JP4626734B2 - オルガノポリシロキサンの測定方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機樹脂に耐候性、表面撥水性、潤滑性、生体適合性、およびガス透過性などを付与する目的で有用な片末端２価水酸基変性オルガノポリシロキサンは、例えばリビング重合反応により末端にＳｉ―Ｈ基を有するジメチルポリシロキサンを製造し、これと２価の水酸基を有するオレフィンを有機金属触媒下でヒドロシリル化反応により付加する方法等で製造されている。
【０００３】
その製造の際には片末端２価水酸基変性オルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンが未反応成分として生成される。該未反応成分としては、同じ分子量をもつ水酸基をもたないオルガノポリシロキサンおよび水酸基をもたず２倍の分子量を持つオルガノポリシロキサン、および両末端に２価の水酸基を有するオルガノポリシロキサンなどを挙げることができる。
【０００４】
該未反応成分である片末端２価水酸基変性オルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの存在は、前述の片末端２価水酸基変性オルガノポリシロキサンの有用性を損なうことが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまで、片末端２価水酸基変性オルガノポリシロキサン中のこれらの未反応成分量を測定する方法は知られておらず、よって製品の品質を判断する方法はこれまでなかった。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、前述の課題を解決するべく鋭意研究した。その結果、片末端２価水酸基変性オルガノポリシロキサンと特定の化学構造のポリイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン樹脂反応物が、比較的分散度が小さいポリマーであり、これをＧＰＣ分析することにより片末端２価水酸基変性オルガノポリシロキサンの未反応成分などをポリウレタン樹脂反応物から分離できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
即ち、本発明の目的は、オルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの測定方法を提供することである。
【０００７】
本発明は下記の構成を有する。
（１）片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンと片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンとを含有する組成物（以下「オルガノポリシロキサン組成物」と記述する。）と、分子中に３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂反応物を、ゲル浸透クロマトグラフィーにて分析することを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの測定方法。
【０００８】
（２）オルガノポリシロキサン組成物と３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの比率が、オルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンの水酸基と該ポリイソシアネートのイソシアネート基とのモル比で１：１〜１：２の範囲であることを特徴とする前記第１項記載のオルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの測定方法。
【０００９】
（３）片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンが、下記一般式（１）で表わされるオルガノポリシロキサンである前記第１項または第２項記載のオルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの測定方法。
一般式（１）［式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であってそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎは０または１以上の整数であり、ｍは０もしくは１以上の整数であり、Ｘは炭素数が２〜２０の２価のアルキレン基であり、Ｙは−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり、ｐは１以上の整数であり、Ｚは２個の水酸基を有する置換基である。］
【００１０】
（４）Ｚが一般式（２）で表される置換基である前記第３項記載のオルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの測定方法。
一般式（２）
［式中Ｒ6は水素または炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ7は水酸基もしくはヒドロキシメチル基である。］
【００１１】
（５）Ｚが一般式（３）で表される置換基である前記第３項記載のオルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの測定方法。
一般式（３）
［式中Ｓは炭素数が１〜２０の２価アルキレン基または炭素数１０以下のアリール基であり、Ｔは炭素数が１〜２０の２価アルキレン基または炭素数１０以下のアリール基であり、Ｕは炭素数が１〜２０の２価アルキレン基または炭素数１０以下のアリール基である。］
【００１２】
【発明実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においてオルガノポリシロキサン組成物とは、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンと片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンとを含有するものである。具体的には工業原料用または試薬用として市販されている片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンを挙げることができ、より具体的にはチッソ（株）製品のＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、およびＦＭ−ＤＡ２６などをあげることができる。
【００１３】
片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンとしては、片末端２価水酸基変性オルガノポリシロキサンの製造過程において発生する、水酸基をもたないオルガノポリシロキサンおよび両末端に２価の水酸基を有するオルガノポリシロキサンなどを挙げることができる。
【００１４】
通常、片末端２価水酸基変性オルガノポリシロキサンは、例えばリビング重合反応により末端にＳｉ―Ｈ基を有するジメチルポリシロキサンを製造し、これと２価の水酸基を有するオレフィンを有機金属触媒下でヒドロシリル化反応により付加する方法等で製造されているが、その製造過程において、片末端２価水酸基変性オルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンが未反応成分として生成される。
【００１５】
該未反応成分としては、同じ分子量をもつ水酸基をもたないオルガノポリシロキサンおよび水酸基をもたず２倍の分子量を持つオルガノポリシロキサン、および両末端に２価の水酸基を有するオルガノポリシロキサンなどを挙げることができる。
【００１６】
本発明において片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンは特に限定されるものではないが、下記一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
【００１７】
一般式（１）
［式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であってそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎは０または１以上の整であり、ｍは０もしくは１以上の整数であり、Ｘは炭素数が２〜２０の２価のアルキレン基であり、Ｙは−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり、ｐは１以上の整数であり、Ｚは２個の水酸基を有する置換基である。］
【００１８】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5で示される炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、およびフェネチル基などを挙げることができる。
【００１９】
また、炭素数６〜１０のアリール基としてはフェニル基、トルイル基、キシリル基、およびエチルフェニル基などを挙げることができる。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、特に限定されるものではないが、前述の基のうちＲ1、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5はメチル基、Ｒ2はメチル基もしくはブチル基であることが好ましい。
