ES2603082T3 - Composición de recubrimiento pigmentada acuosa con tiempo abierto mejorado que comprende oligómero(s) reticulable(s) y polímero(s) disperso(s) - Google Patents

Composición de recubrimiento pigmentada acuosa con tiempo abierto mejorado que comprende oligómero(s) reticulable(s) y polímero(s) disperso(s) Download PDF

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Abstract

Una composición de recubrimiento acuosa con un tiempo abierto mejorado de al menos 3 minutos más que una formulación de referencia como se define en la descripción, comprendiendo la composición de recubrimiento: a) 1 al 35 % en peso de un oligómero(s) dispersable(s) en agua reticulable(s); b) 4 al 5 50 % en peso de un polímero(s) disperso(s), que no es un oligómero(s) dispersable(s) en agua reticulable(s); c) 3 al 75 % en peso de un pigmento(s) con un índice de absorción de aceite <= 25 g de aceite / 100 g de pigmento medido usando ISO 787 parte 5; d) 0 al 10 % en peso de un espesante(s) similar(es) a newtoniano(s); e) 0 al 10 % en peso de un espesante(s) tixotrópico(s); f) 0 al 20 % en peso de co-disolvente; g) 10 al 80 % en peso de agua; donde a) + b) +c) + d) + e) + f) + g) >= 100 %; en la que la relación de peso de a) : b) está en el intervalo de 10:90 a 60:40; en la que d) + e) >= 0,1 al 10 % en peso, y en la que dicha composición cuando se seca para formar un recubrimiento tiene un tiempo libre de adhesividad de <= 24 horas, en la que el tiempo libre de adhesividad se determina como se define en la descripción.

Description

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DESCRIPCION
Composicion de recubrimiento pigmentada acuosa con tiempo abierto mejorado que comprende oligomero(s) reticulable(s) y poUmero(s) disperso(s)
La presente invencion se refiere a ciertas composiciones pigmentadas que comprenden un oligomero(s) dispersable(s) en agua reticulable(s) y un polfmero(s) disperso(s) que, entre otras cosa, proporcionan recubrimientos que tienen tiempo abierto mejorado, ademas de buen tiempo libre de adhesividad.
Una necesidad general cuando se aplica un recubrimiento decorativo o protector a un sustrato es que sea capaz de reparar irregularidades en el recubrimiento todavfa humedo despues de que haya transcurrido algun tiempo, por ejemplo, volviendo a aplicar sobre un sustrato humedo recien recubierto, o aplicando mas de la composicion de recubrimiento sobre un sustrato previamente recubierto sin danar la union completa de cualquier lfmite en la proximidad de la irregularidad reparada. Tradicionalmente, se usan composiciones que contienen polfmeros aglutinantes disueltos en disolventes organicos y los disolventes organicos se emplean para modificar las caractensticas de secado de la composicion recubierta. Sin embargo, una desventaja de los recubrimientos basados en disolvente organico es la naturaleza toxica e inflamable de tales disolventes, y la contaminacion y el olor penetrante causando en la evaporacion, ademas del coste relativamente alto de los disolventes organicos.
Asf, con la constante preocupacion sobre el uso de composiciones de recubrimiento basadas en disolventes organicos, desde hace tiempo se siente la necesidad de una composicion de recubrimiento acuosa con propiedades comparables a aquellas que pueden lograrse usando las composiciones basadas en disolventes organicos.
Se ha mostrado por mediciones de viscosidad tomadas durante el secado que las emulsiones alqrndicas existentes tienen un alto pico de inversion de la fase de viscosidad durante el secado (la inversion de la fase se define como la transicion de un aglutinante en una fase acuosa continua a agua en una fase de aglutinante continua, que se produce durante el secado). La consecuencia es una dificultad en volver a aplicar que empieza algunos minutos despues de la aplicacion del recubrimiento a un sustrato.
Se conoce del estado de la tecnica que puede lograrse un tiempo abierto mas largo usando oligomeros acuosos tipo disolucion (documento EP 0136025 B1) que pueden diluirse con grandes cantidades de disolvente(s) organico(s) con el fin de crear una fase continua de baja viscosidad durante el secado de la pelfcula y estos son generalmente inaceptablemente sensibles al gua.
De la bibliograffa tambien se sabe que el usar bajos contenidos de solidos en las composiciones de polfmero acuosas facilmente prolonga el tiempo abierto, pero esto generalmente produce la necesidad de aplicar muchas capas de pintura (para la buena opacidad). Pueden lograrse tiempos mas largos parar reparar irregularidades empleando composiciones de recubrimiento de polfmero acuosas en las que los polfmeros aglutinantes tienen viscosidades muy bajas. Sin embargo, hasta ahora, un problema con el uso de tales aglutinantes de polfmero de viscosidad baja es que los recubrimientos resultantes tienen una velocidad de secado lenta, haciendo que el recubrimiento quede pegajoso durante un tiempo inaceptablemente largo. Un recubrimiento debe preferentemente tambien secarse lo suficientemente rapido para evitar la adherencia de polvo y para garantizar que el recubrimiento llegue a ser rapidamente impermeable al agua (en el caso de aplicaciones para exteriores), y llegue rapidamente a estar libre de adhesividad.
Los documentos WO 02/32980, WO 02/33008, WO 02/33012 y WO 02/32982 desvelan el uso de composiciones que comprenden un oligomero(s) reticulable(s) y un polfmero(s) disperso(s) con una viscosidad en equilibrio especificada para dar tiempo abierto y tiempo libre de adhesividad mejorados.
Sin embargo, todavfa se desea adicionalmente controlar la reologfa de una composicion de recubrimiento mas alla del momento donde la mayona del agua se ha evaporado.
Muchas composiciones de recubrimiento contienen pigmentos. Los pigmentos se seleccionan frecuentemente dependiendo de su dispersibilidad, brillo, poder cubriente (opacidad) y durabilidad exterior cuando se incorporan en una composicion de recubrimiento. En la materia, el dioxido de titanio (TO2) se considera un pigmento blanco comercialmente importante y el TiO2 (y los pigmentos inorganicos en general) pueden clasificarse segun, por ejemplo, su tamano de partfcula y distribucion del tamano de partfcula; densidad; contenido de titanio (o metal); tratamiento superficial; mdice de absorcion de aceite y/o mdice de absorcion de agua. Asf, por ejemplo los pigmentos de TiO2 fuertemente cargados con sflice presentan en general un bajo contenido de titanio y altos indices de absorcion de aceite y de agua.
Los presentes inventores han encontrado que algunas de las propiedades de los pigmentos, en particular los indices de absorcion de aceite y de agua, pueden influir en la reologfa de una composicion y, por tanto, el tiempo abierto.
Las composiciones de recubrimiento tambien contienen frecuentemente espesantes. Las composiciones de recubrimiento acuosas fluidizan generalmente por cizallamiento debido a su naturaleza en paiimulas. Como resultado, las pinturas preparadas a partir de tales composiciones tendran una baja viscosidad durante la aplicacion, produciendo solo capas delgadas que se aplican con mal flujo y mal nivelado. Este comportamiento de aplicacion
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puede mejorarse anadiendo espesantes para aumentar la viscosidad, sin embargo, esto hace normalmente que el flujo y el nivelado empeoren, produciendo un tiempo abierto reducido.
Los presentes inventores han encontrado que algunos espesantes pueden usarse para dar comportamiento reologico y tiempo abierto mejorados.
Los presentes inventores han inventado ahora composiciones de recubrimiento acuosas que tienen una combinacion mejorada ventajosa de propiedades de secado, particularmente con respecto al tiempo abierto y el tiempo libre de adhesividad como se trata anteriormente.
Segun la presente invencion, se proporciona una composicion de recubrimiento acuosa segun la reivindicacion 1 con un tiempo abierto mejorado que comprende:
a) 1 al 35 % en peso de un oligomero(s) dispersable(s) en agua reticulable(s);
b) 4 al 50 % en peso de un polfmero(s) disperso(s);
c) 3 al 75 % en peso de un pigmento(s) con un mdice de absorcion de aceite < 25 g de aceite / 100 g de pigmento;
d) 0 al 10 % en peso de un espesante(s) similar(es) a newtoniano(s);
e) 0 al 10 % en peso de un espesante(s) tixotropico(s);
f) 0 al 20 % en peso de co-disolvente;
g) 10 al 80 % en peso de agua; donde a) + b) +c) + d) + e) + f) + g) = 100 %;
en la que la relacion de peso de a) : b) esta en el intervalo de 10:90 a 60:40; en la que d) + e) = 0,1 al 10 % en peso y en la que dicha composicion cuando se seca para formar un recubrimiento tiene un tiempo libre de adhesividad de < 24 horas.
La presencia del (de los) oligomero(s) dispersable(s) en agua reticulable(s) (como se trata anteriormente) proporciona el tiempo abierto mejorado, mientras que la presencia del (de los) polfmero(s) disperso(s) (por ejemplo, en forma de un latex de polfmero) parece ayudar a reducir el tiempo de secado de la composicion.
El tiempo abierto para una composicion de recubrimiento acuosa es, en resumen, el periodo de tiempo que el area principal (el volumen) de una composicion de recubrimiento acuosa sigue trabajable despues de haberse aplicado a un sustrato, en el sentido de que durante este periodo el volver a aplicar o la aplicacion de mas de la composicion de recubrimiento acuosa sobre el area principal de un sustrato humedo recien recubierto es posible y todavfa produce una capa de pelmula homogenea.
El tiempo abierto se define mas formalmente como la maxima longitud de tiempo, usando el metodo de prueba y bajo las condiciones especificadas descritas despues, en la que una brocha que lleva la composicion acuosa de la invencion puede aplicarse al area principal de un recubrimiento de la composicion acuosa de la invencion despues de que el recubrimiento fluya de nuevo para producir una capa de pelmula homogenea.
El tiempo abierto mejorado de la composicion acuosa de la invencion es al menos 3, mas preferentemente al menos 4, lo mas preferentemente al menos 6 y especialmente al menos 8 minutos mas que una formulacion de referencia.
La formulacion de referencia contiene cantidades similares de los componentes a), b), f) y g) a la composicion acuosa de la invencion donde por una cantidad similar se indica que la cantidad puede variar del siguiente modo: a) +/- 0,5 % en peso, b) +/- 0,5 % en peso, f) +/- 0,6 % en peso y g) +/-1,0 % en peso.
Para la formulacion de referencia, el componente c) se sustituye por una cantidad similar de un pigmento de dioxido de titanio con un mdice de absorcion de aceite de > 32 g de aceite/100 g de pigmento y un mdice de absorcion de agua de > 40 cm3/100 g de pigmento. Ejemplos de tales pigmentos incluyen Tioxide TR50 y Kronos 2044. La cantidad de tales pigmentos puede variar +/-1,5 % en peso.
Para la formulacion de referencia, los componentes d) y e) se sustituyen juntos por Borchigel™L75N, en una cantidad que dara una viscosidad de 2000 a 5000 mPa.s a 6 rpm y a 20 +/- 3 °C, cuando se mide con un viscosfmetro Brookfield DV-11 +, husillo N.° 4.
Preferentemente, para la formulacion de referencia, los componentes d) y e) se sustituyen juntos por una cantidad similar de Borchigel™ L75N donde la cantidad puede variar +/-1,0 % en peso.
Preferentemente, el tiempo abierto de la composicion acuosa de la invencion es al menos 9 minutos, mas preferentemente al menos 14 minutos y lo mas preferentemente al menos 17 minutos.
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El (Los) oligomero(s) dispersable(s) en agua reticulable(s) puede(n) comprender un unico oligomero reticulable o una mezcla de oligomeros reticulables. El (Los) oligomero(s) reticulable(s) incluye(n), pero no se limita(n) a, por ejemplo, oligomero(s) de poliuretano, oligomero(s) de vinilo, oligomero(s) de poliamida, oligomero(s) de polieter, oligomero(s) de polisiloxano y/u oligomero(s) de poliester, y el (los) oligomero(s) reticulable(s) puede(n) estar opcionalmente ramificado(s) (tal(es) oligomero(s) ramificados(s) tambien puede(n) conocerse como oligomero(s) hiperramificado(s). Preferentemente, dicho(s) oligomero(s) reticulable(s) esta(n) seleccionado(s) del grupo que comprende oligomero(s) de poliuretano, oligomero(s) de vinilo, oligomero(s) de poliamida, oligomero(s) de polieter, oligomero(s) de polisiloxano, oligomero(s) de poliester, oligomero(s) hiperramificado(s) y/o mezclas de los mismos. Mas preferentemente, el (los) oligomero(s) reticulable(s) esta(n) seleccionado(s) de un grupo que consiste en oligomero(s) de poliuretano, oligomero(s) de vinilo, oligomero(s) de poliester, oligomero(s) hiperramificado(s) y/o mezclas de los mismos.
El (Los) oligomero(s) dispersable(s) en agua reticulable(s) puede(n) reticularse a temperatura ambiente por varios mecanismos que incluyen, pero no se limitan a, auto-oxidacion, reticulacion con bases de Schiff y condensacion de silano. Por reticulacion por auto-oxidacion se indica que la reticulacion resulta de una oxidacion que se producen en presencia de aire y normalmente implica un mecanismo de radicales libres y es preferentemente catalizada por metal que produce reticulaciones covalentes. Por reticulacion con bases de Schiff se indica que la reticulacion tiene lugar mediante la reaccion de un grupo(s) funcional(es) carbonilo, donde mediante un grupo funcional carbonilo en el presente documento se indica un grupo aldo o ceto e incluye un grupo carbonilo enolico tal como se encuentra en un grupo acetoacetilo con una amina reactiva con carbonilo y/o grupo funcional hidracina. Ejemplos de grupos funcionales amina reactivos con carbonilo incluyen los proporcionados por los siguientes compuestos o grupos: R- NH2, R-O-NH2, R-O-N=C<, R-NH-C(=O)-O-N=C< y R-NH-C(=O)-O-NH2 donde R es alquileno C1 a C15 opcionalmente sustituido, preferentemente C1 a C10, alidclico opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido, o R tambien puede ser parte de un polfmero. Ejemplos de compuestos o grupos de hidracina reactivos con carbonilo incluyen R-NH-NH2, R-C(=O)-NH-NH2, R-C(=O)-NH-N=C<, R-NH-C(=O)-NH-NH2 y R-NH-C(=O)-NH- N=C< donde R es como se ha descrito anteriormente. Por condensacion de silano se indica la reaccion de grupos alcoxisilano o -SiOH en presencia de agua, dando enlaces siloxano por la eliminacion del agua y/o alcanoles (por ejemplo, metanol) durante el secado de la composicion de recubrimiento acuosa.
Otros mecanismos de reticulacion conocidos en la tecnica incluyen aquellos proporcionados mediante la reaccion de grupos epoxi con grupos amino, acido carboxflico o mercapto, o grupos mercapto enmascarados tales como 5- (metacriloiloxi)metil-1,3-oxatiolano-2-tiona), la reaccion de grupos mercapto con grupos etilenicamente insaturados tales como grupos fumarato y acriloMo, la reaccion de grupos epoxi enmascarados con grupos amino o mercapto, la reaccion de isotiocianatos con aminas, alcoholes o hidracinas, la reaccion de aminas (por ejemplo, poli(oxidos de alquileno) terminados con etilendiamina o amina multifuncional) con grupos p-diceto (por ejemplo, acetoacetoxi o acetoamida) para formar enaminas. Puede ser beneficioso el uso de grupos reticulantes bloqueados.
Preferentemente, el (los) oligomero(s) dispersable(s) en agua reticulable(s) es un oligomero(s) auto-reticulable(s) (es decir, reticulable sin el requisito de compuestos anadidos, que reacciona con grupos sobre el (los) oligomero(s) reticulable(s) para lograr la reticulacion, aunque estos todavfa pueden emplearse, si se desea).
Preferentemente, la reticulacion es por auto-oxidacion, opcionalmente en combinacion con otros mecanismos de reticulacion como se trata en el presente documento. Adecuadamente, la auto-oxidacion se proporciona, por ejemplo, por grupos acido graso que contienen enlaces insaturados (por los que se indica el residuo de tales acidos grasos que han llegado a incorporarse en el oligomero mediante la reaccion en sus grupos acido carboxflico) o por residuos funcionales (met)alilo, grupos p-cetoester o grupos p-cetoamida. Preferentemente, la auto-oxidacion se proporciona por grupos acido graso que contienen enlaces insaturados.
Preferentemente, la concentracion de grupos acido graso insaturado, si esta presente, en el (los) oligomero(s) dispersable(s) en agua reticulable(s) es del 10 al 80 %, mas preferentemente 12 al 70 %, lo mas preferentemente 15 al 60 % en peso basado en el peso del (de los) oligomero(s) reticulable(s). Si se combina con otros grupos auto- oxidables en la composicion de recubrimiento acuosa, el contenido de acido graso puede estar por debajo del 10 % en peso del (de los) oligomero(s) reticulable(s). Con el fin de determinar el contenido de grupos acido graso del (de los) oligomero(s) reticulable(s), es conveniente para los fines practicos usar el peso del reactante de acido graso que incluye el grupo carbonilo, pero que excluye el grupo hidroxilo del grupo acido terminal del acido graso. Acidos grasos insaturados adecuados para proporcionar grupos acido graso en el (los) oligomero(s) incluyen acidos grasos derivados de aceite vegetal o aceite no vegetal tales como aceite de soja, aceite de palma, aceite de linaza, aceite de tung, aceite de colza, aceite de girasol, aceite de sebo, aceite de ricino (deshidratado), aceite de alazor y acidos grasos tales como acido linoleico, acido linolenico, acido palmitoleico, acido oleico, acido eleostearico, acido licanico, acido araquidonico, acido ricinoleico, acido erucico, acido gadoleico, acido clupanodonico y/o combinaciones de los mismos. Particularmente se prefiere un oligomero(s) reticulable(s) en el que los grupos auto-oxidables solo se derivan de acidos grasos insaturados. Preferentemente, al menos el 40 % en peso, mas preferentemente al menos el 60 % en peso, de los grupos acido graso insaturado contienen al menos dos grupos insaturados.
