KR20190006168A - 복합 폴리이소시아누레이트 재료를 제조하는 방법 - Google Patents

복합 폴리이소시아누레이트 재료를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 복합 폴리이소시아네이트 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다: a) 올리고머성 폴리이소시아네이트를 포함하며 단량체성 디이소시아네이트가 적은 폴리이소시아네이트 조성물 A)를 제공하며, 여기서 "단량체성 디이소시아네이트가 적은"이란 폴리이소시아네이트 조성물 A)가 20 중량% 이하의 단량체성 디이소시아네이트 함량을 갖는 것을 의미하는 것인 단계, 및 b) 상기 폴리이소시아네이트 조성물 A)를 적어도 1종의 섬유성 충전제 B) 및 삼량체화 촉매 C)의 존재 하에 촉매적으로 삼량체화시켜 복합 폴리이소시아누레이트 재료를 제공하며, 상기 삼량체화 촉매 C)는 적어도 1종의 4급 암모늄 염 및/또는 금속 염을 포함하는 것인 단계. 본 발명은 또한 청구된 방법에 따라 수득될 수 있는 복합 폴리이소시아누레이트 재료, 및 구성요소를 제조하기 위한 그의 용도, 및 청구된 복합 폴리이소시아누레이트 재료로 이루어지거나 또는 그를 함유하는 구성요소에 관한 것이다.

Description

복합 폴리이소시아누레이트 재료를 제조하는 방법
본 발명은 복합 폴리이소시아누레이트 재료를 제조하는 방법, 그로부터 수득가능한 복합 폴리이소시아누레이트 재료, 및 또한 구성요소의 제조를 위한 이러한 종류의 복합 폴리이소시아누레이트 재료의 용도, 및 본 발명에 따른 복합 폴리이소시아누레이트 재료로 이루어지거나 또는 그를 포함하는 구성요소에 관한 것이다.
중합체성 매트릭스 및 섬유성 충전제로 이루어진 섬유-강화된 복합 재료는, 예를 들어 자동차 제작, 조선, 항공기 제작, 스포츠 부문, 건설 산업, 오일 산업, 및 전기 및 에너지 부문에서 경량 구조화 재료로서의 용도가 우세하게 발견된다. 중합체 매트릭스가 섬유성 충전제를 고정하고, 하중의 전달을 보장하며, 섬유성 충전제를 환경 영향으로부터 보호하는 반면, 섬유성 충전제의 역할은, 예를 들어, 섬유를 따라 하중을 유도하는 것이다.
중합체성 매트릭스 및 섬유성 충전제의 적합한 조합에 의해, 단독의 중합체성 매트릭스와 비교하여 개선된 기계적 및 물리적 특성을 갖는 섬유-강화된 복합 재료를 수득하는 것이 가능하다.
전형적으로, 섬유-강화된 복합 재료를 위해 사용되는 중합체성 매트릭스 재료는 불포화 폴리에스테르 (UP) 및 폴리비닐 (VP) 수지, 에폭시드, 및 또한, 최근에는, 방향족 폴리우레탄 (PU) 시스템이다. 이들 공지된 중합체성 매트릭스 재료는 복합 재료에서 부적절한 내후성의 단점을 가지며, 따라서 실외에서 사용되는 경우에는 전형적으로 내후성 페인트로 페인팅되어야 한다. 이러한 페인팅 작업은 일부 경우에 상당한 복잡성과 연관있으며, 그 이유는 내후성 페인트 층이, 특히 분리제가 구성요소의 제조에 사용되었을 때, 종종 섬유-강화된 복합 재료의 표면 상에 단지 불량하게 부착되기 때문이다. 따라서, 우수한 내후성을 갖는 복합 재료의 제공이 요망된다.
폴리이소시아누레이트 구조 구성요소를 갖는 중합체는 기본적으로 그의 우수한 열적 안정성 및 내화학성이 공지되어 있다. 특히 지방족 이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아누레이트 함량을 갖는 폴리우레탄 페인트는 추가적으로 매우 우수한 내후성을 갖는다. 그러나, 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 제공하는 디이소시아네이트의 완전한 삼량체화는 모니터링하기가 어렵다. 이러한 이유 때문에, 전형적으로 지방족 폴리이소시아누레이트는 지금까지 페인트 및 접착제 화학에서, 그의 제조가 낮은 전환에서 삼량체화 반응을 중단시키고 과량의 미반응 단량체성 디이소시아네이트를 제거하는 것을 수반하는 폴리우레탄 시스템을 위한 가교제로서의 실용적 용도만이 단지 발견되었다. 따라서, DE 31 00 263; GB 952 931, GB 966 338; US 3 211 703, US 3 330 828, EP 0 056 159 B1 및 DE 32 19 608 A1에서는 지방족, 및 혼합 지방족 및 방향족 단량체성 디이소시아네이트에서 비롯되는 폴리이소시아누레이트를 기재로 하는 가교제의 제조에서 매우 정확한 온도 제어와 함께 희석 상태에서 또는 단지 낮은 전환 값까지만 반응을 수행하는 것이 고려되었다. 구체적으로 여기서는 완전히 가교된 폴리이소시아누레이트 플라스틱이 형성되지 않으며, 단지 저점도의 올리고머성 가용성 생성물이 형성되었다.
추가로, 지방족 내후성 이소시아네이트를 기재로 하는 완전히 가교된 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 합성하려는 시도가 또한 있었다.
예를 들어, 문헌 [European Polymer Journal, vol. 16, 147-148 (1980)]에는 40℃의 저온에서의 단량체성 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)의 매우 느린 촉매적 삼량체화에 의해 투명한 투과성의 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 제공하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 목적을 위해, 삼량체화 촉매로서 매우 높은 촉매 농도의 디부틸주석 디메톡시드 (약 10 중량%)가 요구되며, 이들은 생성물의 열적 안정성 및 색 안정성에 대해 심각한 유해 효과를 갖는다. 유리 전이 온도 (Tg) 및 열적 내열성은 검사되지 않았다. 고형 재료 내의 유리 이소시아네이트 기의 함량은 결정되지 않았다. 단지 실온에서의 인장 전단 강도가 결정되었으며, 상대적으로 낮은 값을 제시하였다. 다른 디이소시아네이트 예컨대 IPDI, TDI 또는 MDI는 고형물을 제공하지 않았다. 더욱이, 요구되는 긴 반응 시간은 비경제적이며, 따라서 많은 가공 작업에 적합하지 않았다.
문헌 [European Polymer Journal, Vol. 16, 831-833 (1980)]에는 극도로 완만한 촉매로서 6 중량%의 트리부틸주석 옥시드를 사용하여 140℃의 온도에서 단량체성 HDI의 삼량체화에 의해 폴리이소시아누레이트를 제공하는 것이 기재되어 있다. 그러나, NCO 기의 정확한 전환 및 이러한 고형 재료의 특성은 더 이상 자세히 기재되지 않았다.
테오 플립센(Theo Flipsen)의 논문: ["Design, synthesis and properties of new materials based on densely crosslinked polymers for polymer optical fiber and amplifier applications", Rijksuniversiteit Groningen, 2000]에는 촉매로서 네오디뮴/크라운 에테르 착물을 사용하는 단량체성 HDI의 삼량체화가 기재되어 있다. 우수한 광학적, 열적 및 기계적 특성을 갖는다고 언급된, 수득된 폴리이소시아누레이트는 상기 논문과 관련하여 광학적 적용을 위한, 특히 중합체성 광섬유로서의 그의 적합성에 대해 연구되었다. 플립센에 따르면, 140℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 고투과성 폴리이소시아누레이트가 24시간 초과의 장기간에 걸쳐 단지 이상적인 조건 하에 가용성 네오디뮴-크라운 에테르 촉매를 사용하여 60℃ 또는 실온에서의 예비 반응 및 140℃ 이하의 온도에서의 추가의 반응으로 수득된다. 기재된 방법의 단점은 산업적 규모에서의 구현이 문제가 되는 복잡한 반응 체제를 갖는 느린 다단계 방법이라는 것이다. 더욱이, 촉매로서 사용된 네오디뮴/크라운 에테르 착물은 매우 고가이며, 따라서 산업적 규모의 방법에 사용하기에는 비경제적이다. 단량체성 HDI가 전체 삼량체화 반응에 걸쳐 항상 존재한다는 것이 또한 테오 플립센의 연구로부터 공지되었다. 따라서, 완성된 복합 폴리이소시아누레이트 재료에서도, 시간이 지날수록 표면으로 이동하고 접촉 또는 증발을 통해 인체에 들어가는 단량체성 HDI의 소량의 유리 분획의 존재를 전적으로 배제할 수 없다. 따라서, 완성된 복합 폴리이소시아누레이트 재료 구성요소의 안전한 취급을 위해, 단량체가 완성된 폴리이소시아누레이트 플라스틱으로부터 방출되지 않거나, 또는 더 나아가서는 그의 제조를 위해 단량체가 전혀 사용되지 않는 것이 바람직하다.
GB 1 335 958에는 촉매로서 벤질디메틸아민/페닐 글리시딜 에테르 혼합물의 존재 하에 유리 섬유 직조물을 메틸렌 디페닐 이소시아네이트 (MDI) 및 트리메틸헥사메틸렌디아민 (TMHDI)의 2:1 혼합물로 함침시킴으로써 복합 폴리이소시아누레이트 재료를 제조하는 것이 기재되어 있다. 폴리이소시아누레이트 플라스틱은 50℃에서 16시간, 100℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 및 180℃에서 3시간의 장기간에 걸친 복잡한 온도 체제에 의해 경화된다. 기재된 방법은 매우 장시간이 걸리며 복잡한 반응 체제 때문에 산업적 규모로 구현하기가 어렵다.
문헌 [European Polymer Journal, Vol. 14, 675-678 (1978)]에는 HDI-기재 폴리이소시아누레이트 플라스틱 및 복합 폴리이소시아누레이트 재료 둘 다의 제조가 기재되어 있다. 이들은 복합 폴리에스테르 또는 에폭시드 재료와 비교하여 유사하거나 또는 보다 우수한 특성을 나타냈다. 그러나, 약 0.5 중량%의 비스(트리부틸주석) 옥시드의 최적 촉매 농도에서 요구되는 24시간 초과의 긴 반응 시간을 갖는, 이러한 방법 체제는 산업적으로 비경제적이며, 따라서 실행 불가능하다.
WO 2015/166983에는 LED를 위한 포팅 배합물의 제조를 위한 이소시아누레이트 플라스틱의 용도가 기재되어 있다. 제조 방법은 올리고머성 폴리이소시아네이트의 중합에 기반한다. 단지 작은 고형물이 제조된다. 촉매의 활성화를 위한 폴리에테르의 사용은 개시되지 않았다.
US 6,133,397에는 폴리이소시아누레이트로부터 형성되며 올리고머성 폴리이소시아네이트의 중합에 의해 수득되는, 고형물이 아닌 코팅이 기재되어 있다.
특허 출원 US 2009/005517 A1에서, 블레이스(Bleys) 등은 복합 폴리이소시아누레이트 재료의 제조를 기재하였다. 그러나, 여기에서는 독점적으로 방향족 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 예만이 언급되었다. 하지만, 이들은 불량한 풍화 특징을 나타내는 것으로 공지되었다. 제조된 복합 방향족 폴리이소시아누레이트 재료와 관련된 분석 결과는 언급이 없었다. 또한, 순수 방향족 폴리이소시아네이트가 사용되는 경우에, 촉매 시스템의 폴리에틸렌 글리콜 (EO 폴리에테르)이 매우 짧은 포트 수명 (800초보다 훨씬 짧음)을 유도하여, 실용적 구현을 어렵게 하거나 또는 불가능하게 한다는 것이 실시예 5의 표로부터 명백하다. 지방족 폴리이소시아네이트와 관련된 연구 또는 이론적 논의 및 그의 방향족 이소시아네이트와의 가능한 차이는 구현되지 않았다. 포트 수명을 연장하고 풍화 특성을 개선시키기 위한 지방족 폴리이소시아네이트의 사용, 또는 심지어 폴리에틸렌 글리콜 (EO 폴리에테르)의 알칼리성 금속 염 및 지방족 폴리이소시아네이트와의 조합의 이점은 언급되지도 기재되지도 않았다.
지방족 및 방향족 성질 둘 다의 액체 단량체성 디이소시아네이트 (예를 들어 스테아릴 디이소시아네이트, 도데실 디이소시아네이트, 데실 디이소시아네이트, 노닐 디이소시아네이트, 옥틸 디이소시아네이트, HDI, BDI, PDI, IPDI, H12MDI, TDI, MDI, NDI, NBDI)로부터 주로 비롯되는 폴리이소시아누레이트 플라스틱의 제조는 선행 기술에 기재되어 있다. 폴리이소시아누레이트를 제공하는 삼량체화 반응의 발열이 너무 높아 (-75 kJ/NCO의 mol), 단량체성 폴리이소시아네이트로부터 비롯되는 반응은, 특히 높은 이소시아네이트 함량을 갖는 저렴한 단량체성 폴리이소시아네이트 (예를 들어 부탄 1,4-디이소시아네이트 (BDI), 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트 (PDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 트리이소시아네이토노난 (TIN))의 경우에 실행가능한 방식으로 수행될 수 없다. 이는 산업적 적용에서 요구되는 대규모 및 고도의 발열성 중합 방법의 경우에 전형적으로 고형물 내에서 발생하는 바와 같은 단열성 조건과 관련하여 특히 그러하다. 따라서 선행 기술에서, 삼량체화는 지금까지 단지 엄격한 온도 모니터링 하에 소량의 물질로만 실시되어 왔다.
상태의 단열성 변화는 시스템이 그의 환경과의 열 에너지 교환 없이 하나의 상태에서 또 다른 상태로 전환되는 열역학적 작업이다. 여기서 "단열성 조건"은 발열성 반응에서 방출된 반응 열의 환경으로의 완전한 소산이 가능하지 않은 것을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 고형물에서 균질 조건을 달성하는 것은 전형적으로 불가능하고, 특히 급속 반응의 경우에 고형물 내에 존재하는 "단열성" 조건은 발열성 반응의 경우에 국부적으로 온도의 유의한 증가를 유도할 수 있다. 이들 국부적 핫스팟은 기능적으로 균질한 생성물의 제조가 관련된 경우에 매우 중요하다.
