KR101420742B1 - 열가소성 폴리머로 침윤된 라텍스 입자 - Google Patents

열가소성 폴리머로 침윤된 라텍스 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단계-성장 폴리머를 열가소성 라텍스 폴리머로 침윤시키는 방법 및 이러한 방법에 의해 만들어진 조성물에 관한 것이다. 그 조성물은, 예를 들어, 다양한 기재에 대한 코팅제, 접착제, 실란트, 프라이머, 코킹재, 착색제(stain), 또는 충전제로서 유용하다.

Description

열가소성 폴리머로 침윤된 라텍스 입자 {Latex particles imbibed with a thermoplastic polymer}
폴리머 입자의 수성 분산액으로부터 제조된 코팅제는 용제형 폴리머로부터 제조된 것들과 비교할 때 광택, 내성, 및 경도 증가(hardness development)에 있어서 결함이 있을 수 있다. 서로 다른 수성 폴리머 분산액의 배합물 - 예를 들어, 아크릴 및 폴리우레탄 분산액의 배합물 또는 아크릴 및 에폭시 분산액의 배합물 - 을 함유하는 분산액은 코팅 특성을 개선한다고 알려져 있으나; 습윤 상태의 배합물은 저장 불안정성을 나타내며 고체 비율이 제한될 수 있다. 또한, 이들 배합물로부터 유래된 코팅제는 라텍스 비상용성(incompatability) 및 폴리머상의 탈혼합(demixing)에 기인하는 성능 문제(performance issues)를 나타낼 수 있다.
코팅 특성을 개선하기 위한 한 가지 접근법은 「Guyot et al., "Hybrid Polymer Latexes", Prog. Polym. Sci. 32 (2007) 1439-1461」에 설명된 바와 같이 복합 입자 기술(composite particle technology)을 사용하는 것이다. 복합 입자는, 그 입자 내에서 균일한 배합물을 형성할 수 있는 적어도 2개의 별개 폴리머 또는, 제조 방법으로 인해 물리적 배합물보다 더 긴밀하게 혼합되는 별개의 마이크로상(microphase)을 함유한다. 이러한 복합 입자는, 예를 들어, 아크릴 및 메타크릴 모노머와 같은 에틸렌성 불포화 모노머를 갖는, 폴리우레탄 입자와 같은 폴리머 입자의 분산액을 팽윤시킨 다음, 폴리아크릴-폴리우레탄 입자를 형성하기 위하여 이들 모노머를 중합함으로써 제조될 수 있다. 이와 달리, 미리 형성된 다른 유형의 폴리머가 벌크상(bulk phase) 아니면 유기 용액으로부터 물로 공동 분산될 수 있다.
게다가, 모노머는 프리폴리머(prepolymer)의 제조를 위한 용매 및, 뒤이어 2차 폴리머로서의 이중 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 아크릴 및 메타크릴 모노머는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하기 위하여 용매로 사용될 수 있는데, 그 폴리우레탄 프리폴리머는 이어 물에서 분산되고, 이후 사슬이 디아민과 함께 연장되어 분자량을 구축한다. 이어 (메스)아크릴 모노머가 라디칼 중합에 의해 중합된다.
복합물을 형성하는 또 다른 예에 있어서, 폴리머 입자의 분산액은 모노머 또는 프리폴리머와 함께 혼합될 수 있는데, 이는 주로 펜던트 작용기를 통해 1차 폴리머로 그래프트(graft)된다.
전형적으로, 상기 설명된 공정은, 대부분 가교결합되는 복합물을 형성하므로 저온 필름 형성이 바람직한 경우, 제조에 유기 용매가 필요하여 불리한 경우, 또는 최종 분산액에 유기 용매를 함유하는 경우에 적용되는 제한이 있거나, 그렇지 않으면 제조에 많은 에너지가 소모된다.
침윤된 폴리머는 점도의 증가로 인해 저분자량의 폴리머로 제한되고 최종 분산액의 잠재적 고체 함량이 더 낮아진다는 제약이 있다. 침윤된 저분자량의 폴리머는 그것이 적용된 최종 복합물 물질의 특성에 부정적인 영향을 미치는 바, 경도, 내스크래치성(scratch resistance) 및 이러한 물질로부터 만들어진 코팅제의 내더트픽업성(dirt pick-up resistance)이 감소된다. 그러므로, 유기 용매를 필요로 하지 않고, 가교결합이 거의 없거나 없으며, 높은 고체 함량 및 높은 분자량을 가질 수 있는 복합물을 제조하는 효과적인 방법을 찾는 것이 유리하다.
첫 번째 측면에서, 본 발명은,
a) 폴리머 입자의 안정한 수성 분산액과 단계-성장 중합(step-growth polymerization)을 통해 폴리머를 형성할 수 있는 소수성 1차 모노머를 결합시키는 단계;
b) 1차 모노머가 폴리머 입자를 팽윤시켜 실질적 평형에 이르게 하는 단계;
c) 열가소성 단계-성장 폴리머를 형성하기 위하여, 1차 모노머와 반응할 수 있으며 폴리머 입자에 적어도 부분적으로 흡수되기에 충분한 소수성을 갖는 것을 특징으로 하는 2차 모노머를 b) 단계의 혼합물에 첨가하는 단계; 및
d) 1차 및 2차 모노머를 중합하여 열가소성 단계-성장 폴리머를 형성시키는 단계를 포함하는 방법이다.
