CN116813880A - 一种基于异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物中游离脂肪基异氰酸酯基团与游离脂环基异氰酸酯基团的摩尔比为0.26/0.74～0.4/0.6，可以改善基于IPDI的多异氰酸酯组合物与羟基基团及水汽的反应活性。

Description

一种基于异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物
技术领域
本发明属于多异氰酸酯的技术领域，具体涉及一种基于异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。
背景技术
异佛尔酮二异氰酸酯单体(IPDI)经过聚合制备的多异氰酸酯组合物，己被广泛应用于聚氨酯涂料或胶黏剂行业，通过二异氰酸酯单体自身聚合，可有效降低易挥发异氰酸酯单体对人类健康的危害性。
异佛尔酮二异氰酸酯在催化剂作用下进行改性的技术已经为领域内公知，比如进行三聚反应，达到预期转化率后采用真空蒸馏或薄膜蒸发脱除剩余的单体，进而获得基于IPDI的多异氰酸酯组合物产品，可以参考专利US4288586、US6093817、CN107827832等。
然而在实际使用过程中发现，基于IPDI的多异氰酸酯组合物，反应活性不易控制，有时在下游应用中与羟基树脂的反应过于缓慢，影响了漆膜的干燥速度，然而有时又可能因为活性太高而容易结合水汽导致溶液表面产生“结皮”现象。
发明内容
有鉴于此，为了能够改善基于IPDI的多异氰酸酯组合物与羟基基团及水汽的反应活性问题，本发明提供一种基于异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物，在下游应用中，一方面能够提高与羟基树脂的反应活性，加快漆膜的干燥速度；另一方面，能够同时降低与水汽结合的反应活性，避免溶液表面产生“结皮”现象，使其具有良好的存储稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的多异氰酸酯组合物，其中游离脂肪基异氰酸酯基团与游离脂环基异氰酸酯基团的摩尔比为0.26/0.74～0.4/0.6，例如0.27/0.73、0.30/0.70、0.32/0.68、0.34/0.66、0.36/0.64、0.38/0.62，优选0.28/0.72～0.35/0.65。
异佛尔酮二异氰酸酯单体(IPDI)的结构如式1所示：
通过式1可以看出，IPDI有两个不同位置的NCO基团，分别表示为脂环基异氰酸酯基团(标注a)和脂肪基异氰酸酯基团(标注b)，由于空间位置及连接基团的区别，两个NCO基团的活性是不同的。本发明组合物中，所述游离脂肪基异氰酸酯基团与游离脂环基异氰酸酯基团是指IPDI分子在聚合反应过程中未参与环状聚合反应的剩余NCO基团，换言之，在聚合反应中，IPDI分子的两个NCO基团一般有一个参与聚合反应，还剩余一个游离的NCO基团，比如剩余a基团或者b基团。
本发明在研究的过程中发现，控制基于IPDI的多异氰酸酯组合物中的游离脂肪基异氰酸酯基团与游离脂环基异氰酸酯基团的比例会影响其下游应用中与羟基树脂和水汽的反应活性。将游离脂肪基异氰酸酯基团与游离脂环基异氰酸酯基团的摩尔比例限定为0.26/0.74～0.4/0.6，尤其是0.28/0.72～0.35/0.65范围内时，可以有效改善多异氰酸酯组合物与羟基基团及水汽的反应活性，使二者均处在适宜范围内，平衡两种反应活性。当这个比例增加的时候往往不利于组合物的存储稳定性，比如容易在溶液状态的表面结皮，但这个比例降低的时候往往不利于与羟基树脂的反应活性，比如导致干燥速度变慢。
对于基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的多异氰酸酯组合物，控制其中游离脂肪基异氰酸酯基团与游离脂环基异氰酸酯基团比例的方法往往不是单一的，本领域技术人员可以采用现有技术已知的任意可实现方法，比如可以通过控制反应温度、或者催化剂种类的选择、或者控制异佛尔酮二异氰酸酯单体原料中顺式体和反式体的比例的方式，优选采用控制异佛尔酮二异氰酸酯单体原料中顺式体和反式体的比例的方式。
IPDI单体中包含的顺式体(式2)和反式体(式3)两种结构如下：
