KR20240122863A - 2-성분 폴리우레탄 조성물 - Google Patents

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쳉 셴
옌 리
지아 탕
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Abstract

2-성분 폴리우레탄 조성물은 하기 (A) 및 (B)를 함유한다: (A) 수성 분산액으로서, 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 하이드록실-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함하는 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체; 및 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 20 중량%의 분지형 폴리에테르 폴리올을 포함하고; 여기서, 분지형 폴리에테르 폴리올은 4 내지 10의 하이드록실 작용가 및 1200 내지 2500 g/mol의 분지 당 분자량을 갖고, 분지형 폴리에테르 폴리올의 중량을 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는, 수성 분산액; 및 (B) 폴리이소시아네이트.

Description

2-성분 폴리우레탄 조성물
본 발명은 2-성분 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
수계(water-borne) 2-성분 폴리우레탄 조성물이 용매계(solvent-borne) 폴리우레탄 조성물에 비해 휘발성 유기 화합물(VOC)이 0 이하이므로 코팅 산업에 점점 더 사용되고 있다. 2-성분 수계 폴리우레탄 조성물은, 용매계 폴리우레탄 조성물과 유사한 기계적 특성 및 허용 가능한 외관(예컨대, 광택 및 충만도(fullness))을 가진 코팅물을 제공할 수 있으나, 보관 후 코팅물의 광택 손실 및/또는 발포 문제로 지시된 바와 같이 충분히 긴 가사 시간(pot life)을 제공하지 못한다. 2-성분 폴리우레탄 코팅 조성물 내에 친수성 개질을 가진 이소시아네이트("친수성 이소시아네이트")의 혼입은, 비개질된 폴리이소시아네이트보다 수중에서 더 나은 분산으로 인해 가사 시간을 연장시킬 수 있다. 그러나 많은 고객들은 친수성 이소시아네이트와 비교했을 때 더 나은 화학적 특성과 방수 특성, 기포가 없는 더 큰 필름 두께, 및 더 저렴한 비용을 위해 비-개질된 이소시아네이트를 사용하기를 선호한다.
따라서 외관과 같은 다른 특성들을 손상시키지 않으면서 가사 시간이 연장된 수계 2-성분 폴리우레탄 조성물을 제공할 필요가 여전히 존재한다.
본 발명은 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체 및 특정 분지형 폴리에테르 폴리올을 폴리이소시아네이트와 조합함으로써 수계 2-성분 폴리우레탄 조성물, 특히 코팅에 적합한 수계 2-성분 폴리우레탄 조성물을 제공한다. 본 발명의 폴리우레탄 조성물은 허용 가능한 초기 광택 및 이미지 선명도(DOI)를 제공하면서 섭씨 35도(℃)에서 3시간 동안 보관 후 75보다 더 높은 60도(°) 광택에 의해 나타낸 바와 같이 우수한 가사 시간을 가진다. 이러한 특성들은 하기 실시예 섹션에 기술된 시험 방법에 따라 결정될 수 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 하기 (A) 및 (B)를 포함하는 2-성분 폴리우레탄 조성물이다:
(A) 수성 분산액으로서,
하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체의 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%의 하이드록실-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함하는 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체; 및
하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 20 중량%의 분지형(branched) 폴리에테르 폴리올을 포함하고; 여기서, 분지형 폴리에테르 폴리올은 4 내지 10의 하이드록실 작용가(functionality) 및 1200 내지 2500 g/mol의 분지 당 분자량을 갖고, 분지형 폴리에테르 폴리올의 중량을 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는, 수성 분산액; 및
(B) 폴리이소시아네이트.
제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 2-성분 폴리우레탄 조성물의 제조 방법이다. 상기 방법은 수성 분산액 (A)를 폴리이소시아네이트 (B)와 혼화하는 단계를 포함한다.
시험 방법은 날짜가 시험 방법 번호와 함께 명시되지 않을 때, 본 문서의 우선일 현재 가장 최근의 시험 방법을 지칭한다. 시험 방법에 대한 참조는 시험 협회 및 시험 방법 번호에 대한 참조 둘 모두를 포함한다. 다음의 시험 방법 약어 및 식별자가 본원에 적용된다: ASTM은 ASTM 국제 방법을 지칭한다.
상표명에 의해 식별되는 제품은 본 문서의 우선일에 이들 상표명으로 입수 가능한 조성물을 지칭한다. "및/또는"은 "그리고, 또는 대안으로서"를 의미한다. 모든 범위는 달리 명시되지 않는 한, 종결점을 포함한다.
본원에서, "수성" 분산액은 수성 매질 중에 분산된 입자를 의미한다. 본원에서 "수성 매질"은 물, 및 매질의 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%의 수혼화성 화합물(들), 예컨대 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르 또는 이들의 혼합물을 의미한다.
명명된 단량체의 "중합된 단위"로 또한 알려진 "구조 단위"는, 중합 이후 단량체의 잔류물, 즉 중합된 단량체 또는 중합된 형태의 단량체를 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 하기 예시되는 바와 같으며: , 상기 식에서 점선은 중합체 골격에 대한 구조 단위의 부착 지점을 나타낸다.
본원에서 "아크릴 에멀션 중합체"는 아크릴 단량체의 에멀션 동종중합체, 아크릴 단량체와 다른 아크릴 단량체 또는 스티렌 및 비닐 아세테이트와 같은 다른 단량체의 에멀션 공중합체를 지칭한다. 본원에서 사용되는 "아크릴 단량체"는 (메트)아크릴산, 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 및 이의 개질된 형태, 예컨대 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 본 문서 전반에 걸쳐, 단어 분절 "(메트)아크릴"은 "메타크릴" 및 "아크릴" 둘 모두를 지칭한다. 예를 들어, (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산 둘 모두를 지칭하고, 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 둘 모두를 지칭한다.
본원에서 폴리올의 "작용가" 또는 "Fn"은 분자 당 하이드록실(OH) 기의 개수를 지칭한다. 폴리에테르 폴리올의 경우 작용가(Fn), 에틸렌 옥사이드 단위, 프로필렌 옥사이드 단위 및 부틸렌옥사이드 단위의 농도, 및 폴리에테르 폴리올의 제조를 위한 개시제의 화학 구조는 표준 13C 핵자기 공명(NMR) 분석에 의해 결정된다.
본원에서 "분지형" 폴리에테르 폴리올은 >2의 작용가를 가진 폴리에테르 폴리올을 의미한다.
본 발명의 2-성분 폴리우레탄 조성물은 전형적으로 파트 A 및 파트 B를 포함하고, 여기서 파트 A는 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체 및 분지형 폴리에테르 폴리올을 포함하는 수성 분산액을 포함하고, 파트 B는 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함한다. 분지형 폴리에테르 폴리올은 하기 화학식 (I)로 표시될 수 있다:
[화학식 (I)]
R-[O-(AO)x-H]y
식 중에서, R은 다가 지방족 탄화수소 라디칼을 나타내고, 각 AO는 독립적으로 에틸렌 옥사이드 단위 (-CH2-CH2-O-), 프로필렌 옥사이드 단위 (-CH2-CH(CH3)-O-), 부틸렌 옥사이드 단위 (-CH2-CH(CH2CH3)-O-) 또는 이들의 조합으로부터 선택되고; 단, 에틸렌 옥사이드 단위는 분지형 폴리에테르 폴리올의 중량을 기준으로 20 내지 40 중량%의 총 농도로 존재하고;
아래첨자 x는 알킬렌 옥사이드의 몰 평균을 나타내고, 20 내지 55 범위 내에 있을 수 있고;
아래첨자 y는 폴리에테르 폴리올의 작용가를 나타내고, 4 내지 10의 범위 내에 있을 수 있음.