【００２１】
一般式（１）において、Ｘで示される炭素数が２〜２０の２価のアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、２−メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、２−メチルヘキサメチレン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチルオクタメチレン、２−メチルノナメチレン、２−メチルデカメチレン、および２−メチルウンデカメチレンなどを挙げることができる。
【００２２】
一般式（１）においてＸは、特に限定されるものではないが、前述の基のうちトリメチレンもしくは２―メチルエチレン（炭素数が３）であることが好ましい。
【００２３】
一般式（１）においてＹは、特に限定されるものではないが、前述の基のうち−ＯＣＨ2−もしくは−ＯＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
【００２４】
一般式（１）においてｐは１以上の整数であれば特に限定されるものではないが、ｐは１から４６０であることが好ましい。
【００２５】
一般式（１）においてｎは０または１以上の整数、ｍは０または１以上の整数であれば特に限定されるものではないが、好ましくはｎ＋ｍが４〜１１００の範囲である。
【００２６】
一般式（１）においてＺは、２個の水酸基を有する置換基であれば特に限定されるものではないが、具体的には下記一般式（２）で示される置換基を挙げることができる。
【００２７】
一般式（２）
［式中Ｒ6は水素または炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ7は水酸基もしくはヒドロキシメチル基である］
【００２８】
一般式（２）において、Ｒ6で示される炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、およびネオペンチル基などを挙げることができる。
【００２９】
また炭素数６〜１０のアリール基としてはフェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基、およびカルボキシフェニル基などが挙げられる。
一般式（２）においてＲ6は、特に限定されるものではないが、前述の基のうち水素、メチル基もしくはエチル基であることが好ましい。
【００３０】
更に、一般式（１）のＺとして、一般式（３）で示される置換基を挙げることができる。
一般式（３）
［式中Ｓは炭素数が１〜２０の２価のアルキレン基または炭素数１０以下のアリール基であり、Ｔは炭素数が１〜２０の２価のアルキレン基または炭素数１０以下のアリール基であり、Ｕは炭素数が１〜２０の２価のアルキレン基または炭素数１０以下のアリール基である］
【００３１】
一般式（３）において、Ｓで示される炭素数が１〜２０の２価のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、２−メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、２−メチルヘキサメチレン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチルオクタメチレン、２−メチルノナメチレン、２−メチルデカメチレン、および２−メチルウンデカメチレンなどを挙げることができる。
【００３２】
一般式（３）において、Ｔで示される炭素数が２〜２０の２価のアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、２−メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、２−メチルヘキサメチレン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチルオクタメチレン、２−メチルノナメチレン、２−メチルデカメチレン、および２−メチルウンデカメチレンなどを挙げることができる。
【００３３】
一般式（３）において、Ｕで示される炭素数が２〜２０の２価のアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、２−メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、２−メチルヘキサメチレン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチルオクタメチレン、２−メチルノナメチレン、２−メチルデカメチレン、および２−メチルウンデカメチレンなどを挙げることができる。
【００３４】
片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンの分子量は特に限定されるものではないが、数平均分子量で５００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明において分子中に３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどの単量体型イソシアネート、もしくはプレポリマー型イソシアネートなど、一般的に入手できるものが利用できる。
【００３６】
このうち、プレポリマー型イソシアネートの代表的なものとして下記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）で示されるものを挙げることができる。
【００３７】
一般式（４）［式中、Ｒ8はジイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基である。］
【００３８】
一般式（５）［式中、Ｒ8はジイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基である。］
【００３９】
一般式（６）［式中、Ｒ8はジイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基である。］
【００４０】
前記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）において、Ｒ8のジイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基としては、−（ＣＨ2）6−または
【００４１】
などを挙げることができる。
【００４２】
一般式（４）で示されるポリイソシアネートは市販品として入手でき、具体的には、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＨＬ、武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１６０Ｎ、旭化成工業（株）製デュラネートＰ−３０１（Ｒ8は−（ＣＨ2）6−である）、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ（Ｒ8は下記化（１）である）、および武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１４０Ｎ（Ｒ8は下記化（２）である）などを挙げることができる。
化（１）
化（２）
【００４３】
一般式（５）で示されるポリイソシアネートは市販品として入手でき、具体的には、住友バイエルウレタン（株）製スミジュールＮ、武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１６５Ｎ、および旭化成工業（株）製デュラネート２４Ａ（Ｒ8は−（ＣＨ2）6−である）などを挙げることができる。
【００４４】
一般式（６）で示されるポリイソシアネートは市販品として入手でき、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＥＨ、武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１７０Ｎ、および旭化成工業（株）製デュラネートＴＰＡ（Ｒ8は−（ＣＨ2）6−である）などを挙げることができる。
【００４５】
オルガノポリシロキサン組成物と分子中に３個のイソシアネート基を含有するポリイソシアネートとを反応させ、ポリウレタン樹脂反応物を得る際には溶媒を使用することが好ましい。
使用する溶媒としては、オルガノポリシロキサン組成物および該ポリイソシアネートとを溶解させ、且つ反応を阻害するものでなければ何れの溶媒であっても使用することができる。
【００４６】
このような溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
オルガノポリシロキサン組成物と分子中に３個のイソシアネート基を含有するポリイソシアネートとの反応においては、触媒を使用しても良い。使用する触媒としては、ウレタン樹脂の製造に通常使用されている公知のものを、単独で、または２種類以上併用して用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、錫ジオクトエートなどの有機錫化合物、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などの３級アミンを挙げることができる。
【００４８】
該触媒の使用量は、生成されるポリウレタン樹脂反応物に対して０．００１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜１．０ｗｔ％の範囲になるように調整することが好ましい。
