CN101160334A - 异氰脲酸酯键形成反应催化剂及使用其的含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在反应后不进行通过蒸馏来纯化的步骤，也能以短时间高效地制造有机聚异氰酸酯单体的含量低至实用上没有问题的程度、粘度也低的异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物的方法，及使用于该方法的异氰脲酸酯键形成反应催化剂。即，含有上述通式(1)所示的化合物的异氰脲酸酯键形成反应催化剂，及使用该催化剂使有机聚异氰酸酯进行异氰脲酸酯键的形成反应来制造含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物的方法；式中，M为碱土金属，R1与R2分别为相同或不同的碳数6～10的烷基，n为整数0或1。

Description

异氰脲酸酯键形成反应催化剂及使用其的含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物的制造方法
技术领域
本发明涉及二液型聚氨酯类涂料用的高性能固化剂等所使用的含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物的制造方法，及用于该方法的异氰脲酸酯键形成反应催化剂。
背景技术
由甲苯二异氰酸酯(TDI)制造而得的含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯由于速干性和物性等良好，因此特别适合用作涂料用的聚异氰酸酯固化剂。从被用作涂料等时的劳动卫生的角度来看，由TDI制造而得的含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯较好是作为原料的TDI(单体)的含量尽可能少。
作为这样的以TDI为原料的含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯的制造方法，为避免液粘度随异氰酸酯高聚物的生成而上升的问题，以往一般已知使用各种异氰脲酸酯键形成反应催化剂的于尽可能不生成异氰酸酯高聚物的低温下的异氰脲酸酯键形成聚合方法，但在低温下异氰脲酸酯键形成反应缓慢，因此制造上需要较长的时间，存在为了缩短反应时间而需要复杂的步骤等问题。此外，还公知以较短的时间进行在抑制了异氰酸酯高聚物生成的低温下的异氰脲酸酯键形成反应并藉由蒸馏去除TDI(单体)的含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯的制造方法，但此方法必须进行蒸馏步骤，因此在工业上从经济性的角度来看非常不利。
因此，专利文献1提出了使用含有二烷基氨基甲基的酚类催化剂的混合物，在不进行蒸馏的情况下由TDI制造TDI(单体)含量在0.1质量％以下的含有溶剂的含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯的简单方法。
专利文献1：日本专利特开2004-250662号公报
发明的揭示
不过，专利文献1所揭示的方法中，为降低TDI(单体)的含量，需要长时间的反应，存在随反应时间的延长，含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯的含量降低，同时生成异氰酸酯高聚物而高粘度化的问题。
本发明的目的是提供制造异氰酸酯高聚物少的含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物的方法，及使用于该方法的异氰脲酸酯键形成反应催化剂。本发明的目的特别是提供即使在反应后不进行通过蒸馏来纯化的步骤，也能以短时间高效地制造有机聚异氰酸酯(单体)的含量低至作为涂料等的固化剂在劳动卫生方面实用上没有问题的程度、粘度也低的含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物的方法，及使用于该方法的异氰脲酸酯键形成反应催化剂。
为达成上述的目的，本发明人对异氰脲酸酯键形成反应催化剂认真研究后，结果发现藉由使用具有特定的化学结构的化合物作为异氰脲酸酯键形成反应的催化剂，能解决上述所有的问题，完成了本发明。
即，本发明为下述的(1)～(10)。
(1)一种异氰脲酸酯键形成反应催化剂，其特征在于，含有下述通式(1)所示的化合物，
式中，M为碱土金属，R1与R2分别为相同或不同的碳数6～10的烷基，n为整数0或1。
(2)如上述(1)的异氰脲酸酯键形成反应催化剂，其中，还含有作为助催化剂的含羟基的有机化合物。
(3)如上述(1)的异氰脲酸酯键形成反应催化剂，其中，还含有水。
(4)如上述(1)的异氰脲酸酯键形成反应催化剂，其中，所述M为钙或锶。
(5)如上述(1)的异氰脲酸酯键形成反应催化剂，其中，所述M为钙。