화학식 (I)에서 각 AO는 블록 또는 랜덤 순서일 수 있다. 아래첨자 x의 값은 하기에 기술된 분지 당 원하는 분자량을 가진 분지형 폴리에테르 폴리올을 제공하기에 충분할 수 있다.
"다가" 라디칼은 4가 또는 그 이상의 라디칼을 포함한다. R 기는 4 내지 10개의 하이드록실기를 가진 폴리에테르 폴리올의 제조에 사용되는 개시제에서 활성 수소를 제거함으로써 상기 개시제로부터 유래될 수 있다. R은 전형적으로 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소 기일 수 있다. R 기의 예는 펜타에리트리틸, 소르비틸, 또는 글리코실일 수 있다.
분지형 폴리에테르 폴리올의 구체적인 예는 하기 화학식 (II)을 갖는다:
[화학식 (II)]
,
상기 식에서, 이고, m은 5 내지 23이고, n은 12 내지 35임.
본 발명에서 유용한 분지형 폴리에테르 폴리올은 4 이상의 작용가(Fn)를 갖고, 5 이상, 또는 심지어 6 이상일 수 있으며, 동시에 일반적으로는 10 이하, 9 이하, 8 이하, 또는 심지어 6 이하이다. 바람직하게는, 폴리에테르 폴리올의 각 분지는 1개의 하이드록실기를 가진다. 작용가, 에틸렌 옥사이드 단위의 양, 및/또는 분지 당 분자량이 다를 수 있는 둘 이상의 폴리에테르 폴리올의 혼합물이 사용될 수 있다. 상이한 작용가를 가진 둘 이상의 폴리올이 사용되는 경우, Fn은 이들 폴리올의 평균 작용가를 지칭한다. 예를 들어, Fn=6인 폴리올 1 몰과 Fn=4인 폴리올 2 몰의 혼합물의 경우, 평균 작용가 = (1*6+2*4) / (1+2) = 4.67이다.
본 발명에서 유용한 분지형 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥사이드 단위(-(CH2CH2-O)-)를 분지형 폴리에테르 폴리올의 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 농도로 포함할 수 있고, 이는 22 중량% 이상, 24 중량% 이상, 25 중량% 이상, 26 중량% 이상, 28 중량% 이상, 30 중량% 이상, 32 중량% 이상, 또는 심지어 35 중량% 이상일 수 있으며, 동시에 일반적으로는 40 중량% 이하이고, 이는 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 37 중량% 이하, 36 중량% 이하, 또는 심지어 35 중량% 이하일 수 있다.
본 발명에서 유용한 분지형 폴리에테르 폴리올은 또한 프로필렌 옥사이드 단위, 부틸렌 옥사이드 단위 또는 이들의 혼합물을; 분지형 폴리에테르 폴리올의 중량을 기준으로 60 중량% 이상의 농도로 포함할 수 있고, 이는 61 중량% 이상, 62 중량% 이상, 63 중량% 이상, 64 중량% 이상, 또는 심지어 65 중량% 이상일 수 있으며, 동시에 일반적으로는 80 중량% 이하이고, 이는 78 중량% 이하, 76 중량% 이하, 75 중량% 이하, 74 중량% 이하, 72 중량% 이하, 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 또는 심지어 65 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 분지형 폴리에테르 폴리올은 분지형 폴리에테르 폴리올의 중량을 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%의 에틸렌 옥사이드 단위 및 60 중량% 내지 80 중량%의 프로필렌 옥사이드 단위를 함유하고, 더욱 바람직하게는, 20 중량% 내지 35 중량%의 에틸렌 옥사이드 단위, 및 65 중량% 내지 80 중량%의 프로필렌 옥사이드 단위를 함유한다.
분지형 폴리에테르 폴리올은 4,800 그램/몰(g/mol) 이상의 분자량 (또는 "총 MW")을 가질 수 있고, 이는 5,000 g/mol 이상, 5,200 g/mol 이상, 6,200 g/mol, 6,500 g/mol, 7,000 g/mol 이상, 8,000 g/mol 이상, 9,000 g/mol 이상, 10,000 g/mol 이상, 11,000 g/mol 이상, 또는 심지어 12,000 g/mol 이상일 수 있으며, 동시에 일반적으로는 25,000 g/mol 이하이고, 이는 20,000 g/mol 이하, 17,500 g/mol 이하, 15,000 g/mol 이하, 또는 심지어 12,000 g/mol 이하일 수 있다. 분지형 폴리에테르 폴리올의 분자량은 하기 식으로 결정될 수 있다:
총 MW = 56100 / (OHV × Fn)
상기 식에서, 총 Mw는 폴리올의 분자량을 나타내고, OHV는 ASTM D4274에 의해 결정된 바와 같은 하이드록실 값을 나타내고, Fn은 폴리올의 작용가를 나타냄.
본 발명에 유용한 분지형 폴리에테르 폴리올은 1,200 g/mol 이상의 분지 당 분자량을 가질 수 있고, 이는 1,300 g/mol 이상, 1,400 g/mol 이상, 1,500 g/mol 이상, 1,600 g/mol 이상, 1,700 g/mol 이상, 1,800 g/mol 이상, 1,900 g/mol 이상, 또는 심지어 2,000 g/mol 이상일 수 있으며, 동시에 일반적으로는 2,500 g/mol 이하, 2,400 g/mol 이하, 2,300 g/mol 이하, 2,200 g/mol 이하, 2,100 g/mol 이하, 또는 심지어 2,000 g/mol 이하이다. 분지 당 분자량(또한, "분지 당 Mw")은 하기로 결정될 수 있다:
분지 당 Mw = [총 MW- MW (개시제)] / Fn
상기 식에서, 총 MW 및 Fn은 상기에서 정의된 바와 같고, MW(개시제)는 폴리올을 제조하는 데 사용된 개시제의 분자량을 나타냄. MW(개시제)는 13C NMR 분석에 의해 특성분석된 개시제의 구조를 바탕으로 결정될 수 있다.
본 발명에 유용한 분지형 폴리에테르 폴리올은 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 또는 이들의 조합물을 개시제와 알킬렌 옥사이드의 개환 중합용 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 통상의 방식으로 수득될 수 있다. 중합은 벌크 중합 또는 용액 중합일 수 있다. 개시제는 4 내지 10 범위의 하이드록실 작용기수를 가진 분지형 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위해 4 내지 10개의 활성 수소 원자를 가질 수 있다. 적합한 개시제의 예에는 펜타에리트리톨, 소르비톨, 글루코오스, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 알킬렌 옥사이드의 중합에 유용한 촉매는 예를 들어 KOH, 보론 트리플로라이드 또는 이중 시아나이드 복합체(DMC) 촉매, 예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트를 포함하는 음이온성 또는 양이온성 촉매일 수 있다. 알킬렌 옥사이드는 전형적으로 50 내지 140℃의 다양한 온도에서 건조된 개시제 및 촉매를 함유하는 반응기에 공급된다. 반응기에서의 압력이 알킬렌 옥사이드를 공급하기 이전과 대략 동일한 압력으로 되돌아올 때, 중합이 통상적으로 완료된 것으로 여겨진다.