在一些具体的实施方式中，本发明所述基于异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物，以多异氰酸酯组合物总质量为100％计，其中单核体与双核体的总质量占比为78～90％，例如80％、82％、84％、86％、88％，优选82～86％。
多异氰酸酯的单核体具体是指异氰酸酯聚合单体经聚合反应后得到的具有式4所示的三聚体结构；进一步地，单核体继续与两个聚合单体聚合后得到具有式5所示的五聚体结构，也即双核体；以此类推上述式5所示结构的双核体进一步聚合后可以得到三核体、四核体、五核体及以上多核体；比如，由式4所示结构的单核体进一步聚合后得到式5所示结构的双核体：
本发明在实验中发现，基于IPDI的多异氰酸酯组合物的反应性，还与其中的单核体和双核体的含量相关。在本发明的多异氰酸酯组合物中，单核体与双核体的含量越高，则多异氰酸酯组合物的粘度越小，但其官能度小，反应转化率低；而单核体和双核体的含量越低时，虽然转化率提升，官能度提升，但粘度变大，NCO含量下降。
对于基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的多异氰酸酯组合物，控制其中的单核体和双核体含量的方法有多种，本领域技术人员可以采用现有技术已知的任意可实现方法，本发明没有特别要求，比如控制反应过程的终点NCO值、反应液的热处理、分离温度的控制及多异氰酸酯组合物的热处理等。
需要说明的是，多异氰酸酯组合物中单核体与双核体的含量可按照后述的实施例中利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测试。
本发明所述基于异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物，为固体或者用溶剂溶解后的溶液状态；
由于本发明所述的多异氰酸酯组合物，其在室温条件下，一般指25℃下，呈现为固体状态，在一些具体的实施方式中，本发明所述基于异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物，还可以溶解到溶剂中得到多异氰酸酯组合物溶液，表现为用溶剂溶解后的溶液状态。
本发明多异氰酸酯组合物溶液中，所述溶剂选自乙酸丁酯、乙酸乙酯、溶剂油、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、二庚酮等中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂的质量占比为28～32％，例如29％、30％、31％，优选30％，以多异氰酸酯组合物溶液总质量为100％计；若组合物溶液中溶剂含量过高会降低下游应用的经济效益，而溶剂含量过低则会使溶液粘度过大，同样不低于下游使用。
在一些具体的实施方式中，本发明所述基于异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物，以多异氰酸酯组合物总质量为100％计，其中异氰酸酯(-NCO)基团含量为15～19％，例如15.5％、16.0％、16.5％、17.0％、17.5％、18.0％、18.5％，优选15.7～18.5％，更优选17％；一方面组合物中NCO基团含量不宜过低，过低不利于漆膜的结构交联，另一方面，NCO含量也不宜过高，过高则通常会降低漆膜的硬度；
优选地，将其用溶剂溶解后的溶液状态对应的多异氰酸酯组合物溶液，以多异氰酸酯组合物溶液总质量为100％计，其中NCO基团含量为11～13％，例如11.3％、11.6％、11.9％、12.2％、12.5％、12.8％，优选12％。
在一些具体的实施方式中，本发明所述基于异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物，其中异佛尔酮二异氰酸酯单体的含量低于0.5wt％，例如0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％，优选低于0.35wt％，更优选低于0.1wt％，IPDI单体的含量降低有利于下游施工安全。
本发明上述基于异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物，其制备方法是不限的，只要能够使得多异氰酸酯组合物的组成达到本发明前述要求即可。根据现有技术公开的方法，例如，具体可以采用如下方法制备得到：
