の表面粗度係数Ｒが、１.５≦Ｒ≦４.５の関係式を満たす（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子を０.３６ｇ、
(B)メチルメタクリレート９５重量部、4-メタクリロキシオキシエチルトリメリット酸無水物５からなる重合性モノマー混合物を０.３６ｇ、
および
(C)トリブチルホウ素部分酸化物（酸素０.６モル付加物）０.０２８ｇからなる。
【００７５】
また、標準試料２を用いた硬化時間の測定はJIS-T-6509に規定される方法に準じて行われる。ここでJIS-T-6509-1993に規定される硬化時間の測定方法は、次の通りである。
(1)粉末及び液を上記の比率で混合する。温度２３±２℃に保持した室内でガラス容器に液を入れ、これを振動しながら液の体積より少し多めの粉末を一度にまとめて加え、１分後液に湿潤しない粉末を除き混合する。
【００７６】
(2)高さ 5mm、内周直径１０mm、外周直径１３mmのクロムメッキをした金属製の型をガラス板上に置き、この金属製の型内に混和したレジンを表面が平らになるように充填する。混和を開始したときから２分を経過した後、温度３７±２℃、層体湿度９５〜１００%の恒温器に移す。
(3)次に質量３００g、針の断面積１mm2のビカー針を試験片の面に静かに落ちし、針跡がつくかどうかを調べる。
【００７７】
(4)上記(3)の操作を繰り返し行い、混和を開始した時から試験片に針跡がつかなくなるまでの時間を測定し、この時間を硬化時間とする。
【００７８】
【発明の効果】
高速気流衝撃または加熱により処理が施された（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子を接着性組成物に用いることにより組成物の硬化速度にほとんど影響を及ぼさずに従来実現困難であった可操作時間を延長させることができる。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
【参考例１】
１.可操作時間の測定
▲１▼室温（23℃）にて、混合皿にスーパーボンドモノマー液（MMA:95重量部、4-MET:5重量部、サンメディカル（株）製）０.０９ｇ、スーパーボンドキャタリスト（サンメディカル（株）製）０.００７ｇを滴下し、さらに直ちに重合粒子０.０８５ｇを添加して混合する。
【００８１】
▲２▼攪拌用ヘラで約5秒の間隔で混合物をかき混ぜ、重合体粒子添加の時点から混合物が糸引き状でヘラにつくまでの時間を可操作時間とした。
２.硬化時間の測定
▲１▼室温（２３℃）にて、混合皿にスーパーボンドモノマー液（サンメディカル（株）製）０.３６ｇ,スーパーボンドキャタリスト（サンメディカル（株）製）０.０２８ｇを滴下し、さらに直ちに重合体粒子０.３６ｇを添加し混合する。
【００８２】
▲２▼混合皿中の混合物をガラス板に載せテフロンリング（内径１０.６ｍｍ、高さ５ｍｍ）に入れ、３７℃の恒温槽に移し、硬化終点が近づいてから針状物を用いて混合物の表面を軽く挿しつけ、重合体粒子添加の時点から混合物の表面が針の挿し跡がつかなくなるまでの時間を硬化時間とした。
【００８３】
【実施例１】
平均粒子径約２００μｍのパール重合体粒子をボールミルにて粉砕後２５０メッシュをパスした平均粒子径２８.２μｍの機械粉砕されたＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）パール重合体粒子（Spm＝3.1ｍ2/ｇ）１６０ｇを高速気流衝撃機（ハイブリダイゼーションシステム ＮＨＳ−１、（株）奈良機械製作所製）にて高速回転盤周速度５５ｍ／ｓで７分間処理し、比表面積が低減され、表面が平滑化されたＰＭＭＡ粒子（Spmc=２.８ｍ2/ｇ)を得た。得られた粒子の各測定法で得られた比表面積、表面粗度係数、平均粒子径およびそれを用いた硬化組成物の可操作時間と硬化時間を表1に示す。
【００８４】
【実施例２】
平均粒子径２８.３μｍの機械粉砕されたＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）パール重合体粒子（Spm＝3.1ｍ2/ｇ）１６０ｇを高速気流衝撃機（ハイブリダイゼーションシステム ＮＨＳ−１、（株）奈良機械製作所製）にて高速回転盤周速度６２ｍ／ｓで７分間処理し、比表面積が低減され、表面が平滑化されたＰＭＭＡ粒子（Spmc=２.８ｍ2/ｇ)を得た。得られた粒子の各測定法で得られた比表面積、表面粗度係数、平均粒子径およびそれを用いた硬化組成物の可操作時間と硬化時間を表1に示す。
【００８５】
【実施例３】
実施例２において処理量を180ｇ、処理時間を５分にしてその他は同様の条件で衝撃処理し、表面平滑されたＰＭＭＡ粒子（Spmc=２.７ｍ2/ｇ)を得た。得られた粒子の各測定法で得られた比表面積、表面粗度係数、平均粒子径およびそれを用いた硬化組成物の可操作時間と硬化時間を表1に示す。