El (Los) oligomero(s) dispersable(s) en agua reticulable(s) puede(n) ser completamente solubles en agua o solo tener solubilidad parcial o baja en agua. Preferentemente, el (los) oligomero(s) reticulable(s) solo tiene(n) solubilidad parcial o poca en agua. Si el (los) oligomero(s) reticulable(s) es solo parcialmente o poco soluble en agua,
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preferentemente tiene baja solubilidad en agua en un intervalo de pH de 2 a 10 y es tanto auto-dispersable en agua (es decir, dispersable en virtud de una concentracion suficiente de grupos hidrofilos unidos seleccionados (en la cadena, laterales en la cadena y/o terminales en la cadena) construidos en el (los) oligomero(s) reticulable(s), y asf que no requieren tecnicas de alto cizallamiento y/o tensioactivos anadidos para producir la dispersion, aunque tales metodos tambien puedan incluirse si se desea), o es solo dispersable en agua con la ayuda de agentes tensioactivos anadidos (es decir, externos) y/o el uso de mezcla de alto cizallamiento. La baja solubilidad en agua confiere la ventaja de una sensibilidad al agua reducida en el recubrimiento aplicado. Tal baja solubilidad en agua se define en el presente documento como que el (los) oligomero(s) reticulable(s) es (son) menos del 70 % en peso solubles en agua durante todo el intervalo de pH de 2 a 10 como se determina, por ejemplo, por una prueba en centnfuga como se describe en el presente documento. Preferentemente, el (los) oligomero(s) reticulable(s) es (son) < 60 %, mas preferentemente < 50 %, lo mas preferentemente < 30 % en peso solubles en agua durante todo el intervalo de pH de 2 a 10. El (Los) oligomero(s) reticulable(s) contiene(n) preferentemente una concentracion suficiente de grupos dispersables en agua hidrofilos unidos capaces de convertir el (los) oligomero(s) en auto-dispersable(s) en agua, pero la concentracion de tales grupos es preferentemente no tan grande que el (los) oligomero(s) tenga(n) una solubilidad inaceptablemente alta en agua con el fin de no comprometer la sensibilidad al agua del recubrimiento final.
El tipo de grupos hidrofilos capaces de convertir el (los) oligomero(s) reticulable(s) dispersable(s) en agua en auto- dispersable^) en agua son muy conocidos en la tecnica, y pueden ser grupos dispersables en agua ionicos (o un grupo que puede ser posteriormente convertido en un grupo dispersable en agua tal, por ejemplo, por neutralizacion, siendo un grupo tal todavfa llamado un grupo dispersable en agua para los fines de la presente invencion) o grupos dispersables en agua no ionicos. Grupos dispersables en agua no ionicos preferidos son grupos poli(oxido de alquileno), mas preferentemente grupos poli(oxido de etileno). Un pequeno segmento del grupo poli(oxido de etileno) puede sustituirse con segmento(s) de oxido de propileno y/o segmento(s) de oxido de butileno, sin embargo el grupo poli(oxido de etileno) debe todavfa contener oxido de etileno como componente principal. Cuando el grupo dispersable en agua es poli(oxido de etileno), el grupo oxido de etileno tiene preferentemente un Mw de 175 a 5000 Daltons, mas preferentemente de 350 a 2200 Daltons, lo mas preferentemente de 660 a 1100 Daltons. Preferentemente, el (los) oligomero(s) reticulable(s) tiene(n) un contenido de poli(oxido de etileno) del 0 al 50 % en peso, mas preferentemente 0 al 39 % en peso y lo mas preferentemente 2 al 35 % en peso.
Grupos dispersables en agua ionicos preferidos son grupos dispersables en agua anionicos, especialmente grupos acido carboxflico, fosforico y/o sulfonico. Los grupos dispersables en agua anionicos estan preferentemente completamente o parcialmente en forma de una sal. La conversion en la forma de sal se efectua opcionalmente por neutralizacion del (de los) oligomero(s) reticulable(s) con una base, preferentemente durante la preparacion del (de los) oligomero(s) reticulable(s) y/o durante la preparacion de la composicion de la presente invencion. Los grupos dispersables anionicos pueden en algunos casos proporcionarse por el uso de un monomero que tiene un grupo acido ya neutralizado en la smtesis de (de los) oligomero(s) reticulable(s) de manera que la neutralizacion posterior sea innecesaria. Si se usan grupos dispersables en agua anionicos en combinacion con grupos dispersables en agua no ionicos, puede no requerirse neutralizacion.
Si se neutralizan los grupos dispersables en agua anionicos, la base usada para neutralizar los grupos es preferentemente amoniaco, una amina o una base inorganica. Aminas adecuadas incluyen aminas terciarias, por ejemplo, trietilamina o N,N-dimetiletanolamina. Bases inorganicas adecuadas incluyen hidroxidos y carbonatos alcalinos, por ejemplo, hidroxido de litio, hidroxido sodico, o hidroxido potasico. Tambien puede usarse un hidroxido de amonio cuaternario, por ejemplo N+(CH3)4OH-. Generalmente, se usa una base que da contraiones que pueden desearse para la composicion. Por ejemplo, contraiones preferidos incluyen Li+, Na+, K+, NH4+ y sales de amonio sustituidas.
Tambien pueden usarse grupos dispersables en agua cationicos, pero son menos preferidos. Ejemplos incluyen grupos piridina, grupos imidazol y/o grupos amonio cuaternario, que pueden estar neutralizados o permanentemente ionizados (por ejemplo, con sulfato de dimetilo).
El (Los) oligomero(s) dispersable(s) en agua reticulable(s) puede(n) dispersarse en agua usando tecnicas muy conocidas en la tecnica. Preferentemente, el (los) oligomero(s) reticulable(s) se anade al agua con agitacion o, alternativamente, puede agitarse agua en el (los) oligomero(s) reticulable(s).
Pueden utilizarse tensioactivos y/o alto cizallamiento con el fin de ayudar en la dispersion del (de los) oligomero(s) dispersable(s) en agua reticulable(s) en agua (aunque sea auto-dispersable). Tensioactivos adecuados incluyen, pero no se limitan a, tensioactivos anionicos, cationicos y/o no ionicos convencionales tales como sales de Na, K y NH4 de: dialquilsulfosuccinatos, sales de aceites sulfatados; acidos alquilsulfonicos; sulfatos de alquilo; y acidos grasos, ademas de sales de metales alcalinos de acidos sulfonicos; alcoholes grasos, acidos grasos etoxilados y/o amidas grasas. Otros tensioactivos anionicos incluyen grupos acido fosfonico, analogos del acido fosforico y fosfatos o grupos acido carboxflico. Tensioactivos cationicos incluyen grupos alquilo o (alquil)arilo enlazados a grupos de sal de amonio cuaternario. Tensioactivos no ionicos incluyen compuestos de poliglicol eter y compuestos de poli(oxido de etileno). La cantidad de tensioactivo usado es preferentemente 0 al 15 % en peso, mas preferentemente 0 al 8 % en peso, todavfa mas preferentemente 0 al 5 % en peso, especialmente 0,1 al 3 % en peso, y lo mas especialmente 0,3 al 2 % en peso basado en el peso del (de los) oligomero(s) reticulable(s).
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El (Los) oligomero(s) dispersable(s) en agua reticulable(s) tiene(n) preferentemente un peso molecular promedio en peso (Mw) medido en el intervalo de 1.000 a 100.000 Daltons, mas preferentemente en el intervalo de 1.200 a 80.000 Daltons, lo mas preferentemente en el intervalo de 1.200 a 65.000 Daltons, especialmente en el intervalo de 1.500 a 50.000 Daltons, mas especialmente en el intervalo de 2.200 a 40.000 Daltons y lo mas especialmente en el intervalo de 2.200 a 20.000 Daltons.
Con el fin de la presente invencion, cualquier especie molecular con un peso molecular < 1000 Daltons se clasifica como tanto un diluyente reactivo como un plastificante y, por tanto, no se tiene en cuenta para la determinacion de Mn, Mw o PDi. Los plastificantes se definen como compuestos lfquidos con un peso molecular de 200 hasta 1000 Daltons. Preferentemente, la cantidad de plastificante en % en peso basado en el contenido de solidos de la composicion es < 15% en peso, preferentemente < 8% en peso, mas preferentemente < 3% en peso y lo mas preferentemente 0 % en peso.
La distribucion de peso molecular (MWD) del (de los) oligomero(s) dispersable(s) en agua reticulable(s) puede tener una influencia sobre la viscosidad de la composicion acuosa de la invencion, y por lo tanto una influencia sobre el tiempo abierto. MWD se describe convencionalmente usando el mdice de polidispersidad (PDi). PDi se define como el peso molecular promedio en peso dividido entre el peso molecular promedio en numero (Mw/Mn) donde valores mas bajos son equivalentes a PDi mas bajos. Se ha encontrado que un PDi mas bajo produce frecuentemente viscosidades mas bajas para un oligomero(s) reticulable(s) de Mw dado. Preferentemente, el valor de PDi del (de los) oligomero(s) reticulable(s) dispersable(es) en agua es < 15, mas preferentemente < 10, y lo mas preferentemente < 5.
El (Los) oligomero(s) dispersable(s) en agua reticulable(s) tiene(n) preferentemente un valor de acido en el intervalo de 0 a 80 mg de KOH/g, mas preferentemente en el intervalo de 0 a 50 mg de KOH/g, todavfa mas preferentemente en el intervalo de 0 a 40 mg de KOH/g, lo mas preferentemente en el intervalo de 2 a 30 mg de KOH/g y especialmente en el intervalo de 3 a 25 mg de KOH/g.
La temperatura de transicion vftrea (Tg) del (de los) oligomero(s) dispersable(s) en agua reticulable(s) puede variar dentro de un amplio intervalo. La Tg (como se mide por DSC modulada) esta preferentemente en el intervalo de -120 a 250 °C, mas preferentemente en el intervalo de -120 a 100 °C, todavfa mas preferentemente en el intervalo de -70 a 70 °C, y especialmente en el intervalo de -50 a 20 °C. Preferencias adicionales para valores de Tg, Mw y de acido para tipos individuales de oligomero(s) dispersable(s) en agua reticulable(s) se dan a continuacion.
Preferentemente, la composicion comprende 2 al 28 % en peso, mas preferentemente 3 al 20 % en peso y lo mas preferentemente 4 al 15 % en peso de un oligomero(s) dispersable(s) en agua reticulable(s).
El (Los) oligomero(s) reticulable(s) dispersable(s) en agua, si es un oligomero(s) de poliuretano, puede(n) prepararse de un modo convencional haciendo reaccionar un poliisocianato organico con un compuesto reactivo con isocianato. Grupos reactivos con isocianato incluyen -OH, -SH, -NH- y -NH2.
Se conocen en la tecnica metodos de preparacion de poliuretanos y se describen en, por ejemplo, the Polyurethane Handbook, 2a Edicion, una publicacion de Carl Hanser, 1994, por G. Oertel; y estos metodos estan incluidos en el presente documento por referencia. En algunas preparaciones, se forma primero un prepolfmero de poliuretano terminado con isocianato, que luego se extiende en la cadena con un compuesto que contiene hidrogeno activo.
Poliisocianatos adecuados incluyen poliisocianatos alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos y/o aromaticos. Ejemplos de poliisocianatos adecuados incluyen etilen-diisocianato, 1,6-hexametilen-diisocianato, isoforon-diisocianato, ciclohexano-1,4-diisocianato, 4,4'-diciclohexilmetano-diisocianato, p-xililen-diisocianato, a,a'-tetrametilxileno- diisocianato, 1,4-fenilen-diisocianato, 2,4-tolueno-diisocianato, 2,6-tolueno-diisocianato, 4,4'-difenilmetano- diisocianato, polimetilen-polifenil-poliisocianatos, 2,4'-difenilmetano-diisocianato, 3(4)-isocianatometil-1-metil- ciclohexil-isocianato y 1,5-naftilen-diisocianato. Pueden usarse mezclas de poliisocianatos y tambien pueden usarse poliisocianatos que se han modificado por la introduccion de residuos de uretano, alofanato, urea, biuret, carbodiimida, uretonimina, uretdiona o isocianurato.
Oligomero(s) de poliuretano dispersable(s) en agua reticulable(s) que contiene(n) grupos reticulantes se obtienen preferentemente empleando como reactante en la smtesis de uretano al menos un compuesto organico reactivo con isocianato que lleva un grupo(s) reticulante(s). Alternativamente, pero menos preferentemente, puede usarse un compuesto con funcionalidad isocianato que lleva un grupo(s) reticulante(s).
Grupos dispersables en agua hidrofilos, si estan presentes, se introducen preferentemente empleando como reactante(s) en la smtesis de uretano al menos un compuesto reactivo con isocianato (o menos preferentemente un compuesto(s) con funcionalidad isocianato) que lleva un grupo(s) dispersable(s) en agua no ionico(s) y/o ionico(s) (como se ha descrito anteriormente) como reactante en la preparacion del oligomero de poliuretano reticulable o prepolfmero del mismo. Ejemplos de tales compuestos incluyen grupo carboxilo que contiene dioles y trioles, por ejemplo, acidos dihidroxialcanoicos tales como acido 2,2-dimetilolpropionico o acido 2,2-dimetilolbutanoico. Ejemplos de compuestos preferidos que llevan grupos dispersables en agua no ionicos incluyen metoxipolietilenglicol (MPEG) con pesos moleculares de, por ejemplo, 350, 550, 750, 1000 y 2000, como se describe en el documento EP 0317258.
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Otros compuestos organicos reactivos con isocianato que llevan grupos dispersables en agua no hidrofilos que pueden usarse en la preparacion de oligomero(s) de poliuretano reticulable(s) o prepolfmeros de poliuretano contienen preferentemente al menos uno (mas preferentemente al menos dos) grupos reactivos con isocianato, y son mas preferentemente polioles organicos. Los polioles organicos incluyen particularmente dioles y trioles y mezclas de los mismos, pero pueden usarse polioles de funcionalidad mas alta, por ejemplo como componentes minoritarios en mezcla con dioles. Los polioles pueden ser miembros de cualquiera de las clases qmmicas de polioles usados o propuestos que van a usarse en formulaciones de poliuretano. En particular, los polioles pueden ser poliesteres, poliesteramidas, polieteres, politioeteres, policarbonatos, poliacetales, poliolefinas o polisiloxanos. Pesos moleculares de poliol preferidos son de 250 a 6000, mas preferentemente de 500 a 3000. Tambien pueden usarse compuestos organicos de bajo peso molecular que contienen al menos uno (mas preferentemente al menos dos) grupos reactivos con isocianato y que tienen un peso molecular promedio en peso de hasta 500, preferentemente en el intervalo de 40 a 250. Ejemplos incluyen etilenglicol, neopentilglicol, 1-propanol y 1,4- ciclohexildimetanol.
Cuando se prepara un prepolfmero de poliuretano terminado con isocianato, convencionalmente se forma haciendo reaccionar un exceso estequiometrico del poliisocianato organico con los compuestos reactivos con isocianato bajo condiciones sustancialmente anhidras a una temperatura entre aproximadamente 30 °C y aproximadamente 130 °C hasta que la reaccion entre los grupos isocianato y los grupos reactivos con isocianato este sustancialmente completa; los reactantes para el prepolfmero se usan generalmente en proporciones correspondientes a una relacion de grupos isocianato con respecto a grupos reactivos con isocianato de aproximadamente 1,1:1 a aproximadamente 6:1, preferentemente de aproximadamente 1,5:1 a 3:1.
Alternativamente, puede prepararse un oligomero(s) de poliuretano reticulable(s) terminado(s) con hidroxilo haciendo reaccionar directamente los reactantes en proporciones correspondientes a una relacion de grupos isocianato con respecto a grupos reactivos con isocianato de aproximadamente 0,4:1 a aproximadamente 0,99:1, preferentemente de aproximadamente 0,55:1 a 0,95:1.
Si se desea, pueden usarse catalizadores tales como dilaurato de dibutilestano y octoato estannoso, catalizadores basados en circonio o titanio para ayudar en la formacion de oligomero(s) de poliuretano reticulable(s). Un disolvente organico puede anadirse opcionalmente antes o despues de la formacion del prepolfmero u oligomero final para controlar la viscosidad. Ejemplos de disolventes incluyen disolventes miscibles con agua tales como 1-metil-2- pirrolidinona, dimetilacetamida, glicol eteres tales como butildiglicol, 2-propanona y alquil eteres de acetatos de glicol o mezclas de los mismos. Opcionalmente y preferentemente se anaden disolventes no organicos.