본 발명에서 유용한 폴리에테르 폴리올은 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체의 중량을 기준으로 2 중량% 이상의 농도로 존재할 수 있으며, 이는 2.1 중량% 이상, 2.2 중량% 이상, 2.3 중량% 이상, 2.4 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3 중량% 이상, 3.5 중량% 이상, 4 중량% 이상, 4.5 중량% 이상, 5 중량% 이상, 5.5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 6.5 중량% 이상, 7 중량% 이상, 7.5 중량% 이상, 8 중량% 이상, 8.5 중량% 이상, 9 중량% 이상, 9.5 중량% 이상, 또는 심지어 10 중량% 이상일 수 있으며, 동시에 일반적으로는 20 중량% 이하이고, 이는 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14.5 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13.5 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12.5 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11.5 중량% 이하, 11 중량% 이하, 또는 심지어 10.5 중량% 이하일 수 이다. "하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체의 중량"은 아크릴 에멀션 중합체의 건조 중량을 지칭한다.
폴리우레탄 조성물에서 수성 분산액 (A)는 하나 이상의 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체를 포함한다. 아크릴 에멀션 중합체는 에멀션 중합에 의해 합성된 수성 분산액(또한, "일차 분산액")의 형태로 존재하는 것이 전형적이다. 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체는 하나 이상의 하이드록시-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함한다. 적합한 하이드록시-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트; 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 예컨대 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 및 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트; 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-하이드록시부틸 아크릴레이트, 3-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트; 6-하이드록시헥실 아크릴레이트; 6-하이드록시헥실메타크릴레이트; 3-하이드록시-2-에틸헥실 아크릴레이트; 3-하이드록시-2-에틸헥시 메타크릴레이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 하이드록시-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체는, 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 5 중량% 이상이고, 이는 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 15 중량% 이상일 수 있고, 이는 15 중량% 초과, 17 중량% 이상, 20 중량% 이상, 23 중량% 이상, 25 중량% 이상, 27 중량% 이상, 또는 심지어 30 중량% 이상이며, 동시에 일반적으로는 50 중량% 이하이고, 이는 48 중량% 이하, 45 중량% 이하, 42 중량% 이하, 40 중량% 이하, 38 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하, 34 중량% 이하, 32 중량% 이하, 또는 심지어 30 중량% 이하일 수 있는 농도로 하이드록실-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함할 수 있다.
하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체는 하나 이상의 산 단량체, 이의 염, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함할 수 있다. 산 단량체는 카르복실산 단량체, 설폰산 단량체, 인-함유 산 단량체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 인-함유 산 단량체 및 그의 염의 예는 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 및 포스포부틸 (메트)아크릴레이트; 이들의 염; 또는 이들의 혼합물; CH2=C(R1)-C(O)-O-(R2O)q-P(O)(OH)2 - 여기서 R1은 H 또는 CH3, R2는 알킬렌, 예컨대 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이들의 조합; 및 q=1-20임 -, 예컨대 모두 Solvay로부터 입수 가능한 SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200, SIPOMER PAM-300, SIPOMER PAM-600 및 SIPOMER PAM-4000; 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 포스포 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; 이들의 염; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 인-함유 산 단량체 및 이들의 염은 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트 또는 알릴 에테르 포스페이트; 이들의 염; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 인-함유 산 단량체는 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM)이다. 카르복실산 단량체는 α, β-에틸렌계 불포화 카르복실산, 이러한 산 기를 수득하거나 후속적으로 이로 전환될 수 있는 산-형성 기를 함유하는 단량체(예컨대 무수물, (메트)아크릴산 무수물, 또는 말레산 무수물); 및 이들의 혼합물일 수 있다. 카르복실산 단량체의 구체적인 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 설폰산 단량체 및 이의 염은 나트륨 비닐 설포네이트(SVS: vinyl sulfonate), 나트륨 스티렌 설포네이트(SSS: sodium styrene sulfonate), 아크릴아미도-메틸-프로판 설포네이트(AMPS: acrylamido-methyl-propane sulfonate), 또는 이들의 염; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 산 단량체는 카르복실산 단량체 및/또는 이의 염과 인-함유 산 단량체 및/또는 이의 염과의 조합일 수 있다. 바람직한 산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 포스포에틸 메타크릴레이트; 이들의 염; 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체는 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상이고, 이는 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.3 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 1.7 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 또는 심지어 2.2 중량% 이상일 수 있으며, 동시에 일반적으로는 10 중량% 이하이고, 이는 8.0 중량% 이하, 7.0 중량% 이하, 6.0 중량% 이하, 5.0 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 또는 심지어 2.5 중량% 이하일 수 있는 농도로 산 단량체 및 이들의 염의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체는 아미드, 아세토아세테이트, 카르보닐, 우레이도, 실란, 또는 아미노 기로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용성 단량체(상기 기재된 단량체 이외의 것임)의 구조 단위를 포함할 수 있거나, 포함하지 않을 수 있다. 적합한 에틸렌계 불포화 작용성 단량체는 예를 들어 아미노-작용성 단량체, 예컨대 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트; 우레이도-작용성 단량체, 예컨대 하이드록시에틸 에틸렌 우레아 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 에틸렌 우레아 아크릴레이트, 예를 들어 Solvay의 SIPOMER WAM II; 아세토아세테이트-작용기를 함유하는 단량체, 예컨대 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 아세토아세트아미도에틸 메타크릴레이트, 아세토아세트아미도에틸 아크릴레이트; 카르보닐 함유 기를 갖는 단량체, 예컨대 디아세톤 아크릴아미드(DAAM), 디아세톤 메타크릴아미드; 아미드-작용기를 갖는 단량체, 예를 들어 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 비닐트리알콕시실란, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란, 예를 들어 (메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체는 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체의 중량을 기준으로, 0 중량% 이상이고, 이는 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 또는 심지어 2 중량% 이상일 수 있으며, 동시에 일반적으로는 10 중량% 이하이고, 이는 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 심지어 3 중량% 이하일 수 있는 농도로 에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체는, 하이드록실-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 및 상기 기재된 에틸렌계 불포화 작용성 단량체 이외의 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본원에서 "비이온성 단량체"는 pH = 1 내지 14에서 이온 전하를 갖지 않는 단량체를 지칭한다. 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 비닐 방향족 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 비닐 방향족 단량체는 예를 들어 스티렌; 치환된 스티렌, 예컨대 메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 트랜스-베타-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, p-메톡시스티렌; o-, m- 및 p-메톡시스티렌; 및 p-트리플루오로메틸스티렌; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 C1-C20-알킬, C1-C18-알킬, C1-C12-알킬, 또는 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, tert-부틸 사이클로헥실 메타크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 테트라하이드로푸란 메타크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐 메타크릴레이트, 및 이들의 조합물을 포함한다. 바람직하게는, 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트와 조합된 스티렌을 포함한다. 바람직하게는, 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위는 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체의 중량을 기준으로 40 중량% 이상이고, 이는 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 또는 심지어 65 중량% 이상일 수 있으며, 동시에 일반적으로는 94.9 중량% 이하이고, 이는 94.8 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 77 중량% 이하, 75 중량% 이하, 74 중량% 이하, 72 중량% 이하, 또는 심지어 70 중량% 이하일 수 있는 농도로 존재할 수 있다.
