JPH1121420A

JPH1121420A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1121420A
Application number: JP19518797A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Shimizu; 久司清水; Mitsuhiro Takarada; 充弘宝田; Masahiko Minemura; 正彦峯村; Minoru Takei; 稔武井
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-07-04
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 1999-01-26

Abstract

(57)【要約】【解決手段】エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤を
含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂及
び／又はフェノール樹脂と、下記一般式（１）で示され
る活性水素含有のオルガノポリシロキサンにジイソシア
ネートを反応させてなる分子鎖中にオルガノポリシロキ
サン鎖を有するポリウレタン樹脂との反応により得られ
る共重合体を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組
成物。【効果】本発明のシリコーン変性ポリウレタン樹脂と
エポキシ樹脂又はフェノール樹脂との共重合体反応物を
エポキシ樹脂組成物に配合したことにより、低応力性に
優れ、耐半田クラック性、接着性、低吸水性等の特性に
良好な硬化物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低応力で、耐クラ
ック性、低吸水性、接着性、耐半田クラック性等に優れ
た硬化物を与え、半導体封止材等として好適に用いられ
るエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在、
半導体産業の中で樹脂封止型のダイオード、トランジス
タ、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩが主流となっており、なか
でもエポキシ樹脂、硬化剤及びこれに各種添加剤を配合
したエポキシ樹脂組成物は、一般に他の熱硬化性樹脂に
比べ成形性、接着性、電気特性、機械的特性、耐湿性等
に優れているため、エポキシ樹脂組成物で半導体装置を
封止することが多く行われている。しかし、最近におい
てはこれらの半導体装置は集積度が益々大きくなり、そ
れに応じてチップ寸法も大きくなりつつある。一方、こ
れに対してパッケージ外形寸法は電子機器の小型化、軽
量化の要求に伴い、小型化、薄型化が進んでいる。更
に、半導体部品を回路基板へ取り付ける方法も基板上の
部品の高密度化のため半導体部品の表面実装がよく行わ
れるようになってきた。

【０００３】しかしながら、半導体装置を表面実装する
場合、半導体装置全体を半田槽に浸漬するか又は半田が
溶融する高温ゾーンを通過させる方法が一般的である
が、その際の熱衝撃により封止樹脂層にクラックが発生
したり、リードフレームやチップと封止樹脂との界面に
剥離が生じたりする。このようなクラックや剥離は、表
面実装時の熱衝撃以前に半導体装置の封止樹脂層が吸湿
していると更に顕著なものとなるが、実際の作業工程に
おいては、封止樹脂層の吸湿は避けられず、このため実
装後のエポキシ樹脂で封止した半導体装置の信頼性が大
きく損なわれる場合がある。そのため、このようなポッ
プコーン対策としてこれまでフィラー高充填による低吸
湿化が行われてきた。

【０００４】また従来、エポキシ樹脂組成物中にシリコ
ーン変性低応力剤を配合して、エポキシ樹脂硬化物の低
応力化を計ることが知られている。

【０００５】しかしながら、従来のシリコーン変性低応
力剤を用いた場合、ヒートサイクルテスト等の熱衝撃テ
ストに対しては優れているが、ポップコーンテストにお
いては、吸水量の増大により、耐半田クラック性が悪く
なる。また、ポリブタジエン系の熱可塑性樹脂の低応力
剤では、応力不足の問題があった。

【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
低応力で、耐クラック性、低吸水性、接着性、耐半田ク
ラック性に優れた硬化物を与えることができるエポキシ
樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤を含有する
エポキシ樹脂組成物に対し、エポキシ樹脂及び／又はフ
ェノール樹脂と分子鎖中にオルガノポリシロキサン鎖を
有するポリウレタン樹脂との反応により得られる共重合
体を配合することにより、低応力、低吸水性、接着性が
良好で、かつ耐半田クラック性も優れた硬化物を与える
こと、この場合、上記ポリウレタン樹脂として、下記一
般式（１）で示される活性水素含有のオルガノポリシロ
キサンにジイソシアネートを反応させることにより得ら
れたシリコーン変性ポリウレタン樹脂を使用することに
より、その共重合体に可撓性付与剤として優れた効果を
与え、熱衝撃テストにもポップコーンテストにも良好な
結果を示すことを知見し、本発明をなすに至ったもので
ある。