추가의 문제는 방향족 단량체성 디이소시아네이트 및 많은 아릴방향족 또는 지환족 단량체성 디이소시아네이트가 단지 낮은 전환까지만 단독- 및 공동-삼량체화될 수 있다는 것이다. 종종 가소화 또는 공동-용해성 공동반응물을 첨가할 필요가 있다. 그렇지 않으면, 반응은 높은 잔류 이소시아네이트 함량에서 동결되며, 전형적으로 불투명하고 변색된 생성물이 수득된다. 가소화 및 공동-용해성 공동-반응물의 사용은 결국에는 이들이 화학적으로 및 열적으로 덜 불활성인 구조적 요소 예컨대 알로파네이트, 우레아, 우레탄, 티오우레탄 및 옥사졸리디논, 폴리에스테르, 폴리에테르, 및 고온에서의 후속 카르보디이미드화 및 이산화탄소 제거와 함께 우레트디온, 및 비대칭 이소시아누레이트를 유도하기 때문에 불리하다. 따라서, 구조적 요소로서 실질적으로 또는 독점적으로 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아누레이트 플라스틱의 제조가 가능하지 않다.
전형적으로 고형물의 삼량체화에서 우세한 단열성 조건 하의 단량체성 출발 재료의 높은 이소시아네이트 함량 때문에, 또한 발열성 반응 때문에 국부적으로 300℃를 초과하는, 즉 예를 들어 140℃에서의 단량체성 HDI의 인화점 및 255℃의 단량체성 HDI의 비점을 초과하여 심지어 454℃의 HDI의 자연-발화 온도까지의 온도가 발생할 수 있기 때문에, 고도로 전환된 폴리이소시아누레이트 플라스틱의 제조에서, 특히 성형체의 모든 최소 부피 요소에서의 온도 모니터링은 매우 중요하다. 따라서, 고온은 생성물의 직접적인 분해 또는 심지어 단량체성 폴리이소시아네이트의 계내 증발 및 자연-발화를 유도할 수 있다.
방출되는 단량체성 디이소시아네이트 또는 분해 생성물로 인한 산업 위생에 대한 유해성 뿐만 아니라, 상대적으로 고온에서의 기포의 형성도 여기서 문제가 된다. 기포는, 예를 들어, 우레트디온 형성 및 이산화탄소의 제거와 함께 후속 카르보디이미드화를 통한 부반응의 결과로서 형성된다. 따라서, 단량체성 디이소시아네이트로부터 비롯되어 제조된 고형 폴리이소시아누레이트 플라스틱 바디는 전형적으로 기포를 가지고 색이 어두우므로, 외관, 밀도, 전기 절연 특징 및 기계적 특성과 관련된 특정한 요건을 만족시킬 수 없다.
상기 언급된 방법에 공통적인 특색은 삼량체화가 저온에서 시작된다는 것이다. 단량체성 폴리이소시아네이트로부터 비롯되는, 특히 삼량체화가 시작될 때의 보다 높은 삼량체화 온도는 가까스로 어렵게 제어될 수 있고, 우레트디온 및 카르보디이미드의 형태로 상당한 부반응을 유도할 수 있으므로, 이산화탄소 제거의 결과로서 기포 형성 및 수득된 생성물의 변색의 원인이 된다. 유일한 예외는 고농도의 극도로 완만한 촉매, 예를 들어 트리부틸주석 옥시드의 존재 하에서의 삼량체화이다. 100℃ 초과의 온도에서 약 50%의 낮은 이소시아네이트 전환을 제공하는, 전형적으로 수시간이 걸리는 이와 같이 수행되는 예비 반응은 복합 폴리이소시아누레이트 재료의 제조에 있어서 비용이 너무 많이 들고 불편하므로, 따라서 산업적 규모에서는 관심이 없다.
기재된 방법에 공통적인 추가의 특색은 이들이 고도의 발열성 반응의 경우에, 특히 고형물 내에 전형적으로 발생하는 단열성 조건 하에서 고도로 전환된 복합 폴리이소시아누레이트 재료, 특히 변색, 불균질성 및 원치 않는 기포 형태의 문제가 되는 결함이 실질적으로 없고, 우수한 내후성 및 우수한 기계적 특성 예컨대 높은 유리 전이 온도 (Tg) 및 높은 인장 강도를 갖는 것들을 효율적인 산업적 방법으로 제공할 수 없다는 것이다. 단량체성 디이소시아네이트의 환경으로의 유의한 방출 위험 없이 승온의 개방 반응 용기에서 중합을 실시하는 것도 선행 기술로부터 공지된 방법에 의해서는 가능하지 않다. 대조적으로, 산업적으로 효율적인 방법은 높은 전환율 및 산업 위생의 관점에서의 높은 공정 안전성, 및 또한 재현성을 특색으로 한다.
폴리이소시아누레이트 플라스틱을 제공하는 단량체성 이소시아네이트의 삼량체화를 제어하는데 있어서의 어려움 때문에, 복합 재료의 중합체성 매트릭스 재료로서의 그의 실용적 용도는, 그의 탁월한 내후성에도 불구하고, 지금까지 산업적 규모에서 중요하지 않았다. 섬유-강화된 복합 폴리이소시아누레이트 재료가 선행 기술로부터 적어도 공지되어 있으므로, 이들은 폴리이소시아누레이트 매트릭스 재료의 제조 조건, 예컨대 반응 시간 및 제어와 관련하여 개선이 필요해 보인다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 짧은 반응 시간 및 단순한 반응 체제를 특색으로 하는, 내후성 섬유-강화된 복합 폴리이소시아누레이트 재료의 실용적으로 용이하게 구현가능한, 효율적인 산업적 제조 방법을 제공하는 것이었다. 수득된 섬유-강화된 복합 폴리이소시아누레이트 재료는 또한 변색, 불균질성 및 원치 않는 기포 형태의 문제가 되는 결함이 실질적으로 없어야 한다.
상기 목적은 본 발명에 따라 청구범위 제1항에 따른 복합 폴리이소시아누레이트 재료를 제조하는 방법 및 청구범위 제13항에 따른 그로부터 수득가능한 복합 폴리이소시아누레이트 재료에 의해 달성된다.
본 발명의 유리한 구성은 종속항에 명시되며, 본 발명의 일반적 개념과 마찬가지로 하기에서 개별적으로 설명된다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 복합 폴리이소시아누레이트 재료를 제조하는 방법을 제공한다:
a) 올리고머성 폴리이소시아네이트를 포함하며 단량체성 디이소시아네이트가 적은 폴리이소시아네이트 조성물 A)를 제공하며, "단량체성 디이소시아네이트가 적은"이란 폴리이소시아네이트 조성물 A)가 20 중량% 이하의 단량체성 디이소시아네이트 함량을 갖는 것을 의미하는 것인 단계, 및
b) 폴리이소시아네이트 조성물 A)를 적어도 1종의 섬유성 충전제 B) 및 삼량체화 촉매 C)의 존재 하에 촉매적으로 삼량체화시켜 복합 폴리이소시아누레이트 재료를 제공하며, 여기서 삼량체화 촉매 C)는 적어도 1종의 4급 암모늄 염 및/또는 금속 염을 포함하는 것인 단계.
본 발명은 추가로 상기 방법에 의해 수득가능한 복합 폴리이소시아누레이트 플라스틱, 및 구성요소의 제조를 위한 그의 용도, 및 또한 본 발명에 따른 복합 폴리이소시아누레이트 재료로 이루어지거나 또는 그를 포함하는 구성요소를 제공한다.
놀랍게도, 페인트 화학에서 가교제로서 공지된 올리고머성 폴리이소시아네이트는, 촉매로서 4급 암모늄 염 및/또는 금속 염, 특히 착물화제와 함께 칼륨 아세테이트, 및 섬유성 충전제의 존재 하에, 심지어 단열성 조건 하에서도, 신속히 및 효율적으로 중합되어, 탁월한 내후성 및 내화학성, 및 또한 높은 열적 안정성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 복합 폴리이소시아누레이트 재료를 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 올리고머성 폴리이소시아네이트가 사용되는 경우에, 심지어 단열성 온도 체제의 경우에서도, 기포, 불균질성 및 특히 변색을 유도하는 부반응은 또한 실질적으로 억제되고, 반응이 재현가능하고 제어된 방식으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 사용된 재료 또는 목적하는 반응 생성물의 분해 없이 또는 그의 비점을 초과한 가열 없이 준-단열성 조건 하에 복합 폴리이소시아누레이트 재료의 제조를 가능하게 한다.
선행 기술에 기재된 방법과 달리, 본 발명에 따른 방법의 삼량체화는 또한 선행 기술에서 관찰된 결점, 예컨대 기포 형성 및 변색 없이 고온에서 짧은 반응 시간으로 수행될 수 있다. 실제 실험은, 예를 들어, 완전한 삼량체화가 100℃를 훨씬 초과한 온도에서 수행될 수 있다는 것을 제시한 바 있다. 특히 유리하게는, 삼량체화는 목적 생성물의 유리 전이점을 초과한 온도에서 수행될 수 있다. 더욱이, 실제 실험은 본 발명에 따른 방법에 의한 완전한 삼량체화가, 예를 들어, 30분보다 훨씬 짧은 반응 시간으로 가능하다는 것을 제시한 바 있다.
선행 기술로부터 공지된 방법과 대조적으로, 본 발명에 따른 방법에 의한 삼량체화는 단량체성 디이소시아네이트의 환경으로의 유의한 방출 위험 없이 개방 반응 시스템에서 수행될 수 있다. 이는 특히 산업 위생 이점을 제공하며 비용-효율적인 방법 체제를 가능하게 한다.
낮은 단량체 함량을 갖는 본 발명에 따른 방법의 추가의 이점은 완성된 구성요소 또는 고형물을 제공하는 수지의 가교에서의 부피 수축이 매우 낮고, 따라서 높은 치수 정확도 및 낮은 내부 응력을 갖는 구성요소를 제공하는 것이 가능하다는 것이다.
관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 부피 수축은 반응성 수지 및 경화된 플라스틱의 밀도에서의 차이로 인한, 플라스틱을 제공하는 수지의 가교 동안의 부피 변화를 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 수지의 밀도는 가교된 플라스틱의 밀도보다 더 낮으며, 이는 부피가 경화 동안 감소한다는 것을 의미한다 (부피 수축). 그 결과, 첫째로 외부 치수가 변경되고, 둘째로 기계적 특성에 영향을 미치는 내부 응력이 구성요소 내에서 발생할 수 있다.
여기서 "고형물"이 언급되는 경우에, 이는 삼량체화 반응에서 발생하는 열의 환경으로의 완전한 소산이 그의 부피로 인해 충분한 속도로 가능하지 않고, 그 결과 국부적 핫스팟이 고형물 내에 발생할 수 있는 바디를 의미하며, 이는 삼량체화 반응이 특정한 시간 기간 내에 환경으로 방출될 수 있는 것보다 더 많은 에너지를 그러한 시간 내에 발생시킨다는 것을 의미한다. 보다 구체적으로, 여기서 사용된 "고형물"은, 그의 최저 팽창 방향으로, 적어도 0.1 mm, 바람직하게는 적어도 0.5 mm, 보다 바람직하게는 적어도 1 mm, 특히 적어도 2 mm, 가장 바람직하게는 적어도 5 mm의 두께를 갖는 바디이다. 보다 구체적으로, 여기서 사용된 "고형물"은 필름, 페인트 층 또는 막이 아니다.
여기서 사용된 "복합 폴리이소시아누레이트 재료"는 중합체성 매트릭스 재료가 폴리이소시아누레이트를 함유하는 중합체인 복합 재료이다. 중합체성 매트릭스 재료는 또한 우세하게 또는 전적으로 폴리이소시아누레이트로 이루어질 수 있다. 폴리이소시아누레이트 및 다른 플라스틱의 블렌드로 구성된 중합체성 매트릭스 재료도 마찬가지로 여기서 사용된 용어 "복합 폴리이소시아누레이트 재료"에 포함된다.
여기서 "재료"가 언급되는 경우에, 이는 - 예를 들어 겔 또는 액체와 대조적으로 - 실온에서 매우 실질적으로 치수 안정성이 있는 생성물을 의미한다. 여기서 사용된 용어 "재료"는 모든 통상의 부류의 플라스틱, 즉 특히 예컨대 열경화성 물질, 열가소성 물질 및 엘라스토머를 포함한다.
여기서 "폴리이소시아네이트 조성물 A)", 특히 "폴리이소시아네이트 조성물 A)를 제공하는"이 언급되는 경우에, 이는 폴리이소시아네이트 조성물 A)가 존재하며 반응물로서 사용된다는 것을 의미한다.
여기서 사용된 "폴리이소시아누레이트"는 복수의 이소시아누레이트 구조 단위, 예를 들어 적어도 10개의 이소시아누레이트 구조 단위를 갖는 임의의 분자이다. 단일 이소시아누레이트 구조 단위를 갖는 분자는 "이소시아누레이트"라 지칭될 수 있다.
특징적인 시클릭 이소시아누레이트 구조 단위는 하기 구조 화학식으로 제시된다:
Figure pct00001
이소시아누레이트 및 폴리이소시아누레이트는 이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 고리 생성 삼량체화에 의해 수득될 수 있다. 단량체성 디이소시아네이트로부터 비롯된, 통상적으로 작업되는 고리 생성 삼량체화는 - 상기 기재된 바와 같이 - 강력한 발열성 반응이다. 이는 사용 옵션, 및 산업적으로 및 효율적으로 여전히 달성가능한 삼량체화 수준을 상당히 제한할 수 있다.
여기서 사용된 용어 "폴리이소시아네이트"는 분자에 2개 이상의 이소시아네이트 기 (이는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 일반 구조 -N=C=O의 유리 이소시아네이트 기를 의미하는 것으로 이해됨)를 함유하는 화합물에 대한 집합적 용어이다. 이들 폴리이소시아네이트의 가장 단순하고 가장 중요한 대표예는 디이소시아네이트이다. 이들은 일반 구조 O=C=N-R-N=C=O를 가지며, 여기서 R은 전형적으로 지방족, 지환족 및/또는 방향족 라디칼을 나타낸다.