在聚合催化剂存在下，异佛尔酮二异氰酸酯进行聚合反应，所述聚合反应至体系中NCO基团含量为20～30％，例如24％、25％、26％、27％时终止反应，得到基于异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。
其中异氰酸酯进行聚合反应的基本方法是现有技术已知的，在具体的聚合反应过程中，可以先将异佛尔酮二异氰酸酯加入至安装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中，然后将体系升温至预定的反应温度范围(比如50～110℃，例如70℃、90℃)后，再向其中滴加催化剂溶液；如本领域技术人员所熟知，聚合反应的具体操作参数、操作顺序等是本领域公知常识，在此不再赘述。
在一些具体的实施方式中，所述异佛尔酮二异氰酸酯单体原料中顺式和反式体的摩尔比为88/12～60/40，例如87/13、84/16、80/20、78/22、75/24、72/29，优选85/15～70/30。
在一些具体的实施方式中，所述催化剂的用量为异佛尔酮二异氰酸酯的质量的0.001～0.1％，例如0.005％、0.01％、0.02％、0.04％、0.06％、0.08％，优选0.01～0.03％。
本发明中所使用的催化剂包括：⑴四烷基铵的氢氧化物(例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等)，或者四烷基铵的有机酸盐(例如四甲基醋酸铵、四乙基丁酸铵等)；⑵羟基烷基铵(例如三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵等)的氢氧化物或其有机酸(例如醋酸、丁酸、异辛酸等)盐；⑶烷基羧酸(例如醋酸、癸酸、辛酸等)的金属(例如锡、锌等)盐；优选⑴或⑵中的一种。
在一些具体的实施方式中，本发明所使用的催化剂溶于有机溶剂中配制为催化剂溶液后，再加入到体系中催化聚合反应进行；
具体地，所述催化剂溶液中，催化剂的质量浓度为1～40％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％，优选10～30％。
具体地，所述有机溶剂选自醇类溶剂，优选为单醇、二醇中的任意一种或者至少两种的组合，在本发明中，所述单醇可以选自1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇、异辛醇、庚醇、正丁醇、己醇、庚醇或异辛醇中的任意一种或者至少两种的组合；所述二醇可以选自二乙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、2-乙基-1,6-己二醇等中的任意一种或者至少两种的组合。
在一些具体的实施方式中，上述聚合反应进行至体系中NCO值为23～28％，例如24％、25％、26％、27％时，可以使用终止剂终止反应，具体地，所述终止剂的用量与催化剂的摩尔量之比为1～1.1，例如1.02、1.04、1.06、1.08，优选1；
所述终止剂选自磷酸酯类或苯磺酸类终止剂中的任意一种或者至少两种的组合，例如，磷酸二丁酯、磷酸二异辛酯或对甲苯磺酸中的任意一种或者至少两种的组合。
在其他一些实施方式中，上述的聚合反应也可以采用升温停留一段时间以终止该反应，在具体实施过程中，可以将体系升温至120～130℃(例如122℃、124℃、126℃、128℃)并停留30～60min(例如35min、40min、45min、50min、55min)。
上述聚合反应完成后，在一些优选的实施方式中，可以使用薄膜蒸发脱除聚合反应体系中未反应的异佛尔酮二异氰酸酯单体，在脱除过程中随着温度的升高，更有利于单核体及双核体比例的降低；在一些具体的实施方式中，可以采用薄膜蒸发器在170～200℃(例如170℃、180℃、190℃)，10～200Pa(例如50Pa、100Pa、150Pa)的条件下脱除反应体系中的未反应异佛尔酮二异氰酸酯单体。在一些其他优选实施方式中，在脱除未反应的异佛尔酮二异氰酸酯单体后可以通过增加停留时间以控制所述组合物中单核体与双核体的含量，在具体的实施过程中，脱除未反应的单体后可以在上述温度下继续停留一段时间，停留时间可以为10～30min，例如10min、20min、30min。