Tambien puede prepararse una dispersion acuosa de oligomero(s) de poliuretano reticulable(s), cuando se empleo la via de prepolfmero/extension de cadena, dispersando el prepolfmero de poliuretano terminado con isocianato (opcionalmente llevado en un medio de disolvente organico) en un medio acuoso y extendiendo la cadena del prepolfmero con extensor de cadena que contiene hidrogeno activo en la fase acuosa.
Los extensores de cadena que contienen hidrogeno activo, que pueden hacerse reaccionar con el prepolfmero de poliuretano terminado con isocianato, incluyen amino-alcoholes, diaminas o poliaminas primarias o secundarias, hidracina, e hidracinas sustituidas.
Ejemplos de tales extensores de cadena utiles en el presente documento incluyen alquilendiaminas tales como etilendiamina y aminas dclicas tales como isoforondiamina. Tambien pueden ser utiles materiales tales como hidracina, azinas tales como acetona-azina, hidracinas sustituidas tales como, por ejemplo, dimetilhidracina, 1,6- hexametilen-bis-hidracina, carbodihidracina, hidrazidas de acidos dicarboxflicos y acidos sulfonicos tales como mono- o dihidrazida del acido adfpico, dihidrazida del acido oxalico, dihidrazida del acido isoftalico, hidrazidas hechas haciendo reaccionar lactonas con hidracina tales como hidrazida gamma-hidroxilbutmca, esteres carbonicos de bis-semi-carbazida y bis-hidrazida de glicoles. La propia agua puede ser eficaz como extensor de cadena indirecto.
Si el extensor de cadena es distinto de agua, por ejemplo una poliamina o hidracina, puede anadirse a la dispersion acuosa del prepolfmero de poliuretano terminado con isocianato o, alternativamente, puede ya estar presente en el medio acuoso cuando el prepolfmero de poliuretano terminado con isocianato se dispersa en su interior.
Opcionalmente, puede usarse una combinacion de extensor(es) de cadena y terminador(es) de cadena. Ejemplos de terminadores de cadena son compuestos reactivos con isocianato mono-funcionales tales como mono-alcoholes, mono-aminas, mono-hidracinas y mono-mercaptanos. La relacion de compuestos extensores de cadena con respecto a terminadores de cadena esta preferentemente en el intervalo de 95:5 a 5:95, mas preferentemente 50:50 a 10:90 y lo mas preferentemente 35:65 a 20:80.
La cantidad total de materiales extensores de cadena y terminadores de cadena empleada (aparte de agua) debena ser tal que la relacion de hidrogenos activos en el (los) extensor(es) de cadena con respecto a grupos isocianato en el prepolfmero de poliuretano estuviera preferentemente en el intervalo de 0,1:1 a 2,0:1 mas preferentemente 0,80:1 a 1,7:1.
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Tambien puede utilizarse cualquier otro metodo conocido para preparar dispersiones de poliuretano tales como un proceso de ketamina/ketazina o un proceso en caliente como se describe en "Progess in Organic Coatings", D. Dietrich, 9, 1981, p 281).
El (Los) oligomero(s) de poliuretano dispersable(s) en agua reticulable(s) tiene(n) preferentemente al menos una temperatura de transicion vftrea (Tg) en el intervalo de -50 a 0 °C.
El (Los) oligomero(s) dispersable(s) en agua reticulable(s), si es un oligomero(s) de poliester, puede(n) prepararse usando procedimientos de polimerizacion convencionales conocidos por ser eficaces para la smtesis de poliesteres. Procesos generales para la preparacion de poliesteres se describen en "Alkyd Resin Technology" por T C Patton, Publisher John Wiley & Sons Inc. (1962). Se sabe que los poliesteres, que contienen grupos de enlace carboniloxi (es decir, -C(=O)-O-) pueden prepararse por un proceso de polimerizacion por condensacion en el que un monomero(s) que proporciona un "componente de acido" (incluyendo derivados formadores de ester del mismo) se hace reaccionar con un monomero(s) que proporciona un "componente de hidroxilo". El (Los) monomero(s) que proporciona(n) un componente de acido puede(n) seleccionarse de uno o mas acidos carboxflicos polibasicos tales como acidos di- o tri-carboxflicos o derivados formadores de ester de los mismos tales como haluros, antndridos o esteres de acido. El (Los) monomero(s) que proporciona(n) un componente de hidroxilo puede(n) ser uno o mas alcoholes polihidroxilados o fenoles (polioles) tales como dioles, trioles, etc. Tambien pueden incluirse componentes de acido e hidroxi mono-funcionales en la preparacion del (de los) oligomero(s) de poliester reticulable(s). (Debe entenderse, sin embargo, que el (los) oligomero(s) de poliester reticulable(s) puede(n) contener, si se desea, una proporcion de grupos de enlace carbonilamino (es decir, -C(=O)-NH-) que incluye un reactante con funcionalidad amino apropiado como parte del "componente de hidroxilo" o alternativamente todo el componente de hidroxilo puede comprender reactantes con funcionalidad amino, produciendo asf un oligomero de poliamida; tales enlaces amida son de hecho utiles porque son mas resistentes a la hidrolisis).
Hay muchos ejemplos de acidos carboxflicos (o sus derivados formadores de ester) que pueden usarse en la smtesis de oligomero(s) de poliester reticulable(s) para la provision de monomero(s) que proporciona(n) un componente de acido. Ejemplos incluyen, pero no se limitan a, acidos monocarboxflicos C2 a C22 tales como acido benzoico (alquilado) y acido hexanoico; y acidos dicarboxflicos C4 a C20 alifaticos, alidclicos y aromaticos (o acidos de mayor funcionalidad) o sus derivados formadores de ester (tales como antndridos, cloruros de acido, o esteres de alquilo inferior). Ejemplos espedficos incluyen acido adfpico, acido fumarico, acido maleico, acido sucdnico, acido itaconico, acido azelaico, acido sebacico, acido nonanodioico, acido decanodioico, acido 1,4- ciclohexanodicarboxflico, acido 1,3-ciclohexanodicarboxflico, acido 1,2-ciclohexanodicarboxflico, acido tereftalico, dfmeros de acido graso, acido isoftalico, acido 5-sodiosulfoisoftalico, acido ftalico y acido tetrahidroftalico. Antndridos incluyen antndridos sucdnico, maleico, ftalico, trimelttico y hexahidroftalico.
Similarmente, hay muchos ejemplos de polioles que pueden usarse en la smtesis de oligomero(s) de poliester reticulable(s) para la provision de monomero(s) que proporcionan un componente de hidroxilo. El (Los) poliol(es) tiene(n) preferentemente de 1 a 6, mas preferentemente 2 a 4 grupos hidroxilo por molecula. Alcoholes monofuncionales adecuados incluyen, por ejemplo, eicosanol y alcohol laurico. Polioles adecuados con dos grupos hidroxi por molecula incluyen dioles tales como 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2- dimetil-1,3-propanodiol (neopentilglicol), los 1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexanodioles y los ciclohexanodimetanoles correspondientes, dietilenglicol, dipropilenglicol, y dioles tales como productos de bisfenol A alcoxilados, por ejemplo, bisfenol A etoxilado o propoxilado. Polioles adecuados con tres grupos hidroxi por molecula incluyen trioles tales como trimetilolpropano y 1,1,1-tris(hidroximetil)etano (TME).
Los grupos reticulantes pueden introducirse en el (los) oligomero(s) de poliester usando dos metodos generales: i) utilizando en el proceso de polimerizacion para formar un oligomero(s) de poliester un monomero(s) que lleva(n) un grupo reticulante; o ii) utilizando un monomero(s) que lleva(n) un grupo reactivo que puede hacerse reaccionar con un compuesto que lleva un grupo reticulante y un grupo reactivo correspondiente.
Compuestos que llevan grupos dispersables en agua no ionicos adecuados incluyen, por ejemplo, compuestos con funcionalidad hidroxi que contienen oxido de etileno tales como alcoxipolietilenglicoles y polietilenglicoles. Preferentemente, los grupos dispersables en agua ionicos son grupos acido carboxflico, grupos acido sulfonico o grupos anion sulfonato. Preferentemente, la incorporacion de grupos acido carboxflico puede producirse teniendo una funcionalidad de acido carboxflico residual, despues de la funcionalizacion de un oligomero(s) de poliester con funcionalidad hidroxi o uso de acidos con funcionalidad hidroxi estericamente impedidos tales como acido dimetilolpropionico. Ejemplos de compuestos adecuados son las sales de metales alcalinos de acidos dicarboxflicos aromaticos sustituidos con acido sulfonico, por ejemplo, sales de metales alcalinos de acido 5-sulfo-1,3- bencenodicarboxflico. Particularmente se prefiere acido sodio-5-sulfoisoftalico (SSIPA).
Preferentemente, el contenido de grupo dispersable en agua de sulfonato ionico del (de los) oligomero(s) de poliester reticulable(s) esta en el intervalo de 7,5 a 100 miliequivalentes de grupos dispersables en agua ionicos por 100 g de oligomero(s) de poliester reticulable(s), mas preferentemente de 10 a 75 miliequivalentes por 100 g.
Preferentemente, el valor de acido del (de los) oligomero(s) de poliester reticulable(s) esta en el intervalo de 3 a 25 mg de KOH/g.
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Preferentemente, el (los) oligomero(s) de poliester reticulable(s) tiene(n) un contenido de poli(oxido de etileno) del 5 al 25 % en peso.
Los procesos de polimerizacion por esterificacion para la preparacion del (de los) oligomero(s) de poliester reticulable(s) para su uso en la composicion de la invencion son muy conocidos en la tecnica y no necesitan ser descritos aqu en detalle. Es suficiente decir que normalmente se llevan a cabo en el fundido usando catalizadores tales como catalizadores basados en estano y con la provision de eliminacion de cualquier agua (o alcohol) formada a partir de la reaccion de condensacion. Un fundido solidificado esta preferentemente en una forma tal como un copo
0 solido molido.
El (Los) oligomero(s) de poliester reticulable(s) puede(n) dispersarse en agua usando tecnicas muy conocidas en la tecnica. Una dispersion acuosa del (de los) oligomero(s) de poliester reticulable(s) puede prepararse facilmente anadiendo agua directamente al fundido de oligomero(s) de poliester reticulable(s) caliente, anadiendo una predispersion acuosa (o disolucion de disolvente organico) del (de los) oligomero(s) de poliester a la fase acuosa, o por dispersion del fundido solidificado a partir de la polimerizacion por condensacion directamente en agua.
El (Los) oligomero(s) dispersable(s) en agua reticulable(s), si es un oligomero(s) de vinilo, se deriva(n) normalmente de monomero(s) olefrnicamente insaturado(s) polimerizable(s) por radicales libres, que tambien se conocen como monomero(s) de vinilo y pueden contener unidades polimerizadas de una amplia gama de tales monomeros, especialmente aquellos comunmente usados para preparar aglutinantes para la industria de los recubrimientos. Por un oligomero de vinilo en el presente documento se indica un homo- o co-oligomero de uno o mas monomeros de vinilo.
Los grupos dispersables en agua hidrofilos pueden introducirse por, por ejemplo i) utilizando en la smtesis del (de los) oligomero(s) de vinilo reticulable(s) un monomero de vinilo que lleva un grupo dispersable en agua hidrofilo (por ejemplo, un acido monocarboxflico, sulfonico y/o dicarboxflico olefrnicamente insaturado, tal como acido acnlico, acido metacnlico, acrilato de p-carboxietilo, acido fumarico o acido itaconico, una amida tal como (met)acrilamida, o un poli(oxido de etileno) que contiene monomero de (met)acrilato tal como metoxi((met)acrilato de poli(oxido de etileno)) o un (met)acrilato de hidroxialquilo como (met)acrilato de hidroxietilo HE(M)A, o alternativamente ii) utilizando un oligomero de vinilo precursor que lleva grupos reactivos que posteriormente se hace reaccionar con un compuesto que lleva un grupo dispersable en agua.
Los grupos reticulantes pueden introducirse en un oligomero de vinilo usando dos metodos generales: i) utilizando un monomero(s) de vinilo que lleva(n) un grupo reticulante; o ii) utilizando un oligomero de vinilo precursor seleccionado de grupos reactivos y oligomero precursor que posteriormente se hace reaccionar con un compuesto que lleva un grupo reticulante. Un ejemplo de i) es la preparacion de un aducto de GMA (metacrilato de glicidilo) y un acido graso insaturado para formar un metacrilato que lleva un residuo de acido graso insaturado como grupo reticulante, y entonces usando este como comonomero en la smtesis por polimerizacion del oligomero de vinilo reticulable. Un ejemplo de ii) es la formacion inicial de un oligomero de vinilo precursor que lleva grupos epoxido empleando GMA como comonomero en la smtesis del oligomero precursor y entonces haciendo reaccionar este con un acido graso insaturado, por lo que los grupos acido y epoxido reaccionan para unir el grupo reticulante del residuo de acido graso insaturado por enlace covalente.
Ejemplos de monomeros de vinilo que pueden usarse para formar un oligomero de vinilo reticulable incluyen, pero no se limitan a, 1,3-butadieno, isopreno, estireno, a-metilestireno, divinilbenceno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, haluros de vinilo tales como cloruro de vinilo, haluros de vinilideno tales como cloruro de vinilideno, eteres vimlicos, esteres vimlicos tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, laurato de vinilo, y esteres vimlicos de acido versatico tal como VeoVa 9 y VeoVa 10 (VeoVa es una marca registrada de Shell), compuestos de vinilo heterodclicos, esteres alqrnlicos de acidos dicarboxflicos mono-olefmicamente insaturados (tales como maleato de di-n-butilo y fumarato de di-n-butilo) y, en particular, esteres de acido acnlico y acido metacnlico de formula CH2=CR1-COOR2 en la que R1 es H o metilo y R2 es alquilo o cicloalquilo opcionalmente sustituido de 1 a 20 atomos de carbono (mas preferentemente
1 a 8 atomos de carbono), cuyos ejemplos son (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de n-propilo y (met)acrilatos de hidroxialquilo tales como (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo y sus analogos modificados como Tone M-100 (Tone es una marca registrada de Union Carbide Corporation).
Particularmente se prefiere un oligomero(s) de vinilo dispersable(s) en agua reticulable(s) preparado(s) a partir de un sistema de monomeros que comprende al menos 40 % en peso de uno o mas monomeros de formula CH2=CR1COOR2 como se ha definido anteriormente. Un oligomero de vinilo reticulable preferido tal se define en el presente documento como un oligomero acnlico reticulable. Mas preferentemente, el sistema de monomeros contiene al menos el 50 % en peso de tales monomeros, y particularmente al menos el 60 % en peso. El (Los) otro(s) monomero(s) en tal(es) oligomero(s) acnlico(s) (si se usan) puede(n) incluir uno o mas de los otros monomeros de vinilo mencionados anteriormente, y/o puede(n) incluir aquellos diferentes a tales otros monomeros. Monomeros particularmente preferidos incluyen (met)acrilato de butilo (todos los isomeros), (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilhexilo, esteres de acido (met)acnlico, acrilonitrilo, acetato de vinilo y estireno.
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El (Los) oligomero(s) de vinilo reticulable(s) se prepara(n) preferentemente por polimerizacion por radicales libres, aunque en algunas circunstancias puede utilizarse polimerizacion anionica. La polimerizacion por radicales libres puede realizarse por tecnicas conocidas en la tecnica, por ejemplo, por polimerizacion en emulsion, polimerizacion en disolucion, polimerizacion en suspension o polimerizacion en masa.
Una polimerizacion por radicales libres de monomero(s) de vinilo para formar un oligomero(s) de vinilo reticulable(s) requerira el uso de un iniciador(es) que da(n) radicales libres para iniciar la polimerizacion del monomero de vinilo. Iniciadores que dan radicales libres adecuados incluyen peroxidos inorganicos tales como persulfato de K, Na o amonio, peroxido de hidrogeno, o percarbonatos; peroxidos organicos, tales como peroxidos de acilo que incluyen, por ejemplo, peroxido de benzofto, hidroperoxidos de alquilo tales como hidroperoxido de t-butilo e hidroperoxido de cumeno; peroxidos de dialquilo tales como peroxido de di-t-butilo; peroxiesteres tales como perbenzoato de t-butilo y similares; tambien pueden usarse mezclas. Los compuestos de peroxi se usan en algunos casos ventajosamente en combinacion con agentes reductores adecuados (sistemas redox) tales como pirosulfito o bisulfito de Na o K, y acido iso-ascorbico. Tambien pueden usarse compuestos azoicos tales como azoisobutironitrilo. Tambien pueden emplearse utilmente compuestos metalicos tales como Fe.EDTA (EDTA es acido etilendiaminatetraacetico) como parte del sistema de iniciador redox. Es posible usar un sistema de iniciador que se reparta entre las fases acuosa y organica, por ejemplo, una combinacion de hidroperoxido de t-butilo, acido iso-ascorbico y Fe.EDTA. La cantidad de iniciador o sistema de iniciador a usar es convencional, por ejemplo, dentro del intervalo del 0,05 al 6 % en peso basado en el peso de monomero(s) de vinilo total(es) usado(s).