(6)如上述(1)的异氰脲酸酯键形成反应催化剂，其中，所述R1与R2均为碳数8的烷基。
(7)一种含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物的制造方法，其特征在于，在如上述(1)～(6)中任一项的异氰脲酸酯键形成反应催化剂的存在下，使有机聚异氰酸酯进行异氰脲酸酯键形成反应，再添加反应终止剂使反应终止。
(8)一种有机聚异氰酸酯(单体)含量在0.5质量％以下的含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物的制造方法，其特征在于，在如上述(1)～(6)中任一项的异氰脲酸酯键形成反应催化剂的存在下，使有机聚异氰酸酯进行异氰脲酸酯键形成反应，再添加反应终止剂使反应终止。
(9)如上述(7)的含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物的制造方法，其中，所述有机聚异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
(10)如上述(7)的含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物的制造方法，其中，从异氰脲酸酯键形成反应开始到终止的时间内，将上述(1)的异氰脲酸酯键形成反应催化剂分成数次分批添加，进行异氰脲酸酯键形成反应。
藉由本发明，首度采用特定的异氰脲酸酯键形成反应催化剂，即使不进行蒸馏步骤，也可制造有机聚异氰酸酯(单体)的含量低、异氰酸酯高聚物少的含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物。尤其，可以在反应后不进行通过蒸馏来纯化的步骤，以短时间高效地制造有机聚异氰酸酯(单体)的含量低至作为涂料等的固化剂在劳动卫生方面实用上没有问题的程度、粘度也低的含有异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的异氰脲酸酯键形成反应催化剂含有下述通式(1)所示的化合物，
Figure S2006800129459D00031
式中，M为碱土金属，R1与R2分别为相同或不同的碳数6～10的烷基，n为整数0或1。
所述通式(1)中，M以钙或锶为佳，以钙更佳。
所述通式(1)中，R1与R2为烷基的碳数未达6时，所述通式(1)所示的化合物由于缺乏对有机溶剂或有机聚异氰酸酯的溶解性，所以因催化剂浓度的不足而不能获得充分的催化效果。此外，所述通式(1)中，R1与R2为烷基的碳数在11以上时，所述通式(1)所示的化合物不溶于几乎所有的有机溶剂或有机聚异氰酸酯，不适合于均相系的异氰脲酸酯键形成反应。
作为通式(1)所示的化合物，具体可例举例如双(磷酸二己酯)钙、双(磷酸二正辛酯)钙、双(磷酸二-2-乙基己酯)钙、双(磷酸二癸酯)钙、双(磷酸二己酯)锶、双(磷酸二正辛酯)锶、双(磷酸二-2-乙基己酯)锶、双(磷酸二癸酯)锶、双(磷酸二-2-乙基己酯)镁、双(磷酸二-2-乙基己酯)钡、双(己基磷酸己酯)钙、双(正辛基磷酸正辛酯)钙、双(2-乙基己基磷酸-2-乙基己酯)钙、双(癸基磷酸癸酯)钙、双(正辛基磷酸正辛酯)锶、双(2-乙基己基磷酸-2-乙基己酯)锶、双(2-乙基己基磷酸-2-乙基己酯)镁、双(2-乙基己基磷酸-2-乙基己酯)钡等。
它们可单独使用或任意的2种以上混合使用。
其中，较好是双(磷酸二正辛酯)钙、双(磷酸二-2-乙基己酯)钙等双(磷酸二辛酯)钙，双(正辛基磷酸正辛酯)钙、双(2-乙基己基磷酸-2-乙基己酯)钙等双(辛基磷酸辛酯)钙，双(磷酸二正辛酯)锶、双(磷酸二-2-乙基己酯)锶等双(磷酸二辛酯)锶，以及双(正辛基磷酸正辛酯)锶、双(2-乙基己基磷酸-2-乙基己酯)锶等双(辛基磷酸辛酯)锶；特别好是双(磷酸二-2-乙基己酯)钙和双(2-乙基己基磷酸-2-乙基己酯)钙。
所述通式(1)所示的化合物的使用量根据使用的催化剂的种类、反应温度等而不同，通常相对于有机聚异氰酸酯较好是0.01～5质量％，更好是0.1～3质量％。
作为本发明的异氰脲酸酯键形成反应催化剂，以在所述通式(1)所示的化合物中含水者为佳。从提高异氰脲酸酯键形成反应的活性和防止尿素化等副反应的角度来看，水的含量相对于所述通式(1)所示的化合物较好是50质量％以内，更好是0.1～20质量％的范围。
本发明的异氰脲酸酯键形成反应催化剂中较好是还含有作为助催化剂的例如甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、三羟甲基丙烷、聚丙二醇、苯酚、它们中的任意2种以上的混合物等含有羟基的有机化合物。
另外，异氰脲酸酯键形成反应催化剂中不含助催化剂的情况下，在本发明的含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物的制造方法中，助催化剂可在进行异氰脲酸酯键形成反应步骤前与异氰脲酸酯键形成聚合催化剂一起添加使用，也可在添加异氰脲酸酯键形成聚合催化剂前预先与后述的有机聚异氰酸酯反应形成氨酯基。
