JPH026358A - 光硬化性イオノマーセメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、たとえば復原剤（ｒθ５ｔｏｒａｔ↓Ｖθ）
及び／又は歯内治療学に使用するためＶ歯科用及び医科
用接着剤、基剤、クイナ−（１１ｎθｒす、封泥剤（ｌ
ｕｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）、シーラント及び充填材料
の調製のために有用なイオノマ（ｉｏｎｏｍａｒ）−セ
メント系に関する。本発明はまた前記セメント糸を凝結
又は硬化てる方法及び組成物に関する。もう一つの曲に
おいて本発明は前記イオノマーを用いる方法、及び前記
イオノマーとともに形成されているセメントと同様に、
前記の系において有用なイオノマーに関する。

〔背景技術〕

イオノマーセメントの凝結反応は、王としてガラスイオ
ノマーセメント、丁なわちセメント中に使用される粉末
かイオン浸出性ガラス、たとえはカルシウムアルミノシ
リク−トガ２ス、又はつい最近はホウｒＲ塩ガラスに基
づくガラスであるイオノマーセメントの研究によって知
ら扛ている。−収に７′Ｊロツサー（Ｐｒｏｓ日ｏｒ）
ら、。高分子電解質セメント“　ウィルソン及びプロッ
サ−鵬、イオン注重合体の発展−１、第５隼、アゾライ
Ｖ　サイエンス　バプリツシャーズ（Ａｐｐｌｉθｄ　
３Ｃ１θｎＱθＰｕｂｌｉｓｈｅｒす１９８６年参照。

凝結反応において、粉末は塩基のように作用して酸性の
高分子電解質、丁γＣわちイオノマーと結合マトリック
スとして作用する金礪ボリンル）　（ｐｏｌｙａａｌｔ
）を生成するように反応する。水は反応媒質として役立
ち、本質的にイオン反応であるようにイオンの輔送を可
能にする。

それゆえ凝結反応は化学的硬化方式として特徴を有して
おり、水の存在下にイオノマーと粉末の混合を目動的に
進める。セメントは数分以内にｒル状ｖノ状感になりそ
して強度ン発輝するように急速に硬化する。たとえは、
ｆｏツサーら、Ｊ。

ｃｈｅｍ、Ｔｅｃｈ、Ｂｌｏｔｅｃｈｎｏｌ、、　２９
　＋　６９〜８７（１９７９）参照。キレート化剤、た
とえば酒石酸は凝結速度を変更するために、たとえはセ
メントに対し艮い作業時間を与えるために有用であると
記述されている。たとえば、米国特許第４．Ｌｌ　８９
．８３０号、第４．２　Ｌｌ　９，４５４号、第４，６
１７．６８１号及び第４．６７４．９３６号徊鵬不幸な
ことに通常の方法によって作業時間が延長されるとき、
凝結時間もまた通常延長する。

多くの市販されていて入手できるガラスイオノマーセメ
ントは前記のキレート剤を含有しており、その結果作業
時間は１〜２分程度であるか、凝結時間は比較的長（て
、たとえば４〜１５分程度という特徴を有する。この凝
結時間の間じゆう乾燥の場（ｆｉθｌｄ）を維持しなけ
ればならなく、それだのにセメントの脱水は避けなけれ
ばならない。そのような状態は歯科医のいすに必要以上
の時間を退さなければならないとゆう７Ｊｎえられた負
担と同様に患者に不快をひき起て。したかつて今日のガ
ラスイオノマーセメントは、臨床的に有益であるけれど
も、歯科医及び患者に対し時間−消費と同様に、全く技
術に敏感に反応する。

本発明に対する関連性で核心から隠れているが、それに
もかかわらず注目に値するものとして、マチイス（Ｍａ
ｔｈｉｓ）らはＪ、Ｄθｎｔ、　Ｒθ８．６＜５．１１
３（Ａｂｓｔ、ム５１）に、１混注植“材料を生成する
ためにイオノマーの液体成分に別個の光硬化性複合樹脂
を１１Ａ卯すること？報告している。こり混成抽材料は
それを粉末と混合直後可視光源に曝露することによって
硬化する。

〔発明の費約〕

さらに作業時［４と凝結時間の調整ａＪ能注はイオノマ
ーセメント系、特にガラスイオノマーセメント糸の処方
に大きな柔軟性を与えるために望ましいことであ６゜前
記の調勢可能注はまた現在の技術ｆｔ使用して達成でき
るものより高いがラス充積水準（たとえば、後ろの又は
切縁り応用に対し）又は低い混合粘度（たとえば、−内
治療学のシーラント）をきむ用途に対し前記セメント系
の実用的応用を伸ば丁ために望ましい。

本発明は、一つの面において、放射エネルギーヲ使用し
てｙｔ、硬化できるイオノマーセメント系を提供する。

前記の系は短ρ）い凝結時間とともに長い作業時間を達
成する機会を与える。これらの系は反応性粉末と水（１
）存在下に凝結反応を受けるために十分な開鎖イオン性
基、及び生じた混合物を放射エネルギーに曝露すること
によって硬化しうるために十分なＩＭ組嵐合性基を葺す
る嵐曾体を含む光硬化性イオノマーを使用して８１４夷
↑る。

本発明はまた前記光硬化性イオノマーセメント系を調製
する方法及び使用する方法を提供する。

も’ｌ−つり面において本発明はまた新規な光硬化性イ
オノマーを提供する。

本発明σノ光硬化性イオノマーセメント系は（ａ）ここ
に記述した光硬化性イオノマー、及び（１））反応性粉
末からなる。光硬化性イオノマー系の好ましい任意の成
分は水（系を早まって凝結し始めない形で存在する）、
適切な重合開始剤、変性剤、並ひに共重合性及び非共重
合性助浴剤を含む。ほかの任意の成分は顔料、充填剤（
たとえば、粉砕された貴金属又は非貴金属、シリカ、石
英又は金Ｍ葭化物）などを含む。

本発明の光硬化性イオノマーセメント系は水の存在下に
イオノマーと反応性粉末とを結合させてセメントを調裂
するために使用することができる。

現在のセメント系に関してと同様に、水はイオノマーと
反応性粉末との間のイオンの＠店を可能にする反応媒質
として役立ち、それによって酸・塩基化学硬化１＃結“
反応を生じること？可能にする。こｃｖｍ結反応は、光
又はどのような別の形の放射エネルギーの存在に関係な
く進めることで°暗反応−と称することもできる。

本発明の系は、系を迅速にそして要求かあり次第必要な
成分を混合しそして凝結反応が始まった後、しかしなお
セメントがまだ流体父は可塑性である、丁なわち１加工
できる１状態である間に放射エネルギーの適切な源に短
時間′＠露することによってＩｄｂ値がありかつ時間節
約の機会を提供する。

そり）結束、開業医は凝結反応を遅くするために変性剤
の使用によって長い作業時間を達成τΦことができるか
、典型的に幻応して長い凝血時間により負担を負う必要
はない、）以下に詳細に議論されるように変性剤の使用
によって、生じた系はイオノマーセメントか今まで使用
さｔｔなかった新しい医科用又（工歯科用の応用に使用
するために十分に艮い作業時間を持つことが可能である
。

出願人はまたガラスイオノマーセメント系に伝統的に使
用されてきたある橿の変性剤、たとえば―石葭は本発明
の糸に便用したとき長い作業時間を与えないことを発見
した。出願人は新しい評の化合物か延長された作業時間
について所望の結果を与えるために変性剤として使用で
きることを発見した。

その上、フン化物含有及心性粉末の使用によって、以下
にいっそう十分に説明てるよ５に、本発明は光硬化可能
で虫歯の発生を抑制するフッ化物の脱離を示すことがで
きる歯科用の復原剤（ｒθ５ｔｏｒａｔｉｖｅ　）を調
書する能力を提供する。そのような性質の組合せはおお
いに望ましい。