【００８６】
【実施例４】
実施例２の原料ＰＭＭＡ粒子を７６℃の恒温箱で２４時間加熱し、表面平滑されたＰＭＭＡ粒子（Spmc=２.３ｍ2/ｇ)を得た。得られた粒子の各測定法で得られた比表面積、表面粗度係数、平均粒子径およびそれを用いた硬化組成物の可操作時間と硬化時間を表1に示す。
【００８７】
【実施例５】
実施例４において処理時間を４８時間にしてその他は同様の条件で加熱し、表面平滑されたＰＭＭＡ粒子（Spmc=２.３ｍ2/ｇ)を得た。得られた粒子の各測定法で得られた比表面積、表面粗度係数、平均粒子径およびそれを用いた硬化組成物の可操作時間と硬化時間を表1に示す。
【００８８】
【比較例１〜３】
実施例１の原料ＰＭＭＡ粒子（表面粗度係数Ｒ＝４．６５）、実施例２の原料ＰＭＭＡ粒子（表面粗度係数Ｒ＝５．７４）、及び表面粗度係数Ｒ＝５．８３の機械粉砕されたＰＭＭＡパール重合体粒子をそのまま使用して、硬化組成物の可操作時間と硬化時間を測定した。各測定結果を表1に示す。
【００８９】
【比較例４】
表面粗度係数Ｒ＝０．９２、平均粒径２０μｍのＰＭＭＡパール重合体粒子をそのまま使用して、硬化組成物の可操作時間と硬化時間を測定した。各測定結果を表1に示す。
このように、表面粗度係数Ｒ＝４．５以上のＰＭＭＡ粒子を用いた硬化性組成物の可操作時間が２５秒前後であるに対して、表面粗度係数Ｒ＝４．５以下のＰＭＭＡ粒子を用いた硬化性組成物は、硬化時間の遅延がほとんどなく可操作時間が４０秒以上に大幅に伸ばした。また、表面粗度係数Ｒ＝約１のＰＭＭＡパール重合体を用いた硬化性組成物の可操作時間が格段に長いが、硬化時間も大幅に遅れた。
【００９０】
【表１】
上記のような表面粗度係数Ｒを有する粒子について、別途比表面積に着目して可操作時間と硬化時間を測定すると次のようになる。
【００９２】
【実施例６】
平均粒子径２４.５μｍの機械粉砕されたＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）パール重合体粒子（Spm＝3.2ｍ2/ｇ）を高速気流衝撃機（ハイブリダイゼーションシステム ＮＨＳ−１、（株）奈良機械製作所製）にて高速回転盤周速度５５ｍ／ｓで１０分間処理し、比表面積が低減されたＰＭＭＡ粒子（Spmc=２.９ｍ2/ｇ)を得た。得られた粒子の平均粒子径と比表面積およびそれを用いた硬化組成物の可操作時間と硬化時間を表２に示す。
【００９３】
【実施例７】
実施例６の処理時間を３分にして、比表面積が低減されたＰＭＭＡ粒子（Spmc=３.１ｍ2/ｇ)を得た。得られた粒子の平均粒子径と比表面積およびそれを用いた硬化組成物の可操作時間と硬化時間とを表２に示す。
【００９４】
【比較例５】
実施例６および実施例７の出発物質である平均粒子径２４.５μｍの機械粉砕されたＰＭＭＡパール重合体粒子（Spm=３.２ｍ2/ｇ)をそのまま使用して、硬化組成物の可操作時間と硬化時間を測定した。
結果を表２に示す。
【００９５】
【比較例６】
実施例６で得られたＰＭＭＡ粒子（１）と同程度の平均粒子径を有するＰＭＭＡパール重合体粒子（Sp=１.０ｍ2/ｇ)を用いて、硬化組成物の可操作時間と硬化時間を測定した。
その結果を表２に示す。
【００９６】
【実施例８】
平均粒子径２８.２μｍの機械粉砕されたＰＭＭＡパール重合体粒子（Spm=3.1ｍ2/ｇ)を高速気流衝撃機（ハイブリダイゼーションシステム ＮＨＳ−１、（株）奈良機械製作所製）にて高速回転盤周速度５５ｍ／ｓで７分間処理し、比表面積が低減されたＰＭＭＡ粒子（Spmc=２.８ｍ2/ｇ)を得た。得られた粒子の平均粒子径と比表面積およびそれを用いた硬化組成物の可操作時間と硬化時間を表２に示す。
【００９７】
【比較例７】
実施例８の出発物質である平均粒子径２８.２μｍの機械粉砕されたＰＭＭＡパール重合体粒子をそのまま使用して、硬化組成物の可操作時間と硬化時間を測定した。
結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
Claims (8)
- （Ａ）重合性モノマー中のメチルメタクリレートが７０重量％以上である重合性モノマーにより構成された（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子であって、平均粒径が１〜１００μｍの範囲内にあり、吸着法により測定した比表面積（Ｓ1）とレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いた光散乱法により測定した比表面積（Ｓ2）との比（Ｓ1／Ｓ2）で表される粒子の表面粗度係数Ｒが、１．５≦Ｒ≦４．５の関係式を満たし、かつ（メタ）アクリル系非架橋パール重合体粒子を機械粉砕した不定形粒子を、さらに高速気流衝撃法により処理および／または加熱処理して比表面積を小さくしたものである（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子、