本发明的异氰脲酸酯键形成反应催化剂可将所述通式(1)所示的化合物与根据需要采用的助催化剂溶解于溶剂中使用。作为该溶剂，可以例举戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、十氢化萘、石油醚、石油醚、煤油、矿油精、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、磷酸三(2-乙基己基)酯、它们中的任意2种以上的混合物等对于异氰酸酯基呈惰性的溶剂。
作为本发明的含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物的制造方法中所使用的有机聚异氰酸酯，具体可以例举例如2，4-TDI、2，6-TDI、二甲苯-1，4-二异氰酸酯、二甲苯-1，3-二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚萘基-1，4-二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯基-4，4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯，以及它们中的任意2种以上的混合物。
其中，较好是TDI，更好是单独的2，4-TDI或2，4-TDI与2，6-TDI的混合物。
另外，这些有机聚异氰酸酯可含有后述的抗氧化剂。
本发明的含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物的制造方法中，在进行异氰脲酸酯键形成反应时，根据需要可使用亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三(甲苯酯)、3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯、季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、它们中的任意2种以上的混合物等抗氧化剂。
此外，在进行异氰脲酸酯键形成反应时，根据需要可使用溶剂。作为该溶剂，可以例举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、它们中的任意2种以上的混合物等对于异氰酸酯基呈惰性的溶剂。
本发明的含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物的制造方法中，异氰脲酸酯键形成反应是在异氰脲酸酯键形成反应催化剂等的存在下，使有机聚异氰酸酯在一般为150℃以下、较好是20～120℃的温度下反应一般为50小时以内、较好是10分钟～15小时的时间至达到规定的异氰酸酯基含量(以下称为NCO含量)为止。异氰脲酸酯键形成反应在低温下进行时，可以使异氰脲酸酯键形成反应终止时的有机聚异氰酸酯(单体)的含量降低，所以是理想的。
本发明的含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物的制造方法中，期望降低含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物的NCO含量的情况下，如果一次性添加异氰脲酸酯键形成反应催化剂，则反应液的初期发热增大，温度过高，因此较好是在异氰脲酸酯键形成反应开始到终止的时间内，将异氰脲酸酯键形成反应催化剂分成数次分批添加，进行异氰脲酸酯键形成反应。
本发明的含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物的制造方法中，异氰脲酸酯键形成反应的终止剂，可以例举例如磷酸、硫酸、盐酸、乙酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等酸类，二烷基磷酸酯、二烷基膦酸酯，苯甲酰氯、乙酰氯或它们中的任意2种以上的混合物等酰氯。
它们都可以单独使用，或任意2种以上混合使用。
其中，以酸类、特别是磷酸为佳。
异氰脲酸酯键形成反应的终止剂的使用量以将使用的所述通式(1)所示的化合物中和的当量的1～2倍为佳。
异氰脲酸酯键形成反应的终止剂可溶解于溶剂使用。作为该溶剂，可以例举石油醚、石油醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、它们中的任意2种以上的混合物等对于异氰酸酯呈惰性的溶剂。
本发明的含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物的制造方法中，异氰脲酸酯键形成反应达到目标的NCO含量时，添加异氰脲酸酯键形成反应的终止剂，一般于20～120℃、较好是40～80℃的温度下，以一般为15分钟～3小时、较好是30分钟～1.5小时的时间进行处理，终止异氰脲酸酯键形成反应。