본 발명에 유용한 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체는 디-, 트리-, 테트라- 또는 더 고급의 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 1종 이상의 멀티에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있거나, 포함하지 않을 수 있다. 적합한 멀티에틸렌계 불포화 단량체의 예는 부타디엔, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 멀티에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위는 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체의 중량을 기준으로 0 이상이고, 이는 0.1 중량% 이상, 또는 심지어 0.2 중량% 이상일 수 있으며, 동시에 일반적으로는 5 중량% 이하이고, 이는 3 중량% 이하, 1 중량% 이하일 수 있고, 이는 1 중량% 미만, 0.5 중량% 이하, 또는 심지어 0일 수 있는 농도로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 유용한 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체는 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 35 중량%의 하이드록시-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위; 0.2 중량% 내지 5 중량%의 산 단량체의 구조 단위, 이들의 염, 또는 이들의 혼합물; 및 60 중량% 내지 94.8 중량%의 하이드록시-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 이외의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함한다.
본 발명에 유용한 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(하기 GPC 분석에 보다 자세히 제공됨)에 의해 결정된 바 중량 평균 분자량이 50,000 g/mol 이하일 수 있고, 이는 48,000 g/mol 이하, 45,000 g/mol 이하, 42,000 g/mol 이하, 40,000 g/mol 이하, 38,000 g/mol 이하, 35,000 g/mol 이하, 32,000 g/mol 이하, 30,000 g/mol 이하, 28,000 g/mol 이하, 25,000 g/mol 이하, 23,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이하, 18,000 g/mol 이하, 또는 심지어 17,000 g/mol 이하일 수 있으며, 동시에 일반적으로는 3,000 g/mol이고, 이는 4,000 g/mol 이상, 5,000 g/mol 이상, 6,000 g/mol 이상, 7,000 g/mol 이상, 8,000 g/mol 이상, 9,000 g/mol 이상, 10,000 g/mol 이상, 11,000 g/mol 이상, 12,000 g/mol 이상, 13,000 g/mol 이상, 14,000 g/mol 이상, 15,000 g/mol 이상, 또는 심지어 16,000 g/mol 이상일 수 있다.
수성 분산액 (A)에 분산된 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체의 입자는 입자 크기가 30 나노미터 (nm) 이상이고, 이는 50 nm 이상, 60 nm 이상, 70 nm 이상, 또는 심지어 80 nm 이상일 수 있으며, 동시에 일반적으로는 500 nm 이하이고, 이는 300 nm 이하, 200 nm 이하, 150 nm 이하, 120 nm 이하, 또는 심지어 100 nm 이하일 수 있다. 본원에서 입자 크기는 Brookhaven BI-90 Plus 입자 크기 분석기에 의해 측정된 수 평균 입자 크기를 나타낸다.
본 발명에서 유용한 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체는 수성 분산액 (A)의 총 중량을 기준으로 건조 또는 고체 중량에 대해 20% 내지 70%, 30% 내지 55%, 35% 내지 50%, 또는 40% 내지 45%의 농도로 존재할 수 있다.
본 발명에 유용한 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체는 수성 매질에서, 바람직하게는 계면활성제의 존재 하에서 상기 기재된 단량체의 에멀션 중합에 의해 제조될 수 있다. 계면활성제는 상기 기재된 분지형 폴리에테르 폴리올과 상이하고, 단량체들의 중합 전이나 중합 동안, 또는 이들의 조합으로 첨가될 수 있다. 계면활성제의 일부는 또한 중합 이후 첨가될 수 있다. 이들 계면활성화제는 음이온성 또는 비이온성일 수 있고, 바람직하게는 음이온성 계면활성제, 예컨대 설페이트 계면활성제, 설포네이트 계면활성제 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이들 계면활성제는 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체의 제조를 위한 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상이고, 이는 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.9 중량% 이상, 또는 심지어 1.2 중량% 이상일 수 있으며, 동시에 일반적으로는 5 중량% 이하이고, 이는 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 심지어 1.5 중량% 이하일 수 있는 총량으로 사용될 수 있다.
단량체는 순수하게(neat) 또는 수중 에멀션으로 첨가될 수 있거나; 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체를 제조하는 반응 기간 동안, 하나 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형적으로 또는 비선형적으로 첨가될 수 있다. 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체를 제조하기 위한 단량체의 총 중량 농도는 단량체의 총 중량에 대해 100%이다. 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체 제조를 위한 단량체들의 총 중량에 대한 각 단량체의 중량 농도는 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체 중량에 대한 그러한 단량체의 구조 단위의 상기 기재된 중량 농도와 동일할 수 있다. 단량체의 중합에 적합한 온도는 100℃ 미만, 10 내지 95℃ 범위, 또는 50 내지 92℃ 범위일 수 있다. 상기 기재된 단량체를 사용한 다단계 에멀션 중합이 사용될 수 있으며, 이는 적어도 2개의 단계가 순차적으로 형성되고, 일반적으로 적어도 2개의 중합체 조성물을 포함하는 다단계 중합체의 형성을 초래한다.
중합 공정에서 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 중합 공정은 열적으로 개시되거나 산화환원 개시되는 에멀션 중합일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 나트륨 퍼보레이트, 과인산 및 이들의 염; 칼륨 퍼망가네이트, 및 퍼옥시이황산의 암모늄 또는 알칼리 금속 염을 포함한다. 자유 라디칼 개시제는 전형적으로, 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3.0 중량%의 수준에서 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 결합된 전술한 개시제를 포함하는 산화환원 시스템이 중합 공정에 사용될 수 있다. 적합한 환원제의 예는 나트륨 설폭실레이트 포름알데히드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황-함유 산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 예컨대 나트륨 설파이트, 바이설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포마딘설핀산, 아세톤 바이설파이트, 글리콜산, 하이드록시메탄설폰산, 글리옥실산 하이드레이트, 락트산, 글리세르산, 말산, 타타르산 및 전술된 산의 염을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐, 또는 코발트의 금속 염을 사용하여 산화환원 반응을 촉매할 수 있다. 금속에 대한 킬레이트제는 선택적으로 사용될 수 있다.
하나 이상의 사슬 이동제가 중합 공정에 사용되어 에멀션 중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 적합한 사슬 이동제의 예는 3-메르캅토프로피온산, 메틸 3-메르캅토프로피오네이트, 부틸 3-메르캅토프로피오네이트, n-도데실 메르캅탄, n-헥사데칸티올, tert-도데실 메르캅탄, n-옥타데칸티올, 벤젠티올, 아젤라익 알킬 메르캅탄, 하이드록시기 함유 메르캅탄, 예를 들어 하이드록시에틸 메르캅탄, 메르캅토프로피온산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사슬 이동제는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.3% 초과이고, 이는 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.3 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 또는 심지어 2.0%일 수 있으며, 동시에 일반적으로는 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 13 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 또는 심지어 2.5 중량% 이하의 농도로 사용될 수 있다.
상기 기재된 단량체의 유형 및 수준은 상이한 적용에 적합한 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 수득된 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체를 제공하도록 선택될 수 있다. 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체는 Tg가 0 내지 80℃일 수 있고, 이는 0℃ 이상, 10℃ 이상, 15℃ 이상, 20℃ 이상, 25℃ 이상, 30℃ 이상, 35℃ 이상, 또는 심지어 40℃ 이상일 수 있으며, 동시에 일반적으로는 80℃ 이하이고, 이는 75℃ 이하, 70℃ 이하, 65℃ 이하, 60℃ 이하, 55℃ 이하, 또는 심지어 50℃ 이하일 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 "Tg"는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정될 수 있다(하기 DSC 분석에 보다 자세히 제공됨).