다관능성 (≥ 2개의 이소시아네이트 기) 때문에, 다수의 중합체 (예를 들어 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리이소시아누레이트) 및 저분자량 화합물 (예를 들어 우레탄 예비중합체 또는 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 것들)을 제조하는데 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다.
여기서 "폴리이소시아네이트"가 일반적으로 언급되는 경우에, 이는 단량체성 및/또는 올리고머성 폴리이소시아네이트를 의미한다. 그러나, 본 발명의 많은 측면의 이해를 위해 단량체성 디이소시아네이트와 올리고머성 폴리이소시아네이트를 구별하는 것이 중요하다. 여기서 "올리고머성 폴리이소시아네이트"가 언급되는 경우에, 이는 적어도 2개의 단량체성 디이소시아네이트 분자로부터 형성된 폴리이소시아네이트, 즉 적어도 2개의 단량체성 디이소시아네이트 분자로부터 형성된 반응 생성물로 구성되거나 또는 그를 함유하는 화합물을 의미한다.
단량체성 디이소시아네이트로부터의 올리고머성 폴리이소시아네이트의 제조는 또한 여기서 단량체성 디이소시아네이트의 개질이라고도 지칭된다. 여기서 사용된 이러한 "개질"은 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 올리고머성 폴리이소시아네이트를 제공하는 단량체성 디이소시아네이트의 반응을 의미한다.
예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)는 이것이 2개의 이소시아네이트 기를 함유하며, 적어도 2개의 폴리이소시아네이트 분자의 반응 생성물이 아니기 때문에 "단량체성 디이소시아네이트"이다:
Figure pct00002
이와 달리, 적어도 2개의 HDI 분자로부터 형성되며 여전히 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 반응 생성물은 본 발명의 문맥 내에서 "올리고머성 폴리이소시아네이트"이다. 이러한 "올리고머성 폴리이소시아네이트"의 대표예는, 예를 들어, 단량체성 HDI로부터 비롯된 HDI 이소시아누레이트 및 HDI 뷰렛이며, 이들은 각각 3개의 단량체성 HDI 단위로부터 형성된다:
Figure pct00003
본 발명의 문맥에서 "폴리이소시아네이트 조성물 A)"는 초기 반응 혼합물 중의 이소시아네이트 구성요소를 지칭한다. 다시 말해서, 이는 초기 반응 혼합물 중의 이소시아네이트 기를 갖는 모든 화합물의 총 합계이다. 따라서, 폴리이소시아네이트 조성물 A)는 본 발명에 따른 방법에서 반응물로서 사용된다. 여기서 "폴리이소시아네이트 조성물 A)", 특히 "폴리이소시아네이트 조성물 A)를 제공하는"이 언급되는 경우에, 이는 폴리이소시아네이트 조성물 A)가 존재하며 반응물로서 사용된다는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 폴리이소시아네이트 조성물 A)는 올리고머성 폴리이소시아네이트를 포함하며 단량체성 디이소시아네이트가 적고, "단량체성 디이소시아네이트가 적은"이란 폴리이소시아네이트 조성물 A)가 20 중량% 이하의 단량체성 디이소시아네이트 함량을 갖는 것을 의미한다.
"단량체가 적은" 및 "단량체성 폴리이소시아네이트가 적은"은 폴리이소시아네이트 조성물 A)와 관련하여 여기서 동의어로 사용된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A)는 전적으로 또는 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 중량을 기준으로 하여 적어도 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 98 중량%, 99 중량% 또는 99.5 중량%의 정도까지 올리고머성 폴리이소시아네이트로 이루어진다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 조성물 A)는 전적으로 또는 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 중량을 기준으로 하여 적어도 99.7 중량%, 99.8 중량% 또는 99.9 중량%의 정도까지 올리고머성 폴리이소시아네이트로 이루어진다. 올리고머성 폴리이소시아네이트의 이러한 함량은 폴리이소시아네이트 조성물 A)를 기준으로 한 것이며, 이는 이들이 본 발명에 따른 방법 동안, 예를 들어, 중간체로서 형성되는 것이 아니라, 반응이 개시될 때 반응물로서 사용되는 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 이미 존재한다는 것을 의미한다.
사용되는 폴리이소시아네이트 조성물 A)는 단량체가 적다. 실제로, 이는 특히, 폴리이소시아네이트 조성물 A)로서, 올리고머성 폴리이소시아네이트를 사용함으로써 달성될 수 있으며, 그의 제조는 실제 개질 반응 후에, 각각의 경우에 과량의 미전환 단량체성 폴리이소시아네이트의 제거를 위한 적어도 1개의 추가의 공정 단계를 수반한다. 특정한 실용적 관련성에 있어서, 이러한 단량체 제거는 그 자체가 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 고진공 하의 박막 증류에 의해 또는 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 적합한 용매, 예를 들어 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산을 사용한 추출에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물 A)는 단량체성 폴리이소시아네이트의 개질에 이어서, 미전환 단량체의 후속 제거에 의해 수득된다.
선행 기술에 기재된 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 제조하는 방법은 반응물로서 매우 실질적으로 단량체성 폴리이소시아네이트, 즉 단량체성 디이소시아네이트를 사용하며, 이는 순수 단량체성 폴리이소시아네이트 또는 단량체-풍부 폴리이소시아네이트 조성물이 촉매적으로 삼량체화된다는 것을 의미한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A)는 올리고머성 폴리이소시아네이트를 포함하며, 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 중량을 기준으로 하여 20 중량%, 15 중량%, 10 중량%, 5 중량%, 4 중량%, 3 중량%, 2 중량%, 1 중량% 또는 0.5 중량% 이하의 단량체성 폴리이소시아네이트를 포함한다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 조성물 A)는 올리고머성 폴리이소시아네이트를 포함하며, 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 중량을 기준으로 하여 0.3 중량%, 0.2 중량% 또는 0.1 중량% 이하의 단량체성 폴리이소시아네이트를 포함한다.
본 발명의 특정한 실시양태에서, 올리고머성 폴리이소시아네이트를 포함하며, 단량체성 폴리이소시아네이트를 함유하지 않거나 또는 본질적으로 함유하지 않는 폴리이소시아네이트 조성물 A)가 사용된다. "본질적으로 함유하지 않는"이란 단량체성 폴리이소시아네이트의 함량이 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 이하인 것을 의미한다. 놀랍게도, 이는 훨씬 더 낮은 부피 수축을 유도한다. 이러한 반응의 상대적으로 낮은 발열은 추가적으로 또한 고품질 폴리이소시아누레이트 플라스틱이 보다 신속한 극한의 반응 조건에도 불구하고 수득되도록 한다.
본 발명의 추가의 특정한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A)는 1종 이상의 추가의 단량체성 디이소시아네이트를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, "추가의 단량체성 디이소시아네이트"란 이것이 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 존재하는 올리고머성 폴리이소시아네이트의 제조에 사용된 단량체성 폴리이소시아네이트와 상이하다는 것을 의미한다. 추가의 단량체성 디이소시아네이트의 첨가는 가공 동안 특정한 기술적 효과, 예를 들어 특정한 경도, 목적하는 탄성 또는 신율, 또는 목적하는 유리 전이 온도 또는 점도를 달성하는데 있어 유리할 수 있다. 특정한 실용적 관련성의 결과는 폴리이소시아네이트 조성물 A)가 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 중량을 기준으로 하여 20 중량% 이하, 특히 15 중량% 이하 또는 10 중량% 이하의, 폴리이소시아네이트 조성물 A) 중의 추가의 단량체성 디이소시아네이트의 비율을 갖는 경우에 확립된다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 조성물 A)는 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하, 특히 2.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 이하의 추가의 단량체성 디이소시아네이트의 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 특정한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A)는 1의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 모노이소시아네이트 또는 2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는, 즉 분자당 2개 초과의 이소시아네이트 기를 갖는 단량체성 이소시아네이트를 함유할 수 있다. 1의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 모노이소시아네이트 또는 2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 이소시아네이트의 첨가는 폴리이소시아누레이트 플라스틱의 네트워크 밀도 및/또는 유리 전이 온도에 영향을 미치는데 유리한 것으로 밝혀졌다. 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 평균 이소시아네이트 관능가는 1 초과, 바람직하게는 1.25 초과, 특히 1.5 초과, 보다 바람직하게는 1.75 초과, 가장 바람직하게는 2 초과이다. 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 평균 이소시아네이트 관능가는 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 존재하는 모든 폴리이소시아네이트 분자의 이소시아네이트 관능가의 총 합계를 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 존재하는 폴리이소시아네이트 분자의 개수로 나누어 계산될 수 있다. 특정한 실용적 관련성의 결과는 폴리이소시아네이트 조성물 A)가 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 중량을 기준으로 하여 20 중량% 이하, 특히 15 중량% 이하 또는 10 중량% 이하의, 폴리이소시아네이트 조성물 A) 중의 1의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 모노이소시아네이트 또는 2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 이소시아네이트의 비율을 갖는 경우에 확립된다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 조성물 A)는 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하, 특히 2.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 이하의, 1의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 모노이소시아네이트 또는 2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 이소시아네이트의 함량을 갖는다. 바람직하게는, 1의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 모노이소시아네이트 또는 2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 이소시아네이트는 본 발명에 따른 삼량체화 반응에 사용되지 않는다.
여기서 기재된 올리고머성 폴리이소시아네이트는 전형적으로 단순 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 단량체성 디이소시아네이트 또는 이러한 단량체성 디이소시아네이트의 혼합물을 개질시킴으로써 수득된다.
본 발명에 따르면, 올리고머성 폴리이소시아네이트는 특히 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 올리고머성 폴리이소시아네이트는 적어도 1종의 하기 올리고머성 구조 유형 또는 그의 혼합물을 갖는다:
Figure pct00004
놀랍게도, 적어도 2종의 올리고머성 폴리이소시아네이트의 혼합물로서, 상기 적어도 2종의 올리고머성 폴리이소시아네이트는 구조의 관점에서 상이한 것인 올리고머성 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 유리할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 구조는 바람직하게는 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 이러한 종류의 출발 혼합물은, 단지 1종의 정의된 구조의 올리고머성 폴리이소시아네이트를 사용한 삼량체화 반응과 비교하여, 많은 적용에서 유리한 Tg 값에 대한 효과를 유도할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 뷰렛, 알로파네이트, 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조, 및 그의 혼합물을 갖는 적어도 1종의 올리고머성 폴리이소시아네이트로 이루어진 폴리이소시아네이트 조성물 A)를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서, 우레탄 구조를 갖는 올리고머성 폴리이소시아누레이트, 예를 들어 우레탄 예비중합체를 50 mol% 이하, 바람직하게는 40 mol% 이하, 보다 바람직하게는 30 mol% 이하, 보다 더 바람직하게는 20 mol%, 10 mol%, 5 mol%, 3 mol%, 2 mol%, 1 mol% 이하로 함유하는, 특히 전혀 함유하지 않는 폴리이소시아네이트 조성물 A)를 사용하는 것이 바람직하다.
또 다른 실시양태에서, 올리고머성 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물 A)는 단지 단일의 정의된 올리고머성 구조, 예를 들어 독점적으로 또는 대부분 이소시아누레이트 구조를 함유하는 것이다. 그러나, 일반적으로, 제조의 결과로서, 여러 다양한 올리고머성 구조가 서로 함께 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 항상 존재한다.
본 발명의 문맥에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A)는 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조로부터 선택된 올리고머성 구조가, 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 존재하는 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조로 이루어진 군으로부터의 올리고머성 구조의 총 합계를 기준으로 하여 적어도 50 mol%, 바람직하게는 60 mol%, 보다 바람직하게는 70 mol%, 특히 바람직하게는 80 mol%, 특히 90 mol%의 정도까지 존재하는 경우에 단일의 정의된 올리고머성 구조의 폴리이소시아네이트 조성물로서 간주된다.
추가 실시양태에서, 올리고머성 구조가 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조로부터 선택되며, 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 존재하는 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조로 이루어진 군으로부터의 올리고머성 구조의 총 합계를 기준으로 하여 적어도 50 mol%, 바람직하게는 60 mol%, 보다 바람직하게는 70 mol%, 특히 바람직하게는 80 mol%, 특히 90 mol%의 정도까지 존재하는, 단일의 정의된 올리고머성 구조의 폴리이소시아네이트 조성물 A)가 본 발명에 따른 방법에 사용된다.
추가 실시양태에서, 올리고머성 폴리이소시아네이트는 주로 이소시아누레이트 구조를 가지며, 상기 언급된 우레트디온, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 단지 부산물로서 함유할 수 있는 것들이다. 따라서, 본 발명의 한 실시양태는 올리고머성 구조가 이소시아누레이트 구조이며, 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 존재하는 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조로 이루어진 군으로부터의 올리고머성 구조의 총 합계를 기준으로 하여 적어도 50 mol%, 바람직하게는 60 mol%, 보다 바람직하게는 70 mol%, 특히 바람직하게는 80 mol%, 특히 90 mol%의 정도까지 존재하는, 단일의 정의된 올리고머성 구조의 중합체 조성물 A)의 사용을 고려한다.
본 발명에 따르면, 매우 실질적으로 이소시아누레이트 구조를 갖지 않으며, 상기 언급된 우레트디온, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조 유형 중 적어도 1종을 주로 함유하는 올리고머성 폴리이소시아네이트를 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다. 본 발명의 특정한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A)는 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 존재하는 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조로 이루어진 군으로부터의 올리고머성 구조의 총 합계를 기준으로 하여 50 mol%, 바람직하게는 60 mol%, 보다 바람직하게는 70 mol%, 특히 바람직하게는 80 mol%, 특히 90 mol%의 정도까지, 우레트디온, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 구조 유형을 갖는 올리고머성 폴리이소시아네이트로 이루어진다.