Puede ser deseable controlar el peso molecular del (de los) oligomero(s) de vinilo mediante la adicion de un agente de transferencia de cadena al proceso de polimerizacion por radicales libres. Pueden utilizarse agentes de transferencia de cadena convencionales e incluyen mercaptanos, sulfuros, disulfuros, trietilamina y halocarbonos. En particular, sin embargo, la tecnica conocida como polimerizacion catalftica por transferencia de cadena (CCTP) puede usarse para proporcionar bajos pesos moleculares. En este caso, se lleva a cabo una polimerizacion por radicales libres usando un iniciador formador de radicales libres y una cantidad catalftica de un complejo de metal de transicion seleccionado que actua de agente catalftico de transferencia de cadena (CCTA), y en particular un complejo de quelato de cobalto seleccionado. Una tecnica tal se ha descrito, por ejemplo, en N.S. Enikolopyan et al, J. Polym. Chem. Ed., Vol 19, 879 (1981), documentos US 4526945, US 4680354, EP 0196783 A1, EP 0199436 A1, EP 0788518 A1 y WO 87/03605.
El uso de agentes catalfticos de transferencia de cadena proporciona beneficios importantes tales como
a) se requieren concentraciones muy bajas de agente catalftico de transferencia de cadena (normalmente 1 a 1000 ppm en peso de monomero de vinilo usado) para obtener el oligomero de bajo peso molecular preferido y que no tengan el olor penetrante frecuentemente asociado a los agentes de transferencia de cadena convencionales; y
b) el CCTP permite la preparacion de un oligomero(s) de vinilo que tiene(n) un PDi mas estrecho que puede lograrse por el uso de agentes de transferencia de cadena convencionales para oligomero(s) de bajo Mw. Como se trata anteriormente, el bajo PDi favorece la baja viscosidad en la masa y en disolucion (para un Mw dado), que a su vez conduce a tiempo abierto mas largo.
El (Los) oligomero(s) de vinilo dispersable(s) en agua reticulable(s) de la composicion de la invencion tiene(n) preferentemente un valor de acido en el intervalo de 5 a 15 mg de KOH/g.
El (Los) oligomero(s) dispersable(s) en agua reticulable(s), si es un oligomero hiperramificado, puede(n) prepararse por polimerizacion por crecimiento en etapa controlada (condensacion) y polimerizacion por crecimiento de cadenas no controlada (adicion). Metodos de preparacion de oligomeros hiperramificados o dendrfticos se conocen en la tecnica y se describen en, por ejemplo, en Tomalia et al (Angewandte Chemie International Edition English, 1990, Vol 29, pp 138-175) y the Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, Volumen Index 1990, pp 46-92. Metodos de preparacion de oligomero(s) hiperramificado(s) tambien se revisan en los documentos US 5418301, US 5663247, WO 96/19537, WO 96/13558, US 5270402, US 5136014, US 5183862, WO 93/18079, US 5266106 y US 5834118 y estos metodos estan incluidos en el presente documento por referencia.
El (Los) oligomero(s) hiperramificado(s) reticulable(s) se deriva(n) frecuentemente de un nucleo (o molecula de nucleo) que tiene uno o mas grupos reactivos al que se anaden grupos sucesivos de moleculas de ramificacion y/o de extensores de cadena que tienen al menos dos grupos reactivos para formar ramificaciones. Cada grupo sucesivo de moleculas de ramificacion y/o de extensores de cadena normalmente se conoce como una generacion. Las ramificaciones pueden entonces ser cadenas terminadas por la adicion de una molecula(s) de terminador de cadena que tiene un grupo reactivo que es reactivo hacia un grupo reactivo en la ramificacion. Alternativamente, las ramificaciones pueden prepararse primero y unirse juntas despues para dar el (los) oligomero(s) hiperramificado(s).
El tamano, forma (por ejemplo, forma esferoide, de panal, cilmdrica o elipsoide) y las propiedades del (de los) oligomero(s) hiperramificado(s) pueden controlarse por la eleccion de la molecula de nucleo, el numero de generaciones, el grado de ramificacion y la eleccion y cantidad de moleculas de extensor de cadena y terminador de cadena empleada.
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Ejemplos de moleculas de nucleo incluyen, pero no se limitan a, moleculas que tienen uno o mas grupos acido carboxflico (incluyendo acidos carbox^licos monofuncionales que tienen al menos dos grupos hidroxilo tales como acido dimetilolpropionico), grupos amina (incluyendo amoniaco, aminas polifuncionales, tales como etilendiamina, polietileniminas lineales y/o ramificadas), grupos haluro, grupos hidroxilo (incluyendo alcoholes mono- y polifuncionales tales como pentaeritritol, dipentaeritritol, alquilglucosidos, neopentilglicol, tris(hidroximetil)etano, trimetilolpropano (TMP), bis-TMP, sorbitol, manitol, sacaridos, alcoholes de azucar, 1,1,1-tris-(4'-hidroxifenil)-etano, alcohol 3,5-dihidroxi-bendlico) o grupos epoxido.
Ejemplos de moleculas de extensor de cadena incluyen, pero no se limitan a, diisocianatos, dietilendiimina, dioles y anlddridos carboxflicos. Ejemplos de moleculas de ramificacion incluyen, pero no se limitan a, por ejemplo, alcohol 3,5-dihidroxi-bendlico; acidos carboxflicos monofuncionales que tienen al menos dos grupos hidroxilo, tales como acido dimetilolpropionico, y acido dimetilolbutanoico, diacidos con funcionalidad hidroxi (o sus esteres) tales como esteres de aspartato, acido 5-hidroxi-isoftalico, pero tambien pueden obtenerse indirectamente, por ejemplo, mediante dos adiciones de Michael de un ester de acrilato o acrilonitrilo a un grupo funcional de amina primaria, o mediante reaccion de un anhfdrido funcional de acido carboxflico tal como anhfdrido trimelftico (TMA) con un grupo funcional OH, que produce un grupo funcional diacido.
Ejemplos de moleculas de terminador de cadena incluyen, pero no se limitan a, moleculas mono-funcionales (u oligomeros) que llevan, por ejemplo, grupos epoxido, isocianato, hidroxilo, tiol, carboxilato, anhfdrido carboxflico, ester, amidas, fosfatos, amino, sulfonato y acido carboxflico (tales como acido benzoico y acido (met)acnlico, que reaccionan con los grupos reactivos en la periferia del (de los) oligomero(s) hiperramificado(s).
Grupos reactivos adecuados de las moleculas usadas en la preparacion del (de los) oligomero(s) hiperramificado(s) normalmente incluyen, pero no se limitan a, hidroxilo, acido carboxflico, epoxido, amina, alilo, acriloflo, esteres carboxflicos, anlddridos carboxflicos, silanos, nitrilos (que despues de la reduccion dan aminas) y oxazolinas.
Los grupos reticulantes y/o dispersables en agua hidrofilos pueden introducirse en el (los) oligomero(s) hiperramificado(s) usando dos metodos generales: i) utilizando en el proceso de polimerizacion para formar un oligomero(s) hiperramificado(s), una molecula de ramificacion, una molecula de extensor de cadena y/o molecula de terminador de cadena que lleva un grupo reticulante y/o grupos dispersables en agua hidrofilos; o ii) utilizando un compuesto que lleva grupos reactivos seleccionados y que el compuesto se hace posteriormente reaccionar con un compuesto que lleva un grupo reticulante y/o grupos dispersables en agua hidrofilos.
Preferentemente, el (los) oligomero(s) hiperramificado(s) reticulable(s) tiene(n) un contenido de poli(oxido de etileno) del 7 al 38 % en peso y mas preferentemente 12 al 35 % en peso.
La composicion acuosa de la invencion tambien incluye un polfmero(s) disperso(s) en ella que no es un oligomero(s) dispersable(s) en agua reticulable(s) y preferentemente tiene un peso molecular promedio en peso medido >
110.000 Daltons, en el presente documento llamado un "polfmero disperso" por comodidad.
Preferentemente, el peso molecular promedio en peso medio (Mw) del (de los) polfmero(s) disperso(s) en la dispersion de polfmero acuosa esta en el intervalo de 110.000 a 6.000.000, mas preferentemente en el intervalo de
150.000 a 2.000.000 y especialmente en el intervalo de 250.000 a 1.500.000 Daltons. Si el (los) polfmero(s) disperso(s) esta(n) completamente previamente reticulado(s), su Mw sera infinito. Por tanto, en algunos casos, la smtesis para formar el (los) oligomero(s) reticulable(s) da, ademas del oligomero de bajo peso molecular, una cantidad de material de peso molecular muy alto. Para los fines de la presente invencion, tal material de peso molecular muy alto, producido in situ, debe considerarse un polfmero disperso.
El Mw del (de los) polfmero(s) disperso(s) puede ser < 110.000 Daltons, con la condicion de que no sea reticulable.
El (Los) polfmero(s) disperso(s) puede(n), por ejemplo, ser un polfmero de vinilo, poliuretano, poliester, polieter, poliamida, poliepoxido o una mezcla de los mismos. El (Los) polfmero(s) disperso(s) tambien puede(n) ser un Idbrido de dos o mas tipos de polfmero diferentes tales como polfmeros de uretano-acnlicos (como se describen en, por ejemplo, el documento US 5137961), polfmeros de epoxi-acnlicos y polfmeros de poliester-acnlicos. El (Los) polfmero(s) disperso(s) tambien puede(n) ser un Idbrido organico-inorganico, por ejemplo, partfculas de sflice injertadas con un polfmero(s) de vinilo. Preferentemente, el (los) polfmero(s) disperso(s) es (son) un polfmero de vinilo. Por supuesto, tambien pueden usarse mezclas de polfmeros dispersos. El (Los) polfmero(s) disperso(s) puede(n) prepararse como se ha descrito anteriormente para el (los) oligomero(s) reticulable(s).
El (Los) polfmero(s) disperso(s) puede(n) ser formador(es) de pelfcula o no formador(es) de pelfcula a temperatura ambiente.
Preferentemente, el (los) polfmero(s) disperso(s) tiene(n) una Tg medida (usando DSC) que esta preferentemente en el intervalo de -50 a 300 °C, y mas preferentemente en el intervalo de 25 a 200 °C y especialmente en el intervalo de 35 a 125 °C. Si el (los) polfmero(s) disperso(s) es (son) un polfmero de vinilo, el polfmero de vinilo puede ser un polfmero secuencial, es decir, el polfmero de vinilo tendra mas de una Tg. Se prefiere especialmente un polfmero de vinilo que tenga del 10 al 50 % en peso de una parte blanda con una Tg medida en el intervalo de -30 a 20 °C y 50 al 90 % en peso de una parte dura con una Tg medida en el intervalo de 60 a 110 °C. Esta combinacion proporciona
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una ventaja adicional de resistencia a la pegajosidad mejorada del recubrimiento resultante, especialmente cuando se usan niveles de co-disolvente del 0 al 15% en peso, mas preferentemente 0 al 5% en peso y lo mas preferentemente 0 al 3 % en peso de la composicion acuosa. La pegajosidad es el fenomeno muy conocido de sustratos recubiertos que estan en contacto tendiendo a adherirse inaceptablemente entre sf, por ejemplos, puertas y ventanas en sus marcos respectivos, particularmente cuando estan bajo presion, como por ejemplo en paneles apilados.
Preferentemente, el (los) polfmero(s) disperso(s) tiene(n) un tamano de partmula promedio en el intervalo de 25 a 1000 nm, mas preferentemente 50 a 600 nm, mas preferentemente 100 a 500 nm, y especialmente en el intervalo de 150 a 450 nm. El (Los) polfmero(s) disperso(s) puede(n) tambien tener una distribucion del tamano de partmula polimodal.
Preferentemente, la composicion acuosa de la invencion comprende del 7 al 40 % en peso y mas preferentemente del 10 al 30 % en peso de un polfmero(s) disperso(s).
El (Los) polfmero(s) disperso(s) puede(n) contener opcionalmente grupos acidos. El valor de acido preferido del (de los) polfmero(s) disperso(s) depende del tipo y peso molecular del (de los) oligomero(s) reticulable(s) y (si esta presente) el tipo de co-disolvente usado. Si el (los) oligomero(s) reticulable(s) es (son) hidrofilo(s), el co-disolvente (si se usa) es preferentemente tambien de una naturaleza hidrofila y se prefiere un valor de acido bajo del (de los) polfmero(s) disperso(s) (preferentemente inferior a 40, mas preferentemente inferior a 30, especialmente inferior a 24, mas especialmente inferior a 19 y lo mas especialmente inferior a 15 mg de KOH/g). Si, sin embargo, se usa un oligomero reticulable hidrofobo, por ejemplo sin grupos dispersables, el co-disolvente es preferencialmente de una naturaleza hidrofoba (si esta en absoluto presente) y, por lo tanto, pueden ser tolerados valores de acido mucho mas altos (hasta un valor de acido de 160, mas preferentemente hasta un valor de acido de 125, lo mas preferentemente hasta un valor de acido de 100 mg de KOH/g) del (de los) polfmero(s) disperso(s) para dar las propiedades deseadas.
El (Los) polfmero(s) disperso(s) puede(n) contener opcionalmente grupos hidroxilo. Si el (los) polfmero(s) disperso(s) es (son) un polfmero de vinilo que comprende monomeros (met)acnlicos polimerizados, entonces el contenido de grupos hidroxilo en el polfmero de vinilo es preferentemente inferior al 1,0 % en peso, mas preferentemente inferior al 0,5 % en peso y lo mas preferentemente inferior al 0,2 % en peso basado en el peso del polfmero de vinilo.
El (Los) polfmero(s) disperso(s) puede(n) contener opcionalmente grupos amida (pudiendo obtenerse tales grupos, por ejemplo, de monomeros con funcionalidad amida tales como (met)acrilamida). Si el (los) polfmero(s) disperso(s) es (son) un polfmero de vinilo que comprende monomeros de (met)acrilamida polimerizados, entonces el contenido de grupo amida en el polfmero de vinilo es preferentemente inferior al 3,0 % en peso, mas preferentemente inferior al 1,5 % en peso y lo mas preferentemente inferior al 0,6 % en peso basado en el peso del polfmero de vinilo.
El (Los) polfmero(s) disperso(s) puede(n) contener opcionalmente grupos promotores de la adhesion en humedo tales como grupos acetoacetoxi, grupos amina o urea (opcionalmente sustituidos), por ejemplo, grupos ureido dclicos, grupos imidazol, grupos piridina, grupos hidrazida o semicarbazida.
El (Los) polfmero(s) disperso(s) puede(n) contener opcionalmente grupos reticulantes que permiten la reticulacion del (de los) polfmero(s) disperso(s), acelerando asf la velocidad de secado y mejorando las propiedades del recubrimiento final (por ejemplo, resistencia a productos qmmicos y resistencia al rayado).
Preferentemente, una parte significativa de cualquier reaccion de reticulacion solo tiene lugar despues de la aplicacion de la composicion de recubrimiento acuosa a un sustrato, para evitar un peso molecular excesivo formado en la composicion de la invencion antes de tal aplicacion (por reticulado previo) que puede conducir a la formacion de pelmula alterada y a una disminucion en la resistencia al agua.
En una realizacion de la invencion, el (los) polfmero(s) disperso(s) puede(n) estar completamente o parcialmente previamente reticulado(s,) mientras que esten presentes en la composicion de recubrimiento acuosa de la invencion y antes de la aplicacion de un recubrimiento. Preferentemente, el (los) polfmero(s) disperso(s) esta(n) parcialmente previamente reticulado(s). Si el (los) polfmero(s) disperso(s) es (son) un polfmero(s) de vinilo disperso(s), la reticulacion previa puede lograrse usando monomeros poliinsaturados durante la smtesis del polfmero de vinilo tales como metacrilato de alilo, ftalato de dialilo, di(met)acrilato de tripropilenglicol, diacrilato de 1,4-butanodiol y propanotriacrilato de trimetilol. El metacrilato de alilo es el mas preferido. Alternativamente, pueden usarse niveles de iniciador muy bajos, conduciendo a la transferencia de cadena al (a los) polfmero(s) de vinilo disperso(s) y, por tanto, al injerto y Mw alto. Otras formas para generar la reticulacion previa en un polfmero(s) de vinilo disperso(s) es (son) incluir el uso de monomero(s) que lleva(n) grupos que pueden reaccionar entre sf durante la smtesis para efectuar la reticulacion previa, por ejemplo, metacrilato de glicidilo y acido acnlico.
Polfmero(s) de vinilo disperso(s) particularmente preferidos(s) es (son) polfmero(s) acnlico(s) preparado(s) a partir de monomeros acnlicos como se ha descrito anteriormente.
En una realizacion preferida, el (los) polfmero(s) disperso(s) es (son) un polfmero(s) de vinilo que comprende(n):
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I. 15 al 80 % en peso de estireno y/o a-metilestireno;
II. 0 al 50% en peso de uno o mas de (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de ciclohexilo y (met)acrilato de n-butilo;
III. 0 al 7 % en peso, mas preferentemente 0 al 3,5 % en peso, de un monomero(s) de vinilo que contiene(n) un grupo(s) acido carboxflico;
IV. 0 al 10 % en peso, mas preferentemente 0 al 5 % en peso, de un monomero(s) de vinilo que contiene(n) un grupo(s) que se dispersa(n) en agua no ionico(s);
V. 5 al 40 % en peso de un monomero(s) de vinilo distinto(s) de como en I a IV, VI y VII;
VI. 0 al 5% en peso de un monomero(s) de vinilo que contiene(n) grupos promotores de la adhesion en humedo o reticulantes (excluyendo cualquiera dentro del alcance de III y VII); y
VII. 0 al 8 % en peso, mas preferentemente 0 al 4 % en peso, y lo mas preferentemente 0,5 al 3 % en peso, de un monomero de vinilo polietilenicamente insaturado,
en la que I) + II) se anaden hasta al menos el 50 % y I + II + III + IV + V + VI + VII se anaden hasta el 100 %.