为了前述性能的充分发挥及作业环境的改善，作为反应生成物的含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物中的有机聚异氰酸酯(单体)含量以0.5质量％以下为佳。
通过本发明得到的含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物除木工用、金属用、塑料用等的涂料以外，还可使用于粘接剂、压敏粘接剂、粘合剂、合成皮革、磁性记录材料粘合剂、发泡体、地板材料、成形品、防水材料、锚固剂等，特别好是用作木工涂料用。
此外，将通过本发明得到的含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物用作二液型聚氨酯类涂料的情况下，以与含有2个以上与异氰酸酯反应的活性氢的多元羟基化合物组合为佳。具体而言，可与饱和或不饱和聚酯多元醇、饱和或不饱和的油改性或脂肪酸改性醇酸树脂多元醇、氨基醇酸树脂多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚醚多元醇、环氧多元醇、聚己内酯多元醇、含氟多元醇、含硅氧烷多元醇、尿素树脂等组合使用。在其中还可以并用聚胺、聚酰亚胺等具有除羟基以外的活性氢基团的化合物。
所述聚氨酯类涂料中，除上述的多元羟基化合物以外，还可添加例如着色剂、填充颜料、纤维素、平坦化剂、消泡剂、防流挂剂、氨酯化催化剂、有机溶剂、稀释剂、增塑剂等公知的添加剂。
实施例
通过实施例对本发明进行更详细的说明，但并不被解释为本发明受到这些实施例的限定。另外，合成例、实施例及比较例中，除反应生成物的GPC分析结果以外，“％”表示“质量％”。
〔异氰脲酸酯键形成反应催化剂的合成〕
合成例1
将32.2g(0.1mol)磷酸二(2-乙基己酯)溶解于75g石油醚中，倒入分液漏斗。将3.7g(0.05mol)氢氧化钙悬浮于50g水中，注意发热的同时缓慢加入分液漏斗。将分液漏斗充分振荡，使有机相与水相充分混合后，放置约5分钟。然后，将3.0g(0.04mol)氢氧化钙以粉末的状态直接加入分液漏斗，充分振荡混合。静置至水相与有机相分离，确认水相的pH在10以上。舍弃水相，将白浊的有机相移至样品瓶，在常温下静置数天，使白色悬浮物沉淀。取出上清液，从中去除溶剂，得到双(磷酸二-2-乙基己酯)钙的白色固体。
通过卡尔-费歇尔法对该白色固体测定水分的结果是，其含水量为2.5％。
合成例2
将32.2g(0.1mol)磷酸二(2-乙基己酯)溶解于97g石油醚中，倒入分液漏斗。将3.7g(0.05mol)氢氧化钙悬浮于50g水中，注意发热的同时缓慢加入分液漏斗。将分液漏斗充分振荡，使水相与有机相充分混合后，放置约5分钟。然后，将3.0g(0.04mol)氢氧化钙以粉末的状态直接加入分液漏斗，充分振荡混合。静置至水相与有机相分离，确认水相的pH在10以上。舍弃水相，将白浊的有机相移至样品瓶，在常温下静置数天，使白色悬浮物沉淀，得到双(磷酸二-2乙基己酯)钙的石油醚溶液。另外，从该石油醚溶液去除石油醚而得的残留部分为27.5％。
合成例3
将合成例1所得的含水量2.5％的双(磷酸二-2-乙基己酯)钙在大量的乙酸乙酯中加热的同时完全溶解。将该溶液冷却至室温，静置1夜使白色结晶沉淀。将该沉淀以纸滤器过滤，将过滤分离的固体于10mmHg、100℃的条件下干燥5小时，得到双(磷酸二-2-乙基己酯)钙的白色粉末状固体。
通过卡尔-费歇尔法对该白色粉末状固体测定水分的结果是，其含水量为0.2％。
合成例4
将32.2g(0.1mol)磷酸二(2-乙基己酯)溶解于75g乙醚中，倒入分液漏斗。将26.6g(0.1mol)氢氧化锶溶解于约1升水中，将该溶液中的200ml缓慢加入前述分液漏斗中。将分液漏斗充分振荡，使水相与有机相充分混合后，静置至分离为2层，测定水相的pH。重复数次至pH达到10以上，取出有机相，去除溶剂，接着将其加热干燥，得到双(磷酸二-2-乙基己酯)锶的白色固体。
通过卡尔-费歇尔法对该白色固体测定水分的结果是，其含水量为10％。
合成例5
合成例4中，除使用31.6g(0.1mol)氢氧化钡替代氢氧化锶以外，同样地进行操作，得到双(磷酸二-2-乙基己酯)钡的白色固体。
通过卡尔-费歇尔法对该白色固体测定水分的结果是，其含水量为11％。
合成例6
将32.2g(0.1mol)磷酸二(2-乙基己酯)与75g石油醚加入烧杯中。在另一烧杯中调制将4.4g(0.11mol)氢氧化钠溶于10g水而得的溶液，将其在搅拌的同时每次少量加入先前调制的溶液中。在该状态下搅拌约10分钟后，通过加热干燥去除水与石油醚，得到磷酸二(2-乙基己酯)钠的白色固体。
通过卡尔-费歇尔法对该白色固体测定水分的结果是，其含水量为1.5％。
合成例7