〔詳細な記述〕

ここに使用する、１元値化性イオノマー２という飴１工
、反応性粉末と水の存在下に凝結反応を受けるために十
分な側頭イオン基、及び生じる混合物を放射エネルヤー
に曝露することによって、重合、丁なわち硬化可能にす
るりに十分な側鎖重合性基な有する重合体のことを言う
。

ここに使用する１反応性粉末“とい５述語は、水の存在
下にイオノマーと反応してヒげ口ｒルを生成することか
できる金属酸化物又は水酸化物、鉱物ケイ酸塩、又はイ
オン浸出性ガラスのことを百５゜ ここに便用する１イオノマーセメント糸−という述語は
未混合、又は混合しているが未凝結かつ未硬化の、元値
化性イオノマー、反応性粉末、及び水のような別の任意
の成分の組合せのことを言う。前記り糸は粉末と直接混
合するために、イオノマーが濃厚水溶液として使用され
るキット、同様に後で水と混合するために、イオノマー
が粉末とトライブレンドで使用されるキットを含む。

ここに便用する°作業時間°という述語は、凝結反応の
開始、すなわちイオノマーと反応性粉末が水σ）存在下
に結合される時と凝結反応かもｉ工や糸についてそれ以
上の物理作業を実用的に成し遂けない、たとえば意図し
た図科又は医科の目的に対し、それをへらでこねたり（
θｐａｔｕ：Ｌａｔθう又を工それを改質しない点に進
行した時の間の時間のことをいう。

ここに便用するｌ峡結時間１という述語は、復原（ｒθ
ｅｔｏｒａｔ１ｏｎ）における凝結反応の開始と復原の
表面になし遂げられるべきその後の臨床的手順を可能に
するために十分な硬化か生じた時間との間の時間のこと
ないう。前記の硬化は正常の凝結反応の進行中に及び／
又は光硬化性の糸ン硬化することによって生じることが
できる。

本発明の元値化性イオノマーは反応性粉末と水の存在下
に献納反応を受けるために十分な側鎖イオン性基、及び
生じる混合物を放射エネルヤーに１４１；ｉｌｆること
に工つ″Ｃ硬化可能にするために十分なＸ鎖重合社基を
有する重合体ぞ會む。

好ましいｊｔ硬化性イオノマーは一般弐■を荷する。

Ｂ（Ｘ）。（旬ｎＩ （式中、Ｂは１債骨格を表わし、 各Ｘは独立しく水と反応性粉末り存在下に凝結反応な党
はうるイオン性基であり、 谷Ｙはａ＝して光硬化性基であり、 ｍは２又参；そｒＬ以上の平均＋ａを何する数であり、
そして ｎは１又はそれ以上の平均値を有する数である）。

好ｆしくは骨格Ｂは炭素・炭素結合からなるオリゴマー
又は重合体の骨格であり、任意に非妨害直換基たとえば
ｒＲ素、窒素又は硫黄のへテロ原子を富有する。ここに
便Ｉ：＃４する１非妨害１という述語を工、元値化性イ
オノマーの光硬化反応又は反応性粉末＆ＣＪｍる暗反応
のいずれかによって不当に妨ｇざｒＬない置換基又は結
合基のことな言う。

好ましいＸ基は酸性基であり、カルボキシル基か特に好
ましい。

遡切なＹ基を工、重合性のエチレン性不飽和基及び亜合
注エポキシ基を含むが、これに限定されない。エチレン
性不飽和基、特にフリーラジカル機構によって重合でき
るものか好ましく、その例は置喫又を１非ｆｌｕアクリ
レート、メタクリレート、アルケン及びアクリルアミＶ
である。永住の糸において、カチオン性の機構によって
重合する重合性基、たとえはビニルエーテル基のような
重合性のエチレン注不唱和基及び重合性エポキシ基は、
フリーラジカル８＆橋がカチオン性機構よりも前記り系
に便用てるために一般的に容易であるから少ししか好ま
しくない。

Ｘ及びＹ基は骨格ＢｉＣ直接に父は任意の非妨害有機結
合基、たとえば置換又は非置換アルキル、アルコキシア
ルキル、アリール、アリールオキシアルキル、アルコキ
シアリール、アラルキル又はアルカリール基によって結
合することができる。

式Ｉり元値化性イオノマーは、＋１１弐Ｂ（Ｘ）ｒｎ＋
。

からなる重合体のｎ個のＸ基と適切な化合物とをｎ個の
側鎖Ｙ基を形成するために反応すること、（２は基以外
の位置で弐Ｂ（Ｘ）ｍｃ／）重合体と適切な化合物とを
ｎ個の側鎖Ｙ基を形成でるために反応させること、（３
）弐Ｂ（Ｙ）ｍ＋ｏ又はＢ（Ｙ）ｎの重合体と、Ｙ基Ｖ
こよって又を工ほかの位置のいずｌしかで、適切な化合
物とｆ：！：ｍ個のＩＪＵ＠Ｘ基を形成するために反応
させること、適切な単に体、たとえば１個又はそれ以上
のＸ基を含有する単址体と１個又はそれ以上のＹ基を含
有する単璽体とを共重合することを含むさまざまの合成
ルートに従ってＡ表することができるが、これに限定さ
れるものではない。

上記にぎ及した第ｉ　Ｃｔ）合成ルート、すなわちｎ個
の側鎖Ｙ基を形成するための弐Ｂ（Ｘ）ｍ＋。の重合体
のｎ個のＸ基の反応は好ましい。前記の基は°カップリ
ング化合物°、丁なわちＹ基及びＸ基によって重合体と
反応することができる反応性の内方を含■する化合物の
使用によって、カップリング化合物とＸ基の間に共有結
合を形成するために反応させることができ、それｉＣよ
ってＹ基をたれさがった様式で骨格Ｂに結合する。適切
なカップリング化合物は、非妨害置換基及び／又はＹ基
と反応性基の間に非妨督結合する基を任意に含有する有
償化付物である。

式Ｉ　Ｃ１）符に好ましい元値化性イオノマーは、谷Ｘ
かカルボキシル基でＹがフリーラジカル愼構によって菖
合することかできるエチレン注不飽和基であるイオノマ
ーである。前記イオノマーは好都合なことにポリアルケ
ノン改（１ことえは谷Ｘがカルボキシル基である弐Ｂ（
Ｘ）ｍ＋ｎｃ／）重合体）とエチレン注不飽和基とカル
ボン酸基と反応しうる基の両方を含有するカップリング
化合物とを反応させることによって装造する。生じる元
値化性イオノマーの分子量は好ましくは約２５０〜約５
００．０００．より好ましくは約５．［１００〜約ｉｏ
ｏ、ｏｏｏである。これらのイオノマーは通常水浴性で
あるか、それらが誘導されるポリアルケノン醒よりも水
浴性の程度が小さい。それゆえに、助溶剤の使用は、以
下に更に十分に記述するように、イオノマーり浴解度を
高めるために好ましくていっそう一＃な溶液を成し遂げ
る。

本発明りイオノマー、Ａ衾に便用するために適し７たポ
リアルケノン酸ハガラスイオノマーセメントを調装する
ｆこめに普辿に使用する小胞４ｔモノ−ジ−、又はトリ
カルボン酸りホモポリマー及ヒ共亜合体を含む。代々的
なポリアルケノン鍍は、たとえば米国持許第６．６５５
．６１Ｊ　５号、第４．Ｌｌ　１６，１２４号、第４．
０８９．８３０号、第４．１４３．Ｌｌ　１８号、第４
．６４２．６７７号、第４．３６　［Ｊ、６０５号及び
第４．３７６．８６５号に記述されている。

好ましいポリアルケノン酸は不飽和脂肪族カルボン酸、
たとえばアクリル酸、２−クロロアクリル酸、６−クロ
ロアクリル酸、２−ブロモアクリル酸、６−ブロモアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン宜、マレイン酸、グル
タコン酸、アコニット改、シトラコ、ン酸、メサコン酸
、フマルｄ及びチグリン醒σ）１１Ｌ独重合及び共重合
によってｖ４＃されたものである。不飽和脂肪族カルボ
ン酸と共重合できる適切な単址体は不飽和脂肪族化合物
、たとえばアクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビ
ニル、塩化アリル、酢酸ビニル、及び２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートを含む。ターポリマー及びそれ以上
の多７［：重合体は直むならば使用できる。特に好まし
いものはアクリル酸の単独重合体及び共重合体である。