두 번째 측면에서, 본 발명은 폴리하이드록시아미노 에테르, 폴리하이드록시티올 에테르, 폴리하이드록시아미노 에스테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 또는 폴리실록산인 열가소성 단계-성장 폴리머로 침윤된 폴리머 입자의 안정한 수성 분산액을 포함하는 조성물로서, 단, 열가소성 단계-성장 폴리머가 폴리우레탄 또는 폴리우레아인 경우, 단계-성장 폴리머가 실질적으로 산 그룹을 갖지 않으며, 폴리머 입자에 펜던트 1차 아민 또는 하이드라진 그룹의 잔여물(remnant)이 실질적으로 존재하지 않는 조성물이다.
본 발명의 방법은 라텍스 입자 안에 침윤된 폴리머의 분자량을 구축하기 위한 메커니즘을 제공하여, 용액에서 고분자 폴리머를 구축하는데 있어서의 점도 제한을 제거함으로써 해당 기술 분야에서의 요구를 다룬다. 본 방법은 열가소성 단계-성장 폴리머로 침윤된 라텍스 입자의, 자가 안정성 원-포트(one-pot) 열가소성 복합물을 제조하는 편리한 방법을 제공한다.
본 발명의 방법의 첫 번째 단계에서, 폴리머 입자(즉, 라텍스)의 안정한 수성 분산액이 단계-성장 중합을 통해 폴리머를 형성할 수 있는 소수성 1차 모노머와 결합된다. 라텍스는 자유 라디칼 에멀전 또는 서스펜션 첨가 중합을 통해, 또는 수성 매질로의 전단 하에서 미리 형성된 폴리머의 분산에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 라텍스는 통상적인 자유 라디칼 에멀전 중합 기술을 사용하여 제조된다. 적절한 라텍스의 예는 아크릴, 스티렌-아크릴, 스티렌-부타디엔, 우레탄, (폴리에스에르 및 알키드를 포함하는)에스테르, 올레핀, 비닐 클로라이드, 에틸렌 비닐 아세테이트, 및 폴리비닐 아세테이트계 라텍스를 포함하는데, 아크릴 및 스티렌-아크릴 라텍스가 바람직하다.
바람직한 한 가지 측면에 있어서, 라텍스는 아크릴 라텍스이다. 아크릴 라텍스의 제조에 적합한 모노머는, 메틸 (메스)아크릴레이트, 에틸 (메스)아크릴레이트, 부틸 (메스)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메스)아크릴레이트, 및 이들의 조합과 같은 (메스)아크릴레이트를 포함한다. 본 원에서 사용된 바와 같이, 용어 "(메스)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 유사하게, 용어 "(메스)아크릴산"은 메타크릴산 또는 아크릴산을 의미한다.
(메스)아크릴산 및 이타콘산, 및 이의 염과 같은 카복시산 모노머; 소듐 스티렌 설포네이트 및 아크릴아미도-메틸-프로판 설포네이트 및 이의 염과 같은 설폰산 모노머; 및 인산에틸메타크릴레이트 및 이의 염과 같은 인산 모노머를 포함하는 아크릴 라텍스를 제조하기 위하여 추가적인 모노머가 사용될 수 있다. 글리시딜 (메스)아크릴레이트 및 하이드록시알킬 (메스)아크릴레이트와 같이 동시-경화 작용성(co-curable functionality)을 부여할 수 있는 모노머뿐만 아니라, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM)과 같은 모노머 역시 아크릴 라텍스의 제조에 사용될 수 있다.
AAEM이 사용된 경우에 있어서, 하기 도시된 바와 같은 해당 엔아민(enamine)을 함유하는 폴리머를 형성하기 위하여 아크릴레이트 폴리머를 1차 아민 또는 암모니아와 반응시키는 것이 바람직할 수 있다:
Figure 112012039120866-pat00001
아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 엔아민
여기에서, R은 H 또는 알킬 그룹이고, 점선은 폴리머 백본(backbone)에 대한 부착 지점을 나타낸다.
특정 구체예에서, 알릴 (메스)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메스)아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디(메스)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메스)아크릴레이트, 및 디비닐 벤젠을 포함하는 소량의 공중합된 다중-에틸렌성 불포화 모노머 그룹을 아크릴 폴리머에 결합시키는 것이 유리할 수 있다. 또한, 다중상(multiphase) 폴리머 입자를 형성하여 코어-쉘(core-shell), 반구형(hemispherical), 또는 흡장된(occluded) 모폴로지(morphology)를 갖추기 위하여 이러한 모노머 그룹을 폴리머에 불균일하게 결합시키는 것도 유리할 수 있다.