本发明所述基于IPDI的多异氰酸酯组合物与羟基树脂具有良好的反应活性，能够将漆膜干燥速度控制在适宜的范围内，并且得到的涂层硬度也有相应提升。
本发明所述基于IPDI的多异氰酸酯组合物具有与水汽较低的反应活性，具有良好的存储稳定性，在室温(25℃)、湿度70％的条件下静置5min基本无结皮产生。
本发明所述基于IPDI的多异氰酸酯组合物，能够同时改善与羟基基团和水汽的反应活性，可用于汽车修补漆、汽车原厂漆、轨道交通涂料、热熔胶、太阳能背板胶等领域。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
本发明提供了一种基于IPDI的多异氰酸酯组合物，通过将组合物中脂环基异氰酸酯基团与脂肪基异氰酸酯基团的比例控制为0.26/0.74～0.4/0.6，优选0.28/0.72～0.35/0.65，可明显的改善多异氰酸酯组合物与羟基树脂和水汽的反应活性，同时进一步限定其中单核体与双核体质量占比为78～87％，可以更加利于下游的施工操作，而且经济效益更好。
本发明所述基于IPDI的多异氰酸酯组合物，能够同时改善与羟基基团和水汽的反应活性问题，能够在提高与羟基树脂反应活性的同时降低与水汽结合的反应活性，使两种反应活性均处于最佳范围内，达到有效平衡，解决下游应用中，活性过低时因与羟基树脂的反应过慢而影响漆膜的干燥速度，同时活性太高时又因容易结合水汽导致溶液表面产生“结皮”现象的问题。
附图说明
图1为基于IPDI的多异氰酸酯组合物的典型GPC谱图举例。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。
下述各示例中采用的主要原料来源信息如下，其他若未做特别说明均为普通市售原料：
下述各实施例中主要原料来源信息如下，其他若未做特别说明均为普通市售原料：
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：万华化学，>99.5％，WANNATE IPDI；
正己醇：sigma-Aldrich，98％；
异辛醇：sigma-Aldrich，98％；
正丁醇：sigma-Aldrich，99％；
1,3-丁二醇：sigma-Aldrich，99％；
三甲基羟丙基异辛酸铵：sigma-Aldrich，95％；
苄基三甲基氢氧化铵：sigma-Aldrich，95％；
四丁基氢氧化铵：sigma-Aldrich，95％；
四丁基乙酸铵：sigma-Aldrich，96％
磷酸二丁酯，sigma-aldrich，97％；
磷酸二异辛酯，sigma-aldrich，96％；
对甲苯磺酸，sigma-aldrich，95％；
乙酸丁酯：国药试剂，99％
溶剂油S100：华峰氨纶工业化商品。
下述各实施例中采用以下方法进行测试：
(1)多异氰酸酯组合物中单体的含量测试方法：采用GB/T 18446-2009。
(2)NCO基团含量测定：通过将测定试样中的异氰酸酯基用过量的2mol/L二正丁胺中和后，利用1mol/L盐酸进行反滴定得到基于样品的总质量的NCO基团含量，计算式如下：
式中：V—滴定试样时盐酸标准溶液的用量，ml；
V0—滴定空白时盐酸标准溶液的用量，ml；
c—盐酸标准溶液的实际浓度，mol/L；
0.04202—与1.00ml盐酸标准溶液[c(HCl)＝1.000mol/L]相当的以克表示的异氰酸根的质量；
m—样品总质量，g。
(3)多异氰酸酯组合物中单核体与双核体的含量分析方法：
采用凝胶色谱GPC方法测定：称取约0.25g样品，溶于二氯甲烷配成2.5ml溶液，而后在以下的条件下对其进行测定：
①分析装置：Alliance(Waters)；
②泵：Al1 iance 2695(Waters)；
③检测器：2414型差示折射检测器(Waters)；
④洗脱液：四氢呋喃(Tetrahydrofuran)；
⑤分离柱：Plgel guard+Plgel 51-1mMixed-C×3根(50×7.5mm，300×7.5mm)，型号：PLl 110-6500；
⑥测定温度：40℃；
⑦流速：l mL/min；
⑧样品注入量：20μl；
⑨分析装置：Waters数据处理装置：
由上述方法测试基于IPDI的多异氰酸酯组合物，得到的典型GPC谱图示例如图1，其中各峰面积比如下表1所示：
表1
峰位置 峰1 峰2 峰3 峰4 峰5 峰6
类别 多核体 四核体 三核体 双核体 单核体 单体