反応温度は、室温〜１５０℃が好ましく、この中でも５０℃〜１２０℃が好ましい。
【００４９】
該反応の開始時におけるオルガノポリシロキサン組成物と該ポリイソシアネートとの比率は、オルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンの水酸基と該ポリイソシアネートのイソシアネート基とのモル比で１：１〜１：２の範囲であることが好ましい。
【００５０】
更に該反応においては、反応物に該ポリイソシアネートを追加投入することが好ましい。該ポリイソシアネートの追加量は、オルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンの水酸基に対し０．１〜１．０当量の範囲にすることが好ましく、更に好ましくは０．３〜０．７当量の範囲である。
【００５１】
該反応時間は、反応温度、反応スケールにもよるが４時間以上であることが好ましい。また、該ポリイソシアネートを追加投入する場合には、反応温度、反応スケールにもよるが反応開始後１時間から６時間熟成してから行うのが好ましい。
【００５２】
該反応終了前に１価あるいは２価のアルコールを加えることは可能である。１価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどが挙げられる。２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。このときの２価アルコールの量はモル比で片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンの水酸基に対し、０．１〜０．５当量の範囲にすることが好ましい。
【００５３】
該反応によって得られるポリウレタン樹脂反応物は、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンのオルガノポリシロキサン９〜１０分子前後が、該ポリイソシアネートと反応してできた比較的分散度が小さいポリマーである。
【００５４】
このポリウレタン樹脂反応物をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析すると、該ポリウレタン樹脂反応物によるピーク、オルガノポリシロキサン組成物中に含まれている片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンと同じ分子量をもつ水酸基を有しないオルガノポリシロキサン（分子量１倍シリコーン）によるピーク、およびオルガノポリシロキサン組成物中に含まれている片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンの２倍の分子量を持つ水酸基を有しないオルガノポリシロキサン（分子量２倍シリコーン）によるピークをもつチャートが得られる。
【００５５】
この分子量１倍シリコーンによるピーク、および分子量２倍シリコーンによるピークは、実際の含有率に比例して現れるため、これらの含有率を算出することが可能である。
簡便的には、得られたチャートから各ピークの面積比を求めてオルガノポリシロキサン組成物に含まれている、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの含有率を計算すればよい。
【００５６】
正確に片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの含有率を求める場合には、ＧＰＣ分析の際にサンプル濃度をあらかじめ求めておいた分析サンプルを調製し、次いで分析後得られたチャートの分子量１倍シリコーン、分子量２倍シリコーンのピーク高さを求め、あらかじめ作成しておいた検量線から分子量１倍シリコーン、分子量２倍シリコーンの量を計算し、これより該含有率を計算するという方法で行なえばよい。
【００５７】
この分析方法では、両末端に２価の水酸基を有するオルガノポリシロキサン（両末端成分）の含有率を直接算出することはできないが、両末端成分の量が増えるとポリウレタン樹脂反応物の分子量が増加することにより含有率を定性的に確認することは可能である。また、両末端成分を１０重量％以上含有する場合にはポリウレタン樹脂反応物の反応液がゲル状に固化する。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例においてトルエンはキシダ化学（株）製の試薬を用いた。ジブチル錫ジラウレートは東京化成（株）製の試薬を用いた。３価のイソシアネート化合物は武田薬品工業（株）製のタケネートＤ−１６０Ｎを用いた。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析にて使用したカラムは、ショーデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）ＫＦ−８０４×２、カラム温度は４０℃、検出器は示差屈折検出器（ＲＩ）、移動相はトルエンである。
【００５９】
実施例１
タケネートＤ−１６０Ｎをあらかじめトルエンで重量比４倍に希釈した（タケネートＤ−１６０Ｎトルエン溶液）。
窒素置換した５０ｍｌサンプリング口付きナスフラスコに、ＦＭ−ＤＡ１５（チッソ株式会社製、分子量３０００、水酸基当量１２５７）５ｇ、タケネートＤ−１６０Ｎトルエン溶液５．４ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）、トルエン６ｇ、ジブチル錫ジラウレート１ｗｔ％トルエン溶液０．０６４ｇを入れ、オイルバス温８０℃にて加熱攪拌を行なった。
２時間後、シリンジにてタケネートＤ−１６０Ｎトルエン溶液を２．７ｇ追加した。さらに４時間加熱攪拌を継続し、エチレングリコール２８μｌを入れ、そのまま１時間加熱攪拌を行い、反応を終了した。
反応液のＧＰＣ分析を行った。ＧＰＣチャートを図１に示した。分子量１倍シリコーンのピークは認められず、分子量２倍シリコーンは３％であった。
【００６０】
実施例２
タケネートＤ−１６０Ｎをあらかじめトルエンで重量比４倍に希釈した。（タケネートＤ−１６０Ｎトルエン溶液）
窒素置換した２５ｍｌサンプリング口付きナスフラスコに、ＦＭ−ＤＡ２１（チッソ株式会社製、分子量５０００、水酸基当量２３８９）５ｇ、タケネートＤ−１６０Ｎトルエン溶液２．９ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）、トルエン１０ｇ、ジブチル錫ジラウレート１ｗｔ％トルエン溶液０．０５７ｇを入れ、オイルバス温８０℃にて加熱攪拌を行なった。
２時間後、シリンジにてタケネートＤ−１６０Ｎトルエン溶液を１．４ｇ追加した。さらに６時間加熱攪拌を継続し、エチレングリコール１５μｌを入れ、そのまま１時間加熱攪拌を行い、反応を終了した。
反応液のＧＰＣ分析を行った。ＧＰＣチャートを図２に示した。分子量１倍シリコーンは３％、分子量２倍シリコーンは４％であった。
【００６１】
実施例３
タケネートＤ−１６０Ｎを、あらかじめトルエンで重量比４倍に希釈した。（タケネートＤ−１６０Ｎトルエン溶液）
窒素置換した２５ｍｌサンプリング口付きナスフラスコに、ＦＭ−ＤＡ２６（チッソ株式会社製、分子量１５０００、水酸基当量７６８０）５ｇ、タケネートＤ−１６０Ｎトルエン溶液０．９ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）、トルエン１０ｇ、ジブチル錫ジラウレート１ｗｔ％トルエン溶液０．０５２ｇを入れ、オイルバス温８０℃にて加熱攪拌を行なった。
２時間後、シリンジにてタケネートＤ−１６０Ｎトルエン溶液を０．４５ｇ追加した。終夜加熱攪拌を継続し、翌朝エチレングリコール５μｌを入れ、そのまま１時間加熱攪拌を行い、反応を終了した。
反応液のＧＰＣ分析を行った。ＧＰＣチャートを図３に示した。分子量１倍シリコーンは５％、分子量２倍シリコーンは５％であった。
【００６２】
実施例４
ＦＭ−ＤＡ１５ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ１５ ４．７５ｇとジメチルポリシロキサン（分子量６０００、分子量２倍）０．２５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノシロキサン５ｗｔ）を用いた以外は実施例１に準拠して反応を行った。
反応液のＧＰＣチャートを図４に示した。実施例１と比較して分子量２倍シリコーンは８％に増加した。
【００６３】
実施例５
ＦＭ−ＤＡ１５ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ１５ ４．５ｇとジメチルポリシロキサン（分子量６０００、分子量２倍）０．５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノシロキサン１０ｗｔ％）を用いた以外は実施例１に準拠して反応を行った。
反応液のＧＰＣチャートを図５に示した。実施例１と比較して分子量２倍シリコーンは１３％に増加した。
【００６４】
実施例６
ＦＭ−ＤＡ２１ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ２１ ４．７５ｇとジメチルポリシロキサン（分子量５０００、分子量１倍）０．２５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノシロキサン５ｗｔ％）を用いた以外は実施例２に準拠して反応を行った。
反応液のＧＰＣチャートを図６に示した。実施例２と比較して分子量１倍シリコーンは８％に増加した。