【０００８】

【化２】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の同一又は異種のアルキル
基又はアリール基であり、Ｒ²は水酸基又はアミノ基を
有する有機基であり、ｎは１０〜２００の整数であ
る。）

【０００９】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬
化剤、無機質充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物にお
いて、エポキシ樹脂及び／又はフェノール樹脂と、分子
鎖中にオルガノポリシロキサン鎖を有するポリウレタン
樹脂（シリコーン変性ポリウレタン樹脂）との反応によ
り得られる共重合体を配合したものである。

【００１０】ここで、本発明を構成するエポキシ樹脂と
しては、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する
ものであればいかなるものであってもよい。例えば、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、グリシジル型エポキシ樹脂、ビフェニル
型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、シク
ロペンタジエン含有エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹
脂等が挙げられる。また、これらエポキシ樹脂を適宜組
み合わせてもよい。なかでも無機質充填剤を高充填する
ためビフェニル型エポキシ樹脂やナフタレン環含有エポ
キシ樹脂が望ましい。

【００１１】これらエポキシ樹脂は軟化点が５０〜１０
０℃でエポキシ当量が１００〜４００を有するものが望
ましい。更に、難燃化のためブロム化エポキシ樹脂を使
用することができる。

【００１２】硬化剤としては、フェノール樹脂を好まし
く使用することができるが、酸無水物、アミン化合物
等、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のいずれのものを
使用してもよい。フェノール樹脂としては、例えばビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール型
樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラッ
ク樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、トリフェノー
ルメタン樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂、フェ
ノールアラルキル樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹
脂、シクロペンタジエン含有フェノール樹脂、テルペン
環含有フェノール樹脂などのフェノール性水酸基を２個
以上有するものが挙げられる。前記フェノール樹脂の中
でも軟化点が６０〜１２０℃を有するものが好ましい。
フェノール性水酸基当量としては９０〜２４０、特に１
２０〜１８０のものが望ましい。

【００１３】このフェノール樹脂の使用量はエポキシ基
と水酸基の当量比が０．５〜２．０の範囲であればいか
なる量でもよいが、通常エポキシ樹脂１００重量部に対
し３０〜１００重量部、好ましくは４０〜７０重量部で
ある。３０重量部未満では十分な強度が得られず、一
方、１００重量部を超えると未反応のフェノール樹脂が
残って耐湿性を低下させる場合が生じる。

【００１４】なお、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
硬化触媒を配合することができる。硬化触媒としては、
イミダゾールもしくはその誘導体、トリフェニルホスフ
ィン、トリス−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリ
シクロヘキシルホスフィンなどのホスフィン誘導体、
１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７
などのシクロアミジン誘導体等が挙げられる。硬化触媒
量としては、上記エポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００
重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜
５重量部である。０．１重量部未満では短時間で硬化さ
せることができず、１０重量部を超えると硬化速度が早
すぎて良好な成形品が得られないばかりか、保存安定性
も低下し、更に硬化物の抽出水塩素が多くなり、電気特
性が低下する場合が生じる。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機質
充填剤を配合する。無機質充填剤は、エポキシ樹脂組成
物の膨張係数を小さくし、特に半導体封止材として用い
る場合、半導体素子に加わる応力を低下させるためのも
のである。具体例としては、破砕状、球状の形状をもっ
た溶融シリカ、結晶性シリカが主に用いられる。この他
にアルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミなども使用可能で
ある。無機質充填剤の平均粒径（例えば、レーザー光回
折法などによる重量平均値）としては５〜４０μｍのも
のが好ましい。特に好ましくは１０〜３０μｍのもので
ある。この種の無機質充填剤は、予めシランカップリン
グ剤で表面処理したものが望ましい。

【００１６】無機質充填剤の配合量は、樹脂成分（即
ち、エポキシ樹脂、硬化剤及び後述する共重合体）の合
計量１００重量部に対して２００〜９００重量部が好ま
しく、２００重量部に満たないと膨張係数が大きくなっ
て半導体素子に加わる応力が増大し、素子特性の劣化を
招く場合があり、９００重量部を超えると成形時の粘度
が高くなって成形性が悪くなる場合がある。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキ
シ樹脂及び／又はフェノール樹脂と、分子鎖中にオルガ
ノポリシロキサン鎖を有するポリウレタン樹脂（シリコ
ーン変性ポリウレタン樹脂）との反応により得られる共
重合体を配合する。