ポリアルケノンｒ１１．は外科的ＶＣＣ受口えなければ
ならなく、千なわち実質的に未重合単濾体及びその他の
直交しくない成分な官有してはならない。

袴に好ましいポリアルケノンｒＲは１定ポリアクリル葭
り単独重合体、並びにアクリル酸とイタコン酸、アクリ
ル酸とマレインＩＩ　、メチルビニルエーテルと無水マ
レイン酸又はマレイン酸、エチレンと無水マレイン酸又
はマレイン酸、及びスチレント無水マレイン酸又はマレ
イン酸の共重合体も含む。

弐Ｂ（Ｘ）Ｉｌｎ＋。の重合体は単量体及び／又はコモ
ノマーの適当な混合物を共重合することによって調去す
ることができる。好ましくは、前記重合体はフリ−２ゾ
カル重合、たとえは溶液、エマルジョン、又は界面重合
によって０４１！！される。前記重合体は、以下の芙施
向においていっそう十分に記述するように、適切な触媒
の存在下にカップリング化合物と反応させることかでき
る。

本発明の好ましいイオノマーを調製丁りために便用てる
ために適したカンプリング化合物は、少な（とも１ａ［
の重合性のエチレン性不飽和基は勿論、共有結合を生成
するためにＸと反応しつる少なくとも１個の基を含有す
る化合物を含む。Ｘがカルボキシルであるとぎ、多数の
基か又と反応することかできて、求電子基と求核基の両
方を含む。

そのような基の列は以下の部分、及びこれらの部分な含
有する基を含む：　−ＯＨ，−ＮＨｇ、−ＮＣｏ、適切
なカンプリング化合物の例はアクリロイル塩化物、メタ
クリロイル塩化物、ビニルアゾ２クトン、アリルイソシ
アナート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
アミノエチルメタクリレート、及び２−イソシアナート
エチルメタクリレートを含むが、これに限定されない。

適切なカンシリング化合物のほかの例は米国待計第４，
０３５．３２１号に開示されているものケ含む。

好ましいカンプリング化合物の例は以下のメタクリレー
ト化合物及びその相当するアクリレートを包むか、これ
に限定されない。

ｎｏ−ＯＨ２−ＯＨ２−ｏ−ａ−ｃ＝ａａ２ＯＨ３ Ｈ２Ｎ−ＯＨ２０Ｈ２−０−０−０＝ＯＨ２Ｈ３ す、Ｒは上に定義した通りである。

００Ｎ−ＯＨ２−ＯＨ２−０−Ｃ！−０＝ＯＨ２Ｈ３ ＯＨ。

ＯＨ３ 式中、ｑは１〜１８である。

ＯＨ３ 式中、ｑは上に定義した通りであり、 〔ただし、ｐは１〜２ｏであってＲはＨ又は低級アルキ
ル（たとえば、１〜６個の炭素原子を有する）であり〕
、 同様に下記のアリル化合物 及び 特に好ましいカップリング化合物は以下のメタクリレー
ト化合物及び相当てるアクリレートであ式Ｉり好ましい
元値化性イオノマーはＸが０００Ｈである式”　（Ｘ）
ｍａｎからなる重合体と式ＮＯＯの反応性基を含有する
カップリング化合物とを反応させることによって調表す
る。生じたイオノマー、たとえばＸ基とカップリング化
合物の反応性基の間の共有結合がアミド結合である上記
の式エリアイオノマーは、新規であると思われそして象
牙’Ｊ［Ｋ対する接層、機械的強度、作業時間、フン化
物脱離などのような性質の最適組合せを提供する。

本発明の好ましい元値化性イオノマーは、単独で又は以
下に大変評細に記述する助浴削りような補助薬の便用に
よって、水中で処方書に従って作ることができる。水溶
液中のイオノマーの好ましい一度を工、最終水溶液の重
置を基準にして、約１０〜約７０亜黛チであり、いっそ
う好ましくし１約２０〜約５０惠ｔ％である。本発明の
セメントを調製するために最適に使用するためには、イ
オノマー溶液の好ましい粘度は約６０〜約９ＬＩＵセン
チストークス、最も好ましくを１約１５０〜約５００セ
ンチストークスである。さらに＾い粘度を有するイオノ
マー溶液レエ辿常混合かいっそう困難であり、そして低
分子法イオノマーの溶液は通常低強度のセメントを生じ
る。

本発明のセメント系から光硬化性イオノマーセメントを
調表するために、元値化性イオノマーは水の存在下に反
応性粉末と混合する。任意に、そして好ましくは、セメ
ント系はまた変性剤及び重合開始剤を含み、それによっ
て生じたセメントを調装するとき、長い作業時間と短か
い凝結時間を達成する能力を与える。

本発明のセメント系に使用するために適した反応性粉末
（エイオノマーセメントな生成するためにイオノマーと
ともに一枚に便用されているものを含む。適切な反応性
粉末のガは、たとえば米国特許第３．＜Ｓ　５５．６０
５号、第５．８１４．７１７号、第４．１４３．０１８
号、第４．２０９．４３４号、第４．６６　［Ｊ、６０
５号及び第４．５７６．８５５号に記述されているよう
な酸化亜鉛及び酸化マグネシウムのような金属酸化物、
及びイオン浸出性ガラスを工勿論、プロッサ−らが上記
に引用した文献に記述している。

本発明のセメント系に使用てるために持に好ましい反応
性粉末は浸出性フッ化物を含有するものである。という
のは凝結反応の鯛生物としてフン化物イオンの持＠する
脱離は虫歯の発生を抑制する利益２与えるからである。

好ましい粉末の例はフルオロアルミノシリケート及びフ
ルオロアルミノポレートイオン浸出性ガラスを含む。

本発明のイオノマーセメント系は１種又しエそれ以上の
重合開始剤の便用なしに、たとえば熱エネルギーの便用
によって又は高エネルイーバルスキセノン源ＩＣ１１＃
露することによってしばしば置台することかできる。任
意に、そして好ましくは、イオノマーセメント系は、活
性化されたときフリーラジカル源として作用する１楠又
を工それ以上の適切な重合開始剤を含有丁００部１記の
開始剤は単独に又は１植又はそれ以上の促進剤及び／又
を工瑠感削と組合って便用することができる。

本発明に使用するために適した重合開始剤（工′框磁放
射ａ誘起重合開始創、１ことえばフリーラジカル製造及
び組合開始の安定性及び効率のような性質の望ましい組
み合せを示す、紫外線又は可視元誘起重合開始刑を含む
。

適切な紫外線誘起重合開始剤の列は、たとえばアルドリ
ッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
００．）から商業的に入手できるペンシル及びベンゾイ
ンのようなケトン、並びにアシロイン及びアシロインエ
ーテルを言むが、これに限定されない。好ましい紫外線
誘起重合開始剤は２．２−ジメトキシ−２−７二二ルア
セトフエノン〔”イルガキュア（工ｒｇａｃｕｒｅＪ　
６５１　”　］及びベア　ｆ　インメ−７−ルｘ−チル
（２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン）′？：
含み、両方ともチバ・ガイイー社（ｃｉｂａ−００１ｇ
３１”　Ｃｏｒｐ、）ρ）ら市販されていて購入可能で
ある。

適切なｐ］視光誘起開始剤の列は、米国特許第３．９５
４．４７５号に記述されているような、発色団置換ハロ
メチル−８〜トリアゾンは勿緬、シアリールヨードニリ
ム塩及びトリアリールスルホニウム塩、及び米国特計第
４．２１２，９７０号に記述されているようなハロメチ
ルオキサシア・ｌ−ルを含むか、これに限定されない。