【００６５】
実施例７
ＦＭ−ＤＡ２１ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ２１ ４．５ｇとジメチルポリシロキサン（分子量５０００、分子量１倍）０．５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノシロキサン１０ｗｔ％）を用いた以外は実施例２に準拠して反応を行った。
反応液のＧＰＣチャートを図７に示した。実施例２と比較して分子量１倍シリコーンは１３％に増加した。
【００６６】
実施例８
ＦＭ−ＤＡ２１ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ２１ ４．５ｇとジメチルポリシロキサン（分子量１００００、分子量２倍）０．５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノシロキサン１０ｗｔ％）を用いた以外は実施例２に準拠して反応を行った。
反応液のＧＰＣチャートを図８に示した。実施例２と比較して分子量２倍シリコーンは１４％に増加した。
【００６７】
実施例９
ＦＭ−ＤＡ２６ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ２６ ４．７５ｇとジメチルポリシロキサン（分子量１５０００、分子量１倍）０．２５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノシロキサン５ｗｔ％）を用いた以外は実施例３に準拠して反応を行った。
反応液のＧＰＣチャートを図９に示した。実施例３と比較して分子量１倍シリコーンは１０％に増加した。
【００６８】
実施例１０
ＦＭ−ＤＡ２６ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ２６ ４．５ｇとジメチルポリシロキサン（分子量１５０００、分子量１倍）０．５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノシロキサン１０ｗｔ％）を用いた以外は実施例３に準拠して反応を行った。
反応液のＧＰＣチャートを図１０に示した。実施例３と比較して分子量１倍シリコーンは１５％に増加した。
【００６９】
実施例１１
ＦＭ−ＤＡ２１ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ２１ ４．７５ｇと両末端２価水酸基含有ジメチルポリシロキサン（分子量５０００）０．２５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノシロキサン５ｗｔ％）を用いた以外は実施例２に準拠して反応を行った。
反応液のＧＰＣチャートを図１１に示した。実施例２と比較してポリウレタン樹脂反応物が高分子化していることが定性的に判断できる。
【００７０】
実施例１２
ＦＭ−ＤＡ２１ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ２１ ４．５ｇと両末端２価水酸基含有ジメチルポリシロキサン（分子量５０００）０．５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノシロキサン１０ｗｔ％）を用いた以外は実施例２に準拠して反応を行った。
タケネートＤ−１６０Ｎトルエン溶液を追加後、反応液の粘度が上昇、ゲル化した。
【００７１】
実施例１３
ＦＭ−ＤＡ２６ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ２６ ４．７５ｇと両末端２価水酸基含有ジメチルポリシロキサン（分子量５０００）０．２５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノシロキサン５ｗｔ％）５ｇを用いた以外は実施例３に準拠して反応を行った。
反応液のＧＰＣチャートを図１２に示した。実施例３と比較してポリウレタン樹脂反応物が高分子化していることが定性的に判断できる。
【００７２】
実施例１４
ＦＭ−ＤＡ２６ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ２６ ４．５ｇと両末端２価水酸基含有ジメチルポリシロキサン（分子量５０００）０．５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノシロキサン１０ｗｔ％）５ｇを用いた以外は実施例３に準拠して反応を行った。
タケネートＤ−１６０Ｎトルエン溶液を追加、終夜攪拌後、反応液の粘度が上昇、ゲル化した。
【００７３】
比較例
窒素置換した２５ｍｌサンプリング口付きナスフラスコに、ＦＭ−ＤＡ２１（数平均分子量５０００、水酸基当量２３８９）５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、２個のイソシアネート基を有する化合物）０．１８ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）、トルエン１０ｇ、ジブチル錫ジラウレート１ｗｔ％トルエン溶液０．０５２ｇを入れ、オイルバス温８０℃にて加熱攪拌を行なった。
２時間後、シリンジにてＨＤＩを０．０４１ｇ追加した。１．５時間後、さらに、ＨＤＩを０．０４５ｇ追加、１．５時間後に反応を終了した。
反応液のＧＰＣ分析を図１３に示した。実施例２では、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノシロキサンは面積％で１０％以下であったのに対し、本例では片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノシロキサンが面積％で２０％という結果になった。ポリウレタン樹脂反応物の分子量も低くかつ分子量分布も広く、分子量２倍の未反応シリコーン分は全く判別できなかった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のオルガノポリシロキサンの測定方法であれば、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンと片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンとを含有する組成物に含まれる、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの含有割合を測定することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例２のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチャートである。
【図３】実施例３のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチャートである。
【図４】実施例４のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチャートである。
【図５】実施例５のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチャートである。
【図６】実施例６のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチャートである。
【図７】実施例７のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチャートである。
【図８】実施例８のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチャートである。
【図９】実施例９のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチャートである。
【図１０】実施例１０のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチャートである。
【図１１】実施例１１のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチャートである。
【図１２】実施例１３のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチャートである。
【図１３】比較例のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機樹脂に耐候性、表面撥水性、潤滑性、生体適合性、およびガス透過性などを付与する目的で有用な片末端２価水酸基変性オルガノポリシロキサンは、例えばリビング重合反応により末端にＳｉ―Ｈ基を有するジメチルポリシロキサンを製造し、これと２価の水酸基を有するオレフィンを有機金属触媒下でヒドロシリル化反応により付加する方法等で製造されている。
【０００３】
その製造の際には片末端２価水酸基変性オルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンが未反応成分として生成される。該未反応成分としては、同じ分子量をもつ水酸基をもたないオルガノポリシロキサンおよび水酸基をもたず２倍の分子量を持つオルガノポリシロキサン、および両末端に２価の水酸基を有するオルガノポリシロキサンなどを挙げることができる。
【０００４】