본 발명의 추가 실시양태는 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 존재하는 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조로 이루어진 군으로부터의 올리고머성 구조의 총 합계를 기준으로 하여 50 mol% 미만, 바람직하게는 40 mol% 미만, 보다 바람직하게는 30 mol% 미만, 특히 바람직하게는 20 mol%, 10 mol% 또는 5 mol% 미만의 이소시아누레이트 구조를 갖는 저-이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 사용을 고려한다.
본 발명의 추가 실시양태는 올리고머성 구조 유형이 우레트디온, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이 구조 유형이 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 존재하는 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및 옥사디아진트리온 구조로 이루어진 군으로부터의 올리고머성 구조의 총 합계를 기준으로 하여 적어도 50 mol%, 바람직하게는 60 mol%, 보다 바람직하게는 70 mol%, 특히 바람직하게는 80 mol%, 특히 90 mol%의 정도까지 존재하는, 단일의 정의된 상기 올리고머성 구조 유형의 중합체 조성물 A)의 사용을 고려한다.
폴리이소시아네이트 조성물 A) 중의 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조의 비율은, 예를 들어, 언급된 올리고머성 구조가 특징적인 신호를 제공하므로 양성자-탈커플링 13C NMR 스펙트럼의 적분으로부터 계산될 수 있고, 각각 폴리이소시아네이트 조성물 A) 중의 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조의 총 합계를 기준으로 한다.
기초가 되는 올리고머성 구조 유형 (우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조)에 상관없이, 본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 폴리이소시아네이트 조성물 A)는 바람직하게는 1.0 내지 6.0, 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 2.3 내지 4.5의 (평균) NCO 관능가를 갖는다.
특정한 실용적 관련성의 결과는 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리이소시아네이트 조성물 A)가 8.0 중량% 내지 60.0 중량%의 이소시아네이트 기 함량을 갖는 경우에 확립된다. 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물 A)가 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 중량을 기준으로 하여 14.0 중량% 내지 30.0 중량%의 이소시아네이트 기 함량을 갖는 경우에 특정한 실용적 관련성이 있는 것으로 밝혀졌다.
우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 올리고머성 폴리이소시아네이트의 제조 방법은, 예를 들어, 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200], DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 및 DE-A 3 928 503 또는 EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396 및 EP-A 0 798 299에 기재되어 있다.
본 발명의 추가의 또는 대안적 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A)는, 사용된 개질 반응의 성질에 상관없이, 5% 내지 45%, 바람직하게는 10% 내지 40%, 보다 바람직하게는 15% 내지 30%의 올리고머화 수준 관측치로 단량체성 폴리이소시아네이트로부터 수득된 올리고머성 폴리이소시아네이트를 함유하는 것으로 정의된다. 여기서 "올리고머화 수준"은 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 형성하는 제조 방법 동안 소모된, 출발 혼합물에 원래 존재하는 이소시아네이트 기의 백분율을 의미하는 것으로 이해된다.
올리고머성 폴리이소시아네이트를 위한 적합한 출발 화합물은 다양한 방식으로, 예를 들어 액체 또는 기체 상에서의 포스겐화에 의해 또는 포스겐-무함유 경로에 의해, 예를 들어 열적 우레탄 절단에 의해 수득가능한 임의의 목적하는 단량체성 폴리이소시아네이트이다. 특히 우수한 결과는 단량체성 폴리이소시아네이트가 단량체성 디이소시아네이트인 경우에 확립된다. 바람직한 단량체성 디이소시아네이트는 140 내지 400 g/mol 범위의 분자량을 가지며, 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 것들, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄 (BDI), 1,5-디이소시아네이토펜탄 (PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트; IPDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난 (NBDI), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-2,2',5,5'-테트라메틸-1,1'-비(시클로헥실), 1,8-디이소시아네이토-p-멘탄, 1,3-디이소시아네이토아다만탄, 1,3-디메틸-5,7-디이소시아네이토아다만탄, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (크실릴렌 디이소시아네이트; XDI), 1,3- 및 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠 (TMXDI) 및 비스(4-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)페닐) 카르보네이트, 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 및 이러한 디이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물이다. 마찬가지로 적합한 추가의 디이소시아네이트는 추가적으로, 예를 들어, 문헌 [Justus Liebigs Annalen der Chemie, volume 562 (1949) p. 75-136]에서 찾아볼 수 있다.
추가로, 본 발명에 따른 방법에서 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 말단 기를 보유하는 통상적인 예비중합체, 예를 들어 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 말단 기를 보유하는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트 예비중합체를 폴리이소시아네이트 조성물 A) 중의 모노- 및 폴리이소시아네이트로서 사용하는 것이 또한 가능하다.
폴리이소시아네이트 조성물 A)에 임의로 사용될 수 있는 적합한 단량체성 모노이소시아네이트는, 예를 들어, n-부틸 이소시아네이트, n-아밀 이소시아네이트, n-헥실 이소시아네이트, n-헵틸 이소시아네이트, n-옥틸 이소시아네이트, 운데실 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 테트라데실 이소시아네이트, 세틸 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트, 시클로펜틸 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 3- 또는 4-메틸시클로헥실 이소시아네이트 또는 이러한 모노이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물이다. 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 임의로 첨가될 수 있는 2 초과의 이소시아네이트 관능가를 갖는 단량체성 이소시아네이트의 예는 4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트 (트리이소시아네이토노난; TIN)이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A)는 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 중량을 기준으로 하여 80 중량% 이하, 특히 50 중량% 이하, 25 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 1 중량% 이하의 방향족 폴리이소시아네이트를 함유한다. 여기서 사용된 "방향족 폴리이소시아네이트"는 적어도 1개의 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트를 의미한다.
방향족 결합된 이소시아네이트 기는 방향족 히드로카르빌 라디칼에 결합된 이소시아네이트 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 독점적으로 지방족 및/또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 조성물 A)가 사용된다.
지방족 및 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기는 각각 지방족 및 시클로지방족 히드로카르빌 라디칼에 결합된 이소시아네이트 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 올리고머성 폴리이소시아네이트로 이루어지거나 또는 그를 포함하며, 여기서 1종 이상의 올리고머성 폴리이소시아네이트는 독점적으로 지방족 및/또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 것인 폴리이소시아네이트 조성물 A)가 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 단량체성 폴리이소시아네이트로 이루어지거나 또는 그를 포함하며, 여기서 1종 이상의 단량체성 폴리이소시아네이트는 독점적으로 지방족 및/또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 것인 폴리이소시아네이트 조성물 A)가 사용된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A)는 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 중량을 기준으로 하여 적어도 70 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 98 중량% 또는 99 중량%의 정도까지, 독점적으로 지방족 및/또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 올리고머성 폴리이소시아네이트로 이루어진다. 실제 실험은 조성물에 존재하는 올리고머성 폴리이소시아네이트가 독점적으로 지방족 및/또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 것인 폴리이소시아네이트 조성물 A)로 특히 우수한 결과가 달성될 수 있다는 것을 제시한 바 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 올리고머성 폴리이소시아네이트로 이루어지거나 또는 그를 포함하며, 여기서 1종 이상의 올리고머성 폴리이소시아네이트는 1,4-디이소시아네이토부탄 (BDI), 1,5-디이소시아네이토펜탄 (PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI) 또는 그의 혼합물을 기재로 하는 것인 폴리이소시아네이트 조성물 A)가 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 촉매적 삼량체화는 섬유성 충전제 B)의 존재 하에 발생한다.
적합한 섬유성 충전제 B)는, 예를 들어, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 무기 섬유, 유기 섬유, 천연 섬유 또는 그의 혼합물이다.
섬유성 충전제는 종횡비, 즉 길이를 직경으로 나눈 것이 5 초과, 바람직하게는 20 초과, 특히 50 초과, 보다 바람직하게는 100 초과인 재료를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따라 적합한 무기 섬유의 예는 유리 섬유, 현무암 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 휘스커, 실리카 섬유 및 금속성 강화 섬유이다. 본 발명에 따라 적합한 유기 섬유의 예는 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유 및 플렉시글라스 섬유이다. 본 발명에 따라 적합한 천연 섬유의 예는 아마 섬유, 대마 섬유, 목질 섬유, 셀룰로스 섬유 및 사이잘 섬유이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 개별 섬유는 0.1 mm 미만, 바람직하게는 0.05 mm 미만, 보다 바람직하게는 0.02 mm 미만, 특히 0.015 mm 미만, 가장 바람직하게는 0.01 mm 미만의 직경을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 섬유성 충전제 B)는 유리 섬유, 현무암 섬유, 탄소 섬유 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 사용되는 섬유성 충전제는 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유, 특히 유리 섬유이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 복합 폴리이소시아누레이트 재료 중의 섬유 함량은 복합 폴리이소시아누레이트 재료를 기준으로 하여 10 중량% 초과, 바람직하게는 30 중량% 초과, 보다 바람직하게는 50 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 70 중량% 초과, 특히 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%이다.
본 발명에 따른 폴리이소시아누레이트는 본 발명에 따른 방법에 의한 촉매적 삼량체화에 의해 수득가능하다. 여기서 "촉매적"이란 적합한 삼량체화 촉매 C)의 존재 하에 있다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법을 위한 적합한 삼량체화 촉매 C)는 원칙적으로 적어도 1종의 금속 염 및/또는 4급 암모늄 염을 포함하며, 이소시아네이트 기의 이소시아누레이트 구조로의 삼량체화를 가속하는데 적합한 모든 화합물이다. 본 발명에 따르면, 삼량체화 촉매 C)는 촉매로서 적어도 1종의 금속 염 또는 4급 암모늄 염을 포함한다. 본 발명의 문맥에서, "4급 암모늄"은 "R" 라디칼이 유기 라디칼, 특히 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 것인 화학식 NR4 +의 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 4급 암모늄은 각각의 R 라디칼이 독립적으로 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼인 화학식 NR4 +의 화합물이다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 삼량체화 촉매 C)는, 금속 구성요소로서, 23℃에서 포화 수용액으로서 7 초과, 특히 8 초과, 특히 9 초과의 pH (리트머스 종이로 측정됨)를 갖는 알칼리성 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염을 포함한다. 나트륨 염 및 칼륨 염이 특히 바람직하다. 칼륨 염을 사용하는 것이 최상이다.
바람직한 삼량체화 촉매 C)는, 금속 염으로서, 금속의 카르복실레이트 및 알콕시드를 포함한다. 바람직한 삼량체화 촉매 C)는 1 내지 20개, 특히 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산의 금속 염, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 2-에틸헥산산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산 및 카프르산의 금속 염을 포함한다. 아세테이트 염이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 삼량체화 촉매 C)는, 금속 구성요소로서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 주석, 지르코늄, 아연, 철 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 삼량체화 촉매 C)는, 금속 구성요소로서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함한다. 특히 바람직한 금속 구성요소는 나트륨 및 칼륨이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 금속 염은 알칼리 금속 아세테이트 또는 옥토에이트, 또는 알칼리 토금속 아세테이트 또는 옥토에이트, 가장 바람직하게는 알칼리 금속 아세테이트, 특히 칼륨 아세테이트이다. 주석 옥토에이트도 마찬가지로 바람직하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 삼량체화 촉매 C)는 폴리에테르를 포함한다. 바람직한 폴리에테르는 크라운 에테르, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 방법에서, 폴리에테르로서, 폴리에틸렌 글리콜 또는 크라운 에테르, 보다 바람직하게는 18-크라운-6 또는 15-크라운-5를 포함하는 삼량체화 촉매 C)를 사용하는 것이 특정한 실용적 관련성이 있는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 삼량체화 촉매 C)는 106 내지 1000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 1000 g/mol, 보다 바람직하게는 300 g/mol 내지 500 g/mol, 특히 350 g/mol 내지 450 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다. 본 출원에서, 용어 "폴리에틸렌 글리콜"은 또한 디에틸렌 글리콜을 지칭한다.
본 출원의 문맥에서 수-평균 분자량은 항상 23℃의 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된다. 절차는 DIN 55672-1: "겔 투과 크로마토그래피, 파트 1 - 용리액으로서의 테트라히드로푸란"을 따른다 (PSS 폴리머 서비스(PSS Polymer Service)로부터의 시큐리티 GPC 시스템, 유량 1.0 ml/분; 칼럼: 2xPSS SDV 선형 M, 8x300 mm, 5 μm; RID 검출기). 기지의 몰 질량의 폴리스티렌 샘플이 보정을 위해 사용된다. 수-평균 분자량은 소프트웨어 지원 하에 계산된다. 기준선 포인트 및 평가 한계치는 DIN 55672 파트 1에 따라 정해진다.
폴리에테르는 또한 폴리이소시아네이트 조성물 A) 중에서의 보다 우수한 용해도 또는 보다 우수한 조촉매 작용을 보장하기 위해, 예를 들어 폴리에테르 쇄 말단에 또는 폴리에테르 쇄 내에 추가의 관능기를 보유할 수 있다. 여기서 이러한 종류의 유도체화된 폴리에테르 또한 용어 "폴리에테르"에 포함된다.
본 발명에 따른 방법을 위한 매우 특히 바람직한 삼량체화 촉매 C)는 알칼리 금속 염으로서의 칼륨 아세테이트 또는 칼륨 옥토에이트 및 폴리에테르로서의 폴리에틸렌 글리콜, 특히 칼륨 아세테이트 및 400 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다.
삼량체화 촉매 C)는 개별적으로 또는 서로와의 임의의 목적하는 혼합물 형태로 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다.
촉매 농도, 뿐만 아니라 온도가 복합 폴리이소시아누레이트 재료를 제조하는 방법을 위한 중요한 설정 파라미터이다. 반응성 수지 혼합물 중의 촉매 농도가 너무 낮으면, 가교 반응이 전반적으로 너무 느려지고 공정이 비효율적이다. 반응성 수지 혼합물 중의 촉매 농도가 너무 높으면, 이는 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 삼량체화 촉매 C)와의 혼합에서부터 23℃에서의 반응 혼합물의 점도가 출발 값의 2배가 되는 시점까지의 시간 간격으로서 정의되는, 수지 혼합물의 포트 수명을 유의한 정도로 감소시키고 공정이 더 이상 실행가능한 방식으로 수행될 수 없다.