合成例6中，除使用6.2g(0.11mol)氢氧化钾替代氢氧化钠以外，同样地进行操作，得到磷酸二(2-乙基己酯)钾的白色固体。
通过卡尔-费歇尔法对该白色固体测定水分的结果是，其含水量为1.1％。
合成例8
合成例1中，除使用30.6g(0.1mol)2-乙基己基磷酸-2-乙基己酯替代32.2g(0.1mol)磷酸二(2-乙基己酯)以外，同样地进行操作，得到双(2-乙基己基磷酸-2-乙基己酯)钙的白色固体。
通过卡尔-费歇尔法对该白色固体测定水分的结果是，其含水量为3.6％。
〔含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物(以下称为三聚物)的制造〕
实施例1
在安装搅拌器、温度计及回流冷却管的反应容器中，加入500g甲苯二异酸酯(2，4-TDI与2，6-TDI的80/20混合物，日本聚氨酯工业株式会社制CoronateT-80)、500g乙酸丁酯、1.0g苯酚、1.2g合成例1所得的含水量2.5％的双(磷酸二-2-乙基己酯)钙的固体及作为抗氧化剂的0.5g亚磷酸三苯酯(城北化学工业株式会社制JP-360)与0.5g 3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯(吉富制药株式会社制Yoshinox BHT)，容器内以氮气置换。将此溶液在搅拌的同时升温至60℃，则于到达60℃后约20分钟开始发热。除去加热器，将反应容器进行水冷的同时保持于55～65℃，发热终止后安装加热器，于同温度下再搅拌约2.5小时，进行异氰脲酸酯键形成反应。反应开始3.5小时后，添加0.6g将作为异氰脲酸酯键形成反应终止剂的磷酸(岸田化学株式会社制)溶解于乙酸丁酯而得的30％溶液，再于55～65℃搅拌1小时，使异氰脲酸酯键形成反应终止。
实施例2
实施例1中，除将合成例1所得的含水量2.5％的双(磷酸二-2-乙基己酯)钙的固体的使用量由1.2g改为2.4g，并将磷酸的乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯＝3/7)的使用量由0.6改为1.2g，进行1.5小时的异氰脲酸酯键形成反应以外，同样地进行操作，制成三聚物。
实施例3
在安装搅拌器、温度计及回流冷却管的反应容器中，加入500g甲苯二异酸酯(2，4-TDI与2，6-TDI的80/20混合物，日本聚氨酯工业株式会社制CoronateT-80)、500g乙酸丁酯、1.0g苯酚、1.2g合成例1所得的含水量2.5％的双(磷酸二-2-乙基己酯)钙的固体及作为抗氧化剂的0.5g亚磷酸三苯酯(城北化学工业株式会社制JP-360)与0.5g 3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯(吉富制药株式会社制Yoshinox BHT)，容器内以氮气置换。将此溶液在搅拌的同时升温至60℃，则于到达60℃后约20分钟开始发热。除去加热器，将反应容器进行水冷的同时保持于55～65℃，搅拌约0.5小时，进行异氰脲酸酯键形成反应。发热终止后安装加热器，于55～65℃再搅拌约1.5小时后，加入将1.2g合成例1所得的含水量2.5％的双(磷酸二-2-乙基己酯)钙的固体溶解于2.8g乙酸丁酯中而得的溶液。添加后再于55～65℃搅拌约2小时，进行异氰脲酸酯键形成反应。反应开始4.5小时后，添加1.2g将作为异氰脲酸酯键形成反应终止剂的磷酸的乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯＝3/7)，再于55～65℃搅拌1小时，使异氰脲酸酯键形成反应终止。
实施例4
实施例1中，除使用8.0g将合成例1所得的含水量2.5％的双(磷酸二-2-乙基己酯)钙溶解于四氢呋喃而得的25％溶液替代1.2g合成例1所得的含水量2.5％的双(磷酸二-2-乙基己酯)钙的固体，并将磷酸的乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯＝3/7)的使用量由0.6g替代1.0g，进行2.0小时的异氰脲酸酯键形成反应以外，同样地进行操作，制成三聚物。
实施例5
实施例1中，除使用500g甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI，日本聚氨酯工业株式会社制)替代500g甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI与2，6-TDI的80/20混合物，日本聚氨酯工业株式会社制Coronate T-80)，并使用4.4g合成例2所得的双(磷酸二-2-乙基己酯)钙的27.5％石油醚溶液替代1.2g合成例1所得的含水量2.5％的双(磷酸二-2-乙基己酯)钙的固体，进行3.5小时的异氰脲酸酯键形成反应以外，同样地进行操作，制成三聚物。
实施例6