前記の開始剤は単独で又は適切な促進剤、たとえばアミ
ン、過酸化物、及びリン化合物、及び／又は適切な光増
感剤、たとえばケトン又はα−ジケトン化合物と組み合
って便用することかできる。

カチオン性機構によって重合する元値化性イオノマーに
対する適切な開始剤は、ジアリールヨーＶニウム、トリ
アリールスルホニウム及びアリールシアゾニウム塩Ｖノ
ようなカチオンを発生しうる塩な含む。

好ましい可視元誘起電合開始剤系はジケトン、たとえば
ショウノウキノンとシアリールヨードニウム塩、たとえ
ばジフェニルヨードニウム塩化物、臭化物、ヨウ化物又
はヘキサフルオロホスフェートの過切な組み合せン、そ
の上り水素供与体、又は促進剤、たとえばナトリウムベ
ンゼンスルフィナート、アミン又はアミンアルコールと
ともに又はなしに含む。

重合開始剤は、便用するときは、所望の程度の重合を達
成丁Φγこめに十分な麓イオノマーセメント糸中に存在
することか好ましい。前記の鼠を工開始削り吸光係数及
び放射エネルギーに＠露される禰σノ厚さにいくぶん依
存する。典型的に、紫外線訪起亜合開始剤は存在するイ
オノマーの重置な基準にして、約［１，０１％〜約５％
存在し、また可視光誘起置台開始剤系の成分は存在する
イオノマーの重置を基準にして、約０．０１〜５％、好
ましくは約０．１〜５％の化合駄で通常存在するであろ
う。

元値化性イオノマーセメント系の成分は、さまざまの方
法でセして本発明り元値化性イオノマーセメントを生成
する１こめの濾で組合わせる、たとえば混合することが
できる。適切な組合せ技術はイオノマーセメント糸を混
合するために一般に便用しているものを含む。

一つの適切な技術では、元値化性り磯厚水浴牧１工便用
の時点で反応性粉末と混合する。イオノマ、粉末及び水
の生じた組合せは凝結反応の開始馨口」舵にする。

代替技術においては、元値化性イオノマーと粉末を工実
買的に無水状態、丁なわち献納反応が運行できるために
は水が不足する状態のもとで粉末状混合として提供され
る。この系はそれから凝結反応を開始するために使用の
時点で水と組合わせることができる。

前記の技術におい−Ｃ液体１ｃ幻する粉末（ｆなわち、
反応性粉末又はイオノマーと反応性粉末の粉末状混合物
）の比率は混合したイオノマーセメント系のワーカビリ
ティを決定する重要な要因である。約２０対１（粉末対
液体、１筐で）よい高い比は貧弱なワーカビリティを示
す傾向があり、方約１対１以下の比は貞弱な機械的性質
、たとえば強度を示す傾向があり、それゆえ好ましくな
い。

好ましい比は約１肘１〜ＦＪ５：１の程度である。

任意な別の成分、たとえば重合開始剤、変性剤及び助浴
剤を工任意の時点で早まって凝結反応又は光硬化反応を
開始しはい任意の方法でｖＯえることができる。変性剤
は延長した作業時間を与えるために本発明のイオノマー
セメント系に便用することができる。出願人Ｅ工水発明
の系の変性剤として有用な耕しい群の化合物を発見した
。

本発明のセメント系に有用なに注剤はアルカノールアミ
ン、たとえばエタノールアミン及びトリエタノールアミ
ン、並びにモノ−、シー及びトリーリン酸水素ナトリウ
ムからなる群から選ばれる。

変性剤（エイオノマーの水溶液に混合するか又はイオノ
マーセメント系に便用する粉末とともに粉にひ（ことが
できる。変性剤は反応性粉末の重置を基準にして、約０
．１〜約１０重１１好ましくは約０．５〜約５％の一度
で便用することか好まし一ゝ。

本発明に有用な助陪削は低分子駿の何機浴媒を冨むが、
これに限定されない。ここに使用する１助溶剤１という
語を工、助浴削とイオノマーの均質な水浴准を形成する
ために、水中の元値化性イオノマー〇浴解を助ける材料
のことをゴう。適切な助浴削は非共重付注有機浴媒及び
共重合性り低分子直親永住アルケニル浴録を含む。ここ
に便用する１共Ｎ台注９という語は本発明に使用するイ
オノマーと矛盾なく硬化するための助浴剤の舵力りこと
を百う。共１合性助浴酌（工水発明のイオノマーセメン
ト系にさまざまの理由のために、たとえば先天的に低い
水溶性な有する元値化性イオノマーの均質な溶液を与え
るため、系を硬化するために必要な放射エネルギーの曝
露を短縮するため、父は生じた硬化イオノマーセメント
の物理的性質、たとえばノ出曲注を夏えるために加える
ことができる。適切な助溶剤の列はエタノール、グロパ
ノール及びグリセａ−ルのような非共重合性助溶剤、及
び２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートのような共置台注助浴４ｊ
を含む。

本発明のセメント系の各成分の所望の作業時間を得るた
めに十分な駄が使用されなければならない。好ましくは
前記の系は少なくとも１分、最も好ましくは２分以上の
作業時間を与えるであろう。

そり時間の間に系は適切な放射エネルギー源に曝丁こと
によって硬化することができる。簡潔のためにこの議論
は歯科応用、特に本来の場所、たとえば患者の口の中の
剖記の系の硬化に焦点を当てる。

イオノマーセメント糸の硬化は光硬化性イオノマーの所
望程度の重合をひき起しつる任意の放射エネルギー源に
曝露することによって成し遂げることができる。適切な
放射エネルギー源は安全、制御性、適切な強度、及び入
射エネルギーの適切な分布のような性質の望ましい組合
せを与える。

−４Ｓｔに、“放射線硬化１カーク・オスマー（Ｋｉｒ
ｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　）化学技術の百科辞典（ｇｎａｙｃ
ｌｏｐｅｉｔａＯｆ　Ｏｈ８ｍｉ（！ａ：Ｌ　ＴｅＣｈ
ｎ０１０ｇ７）第３編、１９巻６０７〜６２４頁（１’
、’８２）参照。好ましい放射エネルギー源は紫外又は
町税光線源であり、その発光スペクトルはイオノマーセ
メント系中の重合開始剤の吸収領域と散布に一枚する。

たとえば、約６３５〜６８５　ＤＺＩＩＩ　ｖ）液受で
紫外線を発光する光源、及び約４２０〜４１：ｌ　Ｏｎ
ｍの波長で宵の領域αノ町視元馨兜九する光源は、それ
ぞれ好筐しい紫外及び町視元肪起置台開始Ａｌｌに使用
する１こめに好ましい。口内のセメント糸を重合する１
こめに、漂＄歯科用硬化元によって与えられるよう７ｘ
　′Ｑｆ視光放射線は特に好ましい。

適切な放射エネルギー源に本発明のイオノマーセメント
系を曝露することによって、系は迅速に、たとえば約４
５秒以内に、好ましくは約６０秒以内に硬化を開始する
。復ＩＩＡ＜ｒθ５ｔｏｒａｔｉｏｎ）は通常放射エネ
ルギーが最も強い、その表面で最大度の硬化を示す。そ
れゆえ復原の表面は復原上で行なわれるその後の工程を
可能にするために十分に硬化することができるか、復原
の内部は継続している凝結反応Ｖ−よって完全に硬くな
る可能性がある。

したρ１って、もし硬化工程を除外するならば、通常り
凝結反応が生じ、最後には暗くてさえも材料の硬化を生
じる。この現象は比較的深い復原か放射エネルギーに曝
露することによって直ちに復原の外表面を迅速に硬化す
ることによって作ることができ℃、通常の婉結反応によ
って復原の内部をもつとゆっくり硬化すること’ｌ　ｇ
Ｔ舵にするという独特の利益を提供する。結果として、
歯科医はさらに復原的な＋１臓、γことえば硬化した表
口上にさらにイオノマーセメントを槓ｌ曽することを実
行し続けることが町ｉであり、だが一方内部は硬化しＶ
Ｃける。このことは開業医と患者に対し実質的な時間σ
フ節約を生じることができる。