該未反応成分である片末端２価水酸基変性オルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの存在は、前述の片末端２価水酸基変性オルガノポリシロキサンの有用性を損なうことが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまで、片末端２価水酸基変性オルガノポリシロキサン中のこれらの未反応成分量を測定する方法は知られておらず、よって製品の品質を判断する方法はこれまでなかった。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、前述の課題を解決するべく鋭意研究した。その結果、片末端２価水酸基変性オルガノポリシロキサンと特定の化学構造のポリイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン樹脂反応物が、比較的分散度が小さいポリマーであり、これをＧＰＣ分析することにより片末端２価水酸基変性オルガノポリシロキサンの未反応成分などをポリウレタン樹脂反応物から分離できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
即ち、本発明の目的は、オルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの測定方法を提供することである。
【０００７】
本発明は下記の構成を有する。
（１）片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンと片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンとを含有する組成物（以下「オルガノポリシロキサン組成物」と記述する。）と、分子中に３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂反応物を、ゲル浸透クロマトグラフィーにて分析することを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの測定方法。
【０００８】
（２）オルガノポリシロキサン組成物と３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの比率が、オルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンの水酸基と該ポリイソシアネートのイソシアネート基とのモル比で１：１〜１：２の範囲であることを特徴とする前記第１項記載のオルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの測定方法。
【０００９】
（３）片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンが、下記一般式（１）で表わされるオルガノポリシロキサンである前記第１項または第２項記載のオルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの測定方法。
【００１０】
（４）Ｚが一般式（２）で表される置換基である前記第３項記載のオルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの測定方法。
［式中Ｒ6は水素または炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ7は水酸基もしくはヒドロキシメチル基である。］
【００１１】
（５）Ｚが一般式（３）で表される置換基である前記第３項記載のオルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの測定方法。
［式中Ｓは炭素数が１〜２０の２価アルキレン基または炭素数１０以下のアリール基であり、Ｔは炭素数が１〜２０の２価アルキレン基または炭素数１０以下のアリール基であり、Ｕは炭素数が１〜２０の２価アルキレン基または炭素数１０以下のアリール基である。］
【００１２】
【発明実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においてオルガノポリシロキサン組成物とは、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンと片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンとを含有するものである。具体的には工業原料用または試薬用として市販されている片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンを挙げることができ、より具体的にはチッソ（株）製品のＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、およびＦＭ−ＤＡ２６などをあげることができる。
【００１３】
片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンとしては、片末端２価水酸基変性オルガノポリシロキサンの製造過程において発生する、水酸基をもたないオルガノポリシロキサンおよび両末端に２価の水酸基を有するオルガノポリシロキサンなどを挙げることができる。
【００１４】
通常、片末端２価水酸基変性オルガノポリシロキサンは、例えばリビング重合反応により末端にＳｉ―Ｈ基を有するジメチルポリシロキサンを製造し、これと２価の水酸基を有するオレフィンを有機金属触媒下でヒドロシリル化反応により付加する方法等で製造されているが、その製造過程において、片末端２価水酸基変性オルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンが未反応成分として生成される。
【００１５】
該未反応成分としては、同じ分子量をもつ水酸基をもたないオルガノポリシロキサンおよび水酸基をもたず２倍の分子量を持つオルガノポリシロキサン、および両末端に２価の水酸基を有するオルガノポリシロキサンなどを挙げることができる。
【００１６】
本発明において片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンは特に限定されるものではないが、下記一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
【００１７】
［式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であってそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎは０または１以上の整であり、ｍは０もしくは１以上の整数であり、Ｘは炭素数が２〜２０の２価のアルキレン基であり、Ｙは−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり、ｐは１以上の整数であり、Ｚは２個の水酸基を有する置換基である。］
【００１８】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5で示される炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、およびフェネチル基などを挙げることができる。
【００１９】
また、炭素数６〜１０のアリール基としてはフェニル基、トルイル基、キシリル基、およびエチルフェニル基などを挙げることができる。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、特に限定されるものではないが、前述の基のうちＲ1、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5はメチル基、Ｒ2はメチル基もしくはブチル基であることが好ましい。
【００２１】
一般式（１）において、Ｘで示される炭素数が２〜２０の２価のアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、２−メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、２−メチルヘキサメチレン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチルオクタメチレン、２−メチルノナメチレン、２−メチルデカメチレン、および２−メチルウンデカメチレンなどを挙げることができる。
【００２２】
一般式（１）においてＸは、特に限定されるものではないが、前述の基のうちトリメチレンもしくは２―メチルエチレン（炭素数が３）であることが好ましい。
【００２３】
一般式（１）においてＹは、特に限定されるものではないが、前述の基のうち−ＯＣＨ2−もしくは−ＯＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
【００２４】
一般式（１）においてｐは１以上の整数であれば特に限定されるものではないが、ｐは１から４６０であることが好ましい。
【００２５】
一般式（１）においてｎは０または１以上の整数、ｍは０または１以上の整数であれば特に限定されるものではないが、好ましくはｎ＋ｍが４〜１１００の範囲である。
【００２６】
一般式（１）においてＺは、２個の水酸基を有する置換基であれば特に限定されるものではないが、具体的には下記一般式（２）で示される置換基を挙げることができる。
【００２７】
［式中Ｒ6は水素または炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ7は水酸基もしくはヒドロキシメチル基である］
【００２８】