实施例1中，除使用4.0g合成例3所得的含水量0.2％的双(磷酸二-2-乙基己酯)钙的固体替代1.2g合成例1所得的含水量2.5％的双(磷酸二-2-乙基己酯)钙的固体，并将磷酸的乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯＝3/7)的使用量由0.6g改为2.0g，进行3.5小时的异氰脲酸酯键形成反应以外，同样地进行操作，制成三聚物。
实施例7
实施例1中，除使用500g甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI，日本聚氨酯工业株式会社制)替代500g甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI与2，6-TDI的80/20混合物，日本聚氨酯工业株式会社制Coronate T-80)，使用10.0g合成例4所得的含水量10％的双(磷酸二-2-乙基己酯)锶的固体替代1.2g合成例1所得的含水量2.5％的双(磷酸二-2-乙基己酯)钙的固体，并将磷酸的乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯＝3/7)的使用量由0.6g改为4.2g，进行10.0小时的异氰脲酸酯键形成反应以外，同样地进行操作，制成三聚物。
实施例8
实施例1中，除使用500g甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI，日本聚氨酯工业株式会社制)替代500g甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI与2，6-TDI的80/20混合物，日本聚氨酯工业株式会社制Coronate T-80)，使用10.0g合成例5所得的含水量11％的双(磷酸二-2-乙基己酯)钡的固体替代1.2g合成例1所得的含水量2.5％的双(磷酸二-2-乙基己酯)钙的固体，并将磷酸的乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯＝3/7)的使用量由0.6g改为4.2g，进行45.0小时的异氰脲酸酯键形成反应以外，同样地进行操作，制成三聚物。
实施例9
实施例1中，除使用2.0g合成例8所得的含水量3.6％的双(2-乙基己基磷酸-2-乙基己酯)钙的固体替代1.2g合成例1所得的含水量2.5％的双(磷酸二-2-乙基己酯)钙的固体，并将磷酸的乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯＝3/7)的使用量由0.6g改为1.0g，进行6.5小时的异氰脲酸酯键形成反应以外，同样地进行操作，制成三聚物。
比较例1
实施例1中，除使用4.0g环烷酸镁的白色煤油溶液(日本化学产业株式会社制Naphthex Mg)替代1.2g合成例1所得的含水量2.5％的双(磷酸二-2-乙基己酯)钙的固体，并将磷酸的乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯＝3/7)的使用量由0.6g改为1.0g，进行13.0小时的异氰脲酸酯键形成反应以外，同样地进行操作，制成三聚物。
比较例2
实施例1中，除使用4.5g环烷酸钙的白色煤油溶液(日本化学产业株式会社制)替代1.2g合成例1所得的含水量2.5％的双(磷酸二-2-乙基己酯)钙的固体，并将磷酸的乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯＝3/7)的使用量由0.6g改为1.0g，进行15.0小时的异氰脲酸酯键形成反应以外，同样地进行操作，制成三聚物。
比较例3
实施例1中，除使用3.3g 2-乙基己酸钙的白色煤油溶液(日本化学产业株式会社制)替代1.2g合成例1所得的含水量2.5％的双(磷酸二-2-乙基己酯)钙的固体，并将磷酸的乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯＝3/7)的使用量由0.6g改为1.0g，进行15.0小时的异氰脲酸酯键形成反应以外，同样地进行操作，制成三聚物。
比较例4
实施例1中，除使用500g甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI，日本聚氨酯工业株式会社制)替代500g甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI与2，6-TDI的80/20混合物，日本聚氨酯工业株式会社制Coronate T-80)，使用1.0g合成例6所得的含水量1.5％的磷酸二(2-乙基己酯)钠的固体替代1.2g合成例1所得的含水量2.5％的双(磷酸二-2-乙基己酯)钙的固体，并将磷酸的乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯＝3/7)的使用量由0.6g改为1.0g，进行10.0小时的异氰脲酸酯键形成反应以外，同样地进行操作，制成三聚物。