사슬 전달제(chain transfer agent)가 이들 라텍스를 제조하기 위하여 사용될 수 있는데, 그 예는 도데실머캅탄, 부틸머캅토프로피오네이트, 메틸머캅토프로피오네이트, 및 머캅토프로피온산을 포함한다.
특정 구체예에서, 「Duda et al. in Langmuir 2005, 21, 1096-1102」에 의해 개시된 것들과 같이, 호스트 라텍스 다중상 폴리머 입자를 사용하는 것이 이로울 수 있다. 보통, 다중상 에멀전 중합 공정은 적어도 2개의 상호 양립 불가능한 폴리머 조성물을 형성함으로써, 적어도 2개의 상을 형성한다. 2 이상의 폴리머 조성물의 상호 양립 불가능성 및 그 결과로 생성되는 폴리머 다중상 구조는, 상들간의 차이를 강조하기 위하여 염색 기법을 사용하는 주사현미경을 포함하여 다양한 방법으로 판정될 수 있다.
다중상 폴리머 입자는, 코어/쉘(core/shell) 또는 코어/시스(sheath) 입자, 코어를 불완전하게 캡슐화하는 쉘 상을 갖는 코어/쉘 입자, 및 복수의 코어를 갖는 코어/쉘 입자를 포함하여 다양한 구조로 존재할 수 있다. 흔히 이들 라텍스의 최종 특성은 개별 상들의 모노머 조성물 및 이들의 상대적인 비율의 균형을 맞춤으로써 달성된다. 본 발명의 경우, 현저한 차이가 있거나 유사한 Tg, 및 유사하거나 현저한 차이가 있는 소수성을 이용하는 것이 유리할 수 있다. 보통 각 폴리머 상의 특성은 최종 용도에 의해 좌우된다.
호스트 라텍스의 모폴로지는 유기 물질에 엄격히 제한되지 않는다. 임베드되거나 흡수된 무기 상(inorganic phase) 또는 도메인을 갖는 폴리머, 예를 들어, ⅰ) 100nm 내지 500nm 범위의 직경 및 1.8 내지 4.5의 굴절률(index of refraction)을 갖는 불투명 안료 입자; ⅱ) 황산 모노머의 중합된 단위를 함유하는 캡슐화 폴리머(encapsulating polymer), 또는 이의 염, 및 ⅲ) 예를 들어, 「U.S. Patent Publication US 2010/0298483 A1」에 설명된 바와 같이, 황산 그룹, 또는 이의 염, 및 아민 그룹을 함유하는, 캡슐화된 불투명 안료 입자 및 폴리머를 위한 중합체 분산제(polymeric dispersant)를 포함하는 폴리머-캡슐화된 불투명 안료 입자를 이용하는 것이 유리할 수 있다.
소수성 1차 모노머는, a) 충분한 소수성을 가져 폴리머 입자로 이동하며 b) 적당한 2차 모노머와 반응하여 열가소성 단계-성장 폴리머(thermoplastic step-growth polymer)를 형성할 수 있다는 특징이 있다. 한 측면에서, 소수성 1차 모노머는 친전자체(electrophile)이며, 그 예는 디이소시아네이트 및 디옥시란을 포함한다.
적당한 디이소시아네이트의 예는, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1, 10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(이소시아나토사이클로헥산), 1,4-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,3-사이클로헥산디일비스(메틸렌) 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산디일비스(메틸렌) 디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, m-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, 및 1,5-테트라하이드로나프틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 지방족 디이소시아네이트를 포함한다.
적당한 디옥시란의 예는, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시디딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 프탈산의 디글리시딜 에스테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 1,3-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 헥사하이드로프탈산의 디글리시딜 에스테르, 및 노볼락 수지, 및 이들의 조합과 같은 디글리시딜 에테르 및 에스테르이다. 시판되고 있는 디글리시딜 에테르는 D.E.R.™ 331 Liquid Epoxy Resin (Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 상표)이다.
용액 중의 니트한(neat), 또는 에멀전으로서의 소수성 1차 모노머를 교반과 함께 라텍스에 첨가하는 것이 유리하다; 폴리머 입자를 충분한 시간 동안 팽윤시켜 평형에 이르게 한다; 이와 달리 또는 추가로, 1차 소수성 모노머가 충분히 소수성이어서 수성상으로부터 구별되는 상을 형성하는 경우에는 이러한 구별되는 상이 사라지는 것으로 평형을 확인할 수 있다. 특정 구체예에서, 소수성 모노머의 이동은 사이클로덱스트린과 같은 상 전이 촉매(phase transfer catalyst)의 사용을 통하여 용이해질 수 있다. 폴리머 입자의 팽윤 중단, 아니면 구별되는 상의 실질적 소멸은 폴리머 입자 내로 또는 위로(into or onto) 1차 소수성 모노머가 거의 완전히 이동하였음을 의미한다. 한 가지 측면에서, 특히 라텍스가 아크릴 라텍스인 경우, 2차 모노머는 분산액의 중량 평균 입자 크기가 이론상의 최대 크기의 적어도 90%, 더 바람직하게는 95%가 될 때까지 첨가되지 않는다. 또한, 폴리머 상으로 모노머를 쉽게 이동시키기 위하여 1차 모노머를 주위 온도보다 높은 온도에서 첨가하는 것이 유리할 수 있는데, 1차 모노머가 물과 반응하지 않는 경우 특히 그러하다.