一般式（２）において、Ｒ6で示される炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、およびネオペンチル基などを挙げることができる。
【００２９】
また炭素数６〜１０のアリール基としてはフェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基、およびカルボキシフェニル基などが挙げられる。
一般式（２）においてＲ6は、特に限定されるものではないが、前述の基のうち水素、メチル基もしくはエチル基であることが好ましい。
【００３０】
更に、一般式（１）のＺとして、一般式（３）で示される置換基を挙げることができる。
［式中Ｓは炭素数が１〜２０の２価のアルキレン基または炭素数１０以下のアリール基であり、Ｔは炭素数が１〜２０の２価のアルキレン基または炭素数１０以下のアリール基であり、Ｕは炭素数が１〜２０の２価のアルキレン基または炭素数１０以下のアリール基である］
【００３１】
一般式（３）において、Ｓで示される炭素数が１〜２０の２価のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、２−メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、２−メチルヘキサメチレン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチルオクタメチレン、２−メチルノナメチレン、２−メチルデカメチレン、および２−メチルウンデカメチレンなどを挙げることができる。
【００３２】
一般式（３）において、Ｔで示される炭素数が２〜２０の２価のアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、２−メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、２−メチルヘキサメチレン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチルオクタメチレン、２−メチルノナメチレン、２−メチルデカメチレン、および２−メチルウンデカメチレンなどを挙げることができる。
【００３３】
一般式（３）において、Ｕで示される炭素数が２〜２０の２価のアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、２−メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、２−メチルヘキサメチレン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチルオクタメチレン、２−メチルノナメチレン、２−メチルデカメチレン、および２−メチルウンデカメチレンなどを挙げることができる。
【００３４】
片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンの分子量は特に限定されるものではないが、数平均分子量で５００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明において分子中に３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどの単量体型イソシアネート、もしくはプレポリマー型イソシアネートなど、一般的に入手できるものが利用できる。
【００３６】
このうち、プレポリマー型イソシアネートの代表的なものとして下記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）で示されるものを挙げることができる。
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
前記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）において、Ｒ8のジイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基としては、−（ＣＨ2）6−または
【００４１】
【００４２】
一般式（４）で示されるポリイソシアネートは市販品として入手でき、具体的には、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＨＬ、武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１６０Ｎ、旭化成工業（株）製デュラネートＰ−３０１（Ｒ8は−（ＣＨ2）6−である）、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ（Ｒ8は下記化（１）である）、および武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１４０Ｎ（Ｒ8は下記化（２）である）などを挙げることができる。
【００４３】
一般式（５）で示されるポリイソシアネートは市販品として入手でき、具体的には、住友バイエルウレタン（株）製スミジュールＮ、武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１６５Ｎ、および旭化成工業（株）製デュラネート２４Ａ（Ｒ8は−（ＣＨ2）6−である）などを挙げることができる。
【００４４】
一般式（６）で示されるポリイソシアネートは市販品として入手でき、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＥＨ、武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１７０Ｎ、および旭化成工業（株）製デュラネートＴＰＡ（Ｒ8は−（ＣＨ2）6−である）などを挙げることができる。
【００４５】
オルガノポリシロキサン組成物と分子中に３個のイソシアネート基を含有するポリイソシアネートとを反応させ、ポリウレタン樹脂反応物を得る際には溶媒を使用することが好ましい。
使用する溶媒としては、オルガノポリシロキサン組成物および該ポリイソシアネートとを溶解させ、且つ反応を阻害するものでなければ何れの溶媒であっても使用することができる。
【００４６】
このような溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
オルガノポリシロキサン組成物と分子中に３個のイソシアネート基を含有するポリイソシアネートとの反応においては、触媒を使用しても良い。使用する触媒としては、ウレタン樹脂の製造に通常使用されている公知のものを、単独で、または２種類以上併用して用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、錫ジオクトエートなどの有機錫化合物、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などの３級アミンを挙げることができる。
【００４８】
該触媒の使用量は、生成されるポリウレタン樹脂反応物に対して０．００１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜１．０ｗｔ％の範囲になるように調整することが好ましい。
反応温度は、室温〜１５０℃が好ましく、この中でも５０℃〜１２０℃が好ましい。
【００４９】
該反応の開始時におけるオルガノポリシロキサン組成物と該ポリイソシアネートとの比率は、オルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンの水酸基と該ポリイソシアネートのイソシアネート基とのモル比で１：１〜１：２の範囲であることが好ましい。
【００５０】
更に該反応においては、反応物に該ポリイソシアネートを追加投入することが好ましい。該ポリイソシアネートの追加量は、オルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンの水酸基に対し０．１〜１．０当量の範囲にすることが好ましく、更に好ましくは０．３〜０．７当量の範囲である。
【００５１】
該反応時間は、反応温度、反応スケールにもよるが４時間以上であることが好ましい。また、該ポリイソシアネートを追加投入する場合には、反応温度、反応スケールにもよるが反応開始後１時間から６時間熟成してから行うのが好ましい。
【００５２】
該反応終了前に１価あるいは２価のアルコールを加えることは可能である。１価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどが挙げられる。２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。このときの２価アルコールの量はモル比で片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンの水酸基に対し、０．１〜０．５当量の範囲にすることが好ましい。
【００５３】
該反応によって得られるポリウレタン樹脂反応物は、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンのオルガノポリシロキサン９〜１０分子前後が、該ポリイソシアネートと反応してできた比較的分散度が小さいポリマーである。
【００５４】