数据/％ 2.75 3.84 9.16 22.77 61.16 0.32
采用谱图中的面积比计算多异氰酸酯组合物中单核体与双核体的含量占比。
(4)多异氰酸酯组合物中脂环基异氰酸酯与脂肪基异氰酸酯比例的测试方法(标注为比例A)：
13C NMR谱：仪器Bruker Biospin Avance 600；观测(频率)：13C(150MHz)；溶剂(浓度)：CDCl3(60质量/体积％)；累计次数:10000次；
由积分的质子去偶13C NMR谱计算和分别基于存在的所述脂环基异氰酸酯及脂肪基异氰酸酯的总和计；每个结构要素具有下面的化学位移(以ppm表示)：游离脂环基异氰酸酯：122.8；游离脂肪基异氰酸酯：121.9。
(5)干燥性能测试及机械性能测试方法
步骤：将多异氰酸酯组合物溶液待测样品与固化剂HT100(万华化学)按照质量比2:1混合，然后用二甲苯开稀到固含量40wt％，然后按照NCO:OH＝1.2:1与同德ACR6780树脂混合得到初始漆料，混合均匀后将漆料涂在玻璃板上并进行相关测试。
指触干燥测试方法：漆料涂布于玻璃板上，手指轻触表面无漆料粘手的计时时间，单位min；
按照本发明上述测试方法，干燥时间在16min以内的效果较优，但低于20min的仍在可接受范围内，如果干燥时间继续增长，干燥速度太慢，则表示该样品与羟基基团的反应活性过低。
摆杆硬度测试方法：测试标准GB/T 1730-93,采用科尼格摆，型号：德国Erichsen299/300，标准板为仪器自带的测试板，用作比对。将刚制好的样板室温放置15-20min，70℃烘烤60min后进行测试。测试结果＝样板摆杆次数/标准板摆杆次数；
按照本发明上述测试方法，测试结果高于0.74的效果较优，但不低于0.7的仍在理想范围内，如果低于此数值则表示该样品与树脂的交联密度过低，漆膜硬度不足。
(6)组合物溶液表面现象评估方法(用于评价与水汽的反应活性)：
250ml一次性塑料杯中，加入150g多异氰酸酯组合物溶液待测样品，置于25℃湿度70％的条件下，静置5min，然后用玻璃棒轻轻滑过表面一圈，然后提起玻璃棒距离表面4-5cm左右，按照膜状物状态及稳定性划分为四种情况：无、轻度、中度、重度，具体判断标准如下：
无：玻璃棒上无膜状物附着；
轻度：玻璃棒上有膜状物附着，但不呈现拉丝现象；
中度：玻璃棒上有膜状物附着，呈现拉丝现象，容易断裂呈液滴或带状滴下；
重度：溶液表面肉眼明显可见膜状物，玻璃棒上有膜状物附着，而且稳定拉丝，不易断裂。
根据上述判断标准，在实际的应用过程中，无结皮最优，但轻度结皮仍在可接受范围内，若出现中度结皮、重度结皮，则表示与水汽反应速率太快，反应活性过高。
(7)固含量的测试方法：
称量精确量组合物溶液样品(约0.5g)放置于铝箔皿(质量精确称量)中，放置于120℃烘箱中静置2h，取出冷却后称重；
固含量＝(烘干后重量-铝箔皿重量)/样品重量*100％。
实施例1
催化剂溶液的制备：四丁基氢氧化铵溶解于正丁醇中配成浓度为20wt％的溶液。
将1000g IPDI(顺反体摩尔比76/24)置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中；将上述反应体系加热至70℃，然后搅拌下向反应体系中滴加上述制备的催化剂溶液(催化剂用量为IPDI质量的0.015％)，控制反应温度在70～80℃之间进行聚合反应，当反应液体系的NCO含量为28％时，加入与催化剂等摩尔量的磷酸二丁酯终止反应，得到聚合反应液。
使用薄膜蒸发器在温度180℃，绝对压力50Pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的异佛尔酮二异氰酸酯单体，使其含量为0.34wt％，溶解于乙酸丁酯中获得溶液产品，固含量70wt％，得到多异氰酸酯组合物溶液1，25℃粘度为600cP。
实施例2
催化剂溶液的制备：将三甲基羟丙基异辛酸铵溶解于异辛醇中配成浓度30wt％的溶液。
将1000g IPDI(顺反体摩尔比78/22)置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中；将上述反应体系加热至80℃，然后搅拌下向反应体系中滴加上述制备的催化剂溶液(催化剂用量为IPDI质量的0.016％)，控制反应温度在80～90℃之间进行聚合反应，当反应液体系的NCO含量为25％时，加入与催化剂等摩尔量的磷酸二异辛酯终止反应，得到聚合反应液。