【００１８】この共重合体を得るために用いるエポキシ
樹脂、フェノール樹脂としては、先に説明したエポキシ
樹脂、フェノール樹脂と同様のものを使用することがで
きるが、特にエポキシ樹脂としてはビフェニル型エポキ
シ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂等が好ましく、
またそのエポキシ当量が１６０〜２４０、特に１８０〜
２００であるものが好ましい。フェノール樹脂としては
フェノールアラルキル樹脂、ナフタレン環含有フェノー
ル樹脂等が好ましく、またそのフェノール性水酸基当量
が１５０〜２００、特に１６０〜１８０であるものが好
ましい。

【００１９】一方、シリコーン変性ポリウレタン樹脂と
しては、一般的に知られるポリウレタン樹脂原料のポリ
イソシアネート成分、及び必要に応じて長鎖ポリオール
成分（高分子ジオール）、鎖長延長剤（即ち、短鎖ジオ
ール又はジアミン成分）、更に水酸基又はアミノ基含有
のジオルガノポリシロキサンを反応させることにより得
られるものを用いることができる。かかるシリコーン変
性ポリウレタン樹脂は、反応の際、ＮＣＯ／ＯＨ比が
１．０からずれてもかまわない。即ち、反応後の性状が
硬い樹脂状、エラストマー状であっても液状であっても
かまわない。好ましいＮＣＯ／ＯＨ比は０．９０〜１．
１０である。更に、ポリウレタン樹脂は、熱硬化性或い
は熱可塑性であってもかまわないが、好ましくは熱可塑
性であり、原料成分としては、ジイソシアネート及び下
記一般式（１）で示される活性水素含有のオルガノポリ
シロキサンを必須成分とし、更に必要に応じて長鎖ポリ
オール、短鎖ジオール及び／又はジアミン成分を用いる
ことが好ましい。

【００２０】

【化３】

【００２１】式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の同一又は異種
のアルキル基又はアリール基であり、工業的に汎用され
ているといった点から、特に好ましくはメチル基、フェ
ニル基が挙げられる。

【００２２】ｎは１０〜２００の整数であり、ｎが１０
より小さい場合は、エポキシ樹脂組成物の硬化物特性
で、シロキサン鎖が短いために、エポキシ樹脂マトリッ
クス中での良好な海島構造ができず、低応力性が不足す
る。逆にｎが大きすぎると柔らかくなり、エポキシ樹脂
組成物の硬化物特性として曲げ強度が弱くなる問題があ
る。好ましくは１０〜６０である。

【００２３】Ｒ²としては水酸基又はアミノ基を末端に
有する有機基であればよく、下記のアルキレン基、ポリ
エーテル基を介して末端に水酸基又はアミノ基を有する
基が好ましいものとして挙げられる。

【００２４】

【化４】

【００２５】なお、上記シリコーン変性ポリウレタン樹
脂中のシロキサン成分量としては、２〜８０重量％であ
ることが好ましい。２重量％より少ないとエポキシ樹脂
組成物の硬化物特性において、可撓性が不足し、低応力
性が得られず、逆に８０重量％より多いとゴム状成分が
多くなり、硬化物特性において、曲げ強度が弱くなるお
それが生じる。好ましくは１０〜７０重量％である。

【００２６】本発明に用いられる長鎖ポリオール成分と
しては、一般的に知られるウレタン合成用のポリオール
であればよく、好ましくは長鎖ジオール（高分子ジオー
ル）であり、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオ
ール、ポリカーボネートジオール等が使用できる。

【００２７】ポリエーテルジオールとしては、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−又は
１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレン
グリコール、ビスフェノールＡ等にエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキ
シド等を１種又は２種以上付加して得られるものが用い
られる。

【００２８】ポリエステルジオールとしては、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレン
グリコール、１，３−又は１，４−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレン
グリコール、デカメチレングリコール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ｐ−キシリレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、或いはこれらのアルキレンオキシド
付加物等の１種又は２種以上と、マロン酸、マレイン
酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、
セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの１種又は２種以
上とから得られたポリエステルジオール；プロピオラク
トン、ブチロラクトン、カプロラクトンなどの環状エス
テルを開環重合させて得られたポリエステルジオール；
上記グリコールと環状エステルとから得られたポリエス
テルジオール；或いは上記グリコール、二塩基酸、環状
エステルの３種から得られたポリエステルジオールなど
を用いることができる。