폴리머 입자가 팽윤되어 실질적인 평형에 이른 후, 열가소성 단계-성장 폴리머를 형성하기 위하여 소수성 1차 모노머와 반응할 수 있는 2차 모노머가 팽윤된 폴리머 입자의 안정한 수성 분산액과 접촉된다. 바람직하게는, 용액 중의 니트한(neat), 또는 에멀전으로서의 소수성 1차 모노머를 함유하는 라텍스에 2차 모노머를 첨가한다. 나아가 2차 모노머는 적어도 부분적으로 폴리머 입자로 흡수되기에 충분한 소수성을 갖는 특징이 있다. 특정 구체예에서, 소수성 2차 모노머의 이동 역시 사이클로덱스트린과 같은 상 전이 촉매를 사용함으로써 용이해질 수 있다.
1차 또는 2차 모노머가 수성 분산액으로서 첨가되는 경우, 분산액은 안정화 유효량, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 중량 퍼센트의 농도 범위의 계면활성제로 안정화된다. TRITON™ X-405 옥틸페놀 에톡실레이트(Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 상표)와 같이 시판되는 습윤제(wetting agent)를 포함하여, 폴리알킬렌 옥사이드 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 글루코시드 알킬 에테르, 지방산 에스테르, 글리세롤 알킬 에스테르, 소르비탄 알킬 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬페놀 에테르와 같이 APEO 프리(free), 비이온성 습윤제를 포함하는 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
한 가지 측면에서, 2차 모노머는 친전자체와 함께 열가소성 단계-성장 폴리머를 형성할 수 있는 친핵체이다; 적절한 2차 모노머는 소수성 1차 모노머의 작용기에 따라 선택된다; 예를 들어, 소수성 1차 모노머가 디글리시딜 에테르인 경우, 적절한 2차 모노머는 디올, 디티올, 1차 아민, 알칸올 1차 아민, 티오알킬 1차 아민, di-2차 아민, 머캅토알코올, 및 실릴 알킬 1차 아민; 디글리시딜 에테르를 위한 바람직한 2차 모노머는 1차 아민, 알칸올 1차 아민, 및 di-2차 아민이다. 디글리시딜 에테르와의 반응에 적당한 특이적 모노머의 예는 에탄올아민, 프로필 아민, 부틸 아민, 아밀 아민, 헥실아민, 사이클로헥실 아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 및 피페라진을 포함한다.
소수성 1차 모노머가 디이소시아네이트인 경우, 적당한 2차 모노머는 디올, 디아민, 디티올, 알칸올 아민, 티오아민, 및 머캅토알코올과 같은 2작용성(difunctional) 디이소시아네이트 반응성 화합물을 포함하는데, 디올, 디아민, 및 알칸올 아민이 바람직하다. 특이적 2작용성 디이소시아네이트 반응성 화합물의 예는 1,4-부탄디올, 폴리알콕시에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 폴리 테트라메틸렌 에테르 디올, 폴리카보네이트 디올, 디사이클로헥산디올, 1,3-디사이클로헥산디메탄올, 1,4-디사이클로헥산디메탄올과 같은 디올, 및 N,N'-비스(2-프로필)폴리옥시프로필렌디아민을 포함한다. 2작용성 디이소시아네이트 반응성 에이전트(agent)는 폴리머 입자가 어느 정도 침윤되기에 충분한 친화력을 갖는 특징이 있다. 특정 구체예에서, 폴리우레탄 또는 폴리우레아 단계-성장 폴리머를 형성하기 위하여 온도를 높이는 것이 필요할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 라텍스 입자는, 1차 아니면 2차 모노머와 반응할 수 있는, 하이드록실 그룹 또는 글리시딜 에테르 그룹과 같은 작용기를 포함할 수 있다; 이러한 환경 하에서, 침윤된 단계-성장 폴리머는 라텍스 내에 또는 위에 물리적으로 결합할 수 있을 뿐만 아니라 라텍스 입자에 화학적으로 결합할 수 있다.
모노머의 첨가 순서를 뒤바꾸는 것이 유리할 수 있다; 그러므로, 1차 모노머가 친핵성일 수 있으며 2차 모노머가 친전자성일 수 있다.
본 원에서 사용된 바와 같이, "열가소성 단계-성장 폴리머"는 다중작용성 모노머의 반응에 의해 제조된 폴리머 또는 폴리머의 혼합물을 의미한다. 폴리머가 열가소성이므로, 다중작용성 모노머는, 항상 그러하지는 않으나 주로 2작용성 모노머인 경향이 있다는 점은 주목할 만하다. 본 원에서 사용된 바와 같이, 용어 "2작용성 모노머"는 정확히 2개의 활성 부위를 갖는 모노머를 의미한다; 그러므로, 1차 아민 및 di-2차 아민은, 이들 아민이 2개의 활성 수소 원자를 갖는다는 의미에서 디글리시디딜 에테르를 위한 2작용성 모노머이다. 다른 한편, 1,6-헥사메틸렌디아민와 같은 디아민은, 각각의 아미노 그룹이 선형의 열가소성 폴리우레아를 형성하기 위하여 필요하다는 점에서 디이소시아네이트에 대해 2작용성이다.