使用薄膜蒸发器在温度190℃，绝对压力50Pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的异佛尔酮二异氰酸酯单体，使其含量为0.32wt％，溶解于乙酸丁酯中获得溶液产品，固含量70wt％，得到多异氰酸酯组合物溶液2，25℃粘度为630cP。
实施例3
催化剂溶液的制备：将苄基三甲基氢氧化铵溶解于己醇配成浓度1wt％的溶液。
将1000g IPDI(顺反体摩尔比80/20)置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中；将上述反应体系加热至60℃，然后搅拌下向反应体系中滴加上述制备的催化剂溶液(催化剂用量为IPDI质量的0.015％)，控制反应温度在60～70℃之间进行聚合反应，当反应液体系的NCO含量为26％时，加入与催化剂摩尔量比为1.1的磷酸二异辛酯终止反应，得到聚合反应液。
使用薄膜蒸发器在温度180℃，绝对压力100Pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的异佛尔酮二异氰酸酯单体，使其含量为0.33wt％，溶解于乙酸丁酯中获得溶液产品，固含量70wt％，得到多异氰酸酯组合物溶液3，25℃粘度610cP。
实施例4
催化剂溶液的制备：将四丁基乙酸铵溶解于1,3-丁二醇中配成浓度40wt％的溶液。
将1000g IPDI(顺反体摩尔比81/19)置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中；将上述反应体系加热至70℃，然后搅拌下向反应体系中滴加上述制备的催化剂溶液(催化剂用量为IPDI质量的0.0155％)，控制反应温度在70～80℃之间进行聚合反应，当反应液体系的NCO含量为23％时，加入与催化剂等摩尔量的对甲苯磺酸终止反应，得到聚合反应液。
使用薄膜蒸发器在温度200℃，绝对压力100Pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的异佛尔酮二异氰酸酯单体，使其含量为0.3wt％，溶解于溶剂油S100获得溶液产品，固含量70wt％，得到多异氰酸酯组合物溶液4，25℃粘度2100cP。
实施例5
催化剂溶液的制备：同实施例2
将1000g IPDI(顺反体摩尔比80/20)置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中；将上述反应体系加热至90℃，然后搅拌下向反应体系中滴加上述制备的催化剂溶液(催化剂用量为IPDI质量的0.016％)，控制反应温度在100～110℃之间进行聚合反应，当反应液体系的NCO含量为26％时，将体系升至130℃停留30min后获得聚合反应液。
使用薄膜蒸发器在温度190℃，绝对压力50Pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的异佛尔酮二异氰酸酯单体，并停留30min，使其含量为0.3wt％，溶解于丙二醇甲醚醋酸酯/二甲苯(质量比1:1)获得溶液产品，固含量70wt％，得到多异氰酸酯组合物溶液5，25℃粘度1900cP。
实施例6
催化剂溶液的制备：同实施例1
将1000g IPDI(顺反体摩尔比76/24)置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中；将上述反应体系加热至70℃，然后搅拌下向反应体系中滴加上述制备的催化剂溶液(催化剂用量为IPDI质量的0.016％)，控制反应温度在70～80℃之间进行聚合反应，当反应液体系的NCO含量为23％时，加入与四丁基二氟化铵等摩尔量的磷酸二丁酯终止反应，得到聚合反应液。
使用薄膜蒸发器在温度190℃，绝对压力50Pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的异佛尔酮二异氰酸酯单体，使其含量为0.34wt％，溶解于乙酸丁酯中获得溶液产品，固含量70wt％，得到多异氰酸酯组合物6，25℃粘度700cP。
实施例7
催化剂溶液的制备：同实施例1