本発明のイオノマーセメントは、歯又は骨を取り囲んで
いる構造によく粘着する低収縮の塊状硬化性材料が望ま
れている歯科又は医科分野のさまざまσノ応用１ｃ使用
することができる。たとえば、こｎらのセメントは、凝
結のために、シー２ントとして、また塊状充填材料とし
て分類Ｉ、ｎ、ｉｌｌ及びＶの復原の補強又は基部形成
用歯科復原削として使用することができる。

本発明は以下の実施列にかんがみてさらによく理解され
るであろうか、これらの実施例は単に説明丁ゐためのも
のであって本発明の範囲な限足するものではない。特に
示さないかぎり、部及びパーセントは全て嵐を部及び嵐
ｔ％である。

実施列１ 低分子肱ポリアクリル葭の合成 ２伽り添ｖＯ漏斗、温度計、機械的攪拌機、還流冷却器
及び窒素導入管′？：取り付けたがクス反応器［３り４
．４部り乾泳テト２ヒトＯ７ラフ　（ＴＨＦ）（水分＜
　０．０２部ンを装填した。８２．４部のＴＨＦ中に１
４４部のアクリル酸単量体を含む溶液を添２７０漏斗の
一つに装填した。１０２部のＴＨＦ中に１．６４部の７
１戸ビスイソブチロニトリル（ＡよりＮ）を含むｆ＃液
を第２の漏斗ＩＣ装入した。窒素バーゾを開始して反応
器を加熱した。反応容器の温度かおおよそ６０″ＣＶｃ
達したとき、単皺体溶液を各５分ごとに約９部の割合で
添加し、また開始剤ｍ液を各５分ごとに約４．５部の割
合で添加した。添加完了後、反応をさらに２時間約６０
℃で進行させ、均質なわずかにか丁んだ溶液を生じた。

ｒルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＯ）は
生じた重合体の重皺平均分子敗（ＭＷ）は２．７の多分
散性をもつシ、７００であることケ示した。

実施列２ 一分子皺ポリアクリル改の甘酸 窒素ガスを１５部のアクリル酸、８２．５部のｐ−ジオ
キサン及び０．１５部のＡＩＢＮからする溶液中に１５
分間あわ立たした。それρ）ら反応容器を閉頌し、６０
°Ｃでおおよそ１８時間２７０熱した。その時点で赤外
スペクトル分析は１６３５　ＬＯＭＬ−’のＣ＝ａパン
Ｖの消失を示した。均質、透明、粘稠な生成物のｒルバ
ーミエーションクロマトグラフィーはＭＷは４．４８の
多分散性をもつ１１５．４５２であることを示した。

実施例６ アクリル酸：イタコン酸４：１共電合体の合成実施的１
の反応器に１３２．９部のＴＨＦを装填した。蚕卵漏斗
の一つに５８．６部のアクリル１波、２６．０部のイタ
コン酸及び１５０．７５部のＴＨＦを含何する単駿体浴
ｇを装填した。別の添ｖ口漏斗に１１５部のＴＨＦ中に
０．８２部のＡよりＮ？：含有する開始剤ｆ＃液を装填
した。反応容器を窒素で洗い流して約６ｏ’ｃに７ＪＩ
ｌｌＰＩＳシた。ｊＩＬｉＩｔ体浴敲を各１５分に約９
部の割合で祭卯し、また開始剤溶液を谷１５分に約４．
５部の割合で象７ノロした。反応容器の！ｌｋ’に約６
２〜６４℃に維持した。卓域体と開始剤の溶液の麻り口
児了後、反応混合物は約６４℃でお′ｓ？よそ１７時間
かきまぜた。そり時点で赤外スペクトル分析は蔦合反応
が完了したことを示した。

実施例４ アクリル＃Ｒ＝イタコンｌ！１１７：３共重合体の合成
実施列１の反応器に１６４部のＴｌ（Ｆを装填しそして
窒素を流した。３９ＦＢのイタコン酸、５０．４部のア
クリル酸及び２２６部のＴＨＦを含有する単濾体溶液を
各５分ごとに約１２部の割合で添加した。５１部ＴＨＦ
中に０．８２部のＡよりＮをｔ有する開始剤溶液を各５
分ごとに約２．２部の割合で添加した。ｍＩＭ完了硬、
反応混合物はおおよそ２時間約６０°Ｃで２１０熱した
。ｒルバーミエーションクロマドグ２フィーはＭＷが６
６０の多分散性をもつ１８．３１０であることを示した
。

実施例５ アクリル酸：マレイン酸４：１共電合体の合成央ｍ列１
の反応器に２６８部のＴＨＦを装填しそして窒素な冗し
た。２３．２部のマレイン酸、５７．６部のアクリル酸
及び８８．６部のＴＨＦを含有する率濾体ｍ液を各５分
に約６．６　！ｆ１５の割合で添加した。５１．４部（
１）ＴＨＦ中ＶｃＯ−８２Ｆａ　（１）　ＡＩＢＮ　’
ｉ　含有する開始剤ｆｇ液を各５分に約２．２部の割合
で添加した。それから反応混合物は約６０℃でさらに２
時間かきまぜた。ｒルバーミエーションクロマドグ２フ
ィーはＭＹは２．５の多分散をもつ１０．８００である
ことを示した。

実施列６〜８ 実施列１のポリアクリル酸と２−インシアナートエチル
メタクリレートとの反応 機械的攪拌機、乾燥空気導入管、添７１１０漏斗及び温
度計を取り付けた三ツ首がラス反応容器中へ２４．７部
のポリアクリル酸を含有する実施クリ１のＴＨＦ浴欧０
一部を移した。この溶液に０．０８部のＢｌ（Ｔ　、　
０．０８部のトリフェニルスチビン（ＴＰＦ３）、Ｄｉ
　５５部のジブチルスズジラウレート（ｂＢＴＬ）及び
追７ＪＯの２６．６部のＴＨＦを連続し″ｃ添加し１こ
。

攪拌機をまわしそして反応混合物を約６２〜６５−Ｑ　
Ｋ　ｎ０熱した。各実施列に灼し２−インシアナートエ
チルメタクリレート（工ＥＭ）すｔを表■に示すように
変化さぜた。エルＭ１工、反応＠度が約４０″Ｃを超え
ないように、おおよそ４０〜５０分間にわｆこって調下
添）ＪＯしｆこ。ＩＢＭり癌ｍ完了後、反応物は二酸化
炭素の発生が終るまでこの温度でかきまぜた。この時点
で、熱源は取り去り、反応物を工さらに１時間約２０℃
でかきまぜた。赤外スペクトル分析ｋＬ　２３５０　礪
−１のＮＯＯハンＶり消失と１５６０の−１のアミ−パ
ンＶの存在を示し１こ。それから均質溶液は回転蒸発器
に移してシロップ状のらゆう度ＶＣ＠縮した。濃縮物は
薄い流れでおおよそ５００部のジエチルエーテル中へか
くはんしなから洗卵した。そこで重合体は微細白色固体
として沈殿した。沈殿は濾過し、１００ｆｆ１５のジエ
チルエーテルで洗浄しそして真空中で乾燥した。以下の
表■に示ｆ　ｔ／）＆工よりＭの部数、重合体の収率、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＩｉ：ＭＡ）
／水（血濾比２：６）の混合物中の重合体の４５％靜液
の粘度である。

表　　Ｉ ８　　　　９．５６　　　　　９６．５　　　　　　　
２６２実施列９ ポリアクリル酸とアリルインシアナートとの反応 実施例２に記述したように調與した２、６部のポリアク
リル酸を含有する溶液に０．００５部のＢＩＴと０．０
１部のＤＢＴＬ’／ａ’７１０えた。混合物は透明な溶
液を得るようにかきまぜた。２部のｐ−ジオキサン中に
０．６部のアリルイソシアナートを含む溶液／！−滴下
祭Ｄ■りた。反応混合物は００２の発生が終るまで６０
”Ｃでかきまぜた。それから混合物は約２０”Ｃに冷却
しさら１ｃ１８時間かきまぜた。重合体は沈殿し、濾過
し、ヘキサンで洗汐して乾燥した。