추가 단계에 있어서, 열가소성 단계-성장 폴리머를 형성하기 위하여 소수성 1차 모노머 및 2차 모노머를 반응시켰다. 열가소성 단계-성장 폴리머의 예는, 폴리하이드록시아미노 에테르, 폴리하이드록시티올 에테르, 폴리하이드록시아미노 에스테르, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리실록산, 폴리설파이드, 폴리카보네이트, 및 폴리우레아를 포함한다. 바람직한 열가소성 단계-성장 폴리머는 폴리하이드록시아미노 에테르, 폴리우레탄, 및 폴리우레아를 포함한다.
두 번째 측면에서, 본 발명은, 폴리하이드록시아미노 에테르, 폴리하이드록시티올 에테르, 폴리하이드록시아미노 에스테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 또는 폴리실록산인 열가소성 단계-성장 폴리머로 침윤된, 폴리머 입자의 안정한 수성 분산액을 포함하는 조성물이다. 열가소성 단계-성장 폴리머가 폴리우레탄 또는 폴리우레아인 경우, 단계-성장 폴리머는 실질적으로 산 그룹을 갖지 않으며, 폴리머 입자에 펜던트(pendant) 1차 아민 또는 하이드라진 그룹이 실질적으로 존재하지 않는다.
본 원에서 사용된 바와 같이, "산 그룹의 실질적 부재"는, 침윤된 폴리우레탄 또는 폴리우레아의 중량을 기준으로, 산 그룹 또는 그의 염 중량의 0.1 % 이하, 바람직하게는 0.01 % 이하, 가장 바람직하게는 0.001 % 이하를 의미한다. 가장 바람직하게는, 폴리우레탄 또는 폴리우레아는 펜던트 산 그룹을 함유하지 않는다.
본 원에서 사용된 바와 같이, "펜던트 1차 아민 또는 하이드라진 그룹의 잔여물(remnant)이 실질적으로 없다"함은, 미리 반응된 상태의 침윤된 폴리우레탄 또는 폴리우레아의 중량을 기준으로, 펜던트 아민 그룹 중량의 0.1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 가장 바람직하게는 0.001% 이하를 의미한다. 그러므로, 폴리머 입자에 부착된 1차 아민이 다음과 같이 표현되는 경우:
Figure 112012039120866-pat00002
잔여물은 도시된 바와 같이 가시화될 수 있다:
Figure 112012039120866-pat00003
바람직하게는, 반응하지 않은 상태의 폴리머 입자는 1차 아민 또는 하이드라진 그룹을 함유하지 않는다.
높은 고체 함량의 침윤된 라텍스, 즉, 라텍스의 총 중량을 기준으로, 적어도 40 중량 퍼센트 및 특히 45 내지 60 중량 퍼센트 범위의 고체 함량을 갖는 라텍스가 본 발명의 조성물로 달성될 수 있다. 뿐만 아니라, 선행 기술과 구별되는 이들 침윤된 라텍스는 매우 높은 수준, 전형적으로는 열가소성 입자 및 열가소성 단계-성장 폴리머의 중량을 기준으로, 30 내지 50 중량 퍼센트를 포함하여 60 중량 퍼센트까지 열가소성 단계-성장 폴리머를 포함하도록 변형될 수 있다. 이들 침윤된 라텍스는 용매 없이 제조될 수 있으며, 그리하여 사실상 VOC가 존재하지 않는 것이 가능하다.
침윤된 라텍스 조성물은 원-포트 시스템(one-pot system)으로서 유용한데, 즉, 이는 외부 경화제가 필요 없고, 주위 온도에서 필름 형성에 악영향을 주는 열경화성 폴리머가 존재하지 않거나 거의 존재하지 않는다. 이러한 시스템은 자기-안정적(self-stable)이며, 최종 코팅이 갖는 상기 특성들은 본 원에서 설명된, 침윤된 열가소성 단계-성장 폴리머를 함유하는 조성물로부터 형성되지 않은 경우보다 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 침윤된 라텍스 조성물은 하나 이상의 하기 첨가제를 포함한다: 용매; 증점제; 충전제; 티타늄 디옥사이드, 운모(mica), 칼슘 카보네이트, 실리카, 징크 옥사이드, 분쇄 유리(milled glass), 알루미늄 트리하이드레이트, 탈크, 안티모니 트리옥사이드, 플라이 애쉬(fly ash), 및 점토와 같은 안료; 폴리머-캡슐형(polymer-encapsulated) 또는 부분적으로 캡슐화된 티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드, 또는 리소폰(lithophone)과 같은 폴리머 캡슐형 안료; 티타늄 옥사이드와 같이 안료의 표면에 흡수 또는 결합하는 폴리머 또는 폴리머 에멀전; 하나 이상의 보이드(void)를 갖는 안료를 포함하는 중공 안료(hollow pigment); 아미노알코올 및 폴리카복실레이트와 같은 분산제; 응집제(coalescent); 추가의 계면활성제; 부착 증진제(adhesion promoter); 점착 부여제(tackifier); 왁스; 소포제; 살생물제, 살흰곰팡이제(mildewcide), 살진균제, 살조제(algaecide), 및 이들의 조합과 같은 보존제; 유동 촉진제(flow agent); 평활제(leveling agent); 및 하이드록사이드, 아민, 암모니아, 및 카보네이트와 같은 추가의 중화제(neutralizing agent).