Metodos de preparacion del (de los) polfmero(s) disperso(s) acuoso(s) se revisan en the Journal of Coating Technology, volumen 66, numero 839, paginas 89-105 (1995) y Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers, P. Lovell, M.S. El-Aasser, John Wiley, 1997 y estos metodos estan incluidos en el presente documento por referencia. Cualquier variante publicada del proceso de polimerizacion por emulsion puede utilizarse para preparar el (los) polfmero(s) disperso(s), que incluye(n) el uso de tecnicas de polimerizacion en emulsion sembrada para controlar el tamano de partfcula y la distribucion del tamano de partfcula, polimerizacion secuencial y tecnica de alimentacion de potencia (capftulo 23 en "Emulsion Polymers and Emulsion Polymerisation" D R Basset and AE Hamielec, ACS Symposium Series No 165, 1981).
Preferentemente, el (los) polfmero(s) disperso(s) es (son) de coloides estables y tambien se desea que la estabilidad del coloide se mantenga durante el mayor tiempo posible en el proceso de secado, ya que la perdida rapida de estabilidad del coloide pueden conducir a un fin prematuro del tiempo abierto. Como la composicion de recubrimiento final puede contener frecuentemente co-disolventes y especies ionicas disueltas (por ejemplo, de la disolucion de pigmentos y de la presencia de agentes neutralizantes), se desea que la estabilidad del coloide del (de los) polfmero(s) disperso(s) sea adecuada para resistir a cualquier influencia desestabilizante de estos componentes. La estabilidad del coloide puede lograrse mediante la adicion de tensioactivos en cualquier etapa durante la preparacion de la composicion acuosa de la invencion. Pueden obtenerse niveles mas altos de estabilidad del coloide uniendo qmmicamente o uniendo parcialmente grupos estabilizantes hidrofilos tales como grupos poli(oxido de etileno) a la superficie de partfculas de polfmero(s) disperso(s). Tensioactivos adecuados y grupos estabilizantes se describen en "Non Ionic Surfactants-Physical Chemistry" (MJ Schick, M Dekker Inc. 1987), "Polymer Colloids" (Buscall, Corner & Stageman, Elsevier Applied Science Publishers 1985), (DH Craig, Journal of Coatings Technology 61, no. 779, 48, 1989) y el documento EP 0317258.
La combinacion de oligomero(s) reticulable(s) y polfmero(s) disperso(s) se prepara lo mas convenientemente mezclando ffsicamente las dispersiones acuosas correspondientes. Un metodo alternativo es preparar el (los) oligomero(s) reticulable(s) en disolucion de disolvente organico y dispersar esta disolucion directamente en un polfmero(s) disperso(s) acuoso(s). Otro metodo es introducir el (los) oligomero(s) reticulable(s) en una reaccion de polimerizacion acuosa libre de radicales que se usa para producir el (los) polfmero(s) disperso(s).
El (Los) oligomero(s) reticulable(s) tambien puede(n) diluirse con diluyente reactivo (por ejemplo, monomeros de vinilo) en cualquier etapa de su preparacion y entonces dispersarse en agua que contiene un polfmero(s) disperso(s), seguido de polimerizacion del diluyente reactivo en presencia del (de los) oligomero(s) reticulable(s) y el (los) polfmero(s) disperso(s). Opcionalmente, dependiendo de la naturaleza del diluyente reactivo, puede no requerirse polimerizacion adicional del diluyente reactivo antes del uso en un recubrimiento.
Alternativamente, el (los) oligomero(s) reticulable(s) y polfmero(s) disperso(s) puede(n) combinarse preparando una forma de polvo seco redispersable del (de los) polfmero(s) disperso(s), y dispersando luego el polvo seco redispersable directamente en una dispersion acuosa del (de los) oligomero(s) reticulable(s). Metodos de preparacion de los polvos secos redispersables a partir de las emulsiones de polfmero se describen, por ejemplo, en los documentos US 5.962.554, DE 3323804 y EP 0398576.
En una realizacion preferida de la invencion, el (los) oligomero(s) reticulable(s) y el (los) polfmero(s) disperso(s) son compatibles en el secado de la composicion acuosa. Preferentemente, el (los) oligomero(s) reticulable(s) y el (los) polfmero(s) disperso(s) dan pelfculas claras tras la formacion de la pelfcula despues del recubrimiento de la composicion acuosa sobre un sustrato.
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Preferentemente, las relaciones en peso del material solido de oligomero(s) dispersable(s) en agua reticulable(s) con respecto al (a los) poUmero(s) disperso(s) estan en el intervalo de 10:90 a 50:50, mas preferentemente en el intervalo de 15:85 a 40:60, todavfa mas preferentemente en el intervalo de 20:80 a 35:65.
Preferentemente, la composicion acuosa de la invencion comprende 3 al 68 % en peso, mas preferentemente 3 al 60 % en peso, lo mas preferentemente 20 al 57 % en peso y especialmente 45 al 55 % en peso de un pigmento(s) con un mdice de absorcion de aceite < 25 g de aceite / 100 g de pigmento.
Preferentemente, el mdice de absorcion de aceite del pigmento(s) es < 20 g de aceite, mas preferentemente < 18 g de aceite y lo mas preferentemente < 16 g de aceite / 100 g de pigmento. El mdice de absorcion de aceite se determina por el metodo de espatula de paleta ISO 787, parte 5. El (Los) pigmento(s) puede(n) ser cualquier pigmento conocido en la tecnica y es (son) preferentemente un pigmento inorganico. Ejemplos de pigmentos inorganicos incluyen, pero no se limitan a, oxidos metalicos tales como dioxidos de titanio, oxidos de cinc, oxidos de hierro, oxidos de cobalto y oxidos de cromo; suspensiones de polvo metalico tales como oro y aluminio; colores de tierra tales como sienas, ocres y marrones oscuros; y cromatos de plomo. El pigmento inorganico mas preferido es el dioxido de titanio (rutilo).
Los pigmentos organicos incluyen pigmentos minerales tales como negro de carbon.
Se ha encontrado que las caractensticas ffsicas de los pigmentos tales como su mdice de absorcion de aceite influyen en la reologfa. Otras caractensticas incluyen el mdice de absorcion de agua. Preferentemente, el (los) pigmento(s) tiene(n) un mdice de absorcion de agua < 40 cm3, mas preferentemente < 35 cm3, lo mas preferentemente < 30 cm3 y especialmente < 28 cm3 por 100 g de pigmento, cuando se mide usando el procedimiento dado mas adelante.
Los indices de absorcion de aceite y de agua pueden influirse por el tamano de partmula y cualquier tratamiento superficial de los pigmentos.
La concentracion en volumen del pigmento (PVC), como se define mas adelante a partir de la composicion de recubrimiento acuosa de la invencion, esta preferentemente en el intervalo del 1 al 48 %, mas preferentemente 1 al 36 %, lo mas preferentemente 2 al 26 %, especialmente 5 al 24 % y lo mas especialmente 17 al 23 %.
La composicion de la invencion tambien puede comprender dispersantes de pigmento. Los dispersantes de pigmento pueden afectar las propiedades de absorcion de aceite y de agua de los pigmentos, ademas de influir en cualquier interaccion oligomero-pigmento. Ejemplos de dispersantes de pigmento incluyen, pero no se limitan a, la gama Disperbyk™ de Byk Chemistry tales como Disperbyk™ 181, Disperbyk™ 190; Lactimon™ WS, la gama Borchi Gen™ de Borchers tales como Borchi Gen™ NA 20; la gama Dispers™ de Tego tales como Dispers™ 715W, EFKA- 1101-1503, EFKA-5010-5244, EFKA-4008-4800; la gama Nuosperse™ de Sasol; lecitina de soja; Triton™ 165 y Triton™ 405X de Dow Chemical; la gama Orotan™ de Rohm & Haas, tal como Orotan™ 731SD, Orotan™ 1124; la gama Solsperse™ de Avecia Additives, tal como Solsperse™ 20000, Solsperse™ 27000; Pigmentverteiler A de BASF; Hydropalat™ 1706 de Cognis; y Coatex™ A122 de Coatex.
Los dispersantes de pigmento, si estan presentes, tienen preferentemente un Mw > 3000, mas preferentemente > 5000 Daltons.
Los dispersantes de pigmento, si estan presentes, comprenden preferentemente 0,1 al 10% en peso, mas preferentemente 0,2 al 5 % en peso de la composicion acuosa de la invencion.
Gamas de espesantes estan disponibles para composiciones de recubrimiento acuosas. Los espesantes newtonianos se definen como espesantes que tienen una viscosidad que es independiente de la tasa de cizallamiento. Ejemplos de espesantes newtonianos incluyen, pero no se limitan a, Acrysol™ RM 1020 y Acrysol™ RM 2020 (Rohm & Haas); y Nuvis™ FX 1070 (Sasol Servo).
Espesantes que presentan una viscosidad reducida a medida que aumenta el cizallamiento se conocen como espesantes pseudoplasticos o de fluidizacion por cizallamiento. Los espesantes que presentan un aumento en la viscosidad a medida que aumenta el cizallamiento se conocen como espesantes de espesamiento por cizallamiento. Los espesantes tixotropicos fluidizan por cizallamiento, sin embargo, cuando la tension de cizallamiento se retira, la viscosidad inicial solo se restaura durante un periodo de tiempo. Ejemplos de espesantes tixotropicos incluyen, pero no se limitan a, Acrysol™ TT 935 (Rohm & Haas); Rheo™ 3000 y Thixol™ 53L (Coatex); y Viscalex™ VG2 (Ciba Specialty Chemicals).
El comportamiento de viscosidad-cizallamiento de estos espesantes se describe en "Handbook of Elementary Rheology" por Howard A. Barnes (ISBN 0-9538032-0-1), Capttulo 5, 19-24 y Capttulo 15.8, 131; en "Paint, Flow and Pigment dispersions" por Temple C. Patton, John Wiley & Sons (ISBN 0-471-03272-7), Capttulo 1, 2-9; y en "Additives for Coatings", Johan Bieleman, Wiley-VCH (ISBN 3-527-29785-5), Capttulo 3, 11-13.
Tambien es posible clasificar espesantes como espesantes asociativos y no asociativos. Los espesantes no asociativos aumentan la viscosidad global de la fase continua de la composicion. Ejemplos de espesantes no
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asociativos incluyen derivados de celulosa tales como eteres de celulosa; hidroxietilcelulosas hidrofobamente modificadas (HMHEC) y polfmeros solubles en agua tales como poli(oxidos de etileno), poli(alcoholes vimlicos), poliacrilamidas y poliuretanos basados en poli(oxidos de etileno).
Los espesantes asociativos reducen el nivel de fluidizacion por cizallamiento. Ejemplos de espesantes asociativos incluyen polfmeros solubles en agua, en particular polfmeros solubles en agua modificados de forma hidrofoba tales como copolfmeros de bloque de oxido de etileno-uretano hidrofobamente modificados (HEUR) y emulsiones solubles en alcali hidrofobamente modificadas (HASE).
Los HEUR y las HMHEC tienden a ser principalmente no ionicos y las HASE tienden ser anionicas en la naturaleza.
Recubrimientos y propiedades de la reologfa se revisan en Organic Coatings, Science and Technology, Vol 2, Capftulo 19 y 35, Z.W Wicks, F.N. Jones, S.P. Pappas, John Wiley & Sons ISBN 0-471-59893-3(v 2).
El comportamiento similar a newtoniano de la composicion de la invencion es beneficioso para el tiempo abierto y, aunque se prefiere comportamiento newtoniano real, es aceptable un grado limitado de comportamiento pseudoplastico dentro de intervalos especificados.
Los espesantes similares a newtonianos se definen como espesantes que cuando se anaden a una formulacion estandar como se describe mas abajo para el Ejemplo 1; con cantidades identicas de componentes 1 a 7; en una cantidad para dar una viscosidad de 1.000 a 5.000 mPa.s (medida con un viscosfmetro de Brookfield DV-11+, husillo N.° 4, a 6 rpm y a 23 +/- 2 °C), tienen una relacion de cizallamiento en el intervalo de 1 a 20, mas preferentemente en el intervalo de 1 a 15, y lo mas preferentemente en el intervalo de 1 a 10, donde la relacion de cizallamiento se define como la relacion de las viscosidades de formulacion medidas a una tasa de cizallamiento de 10 s"1 y a 1.000 s-1, mas preferentemente a una tasa de cizallamiento de 10 s"1 y a 5.000 s"1, y lo mas preferentemente a una tasa de cizallamiento de 10 s-1 y a 10.000 s-1 (medida con un reometro Ar 2000N de TA Instruments).
El (Los) espesante(s) para su uso en la composicion de la invencion comprende(n) preferentemente un espesante(s) similar(es) a newtoniano(s), opcionalmente en combinacion con un espesante(s) tixotropico(s). El termino similar a newtoniano en el presente documento incluye newtoniano.
En una realizacion de la invencion, la composicion acuosa comprende preferentemente 0,1 al 10% en peso, mas preferentemente 0,2 al 8 % en peso y lo mas preferentemente 0,3 al 6 % en peso y especialmente 0,5 al 4 % en peso de un espesante(s) similar(es) a newtoniano(s).
En otra realizacion de la invencion, la composicion acuosa comprende preferentemente 0,1 al 10% en peso, mas preferentemente 0,2 al 8 % en peso, lo mas preferentemente 0,3 al 6 % en peso y especialmente 0,5 al 4 % en peso de un espesante(s) tixotropico(s).
Mas preferentemente, la composicion de la invencion comprende una combinacion de un espesante(s) similar(es) a newtoniano(s) y tixotropico(s) en una relacion en el intervalo de 95:5 a 30:70, mas preferentemente 90:10 a 50:50.
Lo mas preferentemente, la composicion de la invencion tiene un comportamiento similar a newtoniano y esto se define como la composicion de la invencion que tiene una relacion de cizallamiento en el intervalo de 1 a 20, mas preferentemente en el intervalo de 1 a 15 y lo mas preferentemente en el intervalo de 1 a 10, donde la relacion de cizallamiento se define como la relacion de las viscosidades medidas de la composicion a una tasa de cizallamiento de 10 s-1 y a 1.000 s-1, mas preferentemente a una tasa de cizallamiento de 10 s-1 y a 5.000 s-1, y lo mas preferentemente a una tasa de cizallamiento de 10 s-1 y a 10.000 s-1 (medida con un tA Instruments AR 2000N Rheometer).
La composicion de la invencion tambien puede comprender 0,01 al 1 % en peso, mas preferentemente 0,02 al 0,5 % en peso, de agentes de nivelacion y/o aditivos de flujo, tales como aditivos de nivelacion de poliacrilato; acetobutirato de celulosa; siliconas y fluorotensioactivos tales como la gama Fluowet™.
Un co-disolvente, como es muy conocido en la tecnica de los recubrimientos, es un disolvente organico empleado en una composicion acuosa para controlar y dirigir las caractensticas de secado y para mejorar el proceso de formacion de pelfculas de los mismos. La composicion de la invencion puede contener un unico co-disolvente o una mezcla de co-disolventes. Mas preferentemente, la composicion de la invencion contiene co-disolvente o una mezcla de co- disolventes en una concentracion < 10%, mas preferentemente < 5%, lo mas preferentemente < 3% y lo mas especialmente 0 % en peso basado en la composicion de la invencion. Preferentemente, el co-disolvente tiene un peso molecular inferior a 200 g/mol. El co-disolvente puede ser disolvente organico incorporado o usado durante la preparacion del (de los) oligomero(s) reticulable(s) y/o el (los) polfmero(s) disperso(s), o pudo haber sido anadido durante la formulacion de la composicion acuosa.
Una ventaja de la presente invencion es que el co-disolvente puede (si se usa); si como es frecuentemente requerido por motivos ambientales y de seguridad, estar presente a concentraciones muy bajas debido a la naturaleza plastificante del (de los) oligomero(s) reticulable(s). Preferentemente, la relacion de co-disolvente con respecto a agua es inferior a 0,8, mas preferentemente inferior a 0,4, lo mas preferentemente inferior a 0,2 y especialmente
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inferior a 0,1. Una consideracion importante cuando se elige un co-disolvente es si el co-disolvente es o no compatible con el (los) oligomero(s) reticulable(s) y/o el (los) polfmero(s) disperso(s) y el efecto de cualquier co- disolvente que se reparte (y el reparto del co-disolvente en la fase (acuosa) de oligomero frente a las partfculas de polfmero disperso es preferentemente >1/1, mas preferentemente > 2/1 y lo mas preferentemente > 3/1). Si el co- disolvente es mas compatible con el (los) polfmero(s) disperso(s), se hinchara el polfmero disperso, aumentando asf la viscosidad global. Preferentemente, cualquier co-disolvente presente en la composicion acuosa de la invencion es mas compatible con el (los) oligomero(s) reticulable(s) que con el (los) polfmero(s) disperso(s), de manera que el (los) polfmero(s) disperso(s) experimenta poca, si alguna, hinchazon por el co-disolvente.