【００２９】ポリカーボネートジオールは、下記一般式
（２）で示される化合物で、式中のＲはグリコール又は
２価のフェノールの残基であり、このグリコール又は２
価のフェノールとしては、例えば、トリメチレングリコ
ール、デカメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ｐ−キシリレングリコールなどが挙げ
られ、これにはまた１，２−ポリブタジエンジオール、
１，４−ポリブタジエンジオール、ポリクロロプレンジ
オール、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体ジオー
ルなども用いられる。

【００３０】

【化５】

【００３１】その他、Ｎ−アルキル又はＮ−アリールジ
アルカノールアミン類、例えば、メチルジエタノールア
ミン、メチレンジイソプロパノールアミン、エチルジエ
タノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ｍ−ト
リルジエタノールアミン又はこれらのアルキレンオキシ
ド付加物も使用することができる。

【００３２】また、ジオール化合物と併用できるものと
して、鎖長延長剤としてエチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、ポリオキシプロピレンジ
アミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の
脂肪族ジアミン類；メタキシレンジアミン、トリレンジ
アミン、ジフェニルメタンジアミン、４，４’−メチレ
ンビス（２−クロルアニリン）、１，５−ナフチレンジ
アミン等の芳香族ジアミン類などのジアミン成分が挙げ
られる。このジアミン成分を使用する場合には尿素結合
を生成するが、本発明に係るポリウレタン樹脂は単にウ
レタン結合のみからなるポリウレタン樹脂のほか、ウレ
タン結合と尿素結合とからなるポリウレタン・ポリ尿素
樹脂をも包含する。

【００３３】上記長鎖ジオール（高分子ジオール）及び
ジアミン成分のシリコーン変性ポリウレタン樹脂に対す
る配合量は、それぞれ０〜２０重量％、特に３〜１２重
量％程度でよい。

【００３４】有機ジイソシアネート化合物としては、例
えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−
ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、１，５’−テトラヒドロナ
フタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ド
デカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

【００３５】このジイソシアネートの配合量としては、
本発明のポリウレタン樹脂に対し５〜６９重量％であ
り、５重量％より少ない場合は良好な反応物が得られ
ず、逆に６９重量％より多い場合は、弾性に乏しく非常
に硬くて脆い反応物になるため、エポキシ樹脂組成物の
硬化物特性において、低応力性が不足する。好ましくは
２０〜５０重量％である。

【００３６】なお、本発明の特性を損なわない程度に、
鎖長延長剤として、前記したジアミン成分の他に短鎖ジ
オール化合物を配合することもできる。短鎖ジオール化
合物として、具体的には、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル
−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル
−１，６−ヘキサンジオール、２，４，４−トリメチル
−１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４’−ヒドロキ
シシクロヘキシル）プロパン、３−メチル−１，３−ブ
タンジオール、ｐ−キシリレングリコール、或いはこれ
らのアルキレンオキシド付加物等の脂肪族ジオール類；
ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ナフチレンジオール、或いはこれらのアルキレンオ
キシド付加物等の芳香族ジオール類が例示される。

【００３７】これら短鎖ジオールの配合量は、シリコー
ン変性ポリウレタン樹脂に対して０〜１５重量％、特に
３〜１０重量％程度でよい。

【００３８】このシリコーン変性ポリウレタン樹脂は、
上記式（１）の活性水素含有のオルガノポリシロキサ
ン、ジイソシアネート、更に必要に応じてジアミン、短
鎖ジオール、長鎖ジオール（高分子ジオール）を反応さ
せることにより合成することができるが、この樹脂の合
成方法としては、一般に知られている熱可塑性樹脂の合
成方法でよく、各成分と活性水素含有のオルガノポリシ
ロキサンを６０〜９０℃に保ち、撹拌しながら、イソシ
アネートを滴下する方法、非プロトン性溶媒中で該シロ
キサン、長鎖ジオール、ジイソシアネート、及び短鎖ジ
オールを反応させる方法、或いは２軸押し出し機内で無
溶剤下、昇温しながら該シロキサン、長鎖ジオール、ジ
イソシアネート及び短鎖ジオールを反応させる方法、更
には上記シロキサンにジイソシアネートを反応させた
後、ジオールやジアミンで鎖延長させる段階的な反応方
法も挙げられる。

【００３９】これらのポリウレタン樹脂を合成するに際
し、必要に応じて触媒及び安定剤を使用することができ
る。これらの触媒や安定剤は任意の段階で加えることが
できる。