본 발명에 따른 방법에서, 삼량체화 촉매 C)는 사용된 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 양을 기준으로 하여 0.04 중량% 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 0.10 중량% 내지 8.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5.0 중량%의 농도로 일반적으로 사용된다. 이러한 경우에, 농도의 계산을 위해 고려되는 삼량체화 촉매 C)는 단지 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 적어도 1종의 염기성 화합물 및 적어도 1종의 폴리에테르의 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 삼량체화 촉매 C)는 일반적으로 올리고머화 반응의 개시를 위해 요구되는 양일 때 폴리이소시아네이트 조성물 A) 중에서 충분한 용해도 또는 분산도를 갖는다. 따라서, 삼량체화 촉매 C)는 바람직하게는 순수한 형태로 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 첨가된다.
순수한 형태의 삼량체화 촉매 C)의 첨가는 금속 염 및/또는 4급 암모늄 염이, 필요할 경우에, 적합한 촉매 용매 중에 용해되어 있거나 또는 적어도 현탁되어 있는 것을 의미한다. 이러한 용액 중의 금속 염 및/또는 4급 암모늄 염의 비율은 공정 조건의 최적화 범주 내에서 넓은 범위에 걸쳐 자유롭게 선택될 수 있지만, 실용적 이유 때문에 통상적으로 50 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만, 보다 바람직하게는 20 중량% 미만 또는 15 중량% 미만, 특히 10 중량% 미만이다. 그러나, 상기 비율은 어느 경우이든지 0.1 중량% 초과이다. 상기 언급된 비율은 금속 염 및/또는 4급 암모늄 염 및 폴리에테르의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
그러나, 임의적으로, 삼량체화 촉매 C)는 또한 그의 혼입가능성을 개선시키기 위해 적합한 유기 용매 중에 용해되어 사용될 수 있다. 촉매 용액의 희석 수준은 매우 넓은 범위 내에서 자유롭게 선택될 수 있다.
적합한 촉매 용매는, 예를 들어, 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 용매, 예를 들어 헥산, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 락톤 예컨대 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 및 ε-메틸카프로락톤, 및 또한 N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐, 1,2-프로필렌 카르보네이트, 메틸렌 클로라이드, 디메틸 술폭시드, 트리에틸 포스페이트와 같은 용매 또는 이러한 용매의 임의의 목적하는 혼합물이다.
금속 염 또는 암모늄 염 및 폴리에테르가 개별적으로 및 별개로 폴리이소시아네이트에 첨가된 다음 혼합되는 대신에, 제1 단계에서 금속 염 또는 암모늄 염이 먼저 폴리에테르 중에 용해되고, 이 용액이 제2 단계에서 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 첨가되는 경우가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 추가로, 알칼리성 염, 특히 알칼리성 칼륨 및 나트륨 염은 프로필렌 옥시드를 기재로 하는 폴리에테르와 비교하여 에틸렌 옥시드를 기재로 하는 폴리에테르 중에서 보다 우수한 용해도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 적어도 폴리에테르 중에 용해된 금속 염 또는 암모늄 염으로 이루어진 촉매 용액을 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 첨가하는 것이 바람직하며, 폴리에틸렌 글리콜 중에 용해된 알칼리성 금속 염으로 이루어진 촉매 용액을 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 첨가하는 것이 특히 바람직하며, 폴리에틸렌 글리콜 (106 내지 1000 g/mol의 평균 몰 질량) 중에 용해된 알칼리성 칼륨 염으로 이루어진 촉매 용액을 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 첨가하는 것이 가장 바람직하다.
금속 염을 위한 용매로서의 기능 뿐만 아니라, 폴리에테르는 또한 동시에 촉매 작용의 활성화 및 증진에도 기여할 수 있다. 이는 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염을 사용하는 경우에 그러하다. 이러한 효과는 많은 폴리에테르의 경우에 관찰되지만, 본 발명에 따른 방법에서는 에틸렌 옥시드를 기재로 하는 폴리에테르를 사용하는 경우에 가장 현저하다. 여기서, 복수의 에틸렌 옥시드 단위가 바로 연속적으로 중합되는 경우가 유리한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 적어도 3개, 바람직하게는 5개, 가장 바람직하게는 7개의 에틸렌 옥시드 단위를 중합체 쇄에 연속적으로 함유하는 폴리에테르가 바람직하다. 상기 언급된 최소 길이를 따르는 폴리에테르는 10개 이하의 에틸렌 옥시드 단위를 바로 연속적으로 함유하는 것이 바람직하다.
금속 염의 적어도 일부의 폴리에테르에 의한 상승된 활성화가 항상 존재하기 때문에, 상응하는 금속 염은 원칙적으로 폴리에테르 중에 포화될 때까지 존재할 수 있다. 실용적 이유 때문에, 금속 염 농도의 하한치는 에테르 중의 금속 농도가 너무 낮으면 폴리이소시아네이트 혼합물의 폴리에테르에 의한 희석으로부터 유래한다. 따라서, 0.01 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%, 특히 1 중량% 내지 10 중량%의, 폴리에테르 중 촉매 금속 염의 금속 이온 농도가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 촉매는 분자에 적어도 5개의 연속적 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 폴리에테르로서, 여기에 0.01 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%, 특히 1 중량% 내지 10 중량%의 금속 이온 농도를 갖는 알칼리성 칼륨, 리튬 또는 나트륨 염이 용해되어 있는 폴리에테르를 포함한다. 분자에 적어도 7개의 연속적 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 폴리에테르로서, 여기에 0.5 중량% 내지 15 중량%의 칼륨 이온 농도를 갖는 알칼리성 칼륨 염이 용해되어 있는 폴리에테르가 가장 바람직하다. 실온에서 더 이상 액체이지 않은, 적어도 11개의 연속적 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 폴리에테르가 사용되면, 하기 기재된 바와 같은 추가의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 용매가 본 발명에 따른 방법에 사용되는 경우에, 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 보유하며 폴리우레탄 플라스틱에 혼입될 수 있는 촉매 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매의 예는 1가 및 다가 단순 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, n-헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이성질체성 부탄디올, 2-에틸헥산-1,3-디올 또는 글리세롤; 에테르 알콜, 예를 들어 1-메톡시-2-프로판올, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 그밖에 액체 고분자량 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 혼합 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 및 그의 모노알킬 에테르; 에스테르 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노라우레이트, 글리세롤 모노- 및 디아세테이트, 글리세롤 모노부티레이트 또는 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 모노이소부티레이트; 불포화 알콜, 예를 들어 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜; 아르지방족 알콜, 예를 들어 벤질 알콜; N-일치환된 아미드, 예를 들어 N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, 시아노아세트아미드 또는 2-피롤리디논 또는 이러한 용매의 임의의 목적하는 혼합물이다.
이소시아누레이트 형성은, 사용된 촉매에 따라, 부반응, 예를 들어 우레트디온 구조를 제공하는 이량체화 또는 이미노옥사디아진디온 (비대칭 삼량체라 지칭됨)을 형성하는 삼량체화, 및 출발 폴리이소시아네이트 중의 우레탄 기의 존재 하에서는 알로파네이트화 반응이 빈번하게 동반되기 때문에, 본 발명의 문맥에서 용어 "삼량체화"는 또한 추가적으로 진행되는 이들 반응에 대해서도 동의어로 사용될 것이다.
그러나, 특정한 실시양태에서, 삼량체화는 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 존재하는 이소시아네이트 기의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60%, 보다 바람직하게는 적어도 70%, 특히 적어도 80%, 가장 바람직하게는 90%의 고리 생성 삼량체화로 이소시아누레이트 구조 단위를 제공하는 것이 우세하게 촉매되는 것을 의미한다. 그러나, 부반응, 특히 우레트디온, 알로파네이트 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 제공하는 부반응이 전형적으로 발생하며, 심지어 예를 들어 수득된 폴리이소시아누레이트 플라스틱의 유리 전이 온도 (Tg)에 유리하게 영향을 미치도록 제어된 방식으로 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 복합 폴리이소시아누레이트 재료는, 심지어 그 자체로, 즉 적절한 보조제 및 첨가제 D)의 첨가 없이, 매우 우수한 광 안정성 및/또는 내후성을 특색으로 한다. 그럼에도 불구하고, 그의 제조에서 표준 보조제 및 첨가제 D), 예를 들어 표준 충전제, UV 안정화제, 산화방지제, 이형제, 물 스캐빈저, 슬립 첨가제, 탈포제, 레벨링제, 레올로지 첨가제, 난연제 및/또는 안료가 또한 임의로 사용될 수 있다. 충전제 및 난연제를 제외한, 이들 보조제 및 첨가제 D)는 폴리이소시아네이트 조성물 A)를 기준으로 하여 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하의 양으로 복합 폴리이소시아누레이트 재료에 전형적으로 존재한다. 난연제는 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 총 중량을 기준으로 하여, 사용된 난연제의 총량으로서 계산 시, 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 복합 폴리이소시아누레이트 재료에 전형적으로 존재한다.
적합한 충전제 Dw)는, 예를 들어, AlOH3, CaCO3, 이산화규소, 탄산마그네슘, 실리케이트, 술페이트, 카르보네이트 등을 포함하는 광물, 예컨대 마그네사이트, 바라이트, 운모, 돌로마이트, 카올린, 점토 광물, 금속 안료 예컨대 TiO2 및 다른 공지된 통상의 충전제이다. 이들 충전제 Dw)는 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 총 중량을 기준으로 하여, 사용된 충전제의 총량으로서 계산 시, 80 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 20 중량%, 10 중량%, 5 중량% 이하의 양으로 바람직하게 사용된다.
적합한 UV 안정화제 Dx)는 바람직하게는 피페리딘 유도체, 예를 들어 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-1-4-피페리디닐) 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 수베레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 도데칸디오에이트; 벤조페논 유도체, 예를 들어 2,4-디히드록시-, 2-히드록시-4-메톡시-, 2-히드록시-4-옥톡시-, 2-히드록시-4-도데실옥시- 또는 2,2'-디히드록시-4-도데실옥시벤조페논; 벤조트리아졸 유도체, 예를 들어 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 이소옥틸 3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐프로피오네이트), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀; 옥살아닐리드, 예를 들어 2-에틸-2'-에톡시- 또는 4-메틸-4'-메톡시옥살아닐리드; 살리실산 에스테르, 예를 들어 페닐 살리실레이트, 4-tert-부틸페닐 살리실레이트, 4-tert-옥틸페닐 살리실레이트; 신남산 에스테르 유도체, 예를 들어 메틸 α-시아노-β-메틸-4-메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-4-메톡시신나메이트, 에틸 α-시아노-β-페닐신나메이트, 이소옥틸 α-시아노-β-페닐신나메이트; 및 말론산 에스테르 유도체, 예컨대 디메틸 4-메톡시벤질리덴말로네이트, 디에틸 4-메톡시벤질리덴말로네이트, 디메틸 4 부톡시벤질리덴말로네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 바람직한 광 안정화제는 개별적으로 또는 서로와의 임의의 목적하는 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조가능한 복합 폴리이소시아누레이트 재료를 위한 특히 바람직한 UV 안정화제 Dx)는 < 400 nm 파장의 방사선을 완전히 흡수하는 것들이다. 이들은, 예를 들어, 언급된 벤조트리아졸 유도체를 포함한다. 매우 특히 바람직한 UV 안정화제는 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 및/또는 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀이다.
예로서 언급된 UV 안정화제 Dx) 중 1종 이상이 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 총 중량을 기준으로 하여, 사용된 UV 안정화제의 총량으로서 계산 시, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 3.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량%의 양으로 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 임의로 첨가될 수 있다.
적합한 산화방지제 Dy)는 바람직하게는 비타민 E, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (이오놀) 및 그의 유도체, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 2,2'-티오디에틸 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택될 수 있는 입체 장애 페놀이다. 필요할 경우에, 이들은 개별적으로 또는 서로와의 임의의 목적하는 조합으로 사용될 수 있다.
이들 산화방지제 Dy)는 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 총 중량을 기준으로 하여, 사용된 산화방지제의 총량으로서 계산 시, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 3.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 중량% 내지 2.0 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법은, 추가로 사용될 소량의 임의의 촉매 용매는 별개로 하여, 무용매 방식으로 수행될 수 있다.
첨가되는 추가의 보조제 및 첨가제 D)는, 마지막으로, 또한 내부 이형제 Dz)일 수 있다.
이들은 바람직하게는 이형제로서 공지된 퍼플루오로알킬 또는 폴리실록산 단위를 함유하는 비이온성 계면활성제, 4급 알킬암모늄 염, 예를 들어 트리메틸에틸암모늄 클로라이드, 트리메틸스테아릴암모늄 클로라이드, 디메틸에틸세틸암모늄 클로라이드, 트리에틸도데실암모늄 클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드 및 디에틸시클로헥실도데실암모늄 클로라이드, 알킬 라디칼에 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 산성 모노알킬 및 디알킬 포스페이트, 예를 들어 에틸 포스페이트, 디에틸 포스페이트, 이소프로필 포스페이트, 디이소프로필 포스페이트, 부틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 옥틸 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 이소데실 포스페이트, 디이소데실 포스페이트, 도데실 포스페이트, 디도데실 포스페이트, 트리데칸올 포스페이트, 비스(트리데칸올) 포스페이트, 스테아릴 포스페이트, 디스테아릴 포스페이트, 왁스 예컨대 밀랍, 몬탄 왁스 또는 폴리에틸렌 올리고머, 오일 및 지방산의 금속 염 및 에스테르 예컨대 바륨 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 글리세롤 스테아레이트 및 글리세롤 라우레이트, 알킬 라디칼에 4 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 분지형 및 비분지형 알콜의 에스테르, 및 이러한 이형제의 임의의 목적하는 혼합물이다.
특히 바람직한 이형제 Dz)는 언급된 지방산 에스테르 및 그의 염, 및 또한 언급된 산성 모노- 및 디알킬 포스페이트, 가장 바람직하게는 알킬 라디칼에 8 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 것들이다.