将1000g IPDI(顺反体摩尔比76/24)置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中；将上述反应体系加热至70℃，然后搅拌下向反应体系中滴加上述制备的催化剂溶液(催化剂用量为IPDI质量的0.014％)，控制反应温度在70～80℃之间进行聚合反应，当反应液体系的NCO含量为28.5％时，加入与四丁基二氟化铵等摩尔量的磷酸二丁酯终止反应，得到聚合反应液。使用薄膜蒸发器在温度170℃，绝对压力50Pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的异佛尔酮二异氰酸酯单体，使其含量为0.34wt％，溶解于乙酸丁酯中获得溶液产品，固含量70wt％，得到多异氰酸酯组合物7，25℃粘度550cP。
实施例8
催化剂溶液的制备：同实施例1
将1000g IPDI(顺反体摩尔比85/15)置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中；将上述反应体系加热至70℃，然后搅拌下向反应体系中滴加上述制备的催化剂溶液(催化剂用量为IPDI质量的0.014％)，控制反应温度在70～80℃之间进行聚合反应，当反应液体系的NCO含量为29％时，加入与四丁基二氟化铵等摩尔量的磷酸二丁酯终止反应，得到聚合反应液。使用薄膜蒸发器在温度180℃，绝对压力50Pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的异佛尔酮二异氰酸酯单体，使其含量为0.34wt％，溶解于乙酸丁酯中获得溶液产品，固含量70wt％，得到多异氰酸酯组合物8，25℃粘度600cP。
实施例9
催化剂溶液的制备：同实施例1
将1000g IPDI(顺反体摩尔比85/15)置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中；将上述反应体系加热至70℃，然后搅拌下向反应体系中滴加上述制备的催化剂溶液(催化剂用量为IPDI质量的0.017％)，控制反应温度在70～80℃之间进行聚合反应，当反应液体系的NCO含量为23％时，加入与四丁基二氟化铵等摩尔量的磷酸二丁酯终止反应，得到聚合反应液。使用薄膜蒸发器在温度190℃，绝对压力50Pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的异佛尔酮二异氰酸酯单体，使其含量为0.34wt％，溶解于乙酸丁酯中获得溶液产品，固含量70wt％，得到多异氰酸酯组合物9，25℃粘度690cP。
对比例1
催化剂溶液的制备：同实施例1
将1000g IPDI(顺反体摩尔比66/34)置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中；将上述反应体系加热至70℃，然后搅拌下向反应体系中滴加上述制备的催化剂溶液(催化剂用量为IPDI质量的0.015％)，控制反应温度在100～110℃之间进行聚合反应，当反应液体系的NCO含量为28％时，加入与四丁基二氟化铵等摩尔量的磷酸二丁酯终止反应，得到聚合反应液。
使用薄膜蒸发器在温度180℃，绝对压力50Pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的异佛尔酮二异氰酸酯单体，使其含量为0.34wt％，溶解于乙酸丁酯中获得溶液产品，固含量70％，得到多异氰酸酯组合物1-1，25℃粘度600cP。
对比例2
催化剂溶液的制备：同实施例1
将1000g IPDI(顺反体摩尔比90/10)置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中；将上述反应体系加热至70℃，然后搅拌下向反应体系中滴加上述制备的催化剂溶液(催化剂用量为IPDI质量的0.015％)，控制反应温度在70～80℃之间进行聚合反应，当反应液体系的NCO含量为28％时，加入与四丁基二氟化铵等摩尔量的磷酸二丁酯终止反应，得到聚合反应液。
使用薄膜蒸发器在温度180℃，绝对压力50Pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的异佛尔酮二异氰酸酯单体，使其含量为0.34wt％，溶解于乙酸丁酯中获得溶液产品，固含量70％，得到多异氰酸酯组合物1-2，25℃粘度590cP。
对比例3
催化剂溶液的制备：同实施例2