El proceso de secado de una composicion de la invencion aplicada puede dividirse en cuatro etapas, concretamente los periodos de tiempo necesarios para lograr respectivamente recubrimientos libres de polvo, libres de adhesividad, duros al tocar con el pulgar y lijables usando las pruebas descritas en el presente documento.
Preferentemente, el tiempo libre de polvo es < 5 horas, mas preferentemente < 2 horas y todavfa mas preferentemente < 50 minutos.
Preferentemente, el tiempo libre de adhesividad es < 20 horas, mas preferentemente < 12 horas, todavfa mas preferentemente < 9 horas y lo mas preferentemente < 8 horas.
Preferentemente, el tiempo duro al tocar con el pulgar es < 48 horas, mas preferentemente < 24 horas, mas preferentemente inferior a 16 horas, especialmente < 12 horas y lo mas especialmente < 10 horas.
Preferentemente, el recubrimiento resultante es lijable en el plazo de 72 horas, mas preferentemente en el plazo de 48 horas, todavfa mas preferentemente en el plazo de 24 horas y especialmente en el plazo de 16 horas.
La viscosidad en equilibrio de la composicion de recubrimiento acuosa es un metodo adecuado para ilustrar las caractensticas de secado de la composicion de recubrimiento acuosa. Por la viscosidad en equilibrio de una composicion acuosa a una tasa de cizallamiento particular y el contenido de solidos se indica la viscosidad medida cuando la composicion acuosa se ha sometido a la tasa de cizallamiento particular durante un tiempo suficiente para garantizar que la medicion de la viscosidad haya alcanzado un valor constante.
Si la composicion va a permanecer aplicable y trabajable durante el secado, es necesario que su viscosidad en equilibrio no supere lfmites definidos durante el proceso de secado y, por lo tanto, durante un intervalo de contenidos de solidos. Por consiguiente, el (los) oligomero(s) dispersable(s) en agua reticulable(s) que se usa(n) en la presente invencion no dan un pico de viscosidad de inversion de la fase significativo, si dan alguno, durante el proceso de secado cuando el sistema se invierte de uno en el que el agua es la fase continua a uno en el que la fase continua es una mezcla de oligomero(s) dispersable(s) en agua reticulable(s), disolvente y opcionalmente (parte de) agua.
Preferentemente, la composicion de la invencion tiene una viscosidad en equilibrio < 500 Pa.s, durante los primeros 10 minutos, mas preferentemente durante los primeros 13 minutos, lo mas preferentemente durante los primeros 17 minutos y especialmente durante los primeros 21 minutos de secado cuando se mide usando cualquier tasa de cizallamiento en el intervalo de 0,01 +/- 0,005 a 900 +/- 5 s-1 y a 23 +/- 2 °C.
Mas preferentemente, la composicion de la invencion tiene una viscosidad en equilibrio de < 400 Pa.s, mas preferentemente < 200 Pa.s y especialmente < 100 Pa.s cuando se mide como se ha definido anteriormente.
Mas preferentemente, la viscosidad en equilibrio se mide usando cualquier tasa de cizallamiento en el intervalo de 0,1 +/- 0,05 a 100 +/- 5 s'1 y a 23 +/- 2 °C.
Preferentemente, el contenido de solidos de la composicion de recubrimiento acuosa cuando se determina la viscosidad en equilibrio esta en el intervalo del 20 al 50 %, mas preferentemente en el intervalo del 20 al 55 %, y especialmente en el intervalo del 20 al 60 % en peso de la composicion.
La composicion de recubrimiento acuosa de la invencion puede aplicarse a una variedad de sustratos que incluyen madera, carton, metal, piedra, hormigon, vidrio, tela, cuero, papel, plastico, espuma y similares, por cualquier metodo convencional que incluye aplicacion con brocha, inmersion, recubrimiento por flujo, pulverizacion y similares. Son, sin embargo, particularmente utiles para proporcionar recubrimientos sobre sustratos de madera y carton. El medio de vehfculo acuoso se elimina por secado natural o secado acelerado (aplicando calor) para formar un recubrimiento.
Por consiguiente, en otra realizacion de la invencion, se proporciona un recubrimiento que puede obtenerse a partir de una composicion de recubrimiento acuosa de la presente invencion.
En otra realizacion de la presente invencion se proporciona un sustrato recubierto con una composicion de recubrimiento acuosa de la presente invencion.
En otra realizacion mas de la invencion se proporciona un metodo de recubrimiento de un sustrato usando una composicion de recubrimiento acuosa de la presente invencion.
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La composicion de recubrimiento acuosa de la invencion puede contener otros componentes convencionales, algunos de los cuales han sido mencionados anteriormente; ejemplos incluyen pigmentos, colorantes, sustancias de relleno tales como sulfato de bario, aminas (terciarias), ceras, sales de polifosfato, emulsionantes, tensioactivos, plastificantes, espesantes (incluyendo espesantes no newtonianos o no tixotropicos), estabilizadores del calor, agentes de nivelado, agentes contra la formacion de crateres, cargas, inhibidores de la sedimentacion, absorbentes de UV, antioxidantes, dispersantes, agentes de flujo, promotores de la adhesion, antiespumantes, co-disolventes, agentes humectantes; tales como pueden usarse en sistemas de aglutinantes convencionales; y similares introducidos en cualquier etapa del proceso de produccion o posteriormente. Es posible incluir una cantidad de oxido de antimonio en las dispersiones para potenciar las propiedades retardantes del fuego. Opcionalmente, pueden anadirse agente(s) de reticulacion externo(s) que tiene(n) grupos funcionales reactivos como se ha descrito anteriormente a la composicion acuosa de la invencion.
En particular, las composiciones de recubrimiento acuosas de la invencion, si el (los) polfmero(s) disperso(s) es (son) auto-oxidable(s), incluyen ventajosamente un sal(es) secante(s). Las sales secantes son muy conocidos para la materia por mejorar adicionalmente el curado en sustancias formadoras de pelfcula insaturadas. En terminos generales, las sales secantes son jabones metalicos que son sales de metales tales como cobalto, manganeso, circonio, plomo, neodimio, lantano y calcio; y acidos carboxflicos de cadena larga. El nivel de sal(es) secante(s) en la composicion normalmente es aquel para proporcionar una cantidad de metal(es) dentro del intervalo del 0,01 al 0,5 % en peso basado en el peso de oligomero(s) y/o polfmero(s) disperso(s) auto-oxidable(s).
Pueden anadirse aceleradores secantes a las sales secantes. Aceleradores secantes adecuados incluyen 2,2'- bipiridilo y 1,10-fenantrolina.
Si se desea la dispersion acuosa de la invencion, puede usarse en combinacion con otras dispersiones o disoluciones de polfmero, que no son segun la invencion.
La presente invencion se ilustra ahora por referencia a los siguientes ejemplos. A menos que se especifique de otro modo, todas las partes, porcentajes y relaciones son en base en peso.
Metodos de prueba:
Tiempo abierto:
Para probar el tiempo abierto de las composiciones acuosas preparadas como se describe en los ejemplos mas adelante, la composicion acuosa se aplico usando una brocha o un rodillo al area superior (aproximadamente 30x60 cm marcado con cinta adhesiva en el area inferior) de un panel de madera imprimada (50x60 cm) [un tablero de fibra de densidad media no poroso disponible de Aartsbouw BV, Waalwijk, Los Pafses Bajos] a un espesor de pelfcula humeda de 110 a 130 pm que se comprobo en puntos al azar en la pelfcula con un medidor de espesor de pelfcula humeda. Se quito la cinta adhesiva y se determino el tiempo abierto despues de 5 minutos y a intervalos de 5 minutos aplicando una capa de pintura fresca de aproximadamente 15x20 cm adyacente al area recubierta Posteriormente, el area total de aprox 50x15 cm se volvio a aplicar con una brocha semi-humeda, sumergida en pintura (Monoblock no 12, cerdas puras/poliester 5408-12).
Se considero que el tiempo abierto habfa pasado una vez que la composicion llevada sobre la brocha ya no formaba una capa homogenea con el recubrimiento sobre el sustrato, con la condicion de que el nivel de resistencia que encuentra la brocha no debe aumentan significativamente y que no deben producirse diferencias visibles significativas en el flujo en las diversas areas que han vuelto a recubrirse (cuando se compara con las primeras area que han vuelto a recubrirse). El tiempo abierto tambien se considera que es aquel momento en el tiempo despues del cual no se cumple una de estas condiciones.
De esta forma se establecio el intervalo aproximado de tiempo para el tiempo abierto y entonces este metodo se repitio a intervalos de 2 minutos para determinar el tiempo abierto con mas exactitud. Las mediciones se llevaron a cabo a niveles de humedad relativa de 44 +/- 2 % y temperaturas de 23 +/- 2 °C.
Tiempo de secado:
Para probar las etapas de secado libre de polvo, libre de adhesividad y duro al tocar con el pulgar de las composiciones acuosas preparadas en los ejemplos como se describen mas adelante, la composicion acuosa se aplico a una placa de vidrio a un espesor de pelfcula humeda de 80 pm. Se realizaron las pruebas de tiempo de secado a intervalos de tiempo regulares a niveles de humedad relativa de 44 +/- 2 % y temperaturas de 23 +/- 2 °C.
Tiempo libre de polvo:
El tiempo libre de polvo se determino dejando caer un trozo de lana de algodon (aproximadamente 1 cm3, es decir, 0,1 g) sobre la pelfcula que esta secandose desde una distancia de 25 cm. Si una persona pudo soplar inmediatamente el trozo de lana de algodon del sustrato sin dejar lana o marcas en o sobre la pelfcula, se considero que la pelfcula estaba libre de polvo.
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Tiempo libre de adhesividad:
El tiempo libre de adhesividad se determino poniendo un trozo de lana de algodon (aproximadamente 1 cm3, 0,1 g) sobre la pelfcula que esta secandose y colocando una placa de metal (con un diametro de 2 cm) y entonces un peso de 1 kg sobre el trozo de lana de algodon (durante 10 segundos). Si el trozo de lana de algodon pudo quitarse del sustrato a mano sin dejar lana o marcas en o sobre la pelfcula, se considero que la pelfcula estaba libre de adhesividad.
Tiempo duro al tocar con el pulgar:
El tiempo duro al tocar con el pulgar se determino poniendo la placa de vidrio recubierta sobre una balanza y se presiono el pulgar sobre el sustrato con una presion de 7 kg. Entonces, el pulgar se giro 90° bajo esta presion. Si la pelfcula no se dano, el recubrimiento se seco hasta el nivel de sustrato y se considero que estaba duro al tocar con el pulgar.
Capacidad para ser lijado
La capacidad para ser lijado se corresponde con la dureza de un recubrimiento en el momento en el que un recubrimiento puede ser lijado apropiadamente. La composicion preparada en los ejemplos descritos mas adelante se aplico a un trozo de madera a un espesor de pelfcula humeda de 120 pm. El recubrimiento se desgasto a mano con papel de lija (delicadeza del grano P150) a intervalos de tiempo regulares a niveles de humedad relativa de 50 +/- 5%, temperaturas de 23 +/- 2 °C y un flujo de aire < 0,1m/s. Cuando no hubo obstruccion significativa (o el recubrimiento empezo a desprender polvo), se considero que el recubrimiento era lijable.
Viscosidad:
Todas las mediciones de viscosidad se realizaron en tanto i) un reometro AR2000N de TA Instruments, usando geometnas de cono y placa y/o placa y placa, dependiendo de la viscosidad de la muestra que fuera a medirse (se uso una unidad de calentamiento/enfriamiento de Peltier en la placa inferior para controlar la temperatura) como ii) un viscosfmetro de Brookfield DV-II+, husillo N.° 4.
Viscosidad en equilibrio
Las mediciones de la viscosidad en equilibrio se realizaron con una placa y placa (diametro 15 m, hueco 500 pm, a 23 +/- 2 °C). Todas las composiciones se usaron al nivel de solidos al que se prepararon y no se diluyeron a niveles de solidos mas bajos.
Etapa 1: Se proporcionaron tres cartas de prueba con recubrimientos de espesor de pelfcula identico. Los recubrimientos se aplicaron con una varilla de alambre de 120 pm y el espesor de pelfcula real (y su uniformidad) se comprobo con una galga de pelfcula humeda, 20 a 370 pm, de Braive Instruments. Las cartas se secaron bajo condiciones identicas en un entorno donde el flujo de aire era < 0,1 m/s.
Etapa 2: Se uso una carta de prueba para determinar el aumento de solidos en el tiempo. El peso de la pelfcula se monitorizo en el tiempo, empezando poco despues de la aplicacion de la pelfcula. Despues de calcular el contenido de solidos en cada medicion, pudo construirse una curva de tiempo-solidos y se calculo una lmea de tendencia para los solidos de la pelfcula en funcion del tiempo de secado.
Etapa 3: Se usaron las otras dos cartas de prueba para determinar la viscosidad en equilibrio en el tiempo: se raspo aproximadamente cada 5 minutos una muestra de una carta de prueba (en orden al azar) y la viscosidad de esta muestra se midio a tasas de cizallamiento representativas, por ejemplo a 0,1 s"1 1 s-1 10 s"1 y 100 s-1. Las mediciones continuaron durante 90 minutos, a menos que no pudiera realizarse adecuadamente el muestreo reproducible de las cartas de prueba dentro de ese periodo de tiempo (debido a, por ejemplo, secado de la pelfcula para alcanzar el tiempo libre de polvo).
Determinacion del peso molecular
Se realizaron analisis de cromatograffa de exclusion molecular (GPC) para la determinacion de los pesos moleculares de polfmeros en un GPC Alliance Waters 2690 con dos columnas de PL-gel consecutivas (tipo Mixed-C, I/d = 300/7,5 mm) usando tetrahidrofurano (THF) como eluyente a 1 cm3/min y usando un detector del mdice de refraccion Alliance Waters 2410. Se disolvieron muestras correspondientes a aproximadamente 16 mg de material solido en 8 cm3 de THF, y las mezclas se agitaron hasta que las muestras se habfan disuelto. Las muestras se dejaron sin tocar durante al menos 24 horas para el "desenrollado" completo y posteriormente se filtraron (Gelman Acrodisc 13 o 25 mm 0 CR PTFE; 0,45 pm) y se dispusieron en una unidad de inyector automatico del GPC. Se uso un conjunto de patrones de poliestireno (analizados segun DIN 55672) para calibrar el GPC.
Todas las especies con un peso molecular inferior a 1000 Daltons son ignoradas cuando se calculan el Mw y PDi para los oligomeros reticulables. Cuando se usan Daltons en la presente solicitud para dar los datos de peso molecular (g/mol), debe entenderse que esto no es un peso molecular verdadero, sino un peso molecular medido contra patrones de poliestireno como se ha descrito anteriormente.
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Solubilidad en agua
La solubilidad en agua del (de los) oligomero(s) reticulable(s) se determino del siguiente modo:
Se disperso una muestra de un oligomero reticulable en agua y se diluyo con agua/amoniaco al 10 % solidos y el pH se ajusto al pH deseado, dentro de un intervalo de 2 a 10, y entonces la dispersion se centrifugo durante 5 horas a 21000 rpm a 23 +/- 2 °C en una centnfuga Sigma 3K30 (21.000 rpm se corresponde con una fuerza centnfuga de 40.000 g). El pH elegido debe ser el pH donde se espera que el oligomero reticulable sea mas soluble, por ejemplo, frecuentemente un pH de aproximadamente 9 es adecuado para las dispersiones estabilizadas anionicas y un pH de aproximadamente 2 es frecuentemente adecuado para dispersiones estabilizadas cationicas. Despues de la centrifugacion se tomo una muestra del lfquido sobrenadante y se evaporo durante 1 hora a 150 °C para determinar el contenido de solidos del lfquido sobrenadante. El porcentaje de solubilidad en agua se calculo dividiendo la cantidad de solidos (g) del sobrenadante entre el total de la cantidad de solidos en la muestra y multiplicando por 100.
Dureza superficial
Se determino la dureza de Konig siguiendo DIN 53157 NEN5319 usando equipo de medicion de dureza de Erichsen. Los valores se dan en segundos y cuanto mas alto sea el valor, mas duro es el recubrimiento.
Absorcion de agua del pigmento
El mdice de absorcion de agua de un pigmento (por ejemplo, dioxido de titanio) se determino por un metodo recomendado por Tioxide Europe y comprende la valoracion del pigmento con agua en presencia de una cantidad predeterminada de Calgon PT de tal forma que puedan distinguirse dos puntos finales separados. Estos fueron (a) la cantidad del valorante requerido para justamente humedecer 100 g de pigmento y (b) la cantidad de valorante requerida para dar una dispersion fluida que es el valor tomado para la absorcion de agua.