조성물은 코팅제, 부착제, 실란트, 코킹재(caulk), 착색제, 또는 충전제를 포함하는 다양한 적용을 위해 제형화될 수 있다.
본 발명의 조성물 및 본 발명의 방법은, 금속, 플라스틱, 콘크리트, 목재, 아스팔트, 털, 종이, 가죽, 고무, 폼(foam), 또는 텍스타일(textile)을 포함하는 많은 기재의 코팅에 유용하다.
하기 실시예는 구체화하기 위한 목적일 뿐 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
약어
부틸 아크릴레이트 BA
2-에틸헥실 아크릴레이트 EHA
메틸 메타크릴레이트 MMA
ROCRYL™400 (하이드록시에틸 메타크릴레이트) HEMA
메타크릴산 MAA
인산에틸메타크릴레이트 PEM
아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 AAEM
스티렌 STY
n-도데실머캅탄 nDDM
t-부틸하이드로퍼옥사이드, 70% tBHP
이소아스코르브산 IAA
암모늄 퍼설페이트, 99% APS
트리톤 XN-45S (폴리에틸렌 글리콜 4-tert-옥틸페닐 에테르) 계면활성제 A
디스포닐 FES-32 (알킬 폴리에톡시설페이트, Na 염) 계면활성제 B
트리톤 X-405 (폴리옥시에틸렌 (40) 이소옥틸페닐 에테르) 계면활성제 C
에틸렌디아민 테트라아세트산, 소듐 염 EDTA
이소포론 디이소시아네이트 IPDI
4,4'-메틸렌디사이클로헥실 디이소시아네이트 H12MDI
Unoxol 디올 (1,3- 및 1,4-사이클로헥산디메탄올) UD
Terathane 250 (폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, Mn =250) T250
Terathane 1400 (폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, Mn =250) T1400
Terathane 2000 (폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, Mn =250) T2000
트리에틸아민 TEA
에틸렌 디아민 EDA
1,2-프로판 디아민 PDA
디메틸프로피온산 DMPA
Jeffamine SD-231 (N,N'-비스(2-프로필)폴리옥시프로필렌디아민))
SD231
최소 필름 형성 온도 MFFT
유리 전이 온도 Tg
N-메틸 피롤리디논 NMP
ROCYL은 Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 상표이다.
중간체 1: 열가소성 폴리머와의 변형을 위한 스티렌-아크릴 라텍스의 제조
탈이온수(625.5g), 계면활성제 A(26.3g), 2-EHA(666.0g), MMA(580.0g), STY(524.0g), HEMA(200.0g), MAA(30.0g) 및 nDDM(20.0g)을 용기에서 혼합하여 모노머 에멀전을 제조하였다. 별개의 플라스크에 탈이온수(828.2g)를 채운 후, N2 퍼지(N2 purge)에서 88℃로 가열하였다. 탈이온수(46.0g) 중의 APS(4.1g) 및 수성 암모니아(2.0g) 용액, 폴리머 시드 A(53% BA/47% MMA, 41% 고체 함량, 60nm 입자 크기, 141.5g) 및 린싱용 탈이온수(23.0g)를 상기 플라스크에 채웠다. 반응기 온도를 85℃로 유지하면서, 모노머 에멀전을 8.3g/분의 속도로 20분간, 이어 16.6g/분의 속도로 160분간 반응기에 주입하였다.
첨가를 완료한 후, 모노머 에멀전 라인(line)을 탈이온수(84.4g)로 린스하고 반응기를 75℃로 식혔으며, 그 동안에 0.15%의 아이언 설페이트 헵타하이드레이트(13.4g) 수용액 및 1.0%의 EDTA(1.2g) 수용액을 첨가한 후, tBHP(30.7g 탈이온수 중 1.5g)의 별도 용액을 첨가하였다. IAA 용액(38.3g의 탈이온수 중 1.5g)을 75℃에서 15분간 첨가하고 2번째 tBHP 용액(30.7g 탈이온수 중 1.5g)을 첨가하였다. 반응기를 65℃로 식히고 tBHP의 다른 레독스 쌍(redox pair)(9.2g 탈이온수 중 1.5g) 및 IAA(14.6g의 탈이온수 중 0.8g)을 첨가하였다. 물(61.9g)을 반응기에 채우고 내용물을 40℃로 식혔다. 라텍스를 100 및 325 메쉬 스크린(mesh screen)을 통과시키고 고체, pH, 입자 크기, Tg 및 MFFT를 특성화하였다(표 1).