【００４０】触媒としては、例えばトリエチルアミン、
トリエチレンジアミンなどの含窒素化合物、酢酸カリウ
ム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫などの金属塩、ジ
ブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物などが挙げ
られる。

【００４１】これらのシリコーン変性ポリウレタン樹脂
は、上記のエポキシ樹脂及び／又はフェノール樹脂と反
応させることにより、可撓性に優れた低応力剤（共重合
体）を得ることができる。

【００４２】エポキシ樹脂にこのシリコーン変性ポリウ
レタン樹脂を反応させる場合、シリコーン変性ポリウレ
タン樹脂中に残存する官能基は、アミノ基或いはイソシ
アネート基が良好で、シリコーン変性ポリウレタン樹脂
中に存在する官能基の量（Ｙモル）に対する、エポキシ
樹脂中のエポキシ基の量（Ｘモル）の比率Ｘ／Ｙは、１
以上であり、好ましくは２〜２０のモル比である。比率
が１未満の場合は、シリコーン変性ポリウレタン樹脂に
対して、エポキシ樹脂の量が少ないため、良好な反応物
が得られない。

【００４３】エポキシ基とイソシアネート基との反応
で、オキサゾリン環形成のための反応触媒として、イミ
ダゾールもしくはその誘導体、トリフェニルホスフィ
ン、トリス−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィンなどのホスフィン誘導体、１，
８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７など
のシクロアミジン誘導体、アセチルアセトンの金属塩、
ナフテン酸の金属塩等の有機金属塩の添加が有効であ
る。

【００４４】フェノール樹脂にこのシリコーン変性ポリ
ウレタン樹脂を反応させる場合、シリコーン変性ポリウ
レタン樹脂中に残存する官能基は、イソシアネート基が
良好で、シリコーン変性ポリウレタン樹脂中に存在する
イソシアネート基の量（Ｚモル）に対する、フェノール
樹脂中のフェノール性水酸基の量（Ｗモル）の比率Ｚ／
Ｗは、１以上であり、好ましくは２〜２０のモル比であ
る。比率が１未満の場合は、シリコーン変性ポリウレタ
ン樹脂に対して、フェノール樹脂の量が少ないため、良
好な反応物が得られない。

【００４５】上記シリコーン変性ポリウレタン樹脂とエ
ポキシ樹脂及び／又はフェノール樹脂との共重合体の使
用量は、エポキシ樹脂組成物全体の０．５〜２０重量
％、特に１〜１０重量％とすることが好ましく、使用量
が０．５重量％未満では十分な低応力性を与えない場合
があり、２０重量％を超えると機械的特性が不十分にな
る場合がある。

【００４６】更に、シリコーン変性ポリウレタン樹脂中
に官能基として水酸基が残存する場合、この水酸基はフ
ェノール樹脂とは反応しないが、エポキシ樹脂中のエポ
キシ基とは反応し得るため、エポキシ樹脂組成物の添加
剤として使用可能である。この水酸基含有シリコーン変
性ポリウレタン樹脂を添加剤としてエポキシ樹脂組成物
に用いた場合の効果として、流動性改良、耐湿性改良、
接着性改良等がある。

【００４７】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じてその他の任意成分を本発明の効果を妨げない範囲
で配合することができる。

【００４８】このような任意成分としては、例えばカル
ナバワックス、シランカップリング剤、高級脂肪酸、合
成ワックス類などの離型剤、ＭＢＳ樹脂等の熱可塑性樹
脂、酸化アンチモン、リン化合物等が挙げられる。

【００４９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、その製造
に際し、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、
予め７０〜９５℃に加熱してあるニーダー、ロール、エ
クストルーダーなどで混練、冷却し、粉砕するなどの方
法で得ることができる。なお、成分の配合順序に特に制
限はない。上述したように、本発明のエポキシ樹脂組成
物はＩＣ、ＬＳＩ、トランジスタ、サイリスタ、ダイオ
ード等の半導体装置の封止用に好適に使用できるもので
あり、プリント回路基板の製造などにも有効に使用でき
る。ここで、半導体装置の封止を行う場合、半導体封止
用樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８０℃、ポストキ
ュアは１５０〜１８０℃で、２〜１６時間行うことが好
ましい。