El pigmento (50 +/- 0,1 g) se anadio a un frasco de vidrio seco de 200 cm3. Se pipeteo una disolucion al 5 % de Calgon PT (4 cm3, hexametafosfato de sodio (polifosfato de sodio) o Calgon N pirofosfato de tetrapotasio; disuelto en 95 gramos de agua) en el frasco y tambien se anadio aproximadamente la mitad de la cantidad esperada de agua mediante una bureta. Los componentes se mezclaron minuciosamente durante 1 minuto. Se anadio agua en incrementos de 0,2 cm3 con mezcla rigurosa durante aproximadamente 0,5 minutos entre las adiciones. El primer punto final se produce cuando el pigmento se acaba de humedecer, normalmente con formacion de una gran bola de pasta y se define como cm3 de Calgon + [cm3 de agua x 2].
(b) Entonces, la bola de pasta se rompe con una espatula y se anaden 2 cm3 de agua. Se hicieron incrementos adicionales de agua (0,5 cm3), reduciendose a 0,2 cm3 a medida que se aproximaba al segundo criterio de valoracion, y la pasta se agito vigorosamente entre adiciones.
El segundo criterio de valoracion y el final producidos se toman cuando una lmea regular suave (no un patron de "raspa de arenque") se expuso temporalmente sacando la punta de una espatula horizontalmente por encima del fondo del frasco inmediatamente despues de haberse inclinado 60° de la vertical. La suspension debe justamente fluir de nuevo sobre el vidrio seco asf expuesto. El segundo criterio de valoracion se definio como: Calgon (cm3) + [agua (cm3) x 2]
Un pigmento con una absorcion de agua conocida debe probarse por el mismo procedimiento al mismo tiempo e informarse los resultados para el pigmento en prueba con respecto a estos resultados para el patron.
Absorcion de aceite del pigmento
La absorcion de aceite del pigmento se midio usando ISO 787 parte 5.
Concentracion en volumen del pigmento
La concentracion en volumen de pigmento se define como el volumen de pigmento solido / (volumen de pigmento solido + volumen de oligomero solido + volumen de polfmero disperso solido).
El volumen es igual a masa / densidad. La densidad del (de los) oligomero(s) disperso(s) en agua reticulable(s) usado en el presente documento es 1 gcm"3. En general, las densidades del (de los) oligomero(s) reticulable(s) variaron entre 1 y 1,1 gcm-3 y se toman, por tanto, con el fin de calculo como 1 gcm-3). La densidad del (de los) polfmero(s) disperso(s) usado(s) en el presente documento es 1 gcm-3. En general, las densidades del (de los) polfmero(s) disperso(s) variaron entre 1 y 1,1 gcm-3 y se toman, por tanto, con el fin de calculo como 1 gcm-3).
Materiales y abreviaturas usadas:
AMP 95 = 2-amino-2-metil-1-propanol, Angus Chemical Company; 95 % en agua
AMP 90 = 2-amino-2-metil-1-propanol, Angus Chemical Company; 90 % en agua
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Dehydran™ 1293 = antiespumante disponible de Cognis, 10 % en butilglicol Surfynol™ 104E = agente humectante disponible de Air Products, 50 % en etilenglicol NeoCryl™ BT-24 = dispersante de pigmento disponible de NeoResins 100 % de material solido Disperbyk™ 190 = dispersante de pigmento disponible de Byk-Chemie 40 % en agua Tioxide™ RHD-2 = dioxido de titanio disponible de Huntsman-Tioxide mdice de absorcion de aceite 18 g/100 g de pigmento mdice de absorcion de agua 28 cm3/100 g de pigmento densidad = 4,05 gcm-3
Tioxide™ TR-50 = dioxido de titanio disponible de Huntsman-Tioxide mdice de absorcion de aceite 33 g/100 g de pigmento mdice de absorcion de agua 44 cm3/100 g de pigmento densidad = 3,71 gcm-3
Kronos™ 2044 = dioxido de titanio disponible de Kronos
mdice de absorcion de aceite 38 g/100 g de pigmento mdice de absorcion de agua 47 cm3/100 g de pigmento densidad = 3,6 gcm-3
Kronos™ 2190 = dioxido de titanio disponible de Kronos
mdice de absorcion de aceite 18 g/100 g de pigmento mdice de absorcion de agua 25 cm3/100 g de pigmento densidad = 4,1 gcm-3
Tioxide™ TR-92 = dioxido de titanio disponible de Huntsman-Tioxide mdice de absorcion de aceite 18 g/100 g de pigmento mdice de absorcion de agua 28 cm3/100 g de pigmento densidad = 4,05 gcm-3
Borchigel™ L75N = (1:1) espesante pseudoplastico disponible de Borchers (25 % en agua)
Acrysol™ RM-1020 = espesante similar a newtoniano disponible de Rohm & Haas, (20 % en butildiglicol/agua
12,5/87,5)
Rheo™2000 = espesante tixotropico disponible de Coatex (30 % en agua)
Ejemplo 1
Preparacion de una mezcla de poliol alquidico X1
Un matraz redondo de 2 l, equipado con un agitador y un termometro, se cargo con dietanolamina (247,56 g) y metoxido de sodio (2,54 g). La mezcla se calento a 100 °C hasta que se disolvio el metoxido de sodio. Entonces se anadio aceite de girasol (1248,08 g) dando una mezcla de reaccion turbia. La agitacion de la mezcla de reaccion turbia a 100 a 110 °C continuo hasta que se obtuvo una mezcla de reaccion clara y se logro una conversion de al menos el 85 %, como se ha determinado por valoracion de la funcionalidad amina residual en el producto con acido clorhndrico acuoso. La mezcla resultante se enfrio entonces a 70 °C antes de anadir acido fosforico (1,81 g) y agitacion durante 15 minutos. La mezcla de poliol alquidico (X1) se enfrio a temperatura ambiente y se guardo bajo nitrogeno. La conversion fue del 90,2 %.
Preparacion de oligomero de uretano A1 (auto-oxidable) auto-reticulable, y su dispersion DA1
Un matraz redondo de 1 l, equipado con un agitador y un termometro, se cargo con acido dimetilolpropionico (19,36 g), 1 -metil-2-pirrolidinona (92,5 g), 1,4-ciclohexanodimetanol (8,97 g), metoxipolietilenglicol, Mn ~ 750, disponible de
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La Porte (18,87 g), y la mezcla de poliol alqmdica X1 (260,43 g) en una atmosfera de nitrogeno. La mezcla de reaccion se agito hasta que se obtuvo una disolucion transparente. A una temperatura maxima de 25 °C se alimento toluenodiisocianato (99,89 g) en esta mezcla de reaccion sin superar una temperatura del reactor de 50 °C. Despues de completarse esta alimentacion, la mezcla de reaccion se calento a 80 °C y se agito a esta temperatura durante 1 hora. El oligomero de uretano alqrndico libre de isocianato resultante se enfrio entonces a aproximadamente 70 °C, y se diluyo con eter monometflico de dipropilenglicol (Dowanol DPM) (51,38 g). Posteriormente se anadio N- dimetiletanolamina (10,27 g) y la mezcla se agito durante 15 minutos. Entonces se anadio agua (155,43 g) y la temperatura se redujo a 55 a 60 °C. La pre-dispersion resultante se agito durante 15 minutos adicionales.
La pre-dispersion resultante (600 g), a 55 a 60 °C, se disperso en agua (752,88 g; 45 a 50 °C), durante 60 minutos y bajo una atmosfera de nitrogeno. Despues de completarse la adicion, la dispersion final se agito durante 15 minutos adicionales, se enfrio a temperatura ambiente, se filtro sobre un tamiz de 200 de malla y se guardo bajo nitrogeno. La dispersion DA1 tuvo un contenido de solidos del 25 % en peso y un pH de 6,9. Analisis de GPC de A1: Mw = 2990; PDi = 1,93
Polimero de vinilo P1 disperso (NeoCryl™ TX200)
NeoCryl™ TX200 es una emulsion acnlica de alto peso molecular obtenible de Avecia BV, Los Pafses Bajos. NeoCryl es una marca registrada de Avecia.
Preparacion de una mezcla de la dispersion de oligomero DA1 y polimero disperso P1 = A1P1
Un matraz redondo de 500 cm3, equipado con un agitador, se cargo con DA1 (171,2 g) en una atmosfera de nitrogeno, se anadio una sal secante Durham™ VX 74 (0,44 g de Elementis Pigments) y posteriormente se anadio la dispersion P1 (155,9 g) mientras se agitaba la mezcla. La mezcla se agito durante 20 minutos adicionales a temperatura ambiente. Esta mezcla tuvo un contenido de solidos del 37,4 % en peso, y un pH de 7,6.
Composiciones de pintura pigmentadas que comprenden A1P1 con espesantes y pigmentos.
Un frasco de 500 cm3, equipado con un agitador, se cargo con los componentes enumerados en la Tabla 1 a continuacion. El Ejemplo comparativo 1 B es la formulacion de referencia citada anteriormente.
Tabla 1
Componentes (g)
Ejemplo 1 Ejemplo comparativo 1A Ejemplo comparativo 1B
1. A1P1
65,7 65,7 65,7
2. Agua
5,9 5,9 6,9
3. AMP 95
0,2 0,2 0,2
4. Dehydran™ 1293
1,5 1,5 1,5
5. Surfynol™ 104E
0,4 0,4 0,4
6. NeoCryl™ BT-24
3,2 3,2 3,2
7. Tioxide™ RHD-2
23,1 23,1
8. Tioxide™ TR-50
22,2
9. Borchigel™ L75N
1,7 1,4
10. Acrysol™ RM-1020
5,0
Concentracion en volumen de pigmento
17 % 17 % 17,7 %
Viscosidad a bajo cizallamiento (mPa.s)1 6 rpm
3300 4000 4500
Viscosidad (Pa.s)2 a tasa de cizallamiento 10 s'1
1,175 2,19 2,363
Viscosidad (Pa.s)2 a tasa de cizallamiento 10.000 s'1
0,314 0,0483 0,0529
Relacion de cizallamiento
3,7 45,3 44,7
Tiempo abierto (min)
19 15 13
Componentes (g)
Ejemplo 1 Ejemplo comparativo 1A Ejemplo comparativo 1B
Tiempo libre de adhesividad (h)
9 11 8
Tiempo libre de polvo (min)
45 - 20
Tiempo duro al tocar con el pulgar (h)
12 - 4
1 Viscosidad determinada por un viscosfmetro Brookfield DV-II+, husillo N.° 4 2 Viscosidad determinada por un reometro AR2000N de TA Instruments
Desarrollo de dureza de Konig
4 h 23 +/- 3 °C
14 - 20
4 dfas 23 +/- 3 °C
32 - 27
16 h 52°C
24 - 27
Se midio la viscosidad en equilibrio del Ejemplo 1 y se da a continuacion en la Tabla 2.
Tabla 2:
Tasa de cizallamiento 0,1 s'1 Tasa de cizallamiento 1,0 s-1 Tasa de cizallamiento 10 s-1 Tasa de cizallamiento 100 s-1
Tiempo (min)
Solidos calculados (%) Viscosidad (Pa.s) Viscosidad (Pa.s) Viscosidad (Pa.s) Viscosidad (Pa.s)
0
49,6 18,3 3,5 0,9 0,5
2
51,2 22,7 3,8 1,3 0,7
7,5
55,5 34,6 7,9 2,5 1,2
13
59,8 80,1 17,8 4,9 2,4
18
63,8 427 80,2 21,5 10,1
23
67,7 42000 13000 1400 215
30
73,3 13000 4000 340 55
35
77,2 270000 160000 8300 1600
5 Ejemplo 2:
Preparacion de una dispersion de un oligomero de vinilo reticulable DA2
A un matraz redondo equipado con un condensador, termometro y agitador mecanico se cargaron 890,9 partes de agua y 5,5 partes de Sulfopon™ 101P (de Surfactant Specialities Private Limited). Esta mezcla se calento a 80 °C. A 80 °C se anadio el 10 % de una alimentacion de monomero que consiste en 286,9 partes de agua, 16,5 partes de 10 Sulfopon™ 101P, 32,9 partes de laurilmercaptano, 98,8 partes de Bisomer™ MPEG 550MA (de Laporte Performance Chemicals), 65,9 partes de diacetona-acrilamida, 230,5 partes de metacrilato de iso-butilo y 263,4 partes de metacrilato de etilo y 30 % de una alimentacion de catalizador que consiste en 2,0 partes de persulfato de amonio y 96,8 partes de agua.
5 minutos despues de la adicion de las alimentaciones iniciales, el resto de las alimentaciones de monomero y de 15 catalizador se anadio durante un periodo de 60 minutos. Al final de la adicion de la alimentacion de monomero se usaron 10,0 partes de agua para aclarar el tanque de alimentacion que luego se anadio al reactor. Una temperatura de 80 °C se mantuvo durante 30 minutos despues de que se anadieran 2,1 partes de una mezcla al 30 % en peso de hidroperoxido de t-butilo en agua y 12,9 partes de una disolucion al 5 % en peso de acido iso-ascorbico en agua. La mezcla se mantuvo a 80 °C durante otros 30 minutos, despues de lo cual la muestra se enfrio a temperatura
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ambiente. A temperatura ambiente se anadieron 2 partes de Proxel™ Ultra10 (de Avecia Limited), seguido de 23,7 partes de dihidrazida adfpica.
La emulsion DA2 resultante tuvo un contenido de solidos del 35 % en peso.
Preparacion del polimero disperso hibrido de uretano-acrilato P2 Etapa 1:
Un matraz redondo de 1 l, equipado con un agitador y un termometro, bajo una atmosfera de nitrogeno se cargo con 1 -metil-2-pirrolidinona (100,00 g), acido dimetilolpropanoico (24,00 g), diciclohexilmetanodiisocianato (Desmodur™ W, de Bayer; 152,68 g) y Priplast™ 3192 (Uniqema; 223,33 g). La mezcla de reaccion se calento a 55 °C. Se anadio la primera porcion de catalizador (0,05 g de octoato de estano) y la temperatura se aumento a 90 a 95 °C. La mezcla se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. Entonces se anadio la segunda porcion de catalizador (0,05 g de octoato de estano) y la mezcla se mantuvo a 90 °C durante una hora adicional. Se encontro que la concentracion de isocianato de la mezcla era del 4,68 %. Entonces, el prepolfmero de uretano terminado con isocianato resultante (490,05 g) se enfrio a 70 °C y se neutralizo con trietilamina (17,75 g). Entonces, la mezcla de reaccion se diluyo con metacrilato de n-butilo (196 g) y la mezcla se homogeneizo durante 15 minutos a 65 °C.
Etapa 2:
Un matraz redondo de 2 l, equipado con un agitador y termometro bajo una atmosfera de nitrogeno, se cargo con una fase acuosa que consistfa en agua (1045,77 g) y metacrilato de n-butilo (174,00 g). El prepolfmero de uretano preparado en la Etapa 1 (625 g) (que se mantuvo a 60 a 65 °C) se alimento en la fase acuosa durante un periodo de 1 hora, mientras que se mantema la temperatura del contenido del reactor por debajo de 30 °C. Despues de completarse la alimentacion de prepolfmero, la mezcla se agito durante 5 minutos adicionales. Entonces se extendio la cadena de la dispersion de uretano mediante la adicion de una disolucion acuosa al 64,45 % de hidrato de hidracina (N2H4.H2O; 11,23 g en 25,00 g de H2O) y la temperatura se dejo sin rumbo durante 10 minutos. Se alcanzo una temperatura del reactor de 30 °C. Posteriormente se anadio una disolucion acuosa al 5 % de iniciador de hidroperoxido de t-butilo (18,20 g) y una disolucion acuosa al 1 % de acido etilendiaminatetraacetico ferrico (4,63 g) a la mezcla de reaccion. La polimerizacion por radicales libres empezo mediante la adicion de una disolucion acuosa al 1 % de acido isoascorbico (45,24 g). La mezcla de reaccion se dejo sin rumbo hasta la temperatura pico, 51 °C. Entonces se anadio una cantidad adicional de la disolucion acuosa de acido isoascorbico (45,24 g). La mezcla de reaccion se homogeneizo durante 15 minutos, luego se enfrio hasta temperatura ambiente, se filtro y se recogio. La dispersion de P2 tuvo un contenido de solidos del 37,4% % en peso y un pH de 7,6.
Preparacion de una mezcla de dispersion de oligomero DA2 y polimero disperso P2 = A2P2
Un matraz redondo de 1 l, equipado con un agitador, se cargo con DA2 (355,9 g) bajo una atmosfera de nitrogeno y posteriormente se anadio la dispersion P2 (500 g) mientras se agitaba la mezcla. La mezcla se agito durante 20 minutos adicionales a temperatura ambiente. La mezcla tuvo un contenido de solidos del 36,4 % en peso, y un pH de 6,8. Posteriormente se anadio amoniaco (10 % en agua) hasta que el pH alcanzo 8,9.
Composicion de pintura pigmentada que comprende A2P2 con espesantes y pigmentos
Un frasco de 500 cm3, equipado con un agitador, se cargo con los componentes enumerados en la Tabla 3 a continuacion. El Ejemplo comparativo 2 es la formulacion de referencia citada anteriormente.