実施例１０ ポリアクリル酸とＩＥＭの反応 央ｍ列２０１５部のポリアクリル酸溶液に、かきませな
がら２邪のＤＢＴＬ’ｔ　＊　７１０した。０．０５部
のＢＨＴ　ｉ含有するよりＭ（７，５ｍ　）を混合物へ
ｌｖ！Ｊ下添 ５τした。反応混合物はおおよそ２０°Ｃで約ｌ／２時
間かきまぜ、吹いて約６０゛Ｃにおおよそ１時間７１０
熟した。二酸化炭木の多鷺の発生を最初観察したが、反
応・が完了に近づくにつれ℃終った。白色の物質が最初
沈殿したが、約２０°Ｃでかきまぜを続けるに従って、
それは徐々に溶解して透明な溶液を与えた。溶液はゆっ
くりηｔしなからジエチルエーテル中に添ＤＯし、沈殿
した固体は濾過し、ジエチルエーテルで洗浄しそして真
空中で乾燥した。

乾燥した重合体はＨｌＤＭＡと水の２：６混合物に溶解
した。

実施列１１ アクリル酸：イタコンｌ！１！４：１共重合体と工Ｆｉ
Ｍとり反応 実施例６の重合した反応混合物を工約６５°Ｃに冷却さ
ぜ１こ。かぎまぜられている混合物に０．１５部のＢＨ
Ｔ、　０．１５邪のＴＰＳ及び１．０６部のＤＢＴＬを
１１５卯した。空気瀧を反応混合物中に導入し、そして
反応縣度を約４０′Ｃに昇はした。２２部のＴＨＦ　ｉ
ｃ　３５．５４部の工ＫＭを溶解した溶液は約１１／２
時藺にわたって滴下しなから洗卵した。それから反応混
合物は約４０℃でさらに１時間かぎまぜ、続いて約２０
°Ｃでおおよそ１８時間かきまぜた。均質な溶液はシロ
ップ状のちゆ５度にａｍされた。それからそり体積の５
倍の酢酸エチル中で沈殿させた。沈殿を濾過し、酢酸エ
チルで洗浄しそして真駅中で乾床した。１合体収率は９
８俤であった。乾燥重合体（４５部）は３３部の水と２
２　部ＣＩＪ　ＨＩＭＡ　？：含ａｉる混合物ｖｃｍ解
し２７６センチストークスの粘度を有する均質な溶液を
得ｆこ。

実施ｖＡ１１２ 光硬化イオノマー溶液の調箇 乾燥したイオノマー（実施例１に記述した１０部のポリ
アクリル酸から調去し、そして実施列６〜８に記述した
ように２．０８部の工ＥＭと反応させた）に表Ｈに示し
た肱のＨＥＭＡと蒸留水を加えた。生じた均質ｇ液りお
のおのの粘度を測定した。

表　　■ １２ａ　　　　　２５　　　　２８　　　　　４７　　
　　　　２６１２ｂ　　　　　２５　　　　４１　　　
　　５４　　　　　　３５１２Ｃ３５３１３４１２５ １２θ　　　　４５　　　　３０　　　　２５　　　　
１８５上記のイオノマー溶液のおりおりは以下のように
重合開始剤系と組合わせた。

イオノマー溶液　　　　　　４．３４６部ショウノウキ
ノン　　　　　０．０２１部”ｌ／フェニルヨードニウ
ム塩化物　　　ｏ、１６ｓｓ実施列１６ 象牙質に対する残層の測定 元値化性イオノマーセメント系のウシ編の象牙質に幻す
る接層は以下の＋順を便用して測定した。

１、　新たに磨いた（６００粗粉ノウシ属の象牙質に混
合イオノマーセメント系を適用丁心。

２、歯科硬化光（”Ｖｉｓｉｌｕｘ　２　”　　５　Ｍ
　）　テ２０秒Ｉ’ｔｊｌ硬ｆヒてる。

商標 ６、　　　陶科接＊Ｍリ　（’５ｃｏｔｃｈｂｏｎｄ　
　　　　　　Ｄｕａｌｃｕｒｅ　’　　３　Ｍ　）　ｋ
ｍ用Ｔ　６゜４、２０秒間硬化する。

５、　ボタンの彩り盟に入れて作ることによって元値化
性復原剤（１Ｐ−６［］”ｓ　６Ｍ）を使用する。

６、２０秒間硬化する。

７３７°Ｃで２４時間水中に貯蔵する。

８、　２Ｕｌ／分りクロスヘツド速度で引張り試験機（
１インストロン６）でボタンをはさみとる。

フルオロアルミノシリケートガラスを以下Ｖ）成分ケ浴
は合わせ次いで冷却することによって調農しｔこ。

成分　　　　　部 ８１０２２６．８４ Ａ−１２０３Ｌｌ−８０ Ｐ２０５　　　　　０．９４ ＮＨ４Ｆ　　　　　　３．３２ ＡＩＦ３２　口、６６ Ｎａ２ＡＩＦ６　　　　１０．６５ ｚｎｏ　　　　　　２０．６６ Ｍｇｏ　　　　　　２．１２ ｓｒｏ　　　　　　１２．５５ 生じる原料は微粉を生じるように細粉しそれから４４ミ
クロンの網目ふるいをす…してふるいにかけた。表面積
は”　ＭＯｎａｓＯｒｂ　＠動的フロー　シングルポイ
ントＢＥＴ　ｋ面槓分析討（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ
　ｃｏ、　）を使用して１．１　ｍ”／　Ｍであると測
定した。

夾ｍ例１２において上記のようにＡｎしそして重合開始
剤系と組合わせ１こイオノマー溶液は１．４：　１ｃｔ
）粉末：液体比でガラス粉と混合しそしてなめらかなり
リーム状の混合ｒＪＩｍを生じるように約２０°Ｃでお
およそ１５秒間手で練り合わせた（ｓｐａｔｕｌａｔθ
ｄ）。接着結果は以下の表■に示て。

表　　■ １２ａ　　　　　　　　　　　　　　６８．０１２ｂ　
　　　　　　　　　　　　１１５１２Ｃ１２５ １２ｃｉ　　　　　　　　　　　　　１１５１２θ　　
　　　　　　　　　　　９１対照的に、商業的に入手で
きるイオノマーセメント糸、丁すわち−ＧＣ２イニング
セメント−ＧＣＤｅｎｔａｌ　０Ｏｒｐ、及び”　Ｋｅ
ｔａｃ　Ｂｏｎｄ　’　　Ｆｉｓｐｅｙａｂｒｉｋ　Ｐ
ｈａｒｍ、Ｇｍｂｈの接層値は同じ方法でそれぞれ４　
Ｌｌ　Ｋｌｌ　／　ｃｒＩＬ”及び４５　ｋｌ？　／　
ｃｍ”であると測定された。表出の結果は、本発明の元
値化性イオノマーセメント系から調衷したセメントの接
層１直は匹１をする商業的に入手できるイオノマーセメ
ントの接着ＩＩＭを実質的に超えることができることを
ホ丁。

災滝列１４ 反応注粉末中りｆｉｉ　７１０剤の効果来２１１１ｉ列
１３１Ｃ記述したように調衷したガラス原科を工さｆざ
まの−のリン酸水素二ナトリウムと組合わせ、そして６
　Ｏｒｐｍで回転しているセラミックジャー中で約３時
間粉末を生成するため（１２ｕ×１２ＶＬＸのアルミナ
捧媒体を便用しり農粉しｆこ。表面種は実施例１１Ｃ記
述した工５に測定した。それから粉末は１部のジフェニ
ルヨードニウム塩化物（重合開始剤ンと９９部のメタノ
ールを含有するＩ＠液液中スラリーにした。それから各
課を工蒸発しそして乾燥した、開始剤含有粉末は７４ミ
クロンの網目ふるいを連し′Ｃ，＆−るいにかけ１こ。