比较例5
实施例1中，除使用500g甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI，日本聚氨酯工业株式会社制)替代500g甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI与2，6-TDI的80/20混合物，日本聚氨酯工业株式会社制Coronate T-80)，使用1.0g合成例7所得的含水量1.1％的磷酸二(2-乙基己酯)钾的固体替代1.2g合成例1所得的含水量2.5％的双(磷酸二-2-乙基己酯)钙的固体，并将磷酸的乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯＝3/7)的使用量由0.6g改为1.0g，进行3.5小时的异氰脲酸酯键形成反应以外，同样地进行操作，制成三聚物。
所使用的各原料组成、异氰脲酸酯键形成反应催化剂浓度、异氰脲酸酯键形成反应的条件以及所得反应生成物的分析结果和性状等一并示于表1～3。
[表1]
实施例
1 2 3 4 5
原料组成(g)甲苯二异氰酸酯2，4-TDI/2，6-TDI＝80/20混合物2.4-TDI乙酸丁酯苯酚抗氧化剂3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯亚磷酸三苯酯异氰脲酸酯键形成反应催化剂含水量2.5％的双(磷酸二-2-乙基己酯)钙含水量2.5％的双(磷酸二-2-乙基己酯)钙的四氢呋喃溶液双(磷酸二-2-乙基己酯)钙的石油醚溶液异氰脲酸酯键形成反应终止剂磷酸的乙酸丁酯溶液 5005001.00.50.51.20.6 5005001.00.50.52.41.2 500500+2.81.00.50.51.2+1.21.2 5005001.00.50.58.01.0 5005001.00.50.54.40.6
异氰脲酸酯键形成反应催化剂浓度(mmol/1000g) 1.8 3.5 3.5 2.9 1.8
异氰脲酸酯键形成反应的条件反应温度(℃)反应时间(小时) 55～653.5 55～651.5 55～654.5 55～652.0 55～653.5
反应生成物TDI三聚物的NCO含量(％)甲苯二异氰酸酯(单体)的含量(％)粘度(mPa·s/25℃)TDI三聚物的含量(面积％)1)TDI五聚物的含量(面积％)2)TDI七聚物的含量(面积％)3)TDI九聚物以上的高分子体的含量(面积％)4) 8.90.4034019171549 9.00.4530020181448 8.50.2675016151455 8.80.4231020171548 8.90.4133019171549
注1)基于GPC分析的(由3分子TDI形成，分子内含有1个异氰脲酸酯键的)TDI三聚物相对于反应生成物中的固体成分的含量
2)基于GPC分析的(由5分子TDI形成，分子内含有2个异氰脲酸酯键的)TDI五聚物相对于反应生成物中的固体成分的含量
3)基于GPC分析的(由7分子TDI形成，分子内含有3个异氰脲酸酯键的)TDI七聚物相对于反应生成物中的固体成分的含量
4)基于GPC分析的(由9分子以上TDI形成，分子内含有4个以上异氰脲酸酯键的)高分子体相对于反应生成物中的固体成分的含量
[表2]
实施例
6 7 8 9
原料组成(g)甲苯二异氰酸酯2，4-TDI/2，6-TDI＝80/20混合物2，4-TDI乙酸丁酯苯酚抗氧化剂3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯亚磷酸三苯酯异氰脲酸酯键形成反应催化剂含水量0.2％的双(磷酸二-2-乙基己酯)钙含水量10％的双(磷酸二-2-乙基己酯)锶含水量11％的双(磷酸二-2-乙基己酯)钡含水量3.6％的双(2-乙基己基磷酸-2-乙基己酯)钙异氰脲酸酯键形成反应终止剂磷酸的乙酸丁酯溶液 5005001.00.50.54.02.0 5005001.00.50.510.04.2 5005001.00.50.510.04.2 5005001.00.50.52.01.0
异氰脲酸酯键形成反应催化剂浓度(mmol/1000g) 5.9 14.0 13.0 3.0
异氰脲酸酯键形成反应的条件反应温度(℃)反应时间(hr) 55～653.5 55～6510.0 55～6545.0 55～656.5
反应生成物TDI三聚物的NCO含量(％)甲苯二异氰酸酯(单体)的含量(％)粘度(mPa·s/25℃)TDI三聚物的含量(面积％)1)TDI五聚物的含量(面积％)2)TDI七聚物的含量(面积％)3)TDI九聚物以上的高分子体的含量(面积％)4) 8.90.4346019171450 8.40.4070017141257 8.71.570017141158 9.00.4040021181447