将1000g IPDI(顺反体摩尔比66/34)置于装有回流冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中；将上述反应体系加热至80℃，然后搅拌下向反应体系中滴加上述制备的催化剂溶液(催化剂用量为IPDI质量的0.016％)，控制反应温度在40～50℃之间进行聚合反应，当反应液体系的NCO含量为25％时，加入与催化剂等摩尔量的磷酸二丁酯终止反应，得到聚合反应液。
使用薄膜蒸发器在温度190℃并停留80min，绝对压力50Pa的条件下蒸发脱除聚合反应液中未反应的异佛尔酮二异氰酸酯单体，使其含量为0.32wt％，溶解于乙酸丁酯中获得溶液产品，固含量70％，得到多异氰酸酯组合物1-3，25℃粘度640cP。
对上述实施例和对比例制备的各多异氰酸酯组合物组成、存储稳定性(即“结皮”现象)以及干燥和机械性能进行测试，结果示于表2～表3。
表2组成及存储稳定性测试结果
表3干燥性能测试及机械性能测试结果
指触干时间/min 70℃/60min摆杆硬度
多异氰酸酯组合物溶液1 16 0.77
多异氰酸酯组合物溶液2 13 0.76
多异氰酸酯组合物溶液3 14 0.75
多异氰酸酯组合物溶液4 12 0.74
多异氰酸酯组合物溶液5 17 0.75
多异氰酸酯组合物溶液6 14 0.7
多异氰酸酯组合物溶液7 19 0.75
多异氰酸酯组合物溶液8 20 0.74
多异氰酸酯组合物溶液9 17 0.7
多异氰酸酯组合物溶液1-1 12 0.8
多异氰酸酯组合物溶液1-2 24 0.69
多异氰酸酯组合物溶液1-3 10 0.82
尽管在前文中为了说明目的详细阐述了本发明，但是这些仅为了说明目的，而本领域技术人员在不偏离本发明的精神和范围的情况下可对其进行变化，本发明的范围由权利要求限定。

Claims (9)

1.一种基于异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物，其特征在于，其中游离脂肪基异氰酸酯基团与游离脂环基异氰酸酯基团的摩尔比为0.26/0.74～0.4/0.6，优选0.28/0.72～0.35/0.65。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，以多异氰酸酯组合物总质量为100％计，其中单核体与双核体的总质量占比为78～90％，优选82～86％。
3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，室温条件下为固体或者用溶剂溶解后的溶液状态。
4.根据权利要求3所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述溶剂选自乙酸丁酯、乙酸乙酯、溶剂油、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、二庚酮中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求3所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述溶剂的质量占比为28～32％，以多异氰酸酯组合物溶液总质量为100％计。
6.根据权利要求1-5任一项所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，以多异氰酸酯组合物总质量为100％计，其中NCO基团含量为15～19％，优选15.7～18.5％。
7.根据权利要求6所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，将其用溶剂溶解后的溶液状态对应的多异氰酸酯组合物溶液，以多异氰酸酯组合物溶液总质量为100％计，其中NCO基团含量为11～13％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，其中异佛尔酮二异氰酸酯单体的含量低于0.5wt％，优选低于0.35wt％，更优选低于0.1wt％。
9.权利要求1-8任一项中所述的多异氰酸酯组合物在汽车修补漆、汽车原厂漆、轨道交通涂料、热熔胶、太阳能背板胶领域的应用。
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