Tabla 3
Componentes (g)
Ejemplo 2 Ejemplo comparativo 2
1. A2P2
63,0 60,2
2. Agua
9,3 9,1
3. AMP-90
- 0,2
4. Dehydran™ 1293
1,5 1,6
5. Surfynol™ 104E
- 0,7
6. Disperbyk™ 190
0,9 -
7. NeoCryl™ BT24
- 3,3
8. Kronos™ 2190
24,9 -
Componentes (g)
Ejemplo 2 Ejemplo comparativo 2
9. Kronos™ 2044
- 24,3
10. Borchigel™ L75N (1:1)
- 0,5
11. Rheo™ 2000
0,4 -
Concentracion en volumen de pigmento
20,7 % 20,5 %
Viscosidad a bajo cizallamiento (mPa.s)1 6 rpm
3600 4600
Tiempo abierto (min)
9 4
Tiempo libre de polvo (min)
10 10
Tiempo libre de adhesividad (min)
15 15
Tiempo duro al tocar con el pulgar (min)
45 20
Capacidad para ser lijada (min)
180 100
'Viscosidad determinada por un viscosfmetro Brookfield DV-II+, husillo N.° 4
Desarrollo de dureza de Konig
4 h 23 +/- 3 °C
64 67
4 dfas 23 +/- 3 °C
76 73
16 h 52°C
73 77
La relacion de cizallamiento para el Ejemplo 2 fue 19,6 [con viscosidades medidas a las tasas de cizallamiento de 10 s-1 y 10.000 s-1] y la relacion de cizallamiento fue 8,7 [con viscosidades medidas a las tasas de cizallamiento de 10 s- 1 y 1.000 s-1].
5 Se midio la viscosidad en equilibrio del Ejemplo 2 y se da a continuacion en la Tabla 4.
Tabla 4:
Tasa de cizallamiento 0,1 s'1 Tasa de cizallamiento 1,0 s-1 Tasa de cizallamiento 10 s-1 Tasa de cizallamiento 100 s-1
Tiempo (min)
Solidos calculados (%) Viscosidad (Pa.s) Viscosidad (Pa.s) Viscosidad (Pa.s) Viscosidad (Pa.s)
0
48,8 17,8 7,1 2,2 0,6
2
50,1 45,6 12,4 3,1 0,7
7
53,7 299 51,7 9 1,8
12
57,7 1400 230 36 6,6
17
61,9 7000 1000 156 25
22
66,4 100000 8600 1200 140
28,5
72,7 400000 34000 3100 619
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Ejemplo 3:
Preparacion de un oligomero hiperramificado auto-reticulable disperso (aducto poli-alcoxilado de metoxipolietilenglicol 750/anhidrido succmico) DA3:
Etapa 1: Preparacion de un metoxi-polietilenglicol con funcionalidad acido carbox^lico.
Un matraz redondo de 2 l, equipado con agitador, se cargo con metoxi-polietilenglicol (Mn aprox. 750; 1323,53 g) y anhfdrido succmico (176,47 g) en una atmosfera de nitrogeno. La mezcla de reaccion se calento a 120 °C y se agito a esta temperature hasta que ha^a reaccionado todo el anhfdrido, como se juzga a partir del espectro de infrarrojos de la mezcla de reaccion (los grupos anhfdrido normalmente muestran dos absorciones a 1785 cm-1 y 1865 cm-1, que desaparecieron y fueron sustituidas por un nueva absorcion del carbonilo del ester a 1740 cm-1). El producto lfquido claro se enfrio entonces a 50 °C y se recogio. El producto solidifico cuando se dejo sin alterar a temperatura ambiente.
Etapa 2:
Un matraz de reactor de 2 litros, dotado de un agitador, un termometro y un condensador dotado de una trampa de condensado de Dean-Stark, se cargo con poliol Boltorn™ H20 (de Perstorp AB; 182,28 g), el aducto de metoxipolietilenglicol como se preparo anteriormente en la Etapa 1 (351,33 g), Prifac™ 8961 (acido graso de aceite de girasol, de Uniqema; 345,96 g) y Fastcat™ 2005 (cloruro estannoso (II), de Elf-Atochem; 0,25 g) en una atmosfera de nitrogeno. La mezcla de reaccion se calento a 230 °C y se recogio agua. La mezcla se mantuvo a 230 °C hasta que se obtuvo un valor de acido de 6,1 mg de KOH/g de poliester. Entonces, el oligomero A3 se enfrio a 50 °C, se recogio y se guardo bajo nitrogeno.
Etapa 3:
Un matraz redondo de 1 l, equipado con un agitador y un termometro, se cargo con una porcion de 181,8 g del oligomero hiperramificado reticulable A3 preparado en la Etapa 2 anterior, y el reactor se purgo con nitrogeno. Entonces se anadieron 1 -metil-2-pirrolidinona (50 g), eter monometflico de dipropilenglicol (18,2 g) y DAPRO™ 5005 (de Elementis Specialties) (4,55 g) y el contenido del reactor se agito durante 15 minutos a 50 °C. Entonces se anadio N-dimetiletanolamina (2,42 g) y la mezcla se agito durante 15 minutos adicionales a 50 °C. Finalmente, se anadio lentamente agua caliente (50 °C; 197,5 g) a la mezcla, mientras que la temperatura se mantuvo a 50 °C. La dispersion DA3 final se homogeneizo durante 15 minutos adicionales, luego se enfrio a temperatura ambiente, se filtro y se guardo bajo nitrogeno. La dispersion de oligomero de poliester DA3 tuvo un contenido de solidos del 40 % en peso y el pH fue 7,7.
Preparacion de un polimero de vinilo disperso secuencial P3
Un reactor de vidrio redondo de 2 l, equipado con agitador, termometro y rompedores de la corriente vorticial, se cargo con agua desmineralizada (990,94 g), laurilsulfato de sodio (30 %, 0,55 g) y bicarbonato sodico, (4,44 g) en una atmosfera de nitrogeno. La mezcla se calento mientras se agitaba a 80 °C y entonces se anadio una disolucion de persulfato de amonio (0,89 g) en agua desmineralizada (5,00 g). En un embudo de goteo se preparo una mezcla de monomero agitando metacrilato de metilo (140,48 g), acrilato de n-butilo (207,71 g) y acido acnlico (7,11 g). Se anadio 10 % de esta mezcla al reactor a 80 °C. El resto se alimento en el reactor durante un periodo de 40 minutos a 85 °C. Se anadio al mismo tiempo el contenido de un embudo de goteo separado, que conterna agua desmineralizada (20,00 g), persulfato de amonio (0,36 g) y laurilsulfato de sodio al 30 % (11,62 g). El contenido del reactor se mantuvo a 85 °C durante 30 minutos. Se preparo una segunda mezcla de monomero en un embudo de goteo que consistfa en metacrilato de metilo (464,91 g), acrilato de n-butilo (57,37 g) y acido acnlico (10,66 g). La mezcla se alimento al reactor despues del periodo de 30 minutos en 60 minutos. Se anadio al mismo tiempo el contenido de un embudo de goteo separado, que conterna agua desmineralizada (30,00 g), persulfato de amonio (0,53 g) y laurilsulfato de sodio al 30 % (17,44 g). El contenido del reactor se mantuvo a 85 °C durante 45 minutos y a continuacion se enfrio a temperatura ambiente. El pH se ajusto a 8 a 8,5 con 12,5% de amoniaco acuoso. El producto resultante P3 se filtro y se recogio. El contenido de solidos de este latex es del 46,2 %. El latex de polfmero de vinilo, que es un latex de polfmero acnlico, tiene un tamano de partmula de 228 nm y un pH de 8,1.
Preparacion de una mezcla de dispersion de oligomero DA3 y polimero disperso P3 = A3P3
Un matraz redondo de 1 l, equipado con un agitador, se cargo con DA3 (300 g) en una atmosfera de nitrogeno y posteriormente se anadio la dispersion P3 (605,8 g) mientras se agitaba la mezcla. La mezcla se agito durante 20 minutos adicionales a temperatura ambiente. La mezcla tuvo un contenido de solidos del 44,3% en peso y un pH de 7,6. Posteriormente se anadio amoniaco (10 % en agua) hasta que el pH alcanzo 9,2
Composicion de pintura pigmentada que comprende A3P3 con espesantes y pigmentos
Un frasco de 500 cm3, equipado con un agitador, se cargo con los componentes enumerados en la Tabla 5 a continuacion. El Ejemplo comparativo 3 es la formulacion de referencia que se cito anteriormente.
Tabla 5
Componentes (g)
Ejemplo 3 Ejemplo comparativo 3
1. A3P3
77,3 75,1
2. Agua
5,5 5
3. AMP-90
- 0,1
4. Dehydran™ 1293
1,3 1,4
5. Surfynol™ 104E
- 0,5
6. Disperbyk™ 190
0,5 -
7. NeoCryl™ BT24
- 1,8
8. Tioxide™ TR-92
14,8 -
9. Kronos™ 2044
- 13,4
10. Borchigel™ L75N (1:1)
- 2,7
11. Rheo™ 2000
0,6 -
Concentracion en volumen de pigmento
9,6 % 9,6 %
Viscosidad a bajo cizallamiento (mPa.s)1 6 rpm
4000 3600
Tiempo abierto (min)
9 6
Tiempo libre de polvo (min)
5 5
Tiempo libre de adhesividad (min)
45 15
Tiempo duro al tocar con el pulgar (min)
300 160
'Viscosidad determinada por un viscosfmetro Brookfield DV-II+, husillo N.° 4
Desarrollo de dureza de Konig:
4 h 23 +/- 3 °C
4 h TA 4 h TA
4 dfas 23 +/- 3 °C
4 dfas TA 4 dfas TA
16 h 52°C
16 h 52°C
16 h 52°C
La relacion de cizallamiento para el Ejemplo 3 fue 11,3 [con viscosidades medidas a tasas de cizallamiento de 10 s-1 y 10.000 s-1] y la relacion de cizallamiento fue 7,4 [con viscosidades medidas a tasas de cizallamiento de 10 s-1 y 5 1.000 s-1].
Se midio la viscosidad en equilibrio del Ejemplo 3 y se da a continuacion en la Tabla 6.
Tabla 6
Tasa de cizallamiento 0,1 s'1 Tasa de cizallamiento 1,0 s-1 Tasa de cizallamiento 10 s-1 Tasa de cizallamiento 100 s-1
Tiempo (min)
Solidos calculados (%) Viscosidad (Pa.s) Viscosidad (Pa.s) Viscosidad (Pa.s) Viscosidad (Pa.s)
0
50 28,9 4,7 0,9 0,2
2
51,5 51 8,2 1,6 0,4
8
56,3 166 28,4 5,6 1,4
Tasa de cizallamiento 0,1 s-1 Tasa de cizallamiento 1,0 s-1 Tasa de cizallamiento 10 s-1 Tasa de cizallamiento 100 s-1
Tiempo (min)
Solidos calculados (%) Viscosidad (Pa.s) Viscosidad (Pa.s) Viscosidad (Pa.s) Viscosidad (Pa.s)
12
59,7 995 159 27,9 6,8
18
65,2 3700 581 99 17
23
70,2 130000 520000 9200 -

Claims (25)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion de recubrimiento acuosa con un tiempo abierto mejorado de al menos 3 minutos mas que una formulacion de referencia como se define en la descripcion, comprendiendo la composicion de recubrimiento:
    a) 1 al 35 % en peso de un oligomero(s) dispersable(s) en agua reticulable(s);
    b) 4 al 50 % en peso de un polfmero(s) disperso(s), que no es un oligomero(s) dispersable(s) en agua reticulable(s);
    c) 3 al 75% en peso de un pigmento(s) con un mdice de absorcion de aceite < 25 g de aceite / 100 g de pigmento medido usando ISO 787 parte 5;
    d) 0 al 10 % en peso de un espesante(s) similar(es) a newtoniano(s);
    e) 0 al 10 % en peso de un espesante(s) tixotropico(s);
    f) 0 al 20 % en peso de co-disolvente;
    g) 10 al 80 % en peso de agua;
    donde a) + b) +c) + d) + e) + f) + g) = 100 %; en la que la relacion de peso de a) : b) esta en el intervalo de 10:90 a 60:40; en la que d) + e) = 0,1 al 10% en peso, y en la que dicha composicion cuando se seca para formar un recubrimiento tiene un tiempo libre de adhesividad de < 24 horas, en la que el tiempo libre de adhesividad se determina como se define en la descripcion.
  2. 2. Una composicion acuosa segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el (los) oligomero(s) reticulable(s) es (son) un oligomero(s) auto-reticulable(s).
  3. 3. Una composicion acuosa segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el (los) oligomero(s) reticulable(s) esta(n) seleccionado(s) de un grupo que consiste en oligomero(s) de poliuretano, oligomero(s) de vinilo, oligomero(s) de poliamida, oligomero(s) de polieter, oligomero(s) de polisiloxano, oligomero(s) de poliester, oligomero(s) hiperramificado(s) y/o mezclas de los mismos.
  4. 4. Una composicion acuosa segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el (los) oligomero(s) reticulable(s) tiene(n) un valor de acido en el intervalo de 0 a 80 mg de KOH/g.

  5. 5. Una composicion acuosa segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el (los)
    oligomero(s) reticulable(s) tiene(n) un peso molecular promedio en peso medido en el intervalo de 1.000 a 100.000
    Daltons.

  6. 6. Una composicion acuosa segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el (los)

    oligomero(s) reticulable(s) es (son) menos del 70 % en peso soluble(s) en agua durante todo un intervalo de pH de 2
    a 10, en la que la solubilidad en agua se determina como se describe en la descripcion.
  7. 7. Una composicion acuosa segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el (los) oligomero(s) reticulable(s) tiene(n) una Tg medida en el intervalo de -120 a 250 °C.
  8. 8. Una composicion acuosa segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el (los) polfmero(s) disperso(s) tiene(n) un peso molecular promedio en peso medido > 110.000 Daltons.
  9. 9. Una composicion acuosa segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el (los) polfmero(s) disperso(s) tiene(n) un tamano de partfcula promedio en el intervalo de 25 a 1000 nm.
  10. 10. Una composicion acuosa segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el (los) polfmero(s) disperso(s) tiene(n) una Tg medida en el intervalo de -50 a 300 °C.
  11. 11. Una composicion acuosa segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el (los) polfmero(s) disperso(s) es (son) un polfmero de vinilo.
  12. 12. Una composicion acuosa segun la reivindicacion 11, en la que el polfmero de vinilo disperso es un polfmero secuencial que tiene 10 al 50 % en peso de una parte blanda con una Tg medida en el intervalo de -30 a 20 °C y 50 al 90 % en peso de una parte dura con una Tg medida en el intervalo de 60 a 110 °C.
  13. 13. Una composicion acuosa segun una cualquiera de las reivindicaciones 11 o 12, en la que el (los) polfmero(s) de vinilo disperso(s) comprende(n):
    I. 15 al 80 % en peso de estireno y/o a-metilestireno;
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    II. 0 al 50 % en peso de uno o mas de (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de ciclohexilo y (met)acrilato de n-butilo;
    III. 0 al 7 % en peso de un monomero(s) de vinilo que contiene un grupo(s) acido carboxflico;
    IV. 0 al 10% en peso de un monomero(s) de vinilo que contiene un grupo(s) dispersable(s) en agua no ionico(s);
    V. 5 al 40 % en peso de un monomero(s) de vinilo distinto(s) de como en I a IV, VI y VII;
    VI. 0 al 5 % en peso de un monomero(s) de vinilo que contiene(n) grupos promotores de la adhesion en humedo o reticulantes (excluyendo cualquiera dentro del alcance de III y VII); y
    VII. 0 al 8 % en peso de un monomero de vinilo polietilenicamente insaturado, en la que I) + II) suman hasta al menos el 50 % y I + II+ III+ IV + V + VI + VII suman hasta el 100 %.
  14. 14. Una composicion acuosa segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la concentracion en volumen del pigmento esta en el intervalo del 1 al 48 %.
  15. 15. Una composicion acuosa segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el (los) pigmento(s) tiene(n) un mdice de absorcion de agua < 40 cm3/ 100 g de pigmento, en la que el mdice de absorcion de agua se determina como se describe en la descripcion.
  16. 16. Una composicion acuosa segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la composicion comprende 0,1 al 10 % en peso de d) el espesante similar a newtoniano.
  17. 17. Una composicion acuosa segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la composicion comprende 0,1 a 10 % en peso de e) el espesante tixotropico.
  18. 18. Una composicion acuosa segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la relacion de espesante similar a newtoniano con respecto a tixotropico esta en el intervalo de 95:5 a 30:70.
  19. 19. Una composicion acuosa segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la relacion de co- disolvente con respecto a agua es inferior a 0,8.
  20. 20. Una composicion acuosa segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el tiempo abierto mejorado es al menos 3 minutos mas que una formulacion de referencia.
  21. 21. Una composicion acuosa segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el tiempo abierto es al menos 9 minutos.
  22. 22. Una composicion acuosa segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que dicha composicion tiene una viscosidad en equilibrio < 500 Pa.s, durante los primeros 10 minutos de secado cuando se mide usando cualquier tasa de cizallamiento en el intervalo de 0,01 ± 0,005 a 900 ± 5 s-1 y a 23 +/- 2 °C.
  23. 23. Un recubrimiento obtenible a partir de una composicion acuosa segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
  24. 24. Un metodo de recubrimiento de un sustrato usando una composicion acuosa segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22.
  25. 25. Un sustrato recubierto con una composicion acuosa segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22.
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