イオノマー浴ｅ、（実施例１２に記述したように調表し
そして０．５％のショウノウキノンと組合わせた）１工
徂濾比でＬ４　：　１の紛禾：液体比で開始剤含有粉末
と混合し、そして約５０ス）ｏ−りを使用して約１５秒
以内に徹底的に混合物を混合するようにお２．ｒ、そ２
０°Ｃですで線り合わぜた。

ｔ’Ｉ’：条時聞（工おおよそ長３２．５ｃｒＬで巾Ｕ
、６　ｃｍのビーズにさじでセメント混合物を迅速に戊
梨丁Φことに、Ｊ、つて肝１曲した。混合の出発から４
０秒ボールアグリケータ（ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）を混
合している詰め物を横切ってセメントを引張るようにビ
ーズを通して垂直に引張った。こり手順を各１Ｄ〜２０
秒セメントか過度に糸をひくか又は細工できなく７（る
まで繰り返した。接着は実施例１６に記述したように測
定した。

直径の引張り及び圧縮強さ（！１１定のため混合セメン
ト試料は内径４」リガラス管内へ注入した。充填した管
（１捕そ（気泡を消失する１こめ［５０秒間パイプレー
メー上に置き、それから２．８８　Ｋ９／　ａｎ”の圧
力をかけ、吠いてｖ１θ１ｌｕｘ　２歯科硬化元に曝露
してｎｏ土圧下硬化した。硬イし試料は約３７”Ｕ。

９０％＋ＲＨに１時間放置した。それからダイヤモンド
のこぎりで切断し直径引張り強さ画定用に長さ２ｕの、
圧縮強さ…１１定用に長さ８關の円筒状プラグに形成し
Ｔこ。グラブはｐおよそ５７”Ｃで約２４時間蒸留水中
に貯賊しそして工ｓｏｂ格７４８９に従って直径引張り
及び圧縮強さを測定した。

３４１１１の粉末の組成とリン酸水木二ナトリウムＱ）
譲度を谷試料につい″Ｃ親測した性質と一緒に表■にだ
丁。

表　　■ 実施例１４ａ　実施例１４１）実施例１４Ｃ％Ｎａ２ｎ
ｐｏ、　　　　　　　　０　　　　　１　　　　　　２
表面Ｍ（ｍ２／Ｍ）　　　　　　　１，３９　　　１，
２４　　　　１．１７作業時間（抄）　　　　　　３５
　　　１３５　　　　２６０圧縮強さ（ＭＰａ）　　　
　　　　−−９３，５６８，９直匝引張り強さ（ＭＰａ
Ｊ−１８，１１１，６象牙質に対する従層　　８９　　
　　ｉ１４　　　　１１８（ｋｇ／α勺 衣■り結果は、作業時間は変性剤Ｖ〕−度の調節によっ
て大きく変える、たとえば延反することがり龍であるこ
とｔ示す。この動台には、変性剤は競争する、そしてそ
れによってイオノマーと粉末を含む１夜・塩基凝結反応
を遅らせるやり方で粉末と反応する化合物である。直径
引張り強さ及び圧龜強さは前記競争反応によってやや低
下するか、けれども受は入れられる限界内になおよくと
どまつている。徹宥（直は意味あるほど影響を受けなか
つた。

変性剤としてのさまざまの添加剤の比較実施列１１に記
述したように調書して実施例１２に記述したように束合
開始剤系と組合わせたイオノマーσ）溶液を、本発明の
イオノマーセメント糸Ｑ）ｆ′Ｆ、業時間を変化させる
ことを試みて表Ｖ及びＶｌに示すようにさまざまな添７
Ｊロ剤と混合した。

生じた溶液は実施例１６に記述したように調製しにガラ
ス組成物を細砕することによって得た粉末と混合した。

作業時間シエ上記実施列１４に記述したように測定した
。従層は実施例１３に記述したようにＩｌｌ！Ｉ定した
。

実施列１５ 衣　　Ｖ 作業時間に対する添７１０削の影響 粉末の表面積１．０４　ｍ”／　Ｍ 粉末：液体（Ｐ／Ｌ　）比１．４＝ なし 酒石酸 酒石酸 クエン酸 クエン酸 クエン酸 ＤＴＡ 二ナトリウムＥＤＴＡ Ｈ３ＰＯ。

Ｈ３Ｐ０゜ Ｈ３Ｐ０゜ ６０〜９０ ６０〜７５ 表　　Ｖｌ 作業時間と猛者に対する癌７１１１１剤の影響粉末の表
１積１．４　ｍ”／　Ｉ Ｐ／Ｌ比１．４　：　１ 濃度　　　作業時間　　　接　看 （／ｆＸＩＪ口剤　　　　ｗ／ｗ％　　　　（秒）ｋｇ
／ａｍ”なし　　　−４０−６０９４ エタノールアミン　　　６　　　　　１２５トリエタノ
ールアミン　　５　　　　　　　２００　　　　　　　
　−−ＮａＨ２ＰＯ４・ｌ１２ｏ　　　　　３　　　　
　　　３９０　　　　　　　　７８ＮａＨ２ＰＯ４−）
１２ｏ　　　　　５　　　　　　　３２５　　　　　　
　　　Ｂ　６Ｎａ２ＨＰＯ４１１２０１Ｌ１７ Ｎａ２）ＩＰＯ４３６６０１００ Ｎａ２ＨＰＯ４５４５０６５ Ｎａ３ＰＯａ・１２Ｈ２Ｑ　　　　７．８　　　　　４
Ｌｊ、（Ｊ衣ＶとＶｌのデータの比軟を工、酸性添加剤
を工作業時間？低下する傾向があるか塩基注礒加剤は作
業時間を増大する傾向があることを示す。

実施例１６ 凝結セメントの性質り測定 実施例１４に記述したように調幽したガラス粉末含有重
合開始剤は実施例６〜８１Ｃ記述したイオノマー溶液（
液体の重ｔを基準にして、０．５％のショウノウキノン
をもつように処方書に従って作った〕と、粉末：液体重
駿比１．４幻１で混合した。

作業時間とｖ１θ１ｌｕｘ　２歯科用硬化光に２０秒ｍ
Ｗして硬化した後の凝結セメントの性質を下記の表■に
示す。市販されていて入手できるイオノマーセメント、
ＧＣデンタル社（ａｃ　　Ｄｅｎｔａｌｃｏｒｐ、　）
から入手できるｌ　Ｇ　Ｏａ銘柄補強セメント＋工比較
試料としてそり説明書に従って調設した。

Ｃ１１Ａ　　１）１泗 表■の結果は、本発明のセメントは従来のセメントに比
べて同等の圧縮強さ及び優れた猛者と直径引張り強さを
示したことを示している。

実施例１７ エステル結合を有するイオノマー ポリ（ビニルアデラクトンンの１５％浴漱をヘイルマン
（Ｈｅｉｌｍａｎ）ら、“アルケニルアｆ２クトンαノ
化学■、共重合体を含むアゾラクトンから誘導した放射
線感受性材料ζＪ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、　Ｐｏ１ｙ
＆Ｏｈｅｍ、Ｅｄ、　２２．１１７９〜１１８６　（１
９８４）に記述されている手順に従ってＡ裏した。重合
体は上記の溶液Ｑノ５０部を６００部の混合ヘキサン中
に沈殿させて単離しそしｃＩＮＬ離した重合体な２４部
の乾燥アセトンに再ｍ解することによって単離した。こ
の溶液に１．６１部のＨＥＭＡ、肌０２部の４−メトキ
シフェノール（ＭＺＨＱ）及び肌１５部のトリフルオロ
酢酸を７１０えた。反応混合物はおおよそ６０°ＣＩＣ
２１Ｉロ熱した。約２１時間後１８２Ｕｎ−１のアゾラ
クトンのピークかアミド生成によって減少し、ＨＥＭＡ
の付加が生じたことを示す。