（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー、および
（Ｃ）硬化剤を含有することを特徴とする歯科用接着性組成物。 - 上記（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子が、（メタ）アクリレート系非架橋パール重合体粒子を機械粉砕した不定形粒子を、さらに高速気流衝撃法による処理および／または加熱処理した非架橋重合体粒子であり、該非架橋重合体粒子の比表面積が下式［ａ］を満たすことを特徴とする請求項第１項に記載の歯科用接着性組成物；
- 歯科用接着性組成物中において、（Ａ）非架橋重合体粒子および（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマーの合計量を１００重量部とした場合に、（Ａ）非架橋重合体粒子の含有量が３０〜６０重量部、（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマーの含有量が７０〜４０重量部であり、そして、（Ｃ）硬化剤の配合量が、上記（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲内にあることを特徴とする請求項第１項または第２項のいずれかの項記載の歯科用接着性組成物。
- （Ｃ）硬化剤が、有機ホウ素化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、光重合開始剤、有
機スルフォン酸またはその塩、有機または無機硫黄化合物およびバルビツール酸系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項第１項乃至第３項のいずれかの項記載の歯科用接着性組成物。 - （Ｃ）硬化剤が、トリブチルホウ素および／またはその部分酸化物であることを特徴とする請求項第１項または第４項記載の歯科用接着性組成物。
- 上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分のほかに、さらに（Ｄ）歯科常用充填材を含有することを特徴とする請求項第５項記載の歯科用接着性組成物。
- 上記（Ｄ）歯科常用充填材の配合量が、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して２０〜２００重量部の範囲内にあることを特徴とする請求項第６項記載の歯科用接着性組成物。
- （Ａ）重合性モノマー中のメチルメタクリレートが７０重量％以上である重合性モノマーにより構成された（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子であって、平均粒径が１〜１００μｍの範囲内にあり、吸着法により測定した比表面積（Ｓ1）とレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いた光散乱法により測定した比表面積（Ｓ2）との比（Ｓ1／Ｓ2）で表される粒子の表面粗度係数Ｒが、１．５≦Ｒ≦４．５の関係式を満たし、かつ（メタ）アクリル系非架橋パール重合体粒子を機械粉砕した不定形粒子を、さらに高速気流衝撃法により処理および／または加熱処理して比表面積を小さくしたものである（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子を０．０８５ｇ、（Ｂ）メチルメタクリレート９５重量部、４−メタクリロキシオキシエチルトリメリット酸無水物５からなる重合性モノマー混合物を０．０９ｇ、および（Ｃ）トリブチルホウ素部分酸化物（酸素０．６モル付加物）０．００７ｇからなる標準組成物１の室温（２５℃）における可操作時間が３０秒以上になり、かつ（Ａ）平均粒径が１〜１００μｍの範囲内にあり、吸着法により測定した比表面積（Ｓ1）とレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いた光散乱法により測定した比表面積（Ｓ2）との比（Ｓ1／Ｓ2）で表される粒子の表面粗度係数Ｒが、１．５≦Ｒ≦４．５の関係式を満たす（メタ）アクリル系非架橋重合体粒子を０．３６ｇ、
（Ｂ）メチルメタクリレート９５重量部、４−メタクリロキシオキシエチルトリメリット酸無水物５からなる重合性モノマー混合物を０．３６ｇ、および
（Ｃ）トリブチルホウ素部分酸化物（酸素０．６モル付加物）０．０２８ｇからなる標準組成物２を用いてＪＩＳ−Ｔ−６５０９に準じて測定された硬化時間が５〜７分になるような（Ａ）成分を用いることを特徴とする請求項１項記載の歯科用接着性組成物。
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