【００５０】

【発明の効果】本発明のシリコーン変性ポリウレタン樹
脂とエポキシ樹脂又はフェノール樹脂との共重合体反応
物をエポキシ樹脂組成物に配合したことにより、低応力
性に優れ、耐半田クラック性、接着性、低吸水性等の特
性に良好な硬化物が得られる。

【００５１】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重
量部である。

【００５２】〔合成例１〕内容量２リットルの金属製混
練機内に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト１８５部、下記一般式（１−１）で示される両末端水
酸基含有ジメチルポリシロキサンにおいて重合度ｎ＝２
０のジメチルポリシロキサン３６０部を投入し、７０〜
９０℃で溶解後、撹拌を２時間行った。その後、ネオペ
ンチルグリコール４２．１部を加え、３０分間混練り、
脱泡した。更に、エポキシ樹脂（４，４’−ビス
（２”，３”−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，
５’−テトラメチルビフェニル；エポキシ当量１９０）
２２８部、２−フェニルイミダゾール１．０部を加え、
９０〜１００℃で２時間撹拌を行った。ＩＲ吸収スペク
トルでイソシアネート基の吸収の消失を確認後、減圧下
で低沸点成分のストリップを行い、シリコーン分（ジメ
チルシロキサン含有率）４４％、エポキシ当量８４９の
反応物Ａを７７４ｇ得た（収率９５％）。

【００５３】

【化６】

【００５４】〔合成例２〕内容量３リットルの金属製混
練機内に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト２２０部、上記一般式（１−１）で示される両末端水
酸基含有ジメチルポリシロキサンにおいて重合度ｎ＝４
０のジメチルポリシロキサン６８２部を投入し、７０〜
９０℃で溶解後、撹拌を２時間行った。その後、１，４
−ブタンジオール５１部を加え、３０分間混練り、脱泡
した。更に、エポキシ樹脂（４，４’−ビス（２”，
３”−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テ
トラメチルビフェニル；エポキシ当量１９０）３６９
部、２−フェニルイミダゾール１．０部を加え、９０〜
１００℃で２時間撹拌を行った。ＩＲ吸収スペクトルで
イソシアネート基の吸収の消失を確認後、減圧下で低沸
点成分のストリップを行い、シリコーン分（ジメチルシ
ロキサン含有率）５１％、エポキシ当量７７１の反応物
Ｂを１２９０ｇ得た（収率９６％）。

【００５５】〔合成例３〕内容量３リットルの金属製混
練機内に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト２２０部、上記一般式（１−１）で示される両末端水
酸基含有ジメチルポリシロキサンにおいて重合度ｎ＝６
０のジメチルポリシロキサン６４８部及び下記一般式
（１−２）で示される両末端アミノ基含有ジメチルポリ
シロキサンにおいて重合度ｎ＝１６０のジメチルポリシ
ロキサン３４部を投入し、７０〜９０℃で溶解後、撹拌
を２時間行った。その後、４，４’−メチレンビス（２
−クロロアニリン）１０５部を加え、３０分間混練り、
脱泡した。更に、エポキシ樹脂（４，４’−ビス
（２”，３”−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，
５’−テトラメチルビフェニル；エポキシ当量１９０）
８５３部、２−フェニルイミダゾール１．０部を加え、
９０〜１００℃で２時間撹拌を行った。ＩＲ吸収スペク
トルでイソシアネート基の吸収の消失を確認後、減圧下
で低沸点成分のストリップを行い、シリコーン分３８
％、エポキシ当量４４５の反応物Ｃを１７６０ｇ得た
（収率９８％）。

【００５６】

【化７】

【００５７】〔合成例４〕内容量２リットルの金属製混
練機内に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト１８５部、上記一般式（１−１）で示される両末端水
酸基含有ジメチルポリシロキサンにおいて重合度ｎ＝２
０のジメチルポリシロキサン３６０部を投入し、７０〜
９０℃で溶解後、撹拌を２時間行った。その後、ネオペ
ンチルグリコール４２．１部を加え、３０分間混練り、
脱泡した。更に、フェノール樹脂（ザイロック型フェノ
ール樹脂（即ち、フェノールアラルキル樹脂）；フェノ
ール性水酸基当量１６８）４０３部を加え、９０〜１５
０℃で１５時間撹拌を行った。ＩＲ吸収スペクトルでイ
ソシアネート基の吸収の消失を確認後、減圧下で低沸点
成分のストリップを行い、シリコーン分３６％、フェノ
ール性水酸基当量４５８の反応物Ｄを９４１ｇ得た（収
率９５％）。