注1)基于GPC分析的(由3分子TDI形成，分子内含有1个异氰脲酸酯键的)TDI三聚物相对于反应生成物中的固体成分的含量
2)基于GPC分析的(由5分子TDI形成，分子内含有2个异氰脲酸酯键的)TDI五聚物相对于反应生成物中的固体成分的含量
3)基于GPC分析的(由7分子TDI形成，分子内含有3个异氰脲酸酯键的)TDI七聚物相对于反应生成物中的固体成分的含量
4)基于GPC分析的(由9分子以上TDI形成，分子内含有4个以上异氰脲酸酯键的)高分子体相对于反应生成物中的固体成分的含量
[表3]
比较例
1 2 3 4 5
原料组成(g)甲苯二异氰酸酯2，4-TDI/2，6-TDI＝80/20混合物2，4-TDI乙酸丁酯苯酚抗氧化剂3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯亚磷酸三苯酯异氰脲酸酯键形成反应催化剂环烷酸镁的白色煤油溶液环烷酸钙的白色煤油溶液2-乙基己酸钙的白色煤油溶液含水量1.5％的磷酸二(2-乙基己酯)钠含水量1.1％的磷酸二(2-乙基己酯)钾异氰脲酸酯键形成反应终止剂磷酸的乙酸丁酯溶液 5005001.00.50.54.01.0 5005001.00.50.54.51.0 5005001.00.50.53.31.0 5005001.00.50.51.01.0 5005001.00.50.51.01.0
异氰脲酸酯键形成反应催化剂浓度(mmol/1000g) 3.3 3.4 3.3 2.9 2.8
异氰脲酸酯键形成反应的条件反应温度(℃)反应时间(hr) 55～6513.0 55～6515.0 55～6515.0 55～6510.0 55～653.5
反应生成物TDI三聚物的NCO含量(％)甲苯二异氰酸酯(单体)的含量(％)粘度(mPa·s/25℃)TDI三聚物的含量(面积％)1)TDI五聚物的含量(面积％)2)TDI七聚物的含量(面积％)3)TDI九聚物以上的高分子体的含量(面积％)4) 8.10.3612409111169 8.20.50210010111168 8.20.50190011111068 8.54.0230088777 8.43.7550098776
注1)基于GPC分析的(由3分子TDI形成，分子内含有1个异氰脲酸酯键的)TDI三聚物相对于反应生成物中的固体成分的含量
2)基于GPC分析的(由5分子TDI形成，分子内含有2个异氰脲酸酯键的)TDI五聚物相对于反应生成物中的固体成分的含量
3)基于GPC分析的(由7分子TDI形成，分子内含有3个异氰脲酸酯键的)TDI七聚物相对于反应生成物中的固体成分的含量
4)基于GPC分析的(由9分子以上TDI形成，分子内含有4个以上异氰脲酸酯键的)高分子体相对于反应生成物中的固体成分的含量

Claims (10)

1.一种异氰脲酸酯键形成反应催化剂，其特征在于，含有下述通式(1)所示的化合物，
Figure S2006800129459C00011
式中，M为碱土金属，R1与R2分别为相同或不同的碳数6～10的烷基，n为整数0或1。
2.如权利要求1所述的异氰脲酸酯键形成反应催化剂，其特征在于，还含有作为助催化剂的含羟基的有机化合物。
3.如权利要求1所述的异氰脲酸酯键形成反应催化剂，其特征在于，还含有水。
4.如权利要求1所述的异氰脲酸酯键形成反应催化剂，其特征在于，所述M为钙或锶。
5.如权利要求1所述的异氰脲酸酯键形成反应催化剂，其特征在于，所述M为钙。
6.如权利要求1所述的异氰脲酸酯键形成反应催化剂，其特征在于，所述R1与R2均为碳数8的烷基。
7.一种含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物的制造方法，其特征在于，在权利要求1～6中任一项所述的异氰脲酸酯键形成反应催化剂的存在下，使有机聚异氰酸酯进行异氰脲酸酯键的形成反应，再添加反应终止剂使反应终止。
8.一种有机聚异氰酸酯单体含量在0.5质量％以下的含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物的制造方法，其特征在于，在权利要求1～6中任一项所述的异氰脲酸酯键形成反应催化剂的存在下，使有机聚异氰酸酯进行异氰脲酸酯键的形成反应，再添加反应终止剂使反应终止。
9.如权利要求7所述的含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物的制造方法，其特征在于，所述有机聚异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
10.如权利要求7所述的含异氰脲酸酯键的改性聚异氰酸酯混合物的制造方法，其特征在于，从异氰脲酸酯键形成反应开始到终止的时间内，将权利要求1所述的异氰脲酸酯键形成反应催化剂分成数次分批添加，进行异氰脲酸酯键形成反应。
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