내부 이형제 Dz)는, 적절한 경우에, 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 총 중량을 기준으로 하여, 사용된 내부 이형제의 총량으로서 계산 시, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 15.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 중량% 내지 10.0 중량%, 특히 0.02 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 본 발명에 따른 방법에 사용된다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 삼량체화 촉매 C) 또는 상이한 삼량체화 촉매들의 혼합물 C)가 임의로 불활성 기체, 예를 들어 질소 하에, 또한 임의로 상기 언급된 용매 및 보조제 및 첨가제 D)를 추가적으로 사용하여, 기재된 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 첨가되고, 적합한 혼합 유닛의 보조 하에 균질하게 혼합되고, 섬유성 충전제 B)에 첨가된다. 촉매 C) 및 추가적으로 사용되는 임의의 용매 및 보조제 및 첨가제 D)의 첨가는 상기 명시된 양으로, 일반적으로 0 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 80℃, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도에서, 임의의 순서로, 연속적으로 또는 혼합물로 발생할 수 있다. 임의로 불활성 기체, 예를 들어 질소 하에, 또한 임의로 상기 언급된 용매 및 보조제 및 첨가제 D)를 추가적으로 사용하여, 폴리이소시아네이트 조성물 A), 삼량체화 촉매 C) 또는 상이한 삼량체화 촉매들의 혼합물 C)가 먼저 초기에 혼합물로 충전되고, 이어서 섬유성 충전제 B)가 첨가되는 것도 마찬가지로 고려될 수 있다. 본 발명의 특정한 실시양태에서, 이와 같이 수득된 반응 혼합물은 10분 초과, 바람직하게는 30분 초과, 보다 바람직하게는 60분 초과, 특히 120분 초과의, 상기 정의된 바와 같은 포트 수명을 갖는다. 이는 반응이 조기에 비제어된 방식으로 진행될 위험 없이, 실질적으로 모든 복합체 제조 방법에서 신뢰할 수 있는 혼화성 및 섬유의 안전하고 신뢰할 수 있는 가공 및 우수한 습윤 둘 다를 보장한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 적어도 폴리이소시아네이트 조성물 A), 보다 바람직하게는 또한 섬유성 충전제 B), 촉매 C) 및 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 혼합물은 반응 전에 통상의 방법에 의해 탈기된다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물 A) 및/또는 달리 섬유성 충전제 B), 촉매 C) 및 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 혼합물은 반응 전에 10 내지 100℃의 온도에서 조심스럽게 탈기된다.
고형체, 예를 들어 구성요소의 제조를 위해, 촉매 C) 및 폴리이소시아네이트 조성물 A)를 포함하는 반응 혼합물은, 예를 들어 단순 수동 주입에 의해, 또는 적합한 기계류, 예를 들어 폴리우레탄 기술에서 표준적인 저압 또는 고압 기계류의 보조 하에, 섬유성 충전제 B)를 이미 함유하고 있는 개방 또는 폐쇄된 금형에 도입될 수 있다. 섬유성 충전제 B)는 대안적으로 촉매 C) 및 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 반응 혼합물이 금형에 도입된 후에 도입될 수 있다. 대안적으로, 섬유성 충전제 B), 및 촉매 C) 및 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 반응 혼합물이 먼저 혼합될 수 있고, 이 혼합물이 금형에 도입될 수 있다.
삼량체화 반응은 가열에 의해 시작될 수 있다. 최적의 금형 또는 주위 온도는, 각각의 경우에 선택된 촉매 C)에 따라, 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 230℃, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃이다. 특히 유리하게는, 삼량체화는 목적 생성물의 유리 전이점을 초과한 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명의 특정한 실시양태에서, 반응 동안 반응 혼합물의 온도는 80℃를 초과하여 도달하지만, 심지어 국부적으로 350℃ 미만, 바람직하게는 300℃ 미만, 보다 바람직하게는 < 250℃으로 유지된다.
선택된 삼량체화 촉매 C), 폴리이소시아네이트 조성물 A) 및 선택된 반응 온도에 따라, 삼량체화 반응은 수초 내지 수시간의 기간 후에, 하기 정의된 바와 같이, 매우 실질적으로 완료된다. 실제로, 150℃ 초과의 반응 온도에서의 삼량체화 반응은 전형적으로 30분 이내에 매우 실질적으로 완료되는 것으로 밝혀졌다. 한 실시양태에서, 150℃ 초과의 온도에서의 촉매적 삼량체화는 10분 이내에, 특히 5분 이내에, 하기 정의된 바와 같이, 매우 실질적으로 완료된다.
여기서 "주위 온도"가 논의되는 경우에, 이는 주위 온도를 의미한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 80℃ 초과, 바람직하게는 100℃, 특히 120℃ 초과, 바람직하게는 150℃ 초과, 보다 바람직하게는 170℃ 초과의 반응 온도에서의 삼량체화 반응은 10분 이내에, 보다 바람직하게는 5분 이내에, 보다 더 바람직하게는 3분 이내에, 바람직하게는 1분 이내에, 특히 45초 이내에 매우 실질적으로 완료된다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 250℃ 미만, 특히 230℃ 미만, 바람직하게는 200℃ 미만, 보다 바람직하게는 190℃ 미만의 반응 온도에서의 삼량체화 반응은 5분 이내에, 보다 바람직하게는 3분 이내에, 특히 1분 이내에, 가장 바람직하게는 45초 이내에 매우 실질적으로 완료된다.
이들 반응 속도는 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염을 폴리에테르와 조합하여 사용함으로써 달성된다.
폴리이소시아누레이트 구조를 제공하는 삼량체화 반응은 본 발명의 문맥에서 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 원래 존재하는 유리 이소시아네이트 기의 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 보다 바람직하게는 적어도 95%, 특히 적어도 98%, 가장 바람직하게는 99%가 반응하였을 때 "매우 실질적으로 완료된" 것으로 간주될 수 있다. 다시 말해서, 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 원래 존재하는 이소시아네이트 기의 바람직하게는 단지 20% 이하, 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 특히 2% 이하, 가장 바람직하게는 1% 이하가 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 복합 폴리이소시아누레이트 재료에 존재한다.
반응의 진행은 초기에는 NCO 함량의 적정법에 의한 결정으로 여전히 결정될 수 있지만, 전환이 진행될수록 반응 혼합물의 겔화 및 응고가 신속히 시작되어, 이는 습식-화학적 분석 방법을 불가능하게 한다. 그 후에 이소시아네이트 기의 추가의 전환은 단지 분광학적 방법, 예를 들어 IR 분광분석법에 의해 약 2270 cm-1에서의 이소시아네이트 밴드 강도를 참조하여 모니터링될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 복합 폴리이소시아누레이트 재료를 제공한다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 복합 폴리이소시아누레이트 재료는 바람직하게는, 중합체성 매트릭스 재료로서, 높은 전환도를 갖는 폴리이소시아누레이트, 즉 폴리이소시아누레이트 구조를 제공하는 삼량체화 반응이 매우 실질적으로 완료된 것들을 포함하는 것이다. 폴리이소시아누레이트 구조를 제공하는 삼량체화 반응은 본 발명의 문맥에서 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 원래 존재하는 유리 이소시아네이트 기의 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 보다 바람직하게는 적어도 95%, 특히 적어도 98%, 가장 바람직하게는 99%가 반응하였을 때 "매우 실질적으로 완료된" 것으로 간주될 수 있다. 다시 말해서, 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 원래 존재하는 이소시아네이트 기의 바람직하게는 단지 20% 이하, 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 특히 2% 이하, 가장 바람직하게는 1% 이하가 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 복합 폴리이소시아누레이트 재료에 존재한다. 이는 본 발명에 따른 방법에서 높은 전환을 갖는 폴리이소시아누레이트가 수득되도록, 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 원래 존재하는 이소시아네이트 기의 예를 들어 단지 20% 이하가 존재하는 전환 수준까지 적어도 촉매적 삼량체화를 수행함으로써 달성될 수 있다. 여전히 존재하는 이소시아네이트 기의 백분율은 원래 폴리이소시아네이트 조성물 A) 중의 중량% 단위의 이소시아네이트 기 함량을 반응 생성물 중의 중량% 단위의 이소시아네이트 기 함량과 비교함으로써, 예를 들어 IR 분광분석법에 의한 약 2270 cm-1에서의 이소시아네이트 밴드 강도의 상기 언급된 비교에 의해 결정될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 사용된 폴리이소시아네이트 조성물 A)를 기준으로 하여, 본 발명의 복합 폴리이소시아누레이트 재료 중의 추출가능한 이소시아네이트-함유 화합물의 총 함량은 1 중량% 미만이다. 추출가능한 이소시아네이트-함유 화합물의 총 함량은 특히 실행가능한 방식으로 그 자체가 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 적합한 용매, 예를 들어 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 톨루엔 또는 크실렌을 사용한 추출에 이어서, 예를 들어 IR 분광분석법에 의한 추출물 중의 이소시아네이트 기 함량의 후속 결정에 의해 결정될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 비-첨가 복합 폴리이소시아누레이트 재료는 8 미만, 보다 바람직하게는 7 미만, 특히 6.5 미만의, DIN 5033에 따라 결정된 L*a*b* 색 공간에서의 b* 값을 갖는다. 이와 관련하여 "비-첨가"란 복합 폴리이소시아누레이트 재료가 임의의 안료를 함유하지 않거나 또는 안료의 첨가에 의해 착색되지 않았다는 것을 의미한다. L*a*b* 색 공간에서의 모든 색은 카테시안 좌표 {L*, a*, b*}를 갖는 색 궤적에 의해 정의된다. L* 축은 0 내지 100의 값으로 색의 밝기 (휘도)를 기재한다. a* 축은 색의 녹색 또는 적색 구성요소를 기재하며, 음의 값은 녹색을 나타내고 양의 값은 적색을 나타낸다. b* 축은 색의 청색 또는 황색 구성요소를 기재하며, 음의 값은 청색을 나타내고 양의 값은 황색을 나타낸다. 따라서, 상대적으로 높은 양의 b* 값은 많은 적용에서 원치 않는 유의한 황변을 나타낸다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 복합 폴리이소시아누레이트 재료는 섬유성 충전제 B)의 부재를 제외하고는 동일한 재료 조성물로 동일한 조건 하에 제조된 샘플과 비교하여 적어도 5%, 바람직하게는 10%, 보다 바람직하게는 15%, 특히 25% 더 작은 b 값을 갖는다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 복합 폴리이소시아누레이트 재료는 섬유의 부재를 제외하고는 동일한 재료 조성물로 동일한 조건 하에 제조된 샘플과 비교하여 적어도 0.35, 바람직하게는 0.5, 보다 바람직하게는 0.75, 보다 더 바람직하게는 1, 특히 2 단위(들)만큼 더 작은 b 값을 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 매우 효율적인 방식으로 균질한, 기포-무함유 복합 폴리이소시아누레이트 재료를 수득하는 것이 가능하다. 복합 폴리이소시아누레이트 재료가 기포를 함유하지 않는 정도는 밀도를 통해 명시될 수 있다. 이는 먼저 복합 폴리이소시아누레이트 재료의 평균 밀도를 결정하는 것으로 행해진다. 이어서, 섬유 재료의 밀도가 결정된다 (어떤 방식으로도 공지되지 않은 경우). 이어서, 상기 두 값을 사용하여 또한 매트릭스 재료의 밀도를 계산할 수 있다. 본 발명에 따른 복합 폴리이소시아누레이트 재료는 특히 DIN EN ISO 1183-1에 따라 결정된 1.00 g/cm3 초과의 폴리이소시아누레이트 수지 매트릭스의 밀도를 특색으로 한다.
본 발명의 방법은 특히 1.30 g/cm3 초과, 바람직하게는 1.5 g/cm3 초과, 보다 바람직하게는 1.7 g/cm3 초과의 평균 밀도를 갖는 복합 폴리이소시아누레이트 재료를 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 복합 폴리이소시아누레이트 재료는, 사용된 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 성질에 따라, 이소시아누레이트 구조 뿐만 아니라, 추가의 올리고머성 구조를 함유할 수 있으며, 탁월한 열적 안정성 및 내후성으로 주목할 만하다.
내후성은, 예를 들어, 가속 풍화 시험의 보조 하에 결정될 수 있다. 이는 샘플을 선택된 표준에 따라 정의된 양 및 기간의 UVA 및 UVB 방사선, 열 및 수분에 노출시킴으로써 행해진다.
본 발명에 따른 방법은 특히, 표준 SAE J 2527에 따라 아틀라스 머티리얼 테스팅 테크놀로지(Atlas Material Testing Technology)로부터의 Ci 5000 또는 Ci 4000 기기를 사용한 풍화의 경우에, 500시간 후, 바람직하게는 1000시간 후, 보다 바람직하게는 2000시간 후, 특히 4000시간 후에 샘플에서 임의의 유의한 변화를 제시하지 않는 복합 폴리이소시아누레이트 재료를 제공한다. 예를 들어, SAE J 2527에 따른 1000시간 시험 후에 최대 20, 바람직하게는 최대 15, 보다 바람직하게는 최대 10, 특히 최대 5 단위의 색 등급의 상기 기재된 b 값의 증가가 있다.
바람직하게는, 완성된 복합 폴리이소시아누레이트 재료의 폴리이소시아누레이트 플라스틱 매트릭스 중의 질소의 양은 복합 폴리이소시아누레이트 재료의 폴리이소시아누레이트 플라스틱 매트릭스의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 9 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 13 중량%, 가장 바람직하게는 15 중량%이다. 완성된 폴리이소시아누레이트 플라스틱 중의 질소의 양은 원소 분석에 의해, 예를 들어 엘레멘타르 아메리카즈 인크.(elementar Americas INC.)로부터의 바리오 EL 큐브 기기를 사용하여 결정될 수 있다.
금속 염이 촉매로서 사용되는 실시양태에서, 복합 폴리이소시아누레이트 재료 중의 금속 또는 금속 이온의 중량 비율은 폴리이소시아네이트 조성물 A)를 기준으로 하여 적어도 0.00025 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.001 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 0.01 중량%이다. 완성된 폴리이소시아누레이트 재료 중의 금속 이온의 중량 비율은 원자 흡수 분광분석법 또는 원자 방출 분광분석법에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 실시양태에서, 복합 폴리이소시아누레이트 재료 중의 칼륨 및 나트륨 이온, 특히 칼륨 이온의 중량 비율은 복합 폴리이소시아누레이트 재료를 기준으로 하여 0.00025 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%이다.