중합 공정을 완료한 후, 수득된 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체 분산액은 하나 이상의 염기에 의해 예를 들어 적어도 5, 5.5 내지 10, 6.0 내지 9, 6.2 내지 8, 6.4 내지 7.5, 또는 6.6 내지 7.2의 pH 값까지 중화시킬 수 있다. 적합한 염기의 예는 암모니아; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 탄산나트륨; 1차, 2차, 및 3차 아민, 예를 들어 트리에틸 아민, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디에틸 아민, 디메틸 아민, 디-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 네오펜탄디아민, 디메틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민; 수산화알루미늄; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 가교제로서 유용한 (B) 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 추가로 포함한다. 폴리이소시아네이트는 2개 이상의 이소시아네이트(NCO)기를 가진 임의의 분자 및 이러한 둘 이상의 분자의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족, 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트는 NCO 기가 방향족 고리에 직접적으로 부착되지 않은 폴리이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트는 뷰렛(biuret), 삼량체 이소시아네이트, 이량체 우레트디온, 비대칭 삼량체 이미노옥사디아진디온 또는 알로파네이트일 수 있다. 폴리이소시아네이트는 2 초과(>2) 또는 2.5 내지 10의 평균 작용가를 가질 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 지방족 디이소시아네이트, 뿐만 아니라 이의 이량체 및 삼량체, 예를 들어 C2-C8 알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어 테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트; 지환족 디이소시아네이트, 뿐만 아니라 그의 이량체 및 삼량체, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트(HMDI), 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트 및 1,3-비스-(이소시아네이토메틸)사이클로헥산; 방향족 디이소시아네이트, 뿐만 아니라 이의 이량체 및 삼량체, 예를 들어 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI)를 포함한다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 동종중합체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 부가물, 이소포론 디이소시아네이트 동종중합체, 이소포론 디이소시아네이트 부가물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 폴리이소시아네이트에서 삼량체(또는 이소시아누레이트)는 예를 들어 Daussin 등의 미국 특허 공개 제2006/0155095A1호에 개시된 바와 같이 당업계에 공지된 방법에 의해, 지환족 디이소시아네이트(예, 이소포론 디이소시아네이트)를, 하나 이상의 삼량체화 촉매, 예컨대 예를 들어 3차 아민 또는 포스핀 또는 이종성 촉매의 존재 하에서, 및 원하는 경우 용매 및/또는 보조제, 예컨대 조-촉매의 존재 하에서, 편의상 승온에서 원하는 이소시아네이트(NCO) 함량이 도달되어질 때까지 삼량체화한 다음, 무기 및 유기 산, 상응하는 산-할라이드 및 알킬화제를 이용하여 촉매를 불활성화시키고 바람직하게는 가열함으로써 제조될 수 있다. 지방족 디이소시아네이트로부터 이소시아누레이트를 함유하는 이소시아누레이트 조성물은 마찬가지로 하나 이상의 삼량체화 촉매의 존재 하에서 지방족 디이소시아네이트를 고리화시킨 다음 촉매를 불활성화시킴으로써 형성될 수 있다. 임의의 이소시아누레이트는 우레탄, 우레아, 이미노-s-트리아진, 우레톤이민, 또는 카르보디이미드 모이어티를 함유하도록 종래의 방법에 의해 추가로 개질될 수 있다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트, 이들의 이량체 및 삼량체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 특히 HDI 삼량체 또는 HDI 삼량체와 IPDI 삼량체의 혼합물과 같은 지방족 삼량체로부터 선택된다.
본 발명에서 유용한 폴리이소시아네이트는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 예비중합체(prepolymer)를 포함할 수 있으며, 이는 HDI 삼량체 및/또는 또 다른 지방족 디이소시아네이트/삼량체의 모놀, 디올, 디아민 또는 모노아민과의 반응에 의해 형성될 수 있다. 이러한 예비중합체는 추가로 폴리알콕시 또는 폴리에테르 사슬을 포함할 수 있다. 또한 추가로, 적합한 폴리이소시아네이트는 아미노설폰산과 같은 이온성 화합물에 의해 개질될 수 있다. 시판 중인 폴리이소시아네이트에는 예를 들어 DESMODUR™ N3300, N3600, 및 N3900 폴리이소시아네이트 및 BAYHYDUR™ XP 2655, 401-60 및 401-70 폴리이소시아네이트(Covestro); TOLONATE HDT, HDT-LV 및 HDT-LV2, 및 EASAQUA L 600 폴리이소시아네이트(Vencorex Chemicals); DURANATE TLA-100 및 TMA-100 폴리이소시아네이트(Asahi Kasei); 및 AQUOLIN 268, 269 및 270 폴리이소시아네이트(Wanhua Chemicals)가 포함된다.
본 발명에서 유용한 폴리이소시아네이트는 파트 A와 혼합하기 전에 단독으로 사용될 수 있거나, 하나 이상의 용매로 희석되어 폴리이소시아네이트 용액을 형성할 수 있다. 이러한 용매는 폴리이소시아네이트의 점도를 감소시킬 수 있고, 폴리이소시아네이트와의 반응성이 없을 수 있다. 용매는 폴리이소시아네이트의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 150 중량%, 15 중량% 내지 130 중량%, 20 중량% 내지 120 중량%, 또는 30 중량% 내지 100 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트는, 0.8:1 내지 2.5:1, 0.9:1 내지 2.0:1, 또는 1:1 내지 1.5:1 범위로 하이드록실기 함유 아크릴 에멀션 중합체 및 분지형 폴리에테르 폴리올 중 하이드록실기의 총 몰수에 대한, 상기 기재된 2개 이상의 상이한 폴리이소시아네이트를 함유할 수 있는 폴리이소시아네이트 중 이소시아네이트기의 총 몰수의 몰비를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 경화를 강화시키기 위해 하나 이상의 촉매를 포함하거나, 포함하지 않을 수 있다. 촉매는 예를 들어 금속-기반 촉매, 예컨대 주석-, 비스무트-, 아연-, 알루미늄-, 지르코늄-함유 촉매 또는 모노-, 디- 또는 트리-아민인 지방족 및 지환족 3차 아민 촉매를 포함하는 3차 아민 촉매, 및 이들의 혼합물을 포함하는, 2-성분 폴리우레탄 조성물에 적합한 임의의 촉매일 수 있다. 적합한 금속-기반 촉매의 예는 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 메르캅티드, 디부틸주석 설파이드, 디메틸주석 메르캅티드, 디부틸주석 메르캅토에스테르, 지르코늄 디오네이트, Al 디오네이트, 비스무트 네오데카노에이트, 및 아연 아민 화합물을 포함한다. 적합한 3차 아민 촉매는 예를 들어 트리에틸렌 디아민, 트리에틸렌 아민, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 6-(디부틸아미노)-1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 디메틸 사이클로헥실 아민, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 촉매는 폴리이소시아네이트 및 하이드록시기-함유 성분(예, 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체 및 폴리에테르 폴리올) 고체의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2.5 중량% 또는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 하나 이상의 안료, 하나 이상의 증량제(extender) 또는 이들의 혼합물을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 본원에서 "안료"는 코팅의 불투명성, 색상 또는 은폐 능력에 실질적으로 기여할 수 있는 입자상의 무기 또는 유기 물질을 지칭한다. 전형적으로 1.8 초과의 굴절률을 가진 무기 안료는, 예를 들어 이산화티타늄(TiO2), 산화아연, 황화아연, 산화철, 황산바륨, 탄산바륨, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 유기 안료의 예는 프탈로 블루, 프탈로 그린, 모노아조 옐로우, 카본 블랙, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 안료는 TiO2이다. 