このポリウレタン樹脂反応物をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析すると、該ポリウレタン樹脂反応物によるピーク、オルガノポリシロキサン組成物中に含まれている片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンと同じ分子量をもつ水酸基を有しないオルガノポリシロキサン（分子量１倍シリコーン）によるピーク、およびオルガノポリシロキサン組成物中に含まれている片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンの２倍の分子量を持つ水酸基を有しないオルガノポリシロキサン（分子量２倍シリコーン）によるピークをもつチャートが得られる。
【００５５】
この分子量１倍シリコーンによるピーク、および分子量２倍シリコーンによるピークは、実際の含有率に比例して現れるため、これらの含有率を算出することが可能である。
簡便的には、得られたチャートから各ピークの面積比を求めてオルガノポリシロキサン組成物に含まれている、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの含有率を計算すればよい。
【００５６】
正確に片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの含有率を求める場合には、ＧＰＣ分析の際にサンプル濃度をあらかじめ求めておいた分析サンプルを調製し、次いで分析後得られたチャートの分子量１倍シリコーン、分子量２倍シリコーンのピーク高さを求め、あらかじめ作成しておいた検量線から分子量１倍シリコーン、分子量２倍シリコーンの量を計算し、これより該含有率を計算するという方法で行なえばよい。
【００５７】
この分析方法では、両末端に２価の水酸基を有するオルガノポリシロキサン（両末端成分）の含有率を直接算出することはできないが、両末端成分の量が増えるとポリウレタン樹脂反応物の分子量が増加することにより含有率を定性的に確認することは可能である。また、両末端成分を１０重量％以上含有する場合にはポリウレタン樹脂反応物の反応液がゲル状に固化する。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例においてトルエンはキシダ化学（株）製の試薬を用いた。ジブチル錫ジラウレートは東京化成（株）製の試薬を用いた。３価のイソシアネート化合物は武田薬品工業（株）製のタケネートＤ−１６０Ｎを用いた。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析にて使用したカラムは、ショーデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）ＫＦ−８０４×２、カラム温度は４０℃、検出器は示差屈折検出器（ＲＩ）、移動相はトルエンである。
【００５９】
実施例１
タケネートＤ−１６０Ｎをあらかじめトルエンで重量比４倍に希釈した（タケネートＤ−１６０Ｎトルエン溶液）。
窒素置換した５０ｍｌサンプリング口付きナスフラスコに、ＦＭ−ＤＡ１５（チッソ株式会社製、分子量３０００、水酸基当量１２５７）５ｇ、タケネートＤ−１６０Ｎトルエン溶液５．４ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）、トルエン６ｇ、ジブチル錫ジラウレート１ｗｔ％トルエン溶液０．０６４ｇを入れ、オイルバス温８０℃にて加熱攪拌を行なった。
２時間後、シリンジにてタケネートＤ−１６０Ｎトルエン溶液を２．７ｇ追加した。さらに４時間加熱攪拌を継続し、エチレングリコール２８μｌを入れ、そのまま１時間加熱攪拌を行い、反応を終了した。
反応液のＧＰＣ分析を行った。ＧＰＣチャートを図１に示した。分子量１倍シリコーンのピークは認められず、分子量２倍シリコーンは３％であった。
【００６０】
実施例２
タケネートＤ−１６０Ｎをあらかじめトルエンで重量比４倍に希釈した。（タケネートＤ−１６０Ｎトルエン溶液）
窒素置換した２５ｍｌサンプリング口付きナスフラスコに、ＦＭ−ＤＡ２１（チッソ株式会社製、分子量５０００、水酸基当量２３８９）５ｇ、タケネートＤ−１６０Ｎトルエン溶液２．９ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）、トルエン１０ｇ、ジブチル錫ジラウレート１ｗｔ％トルエン溶液０．０５７ｇを入れ、オイルバス温８０℃にて加熱攪拌を行なった。
２時間後、シリンジにてタケネートＤ−１６０Ｎトルエン溶液を１．４ｇ追加した。さらに６時間加熱攪拌を継続し、エチレングリコール１５μｌを入れ、そのまま１時間加熱攪拌を行い、反応を終了した。
反応液のＧＰＣ分析を行った。ＧＰＣチャートを図２に示した。分子量１倍シリコーンは３％、分子量２倍シリコーンは４％であった。
【００６１】
実施例３
タケネートＤ−１６０Ｎを、あらかじめトルエンで重量比４倍に希釈した。（タケネートＤ−１６０Ｎトルエン溶液）
窒素置換した２５ｍｌサンプリング口付きナスフラスコに、ＦＭ−ＤＡ２６（チッソ株式会社製、分子量１５０００、水酸基当量７６８０）５ｇ、タケネートＤ−１６０Ｎトルエン溶液０．９ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）、トルエン１０ｇ、ジブチル錫ジラウレート１ｗｔ％トルエン溶液０．０５２ｇを入れ、オイルバス温８０℃にて加熱攪拌を行なった。
２時間後、シリンジにてタケネートＤ−１６０Ｎトルエン溶液を０．４５ｇ追加した。終夜加熱攪拌を継続し、翌朝エチレングリコール５μｌを入れ、そのまま１時間加熱攪拌を行い、反応を終了した。
反応液のＧＰＣ分析を行った。ＧＰＣチャートを図３に示した。分子量１倍シリコーンは５％、分子量２倍シリコーンは５％であった。
【００６２】
実施例４
ＦＭ−ＤＡ１５ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ１５ ４．７５ｇとジメチルポリシロキサン（分子量６０００、分子量２倍）０．２５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノシロキサン５ｗｔ）を用いた以外は実施例１に準拠して反応を行った。
反応液のＧＰＣチャートを図４に示した。実施例１と比較して分子量２倍シリコーンは８％に増加した。
【００６３】
実施例５
ＦＭ−ＤＡ１５ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ１５ ４．５ｇとジメチルポリシロキサン（分子量６０００、分子量２倍）０．５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノシロキサン１０ｗｔ％）を用いた以外は実施例１に準拠して反応を行った。
反応液のＧＰＣチャートを図５に示した。実施例１と比較して分子量２倍シリコーンは１３％に増加した。
【００６４】
実施例６
ＦＭ−ＤＡ２１ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ２１ ４．７５ｇとジメチルポリシロキサン（分子量５０００、分子量１倍）０．２５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノシロキサン５ｗｔ％）を用いた以外は実施例２に準拠して反応を行った。
反応液のＧＰＣチャートを図６に示した。実施例２と比較して分子量１倍シリコーンは８％に増加した。
【００６５】
実施例７
ＦＭ−ＤＡ２１ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ２１ ４．５ｇとジメチルポリシロキサン（分子量５０００、分子量１倍）０．５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノシロキサン１０ｗｔ％）を用いた以外は実施例２に準拠して反応を行った。
反応液のＧＰＣチャートを図７に示した。実施例２と比較して分子量１倍シリコーンは１３％に増加した。
【００６６】
実施例８
ＦＭ−ＤＡ２１ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ２１ ４．５ｇとジメチルポリシロキサン（分子量１００００、分子量２倍）０．５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノシロキサン１０ｗｔ％）を用いた以外は実施例２に準拠して反応を行った。
反応液のＧＰＣチャートを図８に示した。実施例２と比較して分子量２倍シリコーンは１４％に増加した。
【００６７】
実施例９
ＦＭ−ＤＡ２６ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ２６ ４．７５ｇとジメチルポリシロキサン（分子量１５０００、分子量１倍）０．２５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノシロキサン５ｗｔ％）を用いた以外は実施例３に準拠して反応を行った。
反応液のＧＰＣチャートを図９に示した。実施例３と比較して分子量１倍シリコーンは１０％に増加した。
【００６８】
実施例１０
ＦＭ−ＤＡ２６ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ２６ ４．５ｇとジメチルポリシロキサン（分子量１５０００、分子量１倍）０．５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノシロキサン１０ｗｔ％）を用いた以外は実施例３に準拠して反応を行った。
反応液のＧＰＣチャートを図１０に示した。実施例３と比較して分子量１倍シリコーンは１５％に増加した。
【００６９】
実施例１１