금속 염이 촉매로서 사용되는 실시양태에서, 폴리이소시아누레이트 플라스틱 또는 폴리이소시아누레이트 조성물 A 중의 금속 또는 금속 이온의 중량 비율은 폴리이소시아네이트 조성물 A)를 기준으로 하여 적어도 0.0008 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.003 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 0.03 중량%이다. 완성된 폴리이소시아누레이트 재료 중의 금속 이온의 중량 비율은 원자 흡수 분광분석법 또는 원자 방출 분광분석법에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 실시양태에서, 복합 폴리이소시아누레이트 재료 중의 칼륨 및 나트륨 이온, 특히 칼륨 이온의 중량 비율은 폴리이소시아네이트 조성물 A)를 기준으로 하여 0.0008 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.003 중량% 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.03 중량% 내지 0.5 중량%이다.
본 발명에 따른 방법은 단순한 방식으로 출발 폴리이소시아네이트의 적합한 선택을 통해 고온에서 짧은 반응 시간으로 내후성 기포-무함유 복합 폴리이소시아누레이트 재료를 효율적으로 제조하는 것을 가능하게 한다.
선행 기술로부터의 방법에 의해 제조된 복합 폴리이소시아누레이트 재료와 비교 시, 본 발명에 따른 방법 생성물은 상이한 화학적 및 물리적 특성을 특색으로 한다. 선행 기술의 복합 폴리이소시아누레이트 재료와 비교하여 상이한 물리적 특성 (예를 들어 밀도, 색수)은 본 발명에 따른 방법 체제의 결과로서 복합 폴리이소시아누레이트 재료에서의 상이한 신규 네트워크 구조에 기인하는 것일 수 있다. 선행 기술의 복합 폴리이소시아누레이트 재료와 비교하여 상이한 화학적 특성 (폴리이소시아누레이트 매트릭스 중의 금속 이온의 최소 농도 및/또는 질소의 최소 농도)은 생성물에서의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염 촉매의 존재, 또는 완성된 폴리이소시아누레이트 재료 중의 이소시아누레이트 기 함량에 기인하는 것일 수 있다.
표준 방법에 의해 제조된 폴리이소시아누레이트 플라스틱과 비교하여, 본 발명에 따른 방법 생성물은 산업 위생의 관점에서 유리한 짧고 효율적인 방법으로, 전형적으로 불균질성 및 부반응을 유도하고 그에 따라 변색 및 기포를 유도하는 극심한 국부적 과열 없이, 올리고머성 폴리이소시아네이트로부터 비롯된 고형 대형-부피 생성물의 문제 없는 제조가 허용된다는 점에서 주목할 만하다.
본 발명은 추가로 구성요소의 제조를 위한 복합 폴리이소시아누레이트 재료의 용도 및 본 발명에 따른 복합 폴리이소시아누레이트 재료를 포함하는 구성요소를 제공한다.
여기서 "구성요소"가 논의되는 경우에, 이는 특히 구조적 구성요소, 예를 들어 프로파일, 캐리어, 강화 버팀대 및 강화된 경량 구성요소, 예를 들어 스포츠 용품 (화살, 활, 스키, 라켓 등), 덕트 커버, 플레이트, 하우징, 리프 스프링, 테일게이트 또는 보닛, 충격 흡수재, 바이저, 에이프런, 및 또한 파이프, 압력 용기 및 탱크를 의미한다.
복합 폴리이소시아누레이트 재료로 제조된 구성요소는 많은 적용에 있어서 임의의 추가의 페인팅 단계를 요구하지 않는다. 백색 또는 황색과 같은 밝은 색은 안료를 반응성 용액에 첨가함으로써 직접적으로 변색 없이 달성될 수 있고; 구성요소의 높은 UV 안정성 및 내후성은, 예를 들어 실외 적용의 경우에 보호 페인팅을 불필요하게 한다. 이는 비용을 절감시킨다. 더욱이, 이러한 보호 층에 대한 손상 및 그의 박편화의 경우에, 첫째로 연관된 미학적이지 않은 외관 및 둘째로 기판에 대한 풍화 공격을 방지하기 위한, 외부 효과에 의해 요구되어지는 복구 작업을 필요로 하지 않는다. 이는 추가적으로 구성요소의 수명 주기에서 비용을 절감시키고, 이러한 구성요소 사용의 환경 지속성에 기여한다.
이제, 본 발명은 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명될 것이다.
일반적인 세부사항:
모든 백분율은, 달리 언급되지 않는 한, 중량 퍼센트 (중량%)를 기준으로 한다.
실험을 수행할 때 25℃의 주위 온도는 RT (실온)라 지칭된다.
다양한 원료의 NCO 관능가는 각각의 경우에 계산에 의해 결정하거나 또는 원료에 대한 각각의 데이터시트로부터 취하였다.
시험 방법:
하기 상술된, 관련 파라미터를 결정하는 방법이 실시예의 수행/평가를 위해 이용되었으며, 또한 이들은 일반적으로 본 발명에 따라 관련된 파라미터를 결정하는 방법이기도 하다.
Cie-Lab 측정에 의한 황변의 결정
가교 및 냉각 후에, 복합 재료를 금형으로부터 꺼내어, 재료의 저부 평활 면에서 측정을 수행하였다. 이러한 목적을 위해, CIE L*a*b 시스템 등급을 갖는 빅-가드너 게엠베하(BYK-Gardner GmbH)로부터의 색-가이드 구체 회전 비색계, d/8° 측정 기하구조 및 D65/10° 광원/관측자를 사용하였다. 사용된 값은 5회 측정의 산술 평균에 상응한다.
DSC에 의한 Tg의 결정
유리 전이 온도 Tg는 DIN EN 61006에 따라 메틀러 DSC 12E (메틀러 톨레도 게엠베하(Mettler Toledo GmbH), 독일 기센)를 사용하여 DSC (시차 주사 열량측정)에 의해 결정하였다. 보정은 인듐 및 납의 용융 개시 온도를 통해 실시하였다. 10 mg의 물질을 표준 캡슐에 칭량하여 넣었다. 20 K/분의 가열 속도로 -50℃에서부터 +200℃까지의 가열과 320 K/분의 냉각 속도로의 후속 냉각을 3회 실행하여 측정을 실시하였다. 냉각은 액체 질소에 의해 실시하였다. 사용된 퍼징 기체는 질소였다. 조사된 반응성 시스템에서, 고온에서의 측정 과정 중에 DSC에서의 열적 응력의 결과로서 샘플에서 변화가 가능하기 때문에, 하기 언급된 값은 각각의 경우에 제1 가열 곡선의 평가에 기반한 것이다. 결정된 유리 전이 온도 Tg는 유리 전이 단계의 절반 높이에서의 온도였다.
쇼어 경도의 결정
쇼어 경도는 DIN 53505에 따라 츠빅(Zwick) 3100 쇼어 경도 시험기 (츠빅, 독일)의 보조 하에 23℃ 및 50% 공기 습도에서 측정하였다.
내후성의 결정
풍화 시험은 아틀라스 머티리얼 테스팅 테크놀로지로부터의 Ci5000으로 수행하였다. 샘플을 평활한 면이 크세논 램프를 향하도록 하여 기기에 배치하고, 표준 SAE J 2527에 따라 사이클을 실행하였다. 특정한 간격으로, 균열, 표면 광택 및 평활도, 외관 및 색 변화에 대해 육안 검사를 수행하였다. 비교를 위해, 제2 샘플을 또한 각각의 경우에 제조하지만, 풍화 처리를 하지 않고, 그 대신에 실온 및 40% 내지 70% 상대 습도의 암실에서 유지하였고, 이를 참조물로서 활용하였다.
포트 수명의 결정
첨가된 촉매를 포함하는 소량의 반응성 수지 재료의 점도를 안톤 파르(Anton Paar)로부터의 피지카 MCR 51 (플레이트/플레이트; 전단 속도 1 s-1)을 사용하여 23℃에서 측정하였다. 포트 수명은 샘플의 점도가 2배 되는데 걸린 시간이었다.
완성된 복합 폴리이소시아누레이트 재료의 중합체 매트릭스의 질소 함량의 실험적 결정
수 밀리그램의 중합체 매트릭스를 복합 폴리이소시아누레이트 재료로부터 조심스럽게 긁어내었다. 그의 부분을 TGA (1000℃)에서 공기 분위기 하에 연소시키고, 비가연성 고형물 함량 (섬유, 무기 충전제)을 잔류물로서 결정하였다. 이어서, 질소 함량을 엘레멘타르 아메리카즈 인크.로부터의 바리오 EL 큐브에서 샘플의 또 다른 부분으로 결정하였다. 차이를 결정하여 매트릭스 중의 질소 함량을 계산하였다.
완성된 복합 폴리이소시아누레이트 재료의 중합체 매트릭스의 질소 함량의 이론적 결정
질소 함량을 유기 재료, 즉 이소시아네이트 기, 아미노 기를 갖는 유기 첨가제, 질소 관능기를 갖는 방향족 헤테로사이클 등으로부터의 중합체 매트릭스에 존재하는 모든 질소 원자의 총 합계를 유기 화합물의 총량으로 나누고 100%를 곱한 것으로서 확인하였다.
공급원료
데스모두르(Desmodur) N 3600은 코베스트로 아게(Covestro AG)로부터의 23.0 중량%의 NCO 함량을 갖는 HDI 삼량체 (NCO 관능가 > 3)이다. 점도는 23℃에서 약 1200 mPas이다 (DIN EN ISO 3219/A.3).
데스모두르 H는 코베스트로 아게로부터의 49.7 중량%의 NCO 함량을 갖는 HDI 단량체 (NCO 관능가 2)이다. 점도는 23℃에서 약 3 mPas이다 (DIN EN ISO 3219/A.3).
데스모두르 ECO N 7300은 코베스트로 아게로부터의 21.5 중량%의 NCO 함량을 갖는 PDI 삼량체 (NCO 관능가 > 3)이다. 점도는 23℃에서 약 9500 mPas이다 (DIN EN ISO 3219/A.3).
데스모두르 I는 코베스트로 아게로부터의 37.5 중량%의 NCO 함량을 갖는 IPDI 단량체 (NCO 관능가 2)이다. 점도는 23℃에서 약 10 mPas이다 (DIN EN ISO 3219/A.3).
데스모두르 W는 코베스트로 아게로부터의 31.8 중량%의 NCO 함량을 갖는 H12MDI 단량체 (NCO 관능가 2)이다. 점도는 23℃에서 약 30 mPas이다 (DIN EN ISO 3219/A.3).
폴리에틸렌 글리콜 400은 아크로스(ACROS)로부터 > 99 중량%의 순도로 공급되었다.
트리에틸렌 글리콜은 아크로스로부터 > 99 중량%의 순도로 공급되었다.
칼륨 아세테이트는 아크로스로부터 > 99 중량%의 순도로 공급되었다.
910A-10P라 지정된 짧은 유리 섬유는 오웬스 코닝(Owens Corning)에 의해 공급되며, 길이가 약 4.5 mm인 다발 형태였다. 개별 섬유의 직경은 0.01 mm였다.
촉매를 제외한 모든 원료는 사용 전에 감압 하에 탈기시켰고, 폴리올은 추가적으로 건조시켰다.
촉매의 제조
칼륨 아세테이트 (5.0 g)를 PEG 400 (95.0 g) 중에서 모두 용해될 때까지 RT에서 교반하였다. 이러한 방식으로, PEG 400 중 칼륨 아세테이트의 5 중량% 용액을 수득하였고, 추가의 처리 없이 촉매로서 사용하였다.
폴리이소시아누레이트 복합체의 제조
달리 언급되지 않는 한, 폴리이소시아누레이트 복합체는 하우쉴트(Hauschild)로부터의 스피드믹서 DAC 150.1 FVZ 내 25℃에서 적절한 이소시아네이트 구성요소를 2750분-1에서 60-300초 동안 혼합하여 이소시아네이트 조성물을 먼저 제조함으로써 생성하였다. 이어서, 이를 RT (스피드믹서)에서 촉매와 혼합하였다. 후속적으로, 유리 섬유 양의 1/10을 먼저 첨가하였다. 하우쉴트로부터의 스피드믹서 DAC 150.1 FVZ에서 전체 혼합물을 2750분-1에서 60 내지 300초 동안 혼합하였고, 그 동안에 짧은 유리 섬유 다발이 박리되고 전체 혼합물이 슬러리-유사 물질을 형성하였다. 이어서, 유리 섬유의 나머지 양을 첨가하고, 혼합물을 스피드믹서에서 2750분-1에서 약 60초 동안 다시 혼합하였다.
후속적으로, 혼합물을 금형 (금속 뚜껑, 직경 약 6 cm 및 높이 약 1 cm)으로 옮기고, 오븐에서 경화시켰다. 이는 하기 가열 프로그램을 사용하여 행해졌다: 데스모두르 I 또는 W의 존재 하에서는 180℃에서 30분; 그렇지 않으면 160℃에서 30분.
복합 폴리이소시아누레이트 재료의 제조에 대한 본 발명의 실시예
본 발명의 실시예 1
상기 기재된 바와 같이, 데스모두르 N 3600 (40.0 g)을 촉매 (0.80 g)와 혼합하고, 짧은 유리 섬유 (20.0 g)를 혼입하고, 혼합물을 금형으로 밀어 넣었다. 경화 후에, 블록을 금형으로부터 꺼내어, 평활한 후면을 비색계로 분석하였다. 측정된 b 값은 6.71이었다. 포트 수명은 5시간 초과였다. 풍화 시험에서, 1000시간 후에 육안 검사하였을 때 표면 또는 색에서의 변화는 나타나지 않았다.
본 발명의 실시예 2
상기 기재된 바와 같이, 데스모두르 N 3600 (36.0 g) 및 데스모두르 H (4.0 g)의 혼합물을 촉매 (0.80 g)와 혼합하고, 짧은 유리 섬유 (30.0 g)를 혼입하고, 혼합물을 금형으로 밀어 넣었다. 경화 후에, 블록을 금형으로부터 꺼내어, 평활한 후면을 비색계로 분석하였다. 측정된 b 값은 6.39였다.