용어 "증량제"는 1.8 이하 그리고 1.3 초과의 굴절률을 갖는 입자상 물질을 지칭한다. 적합한 증량제의 예는 탄산칼슘, 산화알루미늄(Al2O3), 점토, 황산칼슘, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 운모, 규조토, 중실 또는 중공 유리, 세라믹 비드, 및 불투명 중합체, 예를 들어 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 ROPAQUE™ Ultra E(ROPAQUE는 The Dow Chemical Company의 상표임), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 안료 및/또는 증량제는 전형적으로 폴리우레탄 조성물의 파트 A에 존재한다. 폴리우레탄 조성물은 안료 부피 농도(PVC)가 0 내지 75%, 5% 내지 50%, 또는 10% 내지 30%일 수 있다. PVC는 하기 식에 따라 결정될 수 있다: PVC=[부피(안료 + 증량제) / 부피(안료 + 증량제 + 에멀션 중합체 + 분지형 폴리에테르 폴리올)] ×100%.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 하나 이상의 회합제(coalescent)를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 본원에서 "회합제"는 주위 조건(10-30℃, 상대 습도: 30-80%) 하에서 중합체 입자를 연속 필름으로 융합시키는 용매를 지칭한다. 적합한 회합제의 예는 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 2-n-부톡시에탄올, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, n-부틸 에테르, 방향족 탄화수소, 예컨대 ExxonMobil의 Solvesso 시리즈, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 예컨대 Eastman의 Texanol 에스테르 알코올, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 회합제는 전형적으로 폴리우레탄 조성물의 파트 A에 존재한다. 회합제의 농도는 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체의 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 5 내지 40 중량%, 또는 10 내지 25 중량%일 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 종래의 첨가제, 예컨대 예를 들어 광 안정화제, 자외선(UV) 흡수 화합물, 레벨링제(leveling agent), 습윤제, 분산제, 중화제, 소포제, 또는 레올로지 개질제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 이들 첨가제는 폴리우레탄 조성물의 중량을 기준으로 0 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 당업계에 알려진 기술로 제조될 수 있다. 폴리우레탄 조성물의 제조 방법은 전형적으로 (i) 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체 및 분지형 폴리에테르 폴리올을 포함하는 수성 분산액, 및 선택적으로는 안료 및 상기 기재된 다른 성분을 포함하는 파트 A를 제공하는 단계; 및 (ii) 단계 (i)의 파트 A를 폴리이소시아네이트와 혼합하는 단계를 포함한다. 파트 A에서 수성 분산액은, 상기 기재된 단량체의 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합에 의해 제조된 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체를 제공하는 것, 및 생성된 에멀션 중합체를 분지형 폴리에테르 폴리올과 혼화하는 것에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로는, 분지형 폴리에테르 폴리올은 하이드록실기-함유 아크릴 중합체 제조에 사용된 단량체 중합 이전에 그리고/또는 동안에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 폴리우레탄 조성물 내의 모든 분지형 폴리에테르는 중합 후에 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체와 혼합된다. 파트 B에서 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 용매로 희석된다. 파트 A 및 파트 B는 적용 직전에 혼합될 수 있다. 폴리우레탄 조성물은 주위 온도(10 내지 30℃), 또는 4℃ 내지 150℃, 바람직하게는 25℃ 내지 80℃의 범위의 온도에서 경화될 수 있다. 경화 온도는 기판에 따라 가변적일 수 있다. 경화 시간은 일반적으로 50 내지 90℃의 온도에서 10분, 또는 10 내지 35℃의 온도에서 1 내지 14일이다. 적합한 기판의 예는 금속, 목재, 플라스틱, 콘크리트, 시멘트성 기판, 돌, 아스팔트, 엘라스토머 기판, 유리, 또는 직물을 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 안료 및/또는 증량제, 접착제, 실란트, 프라이머, 코킹 조성물을 포함하거나 그렇지 않고 코팅을 제조하는 데 유용하다. 폴리우레탄 조성물은 가사 시간 연장으로 제형에 대해 확대된 윈도우(window)를 제공할 수 있다. "가사 시간 연장"이란, 폴리우레탄 조성물을 35℃에서 3시간 보관 후, 60° 광택이 75를 초과하는, 그로부터 제조된 코팅을 제공할 수 있음을 의미한다(하기의 광택 시험에서 보다 자세히 제공됨). 예를 들면, 파트 A에서 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체 및 분지형 폴리에테르 폴리올의 신규한 조합은, 폴리알콕시 사슬 또는 이온성 화합물 개질이 없는 지방족 폴리이소시아네이트("비-개질된 폴리이소시아네이트"); 또는 폴리알콕시 사슬 또는 이온성 화합물을 가진 개질과 같은 친수성 개질이 있는 지방족 폴리이소시아네이트(예, 친수성 폴리이소시아네이트)와 같은, 다양한 유형의 폴리이소시아네이트의 사용을 가능하게 하며; 이로 인해 상기 기재된 가사 시간이 연장된 2-성분 폴리우레탄 조성물을 형성한다. 2-성분 폴리우레탄 조성물로부터 제조된 코팅의 이미지 선명도(DOI)는 70 이상이 될 수도 있다. DOI는 표면(예, 코팅 표면)에 반사된 이미지의 선명도를 측정하고, 반사의 완성 및 표면에서 헤이즈 또는 "오렌지 껍질"의 결여를 나타낸다. 폴리우레탄 조성물로부터 제조된 코팅의 60° 광택은 75 이상일 수 있다. DOI 및 광택은 하기 실시예 섹션에 기재된 시험 방법에 따라서 측정될 수 있다.
본 발명은 상기 언급된 임의의 기판상에 2-성분 폴리우레탄 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 코팅을 추가로 제공한다. 이러한 코팅은 프라이머층 및 선택적으로는 베이스코트 또는 컬러 코트 위의 멀티층 코팅일 수 있다. 코팅은 농업, 건설 및 토공 장비를 위한 코팅; 건축 코팅; 일반 산업용 마감 코팅; 해양 및 보호 코팅; 자동차 코팅; 자동 보수 코팅; 플라스틱 코팅; 목재 코팅, 코일 코팅; 및 토목 공학 코팅일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 일부 실시형태가 하기 실시예에서 기술될 것이다. 모든 백분율(%) 값은 조성물 중량에 대한 중량 백분율이다. 표 1은 본원의 하기에 기재된 샘플의 코팅 조성물 및 중합체 분산액의 합성에 사용하기 위한 물질을 나열한다. OROTAN, DOWANOL 및 ACRYSOL은 모두 The Dow Chemical Company사의 상표이다.
[표 1]
[표 2]
Figure pct00005
폴리에테르 폴리올 1의 합성
분지형 폴리에테르 폴리올 1을 개시제 소르비톨을 기반으로 제조한 후, 촉매로서 KOH를 이용하여 공지된 알콕실화 조건 하에서 알콕실화 단계를 행하였다. 소르비톨을 KOH(2000 ppm의 활성 중량, 50 중량%의 농도의 수용액)와 함께 반응기에 첨가하였다. 반응기를 닫고, 반응기 내용물을 분당 250 회전(RPM)으로 교반하고 80℃로 가열하였다. 반응기 내용물을 80℃로 유지하면서 진공을 적용해 잔류수를 반응기에서 제거하였다. 이어서, 반응기 내용물을 120℃로 가열하고, 에틸렌 옥사이드를 반응기에 반응기 내 압력을 4.5 bar(450 킬로파스칼) 미만으로 유지하면서 천천히 첨가하였다. 에틸렌 옥사이드(EO)의 첨가 후, 반응기 내용물을 소화(digestion)를 위해 120℃에서 유지하고; 압력이 초기 압력에 근접할 때까지(EO 첨가 이전) 반응기 압력을 모니터링하였다. 제2의 공급 단계로서, 프로필렌 옥사이드(PO)를 또한 서서히 반응기에 120℃에서, 반응기 내 압력을 4.5 bar 미만으로 유지하면서 첨가하였다. 이어서, 반응기 내용물을 120℃에서 소화를 위해 유지하고; 압력이 PO 첨가 이전의 압력에 근접하고 2시간 동안 안정될 때까지 반응기 압력을 모니터링하였다. 이어서, 반응기를 3회 질소 및 진공으로 퍼징하여 임의의 잔류 프로필렌 옥사이드를 제거하였다. 반응기 내용물을 60℃로 냉각시키고, 아세트산으로 중화하여, 화학식 I로 표시된 폴리에테르 폴리올을 제공하였다. 폴리에테르 폴리올 1의 제조에 사용된 성분들의 전체 중량에 대해 EO의 중량 비율은 대략 35%였고, PO의 중량 비율은 약 63%였다.