중간체 2-4: 열가소성 폴리머와의 변형을 위한 스티렌-아크릴 라텍스의 제조
중간체 1에 대해 설명된 공정과 실질적으로 동일하게 라텍스 폴리머 중간체 2-4를 제조하였다. 고체 퍼센트, pH, 입자 크기, Tg, 및 MFFT뿐만 아니라 모노머 중량을 표 1에 나열하였다.
나노미터(nm) 단위의 중량 평균 입자 크기를 Brookhaven Instruments사의 90-Plus Particle Size Analyzer를 이용한 광산란(light scattering)을 통하여 판정하였다. 유리 전이 온도(Tg)는, Thermal Associates Differential Scanning Calorimeter를 사용하여, 모듈화된 DSC를 통하여 판정하였는데, 샘플을 5분간 150℃로 예비-가열하고 -90℃로 냉각시킨 후, 150℃까지 7℃/min의 속도로 재가열하였다. 최소 필름 형성 온도(MFFT)는 Paul N. Gardener사의 MFFT Bar 기기를 사용하여 ASTM D2354에 따라 판정하였다. 테트라하이드로퓨란에서 미반응 디올을 추출 분리하고, 이중 컬럼(컬럼 A. Restek RTX-200, 30m×0.32mm×1㎛; 컬럼 B: DB-왁스 30m×0.32mm×1㎛)을 갖는 Agilent 6890C Liquid Chromatography를 사용하여, 액체 주입 GC를 통해 존재하는 양을 측정함으로써 반응된 디올 퍼센트를 판정하였다.
Figure 112012039120866-pat00004
중간체 5: 열가소성 폴리머와의 변형을 위한 스티렌-아크릴 라텍스의 제조
탈이온수(486.7g), 계면활성제 B(45.2g), 2-EHA(1075.9g), MMA(360.7g), STY(500.2g) 및 PEM(64.0g)을 용기에서 혼합하여 모노머 에멀전을 제조하였다. 별개의 플라스크에 탈이온수(1081.5g) 및 계면활성제 B(1.3g)를 채운 후, N2 퍼지에서 87℃로 가열하였다. 플라스크를 1.9 중량 퍼센트의 모노머 에멀전(47.9g) 및 탈이온수 린스(21.6g)로 채운 후, APS 용액을 첨가하였다(54.1g 탈이온수 중 6.3g). 반응기 온도를 86℃로 유지하면서, 모노머 에멀전을 10.55g/min의 속도로 10분간, 이어 22.06g/min의 속도로 110분간 반응기에 주입하였다. APS 용액(86.5g의 탈이온수 중 2.7g)을 첨가함과 동시에, 모노머 에멀전을 처음 10분간은 0.37g/min의 속도로, 이후 110분간은 0.78g/min의 속도로 주입하였다.
첨가를 완료한 후, 모노머 에멀전 라인(line)을 탈이온수(86.5g)으로 린스하고 반응기 온도를 86℃에서 15분간 유지하였다. 암모니아 용액(5.4g의 탈이온수 중 21.6g 암모니아)을 5분간 첨가하고 반응기를 5분간 교반 후 80℃로 식혔다. 80℃에서, 0.15% 아이언 설페이트 헵타하이드레이트(13.3g) 수용액, 1.0% EDTA 수용액(2.05g) 및 탈이온수(5.4g)를 5분간 첨가한 후, 80℃에서 5분간 유지하였다. tBHP 용액(21.6g 탈이온수 중 1.4g)을 첨가한 후, 70℃로 식히는 동안 IAA 용액(21.6g 탈이온수 중 0.97g)을 15분간 첨가하였다. 반응기의 내용물을 70℃에서 10분간 유지한 후, 더 식히기 시작했다. 65℃에서 tBHP의 다른 레독스 쌍(16.2g 탈이온수 중 0.87g) 및 IAA(16.2g 탈이온수 중 0.61g)을 첨가하였다. 반응기 온도를 15분간 65℃로 유지한 후, 40℃로 식혔다. 라텍스를 100 및 325 메쉬 스크린을 통과시키고, 고체, pH, 입자 크기, Tg 및 MFFT를 특성화하였다(표 2).
첨가를 완료한 후, 모노머 에멀전 라인(line)을 탈이온수(84.4g)로 린스하고 반응기를 75℃로 식혔으며, 그 동안에 0.15%의 아이언 설페이트 헵타하이드레이트(13.4g) 수용액 및 1.0%의 EDTA(1.2g) 수용액을 첨가한 후, tBHP(30.7g 탈이온수 중 1.5g)의 별도 용액을 첨가하였다. IAA 용액(38.3g의 탈이온수 중 1.5g)을 75℃에서 15분간 첨가하고 2번째 tBHP 용액(30.7g 탈이온수 중 1.5g)을 첨가하였다. 반응기를 65℃로 식히고 tBHP의 다른 레독스 쌍(redox pair)(9.2g 탈이온수 중 1.5g) 및 IAA(14.6g의 탈이온수 중 0.8g)을 첨가하였다. 물(61.9g)을 반응기에 채우고 내용물을 40℃로 식혔다. 라텍스를 100 및 325 메쉬 스크린(mesh screen)을 통과시키고 고체, pH, 입자 크기, Tg 및 MFFT를 특성화하였다(표 2).