본 발명의 실시예 3
상기 기재된 바와 같이, 데스모두르 N 3600 (36.0 g) 및 데스모두르 H (4.0 g)의 혼합물을 촉매 (0.80 g)와 혼합하고, 짧은 유리 섬유 (20.0 g)를 혼입하고, 혼합물을 금형으로 밀어 넣었다. 경화 후에, 블록을 금형으로부터 꺼내어, 평활한 후면을 비색계로 분석하였다. 측정된 b 값은 6.77이었다. 포트 수명은 5시간 초과였다. 풍화 시험에서, 1000시간 후에 육안 검사하였을 때 표면 또는 색에서의 변화는 나타나지 않았다. Tg는 117℃였다.
본 발명의 실시예 4
상기 기재된 바와 같이, 데스모두르 N 3600 (40.0 g)을 촉매 (0.80 g)와 혼합하고, 짧은 유리 섬유 (30.0 g)를 혼입하고, 혼합물을 금형으로 밀어 넣었다. 경화 후에, 블록을 금형으로부터 꺼내어, 평활한 후면을 비색계로 분석하였다. 측정된 b 값은 6.40이었다. 포트 수명은 5시간 초과였다.
본 발명의 실시예 5
상기 기재된 바와 같이, 데스모두르 N 3600 (30.0 g) 및 데스모두르 ECO N 7300 (10.0 g)의 혼합물을 촉매 (0.80 g)와 혼합하고, 짧은 유리 섬유 (20.0 g)를 혼입하고, 혼합물을 금형으로 밀어 넣었다. 경화 후에, 블록을 금형으로부터 꺼내어, 평활한 후면을 비색계로 분석하였다. 측정된 b 값은 7.89였다. 포트 수명은 5시간 초과였다. 풍화 시험에서, 1000시간 후에 육안 검사하였을 때 표면 또는 색에서의 변화는 나타나지 않았다.
본 발명의 실시예 6
상기 기재된 바와 같이, 데스모두르 N 3600 (20.0 g) 및 데스모두르 ECO N 7300 (20.0 g)의 혼합물을 촉매 (0.80 g)와 혼합하고, 짧은 유리 섬유 (20.0 g)를 혼입하고, 혼합물을 금형으로 밀어 넣었다. 경화 후에, 블록을 금형으로부터 꺼내어, 평활한 후면을 비색계로 분석하였다. 측정된 b 값은 7.60이었다. 포트 수명은 5시간 초과였다. Tg는 124℃였다.
본 발명의 실시예 7
상기 기재된 바와 같이, 데스모두르 H (5.0 g) 및 데스모두르 ECO N 7300 (45.0 g)의 혼합물을 촉매 (1.00 g)와 혼합하고, 짧은 유리 섬유 (25.0 g)를 혼입하고, 혼합물을 금형으로 밀어 넣었다. 경화 후에, 블록을 금형으로부터 꺼내어, 평활한 후면을 비색계로 분석하였다. 측정된 b 값은 7.4였다. 포트 수명은 180분 초과였다. 풍화 시험에서, 9000시간 후에 육안 검사하였을 때 표면 또는 색에서의 변화는 나타나지 않았다.
본 발명의 실시예 8
상기 기재된 바와 같이, 데스모두르 N 3600 (32.0 g) 및 데스모두르 W (8.0 g)의 혼합물을 촉매 (0.80 g)와 혼합하고, 짧은 유리 섬유 (40.0 g)를 혼입하고, 혼합물을 금형으로 밀어 넣었다. 경화 후에, 블록을 금형으로부터 꺼내어, 평활한 후면을 비색계로 분석하였다. 측정된 b 값은 7 미만이었다.
본 발명의 실시예 9
상기 기재된 바와 같이, 데스모두르 N 3600 (32.0 g) 및 데스모두르 I (8.0 g)의 혼합물을 촉매 (0.80 g)와 혼합하고, 짧은 유리 섬유 (40.0 g)를 혼입하고, 혼합물을 금형으로 밀어 넣었다. 경화 후에, 블록을 금형으로부터 꺼내어, 평활한 후면을 비색계로 분석하였다. 측정된 b 값은 7 미만이었다.
복합 폴리이소시아누레이트 재료의 제조에 대한 본 발명에 따르지 않는 실시예
비교 실시예 1
상기 기재된 바와 같이, 데스모두르 N 3600 (36.0 g) 및 데스모두르 H (4.0 g)의 혼합물을 촉매 (0.012 g)와 혼합하고, 짧은 유리 섬유 (20.0 g)를 혼입하고, 혼합물을 금형으로 밀어 넣었다. 혼합물을 30분 동안 160℃의 오븐에 배치해 두었다. 상기 시간 후에도, 혼합물은 여전히 점착성이고 고화되지 않았으며, 즉 가교 반응이 완료되지 않았다. 재료를 추가의 분석에 적용하지 않았다.
비교 실시예 1은 0.03 중량%의 양 이하의 촉매 농도가 짧은 시간 내에 완전히 가교된 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 수득하는데 불충분하다는 것을 제시한다.
비교 실시예 2
상기 기재된 바와 같이, 데스모두르 N 3600 (30.0 g) 및 데스모두르 H (10.0 g)의 혼합물을 촉매 (0.80 g)와 혼합하고, 짧은 유리 섬유 (20.0 g)를 혼입하고, 혼합물을 금형으로 밀어 넣었다. 경화 후에, 블록을 금형으로부터 꺼내어, 평활한 후면을 비색계로 분석하였다. 측정된 b 값은 8.27이었다. 포트 수명은 5시간 초과였다.
비교 실시예 2는, 20 중량%를 초과하는 단량체 함량의 경우에, 측정된 b 값의 뚜렷한 상승이 있다는 것을 제시하며, 이는 구성요소의 시각적 외관이 열화되고 원치 않는 부반응의 개시가 있다는 것을 의미한다.
섬유성 충전제를 갖지 않는 폴리이소시아누레이트 재료에 대한 본 발명에 따르지 않는 실시예
달리 언급되지 않는 한, 섬유-무함유 폴리이소시아누레이트 재료는 하우쉴트로부터의 스피드믹서 DAC 150.1 FVZ 내 25℃에서 적절한 이소시아네이트 구성요소를 2750분-1에서 60-300초 동안 혼합하여 폴리이소시아네이트 조성물을 먼저 제조함으로써 생성하였다. 이를 실온 (RT) (스피드믹서)에서 촉매와 혼합하였다. 후속적으로, 혼합물을 금형 (금속 뚜껑, 직경 약 6 cm 및 높이 약 1 cm)으로 옮기고, 오븐에서 경화시켰다. 이는 하기 가열 프로그램을 사용하여 행해졌다: 데스모두르 I 또는 W의 존재 하에서는 180℃에서 30분; 그렇지 않으면 160℃에서 30분.
비교 실시예 3
상기 기재된 바와 같이, 데스모두르 N 3600 (36.0 g) 및 데스모두르 H (4.0 g)의 혼합물을 촉매 (0.80 g)와 혼합하고, 혼합물을 금형에 부었다. 경화 후에, 블록을 금형으로부터 꺼내어, 평활한 후면을 비색계로 분석하였다. 측정된 b* 값은 9.16이었다.
비교 실시예 4
상기 기재된 바와 같이, 데스모두르 N 3600 (30.0 g) 및 데스모두르 H (10.0 g)의 혼합물을 촉매 (0.80 g)와 혼합하고, 혼합물을 금형에 부었다. 경화 후에, 블록을 금형으로부터 꺼내어, 평활한 후면을 비색계로 분석하였다. 측정된 b* 값은 9.44였다.
비교 실시예 5
상기 기재된 바와 같이, 데스모두르 N 3600 (30.0 g) 및 데스모두르 ECO N 7300 (10.0 g)의 혼합물을 촉매 (0.80 g)와 혼합하고, 혼합물을 금형에 부었다. 경화 후에, 블록을 금형으로부터 꺼내어, 평활한 후면을 비색계로 분석하였다. 측정된 b* 값은 9.80이었다. 포트 수명은 180분 초과였다.
비교 실시예 6
상기 기재된 바와 같이, 데스모두르 N 3600 (20.0 g) 및 데스모두르 ECO N 7300 (20.0 g)의 혼합물을 촉매 (0.80 g)와 혼합하고, 혼합물을 금형에 부었다. 경화 후에, 블록을 금형으로부터 꺼내어, 평활한 후면을 비색계로 분석하였다. 측정된 b* 값은 11.72였다. 포트 수명은 180분 초과였다.
비교 실시예 7
상기 기재된 바와 같이, 데스모두르 H (20.0 g)를 촉매 (0.80 g)와 혼합하고, 혼합물을 금형에 부었다. 가열될 때, 반응은 연기의 형성과 함께 격렬하고 고도로 발열성인 방식으로 진행하였다. 수득된 생성물은 기포가 형성된, 갈색 내지 암갈색의 다공성 재료였고, 이는 추가의 분석에 적용하지 않았다.
비교 실시예 8
상기 기재된 바와 같이, 데스모두르 N 3600 (30.0 g) 및 데스모두르 W (10.0 g)의 혼합물을 촉매 (0.80 g)와 혼합하고, 혼합물을 금형에 부었다. 경화 후에, 블록을 금형으로부터 꺼내어, 평활한 후면을 비색계로 분석하였다. 측정된 b* 값은 13.3이었다.
비교 실시예 9
상기 기재된 바와 같이, 데스모두르 N 3600 (30.0 g) 및 데스모두르 I (10.0 g)의 혼합물을 촉매 (0.80 g)와 혼합하고, 혼합물을 금형에 부었다. 경화 후에, 블록을 금형으로부터 꺼내어, 평활한 후면을 비색계로 분석하였다. 측정된 b* 값은 19였다.
실험은 본 발명의 실시예 1 내지 7로부터의 본 발명에 따른 복합 폴리이소시아누레이트 재료가 섬유-무함유 폴리이소시아누레이트 재료와 비교하여 뚜렷하게 더 낮은 황변 (더 낮은 황색 값 또는 b 값)을 갖는다는 것을 제시한다. 이는 극한의 반응 조건 하에, 본 발명에 따른 복합 폴리이소시아누레이트 재료의 완전히 반응된 폴리이소시아누레이트 매트릭스 재료가 섬유-무함유 폴리이소시아누레이트 재료와 비교하여 훨씬 감소한 손상을 입거나 또는 손상을 입지 않는다는 것을 의미한다. 더욱이, 여기서 사용된 촉매 농도를 갖는 반응성 수지 혼합물은 30분 초과의 포트 수명과 함께 동시에 신속한 가교 시간을 나타내며, 이는 1-구성요소 시스템과 매우 비슷하고, 매우 용이한 실용적 취급을 가능하게 한다. 따라서, 2-구성요소 시스템의 경우에 필요한 불편하고 비용이 많이 드는 계량 장치를 생략하는 것이 가능하다. 이는 산업에서의 순수하고, 섬유-강화된 복합 폴리이소시아누레이트 재료의 효율적인 활용을 위한 길을 열 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 단계를 포함하는, 복합 폴리이소시아누레이트 재료를 제조하는 방법:
    a) 올리고머성 폴리이소시아네이트를 포함하며 단량체성 디이소시아네이트가 적은 폴리이소시아네이트 조성물 A)를 제공하며, "단량체성 디이소시아네이트가 적은"이란 폴리이소시아네이트 조성물 A)가 20 중량% 이하의 단량체성 디이소시아네이트 함량을 갖는 것을 의미하는 것인 단계, 및
    b) 폴리이소시아네이트 조성물 A)를 적어도 1종의 섬유성 충전제 B) 및 삼량체화 촉매 C)의 존재 하에 촉매적으로 삼량체화시켜 복합 폴리이소시아누레이트 재료를 제공하며, 여기서 삼량체화 촉매 C)는 적어도 1종의 금속 염 및/또는 4급 암모늄 염을 포함하는 것인 단계.
  2. 제1항에 있어서, 단계 b)에서 삼량체화 촉매 C)가 금속 염으로서 카르복실산의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서 삼량체화 촉매 C)가 금속 염으로서 칼륨 아세테이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 삼량체화 촉매 C)가 폴리에틸렌 글리콜, 특히 106 내지 1000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유성 충전제가 유리 섬유, 현무암 섬유, 탄소 섬유 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 섬유성 충전제가 유리 섬유인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물 A)가 각각의 경우에 폴리이소시아네이트 조성물 A)의 중량을 기준으로 하여 적어도 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 98 중량%, 99 중량% 또는 99.5 중량%의 정도까지 올리고머성 폴리이소시아네이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머성 폴리이소시아네이트가 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 이소포론 디이소시아네이트 또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 또는 그의 혼합물로 구성된 1종 이상의 올리고머성 폴리이소시아네이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물 A)가 1.0 내지 6.0의 평균 NCO 관능가를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매적 삼량체화가 150℃ 초과의 온도에서 10분 이내에, 특히 5분 이내에, 적어도 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 원래 존재하는 이소시아네이트 기의 단지 최대 20%가 여전히 존재하는 전환 수준까지 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 전환 수준이 폴리이소시아네이트 조성물 A)에 원래 존재하는 이소시아네이트 기의 단지 최대 10% 또는 최대 5%가 존재하는 전환 수준인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 복합 폴리이소시아누레이트 재료.
  13. 제12항에 있어서, 완성된 복합 폴리이소시아누레이트 재료 중의 질소의 양이 복합 폴리이소시아누레이트 재료의 폴리이소시아누레이트 플라스틱 매트릭스의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 9 중량%인 것을 특징으로 하는 복합 폴리이소시아누레이트 재료.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 복합 폴리이소시아누레이트 재료 중의 금속 또는 금속 이온의 중량 비율이 폴리이소시아네이트 조성물 A)를 기준으로 하여 적어도 0.00025 중량%인 것을 특징으로 하는 복합 폴리이소시아누레이트 재료.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, DIN EN ISO 1183-1에 따라 결정된 1.30 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 폴리이소시아누레이트 재료.
  16. 구성요소의 제조를 위한 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 복합 폴리이소시아누레이트 재료의 용도.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 복합 폴리이소시아누레이트 재료로 이루어지거나 또는 그를 포함하는 구성요소.
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