폴리에테르 폴리올 2의 합성
EO 및 PO의 공급 순서를 바꾸고, 폴리에테르 폴리올 2의 제조에 사용된 성분들의 전체 중량에 대해 사용된 EO 중량 비율은 약 20% 이고, 사용된 PO 중량 비율은 약 78%인 점을 제외하고는, 상기 폴리에테르 폴리올 1의 합성과 동일한 절차에 따라 폴리에테르 폴리올 2를 제조하였다.
다음의 표준 분석 장비 및 방법을 실시예에서 그리고 본원에 명시된 특성 및 특징을 결정하는 데 사용한다:
입자 크기 측정
수성 분산액에서 중합체 입자의 입자 크기는 Brookhaven BI-90 Plus 입자 크기 분석기에 의해 측정된 수 평균 입자 크기를 나타낸다.
Tg 측정
DSC로 Tg를 측정하였다. 5 내지 10 밀리그램(mg) 샘플을, 오토샘플러가 구비된 TA 장비 DSC Q2000 상에서 밀봉된 알루미늄 팬 내에서 질소 분위기 하에 분석하였다. DSC에 의한 Tg 측정을 10℃/분으로 -40℃로부터 180℃까지(제1 사이클, 그 후에 5분 동안 유지시켜, 샘플의 열적 이력을 없앰), 10℃/분으로 180℃로부터 -40℃까지(제2 사이클) 및 10℃/분으로 -40℃로부터 180℃까지(제3 사이클)를 포함하는 3개 사이클로 수행하였다. Tg는, 열 흐름 대 온도 전이의 중간 지점을 Tg 값으로 취하는 것에 의해, 제3 사이클로부터 수득되었다.
GPC 분석
아크릴 중합체의 GPC 분석을 Agilent 1200에 의해 일반적으로 수행하였다. 샘플을 2 mg/mL (밀리리터)의 농도로 테트라하이드로푸란(THF)/포름산(FA)(5%)에 용해시키고, 이후 GPC 분석 전에 0.45 마이크로미터(μm) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터를 통해 여과하였다. GPC 분석은 다음 조건을 사용하여 수행하였다:
컬럼: 1개의 PLgel GUARD 컬럼(10 μm, 50 밀리미터(mm) × 7.5 mm), 직렬로 연결된 2개의 혼합 B 컬럼(7.8 mm × 300 mm); 컬럼 온도: 40℃; 이동 상: THF/FA(5%); 유량: 1.0 mL/분; 주입 부피: 100 마이크로리터(μL); 검출기: Agilent 굴절률 검출기, 40℃; 및 보정곡선: 2329000 내지 580 g/mol 범위의 분자량을 갖는 PL 폴리스티렌 I 좁은 표준, 다항식 3 피트니스를 사용.
광택 시험
Figure pct00006
초기 광택
광택 측정은 ASTM D523 (1999)에 따라, BYK Gardner 마이크로-TRI-광택 계측기(BYK-Gardner USA, Columbia, Md.)를 사용하여 소정의 각도(60도(°))에서 수행하였다. 2-성분 폴리우레탄 조성물을, 그 안의 모든 성분들을 혼합한 직후에, 알루미늄 패널(Q-패널 A-46) 상에 150 μm 습윤 두께로 도포했다. 실온에서 20분 동안 건조시킨 후, 코팅된 패널을 60℃에서 40분 동안 추가로 건조시키고, 이어서 광택을 측정하였다. 3번의 별도의 판독치 평균을 "초기 광택"으로 보고하였다. 허용 가능한 초기 광택(60°)은 84 이상이다.
보관 후 광택
2-성분 폴리우레탄 조성물을, 그 안의 모든 성분들을 혼합한 직후에, 각각 35℃에서 1.5시간 동안 및 3시간 동안 보관하였다. 이어서, 초기 광택 결정에 상기에서 사용된 동일한 절차 및 건조 조건에 따라 1.5시간 보관 후 또는 3시간 보관 후에 생성된 폴리우레탄 조성물을 사용함으로써 코팅된 패널을 제조하였다. 수득된 코팅된 패널을 이어서 60° 광택에 대해 측정하고, 각각 "광택 (35℃/1.5시간)" 및 "광택(35℃/3시간)"으로 나타냈다. 3번의 별도의 판독치 평균을 보고하였다. 3시간 보관 후 광택(60° 광택)이 75 이상이라는 것은 허용 가능한 가사 시간을 의미한다. 그렇지 않고, 3시간 보관(60° 광택)이 75 미만이라면, 이는 가사 시간 시험에 불합격인 것이다.
이미지 선명도(DOI) 시험
DOI 측정을, BYK Gardner 마이크로-웨이브-스캔 계측기(BYK-Gardner USA, 미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재)를 이용하여, ASTM D5767-95 (2004)(코팅 표면의 DOI 광택의 기기 측정을 위한 표준 시험 방법)에 따라 수행하였다. 2-성분 폴리우레탄 조성물을, 그 안의 모든 성분들을 혼합한 직후에, 알루미늄 패널(Q-패널 A-36) 상에 200 μm 습윤 두께로 도포했다. 실온에서 20분 동안 건조시킨 후, 패널을 추가로 60℃에서 40분간 건조시켰다. 각 패널에 대해, 3번의 별도의 판독치 평균을 DOI 값으로 보고하였다. DOI가 70 이상(≥70)이면, 샘플은 DOI 시험을 통과한 것이다. 그렇지 않고, DOI가 70미만인 샘플은 불합격한 것이다.
고형분 함량
샘플의 고형분 함량은, 0.7±0.1 그램(g)의 샘플(샘플의 습윤 중량은 "W1"로 나타냄)을 칭량하고, 150℃의 오븐 내 알루미늄 팬(알루미늄 팬의 중량은 "W2"로 나타냄)에 25분 동안 넣은 다음, 건조된 샘플과 알루미늄 팬을 냉각시키고, "W3"으로서 나타낸 총 중량을 칭량함으로써 측정되었다. 샘플의 고형분 함량은 (W3-W2)/W1*100%로 산출된다.