【００５８】〔合成例５〕内容量３リットルの金属製混
練機内に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト２２０部、上記一般式（１−１）で示される両末端水
酸基含有ジメチルポリシロキサンにおいて重合度ｎ＝６
０のジメチルポリシロキサン６４８部及び上記一般式
（１−２）で示される両末端アミノ基含有ジメチルポリ
シロキサンにおいて重合度ｎ＝１６０のジメチルポリシ
ロキサン３４部を投入し、７０〜９０℃で溶解後、撹拌
を２時間行った。その後、２，２−ジメチル−１，３−
ジアミン４０部を加え、３０分間混練り、脱泡した。更
に、フェノール樹脂（ザイロック型フェノール樹脂（フ
ェノールアラルキル樹脂）；フェノール性水酸基当量１
６８）７５６部を加え、９０〜１５０℃で１５時間撹拌
を行った。ＩＲ吸収スペクトルでイソシアネート基の吸
収の消失を確認後、減圧下で低沸点成分のストリップを
行い、シリコーン分４０％、フェノール性水酸基当量４
２０の反応物Ｅを１５９６ｇ得た（収率９４％）。

【００５９】〔合成例６〕内容量３リットルの金属製混
練機内に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト２８０部、上記一般式（１−１）で示される両末端水
酸基含有ジメチルポリシロキサンにおいて重合度ｎ＝６
０のジメチルポリシロキサン１８０部及びポリカプロラ
クトン１８０部を投入し、７０〜９０℃で溶解後、撹拌
を２時間行った。その後、１，４−ブタンジオール４０
部を加え、３０分間混練り、脱泡した。更に、エポキシ
樹脂（４，４’−ビス（２”，３”−エポキシプロポキ
シ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル；
エポキシ当量１９０）２０５部、２−フェニルイミダゾ
ール１．０部を加え、９０〜１００℃で２時間撹拌を行
った。ＩＲ吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収の
消失を確認後、減圧下で低沸点成分のストリップを行
い、シリコーン分２０％、エポキシ当量１０２７の反応
物Ｆを８６７ｇ得た（収率９８％）。

【００６０】〔比較合成例１〕内容量３リットルの金属
製混練機内に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート１８５部、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル９８０部（分子量２０００）を加え、３０分間混練
り、脱泡した。更に、エポキシ樹脂（４，４’−ビス
（２”，３”−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，
５’−テトラメチルビフェニル；エポキシ当量１９０）
９５０部、２−フェニルイミダゾール１．０部を加え、
９０〜１００℃で２時間撹拌を行った。ＩＲ吸収スペク
トルでイソシアネート基の吸収の消失を確認後、減圧下
で低沸点成分のストリップを行い、エポキシ当量４７５
の反応物Ｇを１９４６ｇ得た（収率９２％）。

【００６１】〔比較合成例２〕内容量３リットルの金属
製混練機内に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート１８５部、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル９８０部（分子量２０００）を加え、３０分間混練
り、脱泡した。更に、フェノール樹脂（ザイロック型フ
ェノール樹脂（フェノールアラルキル樹脂）；フェノー
ル性水酸基当量１６８）８４０部を加え、９０〜１５０
℃で１５時間撹拌を行った。ＩＲ吸収スペクトルでイソ
シアネート基の吸収の消失を確認後、減圧下で低沸点成
分のストリップを行い、フェノール性水酸基当量４４６
の反応物Ｈを１８２５ｇ得た（収率９１％）。

【００６２】〔比較合成例３〕内容量１リットルの金属
製混練機内に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート１８５部、上記一般式（１−１）で示される両末
端水酸基含有ジメチルポリシロキサンにおいて重合度ｎ
＝８００のジメチルポリシロキサン３６０部を投入し、
７０〜９０℃で溶解後、撹拌を２時間行った。その後、
ネオペンチルグリコール４２．１部を加え、３０分間混
練り、脱泡した。更に、エポキシ樹脂（４，４’−ビス
（２”，３”−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，
５’−テトラメチルビフェニル；エポキシ当量１９０）
６２５部、２−フェニルイミダゾール１．０部を加え、
９０〜１００℃で２時間撹拌を行った。ＩＲ吸収スペク
トルでイソシアネート基の吸収の消失を確認後、減圧下
で低沸点成分のストリップを行い、シリコーン分３０
％、エポキシ当量４６１の反応物Ｉを１１５１ｇ得た
（収率９５％）。