１８．９邪の生成反応生成物に０．４６部の水と３部の
トリフルオロ酢酸を添加しそして生成した混合物昏工お
およそ２０°Ｃでかぎまぜを行なった。約６日後反応混
合物は初期に銭祭したよりもかなり粘稠になった。赤外
スペクトル分析はアずラクトンのピークは完全に消失し
そして３００Ｌｌ〜２５００（Ｊ−”領域りＣ’０２Ｈ
ビークによって置き良えられたことを示した。それから
重合体はへキサン中に沈殿させ、濾過しそして真空乾燥
した。乾燥重合体ｖ）一部（１，（Ｊ９重１ｍ　）　ｋ
Ｚ　Ｏ，８０ｍｔｖ　ＨＫＭＡ　ト０．６７部のポリア
クリルｒＲ浴ＨＣ”Ｇｏｏｄ−ｒｌｔｅ　Ｋ−７３２’
　　Ｂ、Ｆ、グソドリンチ（Ｂ、Ｆ、ＧＯｏｄｒｉｃＪ
］Ｋ浴解しｆこ。生じた溶解に０．Ｌ１９１都のジフェ
ニルヨードニウム塩化物とＬ］＋０１５６部のショウノ
ウキノンを７ＪＯえた。１部の溶液を実施汐り１６に６
己述したように調表し１こ１．２部のガラス籾米とを混
付しそして混合物はＶ１θ１ｌｕｘ　２崗科用硬化尤に
６Ｕ秒間照射し１こ。硬い塊か侍らｎた。

夫り列１Ｂ 元値出社イオノマー官有メチルビニルエーテルの調去 ５１部の乾燥テトラヒドロフラン中の１．７７部のメチ
ルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体Ｃ１０ａｎｔ
ｒｅｚ　Ａ　Ｎ　１１９　’　、ガフ社（ＧＡＦ　ｃａ
ｒｐ、　）］の混合物に、（１＋　　０．３４部（１）
　ＨＥＭＡ　、　０．００９部のＭＫＨＱ及び１．６部
１／ＪＴＨＦからなる酢液、続いて（２１ｔＪ、０１５
部の１．４−ゾアデピシクｏ（２゜２．２）オクタン［
’　ＤＡＢＯＯ１、アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　）〕触媒を１．６
部りＴＨＦに鹸解した溶液をＤＯえた。混合物は還流下
に約２１　’／２時間８０熱し、おおよそ２０°ＣＫ冷
却し次いでヘキサン中に沈殿させた。薄桃色の沈画は濾
過し、ヘキサンで洗浄しそして真空乾燥した。赤外及び
核磁気共鳴スペクトル分析はエチレン性不飽和基がポリ
カルボン酸に結合したことを示した。

実施例１９ フッ化物脱離 試験管内でシュワルツ（ＢｗａｒｔｚＪら、Ｊ＋Ｄθｎ
ｔ。

Ｒθ８．．６３．１５８〜１６０（１９８４）の方法に
従ってフン化物イオン選択１！Ｌ極を用いて−６，４の
リン酸塩緩衝液中で実施列１２Ｇのイオノマーを使用し
て実施Ｎ１３の硬化セメント混合試料についてフッ化物
脱離を測定した。下記の表Ｖｌは従来の商業的に入手で
きるガラスイオノマーセメントケタツクボンド（Ｋθｔ
ａｃ　ＢｏｎｄバＥθｐθ）と比較した、光硬化したが
クスイオノマー試料のｙ当りの浸出したフッ化物の蓄積
皺な示す。

表　　ν１ フン化物の脱離（μＭ／ｌ） 日数　　　　　試　料　　　　　　ケタツクボンド２　
　　　　　１７６．５　　　　　　　１６１３１　　　
　　１２６５　　　　　　　　　７４［Ｊ１　ｔＪ２　
　　　　１９５０　　　　　　　　１１１３６元硬化元
値化性イオノマーセメント系ｋＺ　Ｒ，Ｌ。

エリクンｙ　（Ｒ，Ｌ、　Ｅｒ１ｃｋｓｏｎ）ら、Ｊ、
　Ｄｅｎｔ、Ｒａａ１６６、アゾスト２クトＡ１１１４
（１９８７）か開発した方法を使用して虫歯の発生を抑
制する活性について試験管内で評洒した。そのようにそ
の材料が虫歯の発生を抑制しなければならないことを示
す実質的な虫歯抑制帯域を含むことを発見した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）反応性粉末と水の存在下に凝結反応を受け
   るために十分な側鎖イオン性基及び生じる混合物を放射
   エネルギーに曝露することによつて硬化可能にするため
   に十分な側鎖重合性基を有する光硬化性イオノマー、及
   び （ｂ）反応性粉末を含むことを特徴とする光硬化性イオ
   ノマーセメント。 （２）さらに系を早まつて凝結し始めない形で存在する
   水を含む請求項１記載の光硬化性イオノマーセメント。 （３）前記の水が前記イオノマーの水溶液の形で存在し
   、そして前記の粉末が前記溶液と混合するために別個の
   成分として与えられる請求項２記載の光硬化性イオノマ
   ーセメント。 （４）前記イオノマー及び前記反応性粉末が無水の混合
   物として存在しそして前記の水が前記混合物と混合する
   ために別個の成分として与えられる請求項２記載の光硬
   化性イオノマーセメント。 （５）さらに重合開始剤及び助溶剤を含む請求項１記載
   の光硬化性イオノマーセメント。（６）さらにアルカノ
   ールアミン並びにモノ−、ジ−及びトリ−リン酸水素ナ
   トリウムからなる群から選ばれた変性剤を含む請求項１
   記載の光硬化性イオノマーセメント。 （７）（ａ）下式の光硬化性イオノマー Ｂ（Ｘ）＿ｍ（Ｙ）＿ｎ （式中、Ｂは有機骨格を表わし、 各Ｘは独立して水と反応性粉末の存在下に凝結反応を受
   けうるイオン性基であり、 各Ｙは独立して光硬化性基であり、 ｍは２又はそれ以上の平均値を有する数であり、そして ｎは１又はそれ以上の平均値を有する数である）、及び （ｂ）反応性粉末 を含むことを特徴とする光硬化性イオノマーセメント。 （８）以下に示す工程 （ａ）凝結反応を開始するために光硬化性イオノマー、
   反応性粉末及び水を混合すること、 （ｂ）所望の形状に生じた混合物を形成すること、 （ｃ）放射エネルギーに曝露することによつて生成した
   形づくられた混合物を硬化すること、及び （ｄ）前記混合物を十分に硬化するために前記凝結反応
   を行なわせること を含むことを特徴とする硬化イオノマーの製造方法。 （９）光硬化性イオノマーセメント糸を放射エネルギー
   に曝露することにより硬化して調製した硬化したイオノ
   マーセメントであつて、 前記セメント系は（ａ）反応性粉末と水の存在下に凝結
   反応を受けるために十分な側鎖イオン性基及び生じた混
   合物を放射エネルギーに曝露することによつて硬化可能
   にするために十分な側鎖エチレン性不飽和基を有する光
   硬化性イオノマー、（ｂ）反応性粉末、及び（ｃ）水か
   らなる本質的な混合物からなることを特徴とする硬化し
   たイオノマーセメント。 （１０）下式の光硬化性イオノマーであつてＢ（Ｘ）＿
   ｍ（Ｙ）＿ｎ （式中、Ｂは有機骨格を表わし、 各Ｘは独立して水と反応性粉末の存在下に凝結反応を受
   けうるイオン性基であり、 各Ｙは独立して光硬化性基であり、 ｍは２又はそれ以上の平均値を有する数であり、そして ｎは１又はそれ以上の平均値を有する数である）、但し
   前記Ｙ基の少なくとも一つは式Ｂ（Ｘ）＿ｍ＿＋＿ｎか
   らなる重合体の式−ＣＯＯＨのＸ基と、前記Ｘ基と反応
   しうる式−ＮＣＯからなる基と前記Ｙ基の両方を含有す
   るカップリング化合物とを反応させることによつて生成
   したアミド結合によつて前記骨格に結合していることを
   特徴とする光硬化性イオノマー。