하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체 분산액("HA-01")의 합성
단량체 에멀션을 하기와 같이 제조하였다:
318 g의 탈이온수(DI)에, 23 g의 DISPONIL Fes 993 계면활성제(30% 활성)를 첨가하고, 173 g의 MAA, 306 g의 ST, 204 g의 EHA, 304 g의 HEMA, 16 g의 MAA, 16 g의 PEM, 및 21 g의 n-DDM을 함께 혼합하여, 안정한 단량체 에멀션을 제조하였다. 90℃에서 질소 분위기 하에서 DI수(600 g)에, Fes 993 계면활성제(30% 활성)(42.6 g), DI수(16.9 g) 중의 수성 암모니아(28%, 2.5 g), DI수(16.9 g) 중의 29 g의 단량체 에멀션 및 암모늄 퍼설페이트(APS) (2.03 g) 이후 DI수(3.75 g)를 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다. 이후, 잔류 단량체 에멀션을 86℃에서 160분에 걸쳐 첨가하고, 이어서 DI수(30 g)를 첨가했다. 중합 종료점에서, DI수(15.75 g) 중의 에틸렌디아민 테트라아세트산 테트라소듐 염(0.005 g) 과 혼합된 DI수(15.75 g) 중의 FeSO4.7H2O (0.005 g), DI수(32.76 g) 중의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액(70%, 1.6 g) 및 DI수(34.32 g) 중의 이소아스코르브산 용액(0.78 g), DI수(16.41 g) 중의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액(0.78 g) 및 DI수(17.19 g) 중의 이소아스코르브산 용액(0.39 g)을 60℃에서 모두 첨가하고, 이어서 DI수(16.65 g) 중의 암모니아(28%, 7.02 g)를 50℃에서 첨가하여 수성 분산액을 얻었다. 수득된 수성 분산액을, 상기 기재된 시험 방법에 따라 특성분석하고, 특성분석 결과는 하기와 같다: 입자 크기: 76 nm, pH: 6.96, 고형분 함량: 42.75%, 점도: Brookfield 점도계 DV-I Primer (60 RPM 및 스핀들 #2)를 이용하여 측정, 25℃에서 3589 센티푸아즈, DSC에 의한 측정된 Tg: 43℃, GPC에 의해 측정된 수 평균 분자량 (Mn): 6,629 g/mol, 및 GPC에 의해 측정된 Mw: 16,586 g/mol.
IE 1 내지 4, 및 CE-A 내지 CE-J 페인트 제형 샘플
표 3 및 표 4에, 각각 그램(g) 단위로 보고된 성분 양과 함께 페인트 제형(즉, 코팅 조성물) 샘플 제조를 위한 제형을 나열한다. 각 페인트 제형에서 NCO 기 대 OH 기의 몰비는 1.2:1이었다. 그라인드(grind)를 제조하기 위한 성분을, 고속 Cowles 분산기를 사용하여 30분 동안 1,500 RPM에서 혼합하여, 그라인드를 형성하였다. 이어서, 렛다운(letdown)의 성분을 그라인드에, 통상의 실험실 믹서를 이용하여 첨가해, 파트 A를 수득하였다. 각 페인트 제형 샘플의 파트 A를 밤새 정치한 다음, 파트 B의 성분을 파트 A에 첨가하고, 고속 Cowles 분산기를 이용하여 10분간 600 RPM에서 혼합하여, 페인트 제형 샘플을 형성하였다. 각 페인트 제형 샘플의 고형분 함량은 표 3 및 표 4에 제공된다. 생성된 페인트 제형 샘플을 전술된 시험 방법에 따라 특성분석하였으며, 특성분석 결과는 각각 표 3 및 표 4에 제공한다.
표 3에 나타낸 바와 같이, IE-1, IE-2, IE-3 및 IE-4의 페인트 제형 샘플 모두는, 높은 광택(60° 초기 광택 ≥ 84) 및 DOI 시험 통과(초기 DOI ≥ 70)를 제공하면서 긴 가사 시간(35℃에서 3시간 보관 후 60° 광택 ≥ 75)을 나타내었다.
반대로, 표 4에 나타낸 바와 같이, 분지형 폴리에테르 폴리올이 없는 페인트 제형 샘플(CE-A)은 허용할 수 없는 초기 광택 및 가사 시간을 보였다. 분지 당 더 낮은 MW를 가진 분지형 폴리에테르 폴리올(CE-B), 또는 더 낮은 농도의 에틸렌 옥사이드 단위 및/또는 더 낮은 작용기수를 가진 분지형 폴리에테르 폴리올(CE-C 내지 CE-H)을 포함하는 페인트 제형 샘플 모두 더 짧은 가사 시간을 나타냈다. 하이드록실 아크릴 수지의 2차 분산액은, HA-01 에멀션 중합체 분산액과 비교할 때, 분지형 폴리에테르 폴리올 1을 첨가하거나, 첨가하지 않은 경우 허용할 수 없는 더 짧은 가사 시간을 가진 페인트 제형 샘플(CE-I 및 CE-J)을 제공했다.
[표 3]
[표 4]

Claims (12)

  1. 하기 (A) 및 (B)를 포함하는, 2-성분 폴리우레탄 조성물:
    (A) 수성 분산액으로서,
    하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 하이드록실-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함하는 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체; 및
    하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 20 중량%의 분지형 폴리에테르 폴리올을 포함하고; 여기서, 분지형 폴리에테르 폴리올은 4 내지 10의 하이드록실 작용가(functionality) 및 1200 내지 2500 g/mol의 분지 당 분자량을 갖고, 분지형 폴리에테르 폴리올의 중량을 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는, 수성 분산액; 및
    (B) 폴리이소시아네이트.
  2. 제1항에 있어서, 분지형 폴리에테르 폴리올은 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는, 2-성분 폴리우레탄 조성물:
    [화학식 (I)]
    R-[O-(AO)x-H]y
    식 중에서, R은 다가 지방족 탄화수소 라디칼을 나타내고, 각 AO는 독립적으로 에틸렌 옥사이드 단위, 프로필렌 옥사이드 단위, 부틸렌 옥사이드 단위 또는 이들의 조합으로부터 선택되고; 단, 에틸렌 옥사이드 단위는 분지형 폴리에테르 폴리올의 중량을 기준으로 20 내지 40 중량%의 총 농도로 존재하고; 아래첨자 x는 20 내지 55의 범위에 있고; 아래첨자 y는 4 내지 10의 범위에 있음.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분지형 폴리에테르 폴리올은 분지형 폴리에테르 폴리올의 중량을 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%의 에틸렌 옥사이드 단위 및 60 내지 80 중량%의 프로필렌 옥사이드 단위를 함유하는, 2-성분 폴리우레탄 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트 삼량체인, 2-성분 폴리우레탄 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 분산액 (A)는 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 10 중량%의 분지형 폴리에테르 폴리올을 포함하는, 2-성분 폴리우레탄 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 2-성분 폴리우레탄 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체는 50,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 갖는, 2-성분 폴리우레탄 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체는 10 내지 80℃의 유리 전이 온도를 갖는, 2-성분 폴리우레탄 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체는 하이드록실기-함유 아크릴 에멀션 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 35 중량%의 하이드록시-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위, 0.2 중량% 내지 5 중량%의 산 단량체의 구조 단위, 이들의 염, 또는 이들의 혼합물, 및 60 중량% 내지 94.8 중량%의 하이드록시-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 이외의 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함하는, 2-성분 폴리우레탄 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 분산액 (A) 내 전체 하이드록실기에 대한 전체 이소시아네이트기의 몰비는 0.8:1 내지 2.5:1 범위인, 2-성분 폴리우레탄 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 분지형 폴리에테르 폴리올은 4800 내지 15000 g/mol의 분자량을 갖는, 2-성분 폴리우레탄 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 2-성분 폴리우레탄 조성물의 제조 방법으로서, 수성 분산액 (A)와 폴리이소시아네이트 (B)를 혼화하는 단계를 포함하는, 2-성분 폴리우레탄 조성물의 제조 방법.
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