ＦＭ−ＤＡ２１ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ２１ ４．７５ｇと両末端２価水酸基含有ジメチルポリシロキサン（分子量５０００）０．２５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノシロキサン５ｗｔ％）を用いた以外は実施例２に準拠して反応を行った。
反応液のＧＰＣチャートを図１１に示した。実施例２と比較してポリウレタン樹脂反応物が高分子化していることが定性的に判断できる。
【００７０】
実施例１２
ＦＭ−ＤＡ２１ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ２１ ４．５ｇと両末端２価水酸基含有ジメチルポリシロキサン（分子量５０００）０．５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノシロキサン１０ｗｔ％）を用いた以外は実施例２に準拠して反応を行った。
タケネートＤ−１６０Ｎトルエン溶液を追加後、反応液の粘度が上昇、ゲル化した。
【００７１】
実施例１３
ＦＭ−ＤＡ２６ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ２６ ４．７５ｇと両末端２価水酸基含有ジメチルポリシロキサン（分子量５０００）０．２５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノシロキサン５ｗｔ％）５ｇを用いた以外は実施例３に準拠して反応を行った。
反応液のＧＰＣチャートを図１２に示した。実施例３と比較してポリウレタン樹脂反応物が高分子化していることが定性的に判断できる。
【００７２】
実施例１４
ＦＭ−ＤＡ２６ ５ｇの代わりにＦＭ−ＤＡ２６ ４．５ｇと両末端２価水酸基含有ジメチルポリシロキサン（分子量５０００）０．５ｇを混合したサンプル（計５ｇ、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノシロキサン１０ｗｔ％）５ｇを用いた以外は実施例３に準拠して反応を行った。
タケネートＤ−１６０Ｎトルエン溶液を追加、終夜攪拌後、反応液の粘度が上昇、ゲル化した。
【００７３】
比較例
窒素置換した２５ｍｌサンプリング口付きナスフラスコに、ＦＭ−ＤＡ２１（数平均分子量５０００、水酸基当量２３８９）５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、２個のイソシアネート基を有する化合物）０．１８ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）、トルエン１０ｇ、ジブチル錫ジラウレート１ｗｔ％トルエン溶液０．０５２ｇを入れ、オイルバス温８０℃にて加熱攪拌を行なった。
２時間後、シリンジにてＨＤＩを０．０４１ｇ追加した。１．５時間後、さらに、ＨＤＩを０．０４５ｇ追加、１．５時間後に反応を終了した。
反応液のＧＰＣ分析を図１３に示した。実施例２では、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノシロキサンは面積％で１０％以下であったのに対し、本例では片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノシロキサンが面積％で２０％という結果になった。ポリウレタン樹脂反応物の分子量も低くかつ分子量分布も広く、分子量２倍の未反応シリコーン分は全く判別できなかった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のオルガノポリシロキサンの測定方法であれば、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンと片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンとを含有する組成物に含まれる、片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの含有割合を測定することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例２のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチャートである。
【図３】実施例３のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチャートである。
【図４】実施例４のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチャートである。
【図５】実施例５のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチャートである。
【図６】実施例６のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチャートである。
【図７】実施例７のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチャートである。
【図８】実施例８のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチャートである。
【図９】実施例９のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチャートである。
【図１０】実施例１０のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチャートである。
【図１１】実施例１１のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチャートである。
【図１２】実施例１３のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチャートである。
【図１３】比較例のポリウレタン樹脂反応液のＧＰＣチャートである。
Claims (5)
- 末端にＳｉ―Ｈ基を有するジメチルポリシロキサンと２価の水酸基を有するオレフィンを有機金属触媒下でヒドロシリル化反応により付加する方法により得られる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンと片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンとを含有する組成物（以下「オルガノポリシロキサン組成物」と記述する。）と、分子中に３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂反応物を、ゲル浸透クロマトグラフィーにて分析することを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの測定方法。
- オルガノポリシロキサン組成物と３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの比率が、オルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンの水酸基と該ポリイソシアネートのイソシアネート基とのモル比で１：１〜１：２の範囲であることを特徴とする請求項１記載のオルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの測定方法。
- 片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンが、下記一般式（１）で表わされるオルガノポリシロキサンである請求項１または２記載のオルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの測定方法。
一般式（１）
［式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であってそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎは０または１以上の整数であり、ｍは０もしくは１以上の整数であり、ｎ＋ｍが４〜１１００の整数であり、Ｘは炭素数が２〜２０の２価のアルキレン基であり、Ｙは−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり、ｐは１以上の整数であり、Ｚは２個の水酸基を有する置換基である。］ - Ｚが一般式（２）で表される置換基である請求項３記載のオルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの測定方法。
一般式（２）
［式中Ｒ6は水素または炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ7は水酸基もしくはヒドロキシメチル基である。］ - Ｚが一般式（３）で表される置換基である請求項３記載のオルガノポリシロキサン組成物に含まれる片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンの測定方法。
一般式（３）
［式中Ｓは炭素数が１〜２０の２価アルキレン基または炭素数１０以下のアリール基であり、Ｔは炭素数が１〜２０の２価アルキレン基または炭素数１０以下のアリール基であり、Ｕは炭素数が１〜２０の２価アルキレン基または炭素数１０以下のアリール基である。］
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