【００６３】〔比較合成例４〕内容量１リットルの金属
製混練機内に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート１５５部、上記一般式（１−１）で示される両末
端水酸基含有ジメチルポリシロキサンにおいて重合度ｎ
＝８のジメチルポリシロキサン３２０部を投入し、７０
〜９０℃で溶解後、撹拌を２時間行った。その後、ネオ
ペンチルグリコール２４．９部を加え、３０分間混練
り、脱泡した。更に、エポキシ樹脂（４，４’−ビス
（２”，３”−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，
５’−テトラメチルビフェニル；エポキシ当量１９０）
１４１部、２−フェニルイミダゾール１．０部を加え、
９０〜１００℃で２時間撹拌を行った。ＩＲ吸収スペク
トルでイソシアネート基の吸収の消失を確認後、減圧下
で低沸点成分のストリップを行い、シリコーン分５０
％、エポキシ当量９６２の反応物Ｊを５９０ｇ得た（収
率９２％）。

【００６４】〔実施例、比較例〕表１に示すように、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、上記反応物Ａ〜Ｆを使用
し、かつワックスＥ１．５部、カーボンブラック１部、
ブロム化エポキシ樹脂６部、三酸化アンチモン７部、溶
融石英粉末（平均粒径：１５μｍ）８００部、トリフェ
ニルホスフィン０．８部及びシランカップリング剤１．
０部を熱２本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕
してエポキシ樹脂組成物を調製した。比較例として、反
応物Ｇ〜Ｊを用いて同様にエポキシ樹脂組成物を調製し
た。これらのエポキシ樹脂組成物につき、以下の（イ）
〜（ホ）に示す諸試験を行った。結果を表１に示す。（イ）スパイラルフローＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して１７５℃、７０ｋ
ｇ／ｃｍ²の条件で測定した。（ロ）機械的強度（曲げ強度、曲げ弾性率）ＪＩＳＫ６９１１に準じて１７５℃、７０ｋｇ／ｃ
ｍ²、成形時間１２０秒の条件で１０×４×１００ｍｍ
の抗折棒を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアした
後の強度を測定した。（ハ）ガラス転移温度、線膨張係数１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、成形時間１２０秒の条件
で４×４×１５ｍｍの試験片を成形し、１８０℃で４時
間ポストキュアしたものを用い、ディラトメーターによ
り毎分５℃で昇温させることにより測定した。（ニ）吸湿後の吸湿量と耐半田クラック性１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、成形時間１２０秒の条件
で、フラットパッケージを成形し、１８０℃で４時間ポ
ストキュアした。このパッケージを８５℃／８５％ＲＨ
の雰囲気中に７２時間放置して吸湿処理を行った後、吸
湿量を測定し、更にこれを赤外線リフロー炉に通過させ
た。この時に発生するパッケージのクラック発生率を確
認した。（ホ）接着性銅板に直径１５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒成形品を１７５
℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、成形時間１２０秒の条件で成形
し、１８０℃で４時間ポストキュアした後、プッシュプ
ルゲージで成形物と銅板の剥離力を測定した。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【化８】＊２：ＸＬ−２２５３Ｌ、三井東圧化学（株）製フェノールアラルキル樹脂（フェノール性水酸基当量：
１６８）

【００６７】表１の結果より、本発明のシリコーン変性
ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂又はフェノール樹脂と
の共重合体反応物を配合したエポキシ樹脂組成物は、シ
リコーン変性ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂又はフェ
ノール樹脂との共重合体反応物を含有しないエポキシ樹
脂組成物に比較して、低応力性、低吸水性、接着性、耐
半田クラック性に優れた硬化物を与えることができるこ
とが確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者峯村正彦群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者武井稔群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤を
含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂及
び／又はフェノール樹脂と、下記一般式（１）で示され
る活性水素含有のオルガノポリシロキサンにジイソシア
ネートを反応させてなる分子鎖中にオルガノポリシロキ
サン鎖を有するポリウレタン樹脂との反応により得られ
る共重合体を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組
成物。【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の同一又は異種のアルキル
基又はアリール基であり、Ｒ²は水酸基又はアミノ基を
有する有機基であり、ｎは１０〜２００の整数であ
る。）