중간체 6-8: 열가소성 폴리머와의 변형을 위한 스티레렌-아크릴 라텍스의 제조
3.8 중량 %의 모노머 에멀전을 중간체 6 및 7을 위한 시드로 반응기에 채운 점을 제외하고는, 중간체 5에 대해 설명된 것과 실질적으로 동일한 공정을 이용하여 라텍스 폴리머 중간체 6-8을 제조하였다. 고체 퍼센트, pH, 입자 크기, Tg 및 MFFT뿐만 아니라 개별 모노머의 중량을 표 2에 나열하였다.
Figure 112012039120866-pat00005
중간체 9: 열가소성 폴리머와의 변형을 위한 폴리우레탄 분산액의 제조
폴리올(165.0g의 T1400 및 165.0g의 T2000) 및 DMPA(33.0g)를 137.5g의 NMP와 함께 반응기에 채웠다. 반응기 내용물을 60℃에서 30분간 질소 스윕(nitrogen sweep)에서 가열하였다. H12MDI(187.0g)를 반응기에 첨가하고 온도를 95℃로 높였다. 95℃에서 4시간 후, 반응기를 70℃로 식히고, 10분간 교반하면서 TEA(23.4g)를 첨가하였다. 탈이온수(808.15g)를 별도의 분산액 용기에 첨가하였다. 수성 분산액을 제조하기 위하여 폴리우레탄 프리폴리머 혼합물을 탈이온수에 15분간 천천히 교반하면서 첨가하였다. 5분 후, PDA 용액(37.2g 탈이온수 중 16.0g)을 12분간 첨가하였다. 그 결과로 생긴 폴리우레탄 분산액을 100-메쉬 스크린을 통과시키고, 고체, pH 및 입자 크기를 특성화하였다(35.2% 고체, pH 6.2, 입자 크기 40nm).
중간체 10: 열가소성 폴리머와의 변형을 위한 알키드 분산액의 제조
중간체 10은 알키드 수지를 우선 제조한 후, 물에서 그 수지를 분산시켜 제조하였다. 알키드 수지의 제조에 사용된 합성 프로토콜은 2-단계 알코올 분해(alcoholysis)-폴리에스테르화(polyesterification) 방법이다. 첫 번째 단계에서, 알코올 분해를 대규모로 수행하고, 알코올 분해 생성물의 앨리쿼트(aliquot)가 두 번째 폴리에스테르화 단계에 사용된다. 5리터짜리 3구(3-neck) 둥근-바닥 플라스크에 해바라기 기름을 첨가하였다. 유리 교반 막대 및 패들(paddle)을 플라스크의 중간 조인트(joint)에 두었다. 플라스크를 오버헤드(overhead) 교반하면서 격자에 부착하고, 플라스크가 잠기도록 실온의 오일조(oil bath)를 올렸다. 조의 세트포인트(setpoint)를 220℃로 맞추고 가열 및 교반을 시작하였다. 펜타에리스리톨(PE) 및 디부틸틴 옥사이드(DBTO)(1200ppm)를 교반된 해바라기 기름에 첨가하였다. 모든 반응물이 첨가되면, 세트포인트 95℃의 패킹된 콘덴서(packed condenser)를 측면 조인트 중 하나에 부착하고 버블러(bubbler)에 연결된 호스바브 어답터(hosebarb adaptor)를 올려놓았다. 측면의 나머지 구(neck)에, 호스바브 어답터를 질소 주입구에 부착 및 연결하였다. 질소 스윕을 시스템에 천천히 가하고 이를 버블러에서 관찰하였다. 모노글리세리드를 형성하기 위하여 반응 혼합물을 16시간 동안 가열 및 혼합하였는데, 이는 4 파트(part)의 메탄올에서의 용해도에 의해 확인할 수 있다. 다음에, 900g의 앨리쿼트를 2리터짜리 3구 둥근-바닥 플라스크로 옮겼다. 플라스크는 사용할 때까지 질소 패드(pad)에서 식혔다. 두 번째 단계에서, 알코올 분해 혼합물을 함유하는 플라스크에 유리 교반 샤프트(shaft) 및 패들을 장착하였다. 플라스크를 오버헤드 교반하면서 격자에 부착하였다. 실온의 오일조를 올려 플라스크가 잠기게 하였다. 조의 세트포인트를 220℃로 맞추고 가열 및 교반을 시작하였다. 정제된 이소프탈산, 무수 프탈산 및 자일렌(총 2%)을 플라스크에 첨가하였다. 이후, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 측면 조인트 중 하나에 연결하고 버블러에 연결된 프리드리히 콘덴서를 올려놓았다. 시스템을 가열(~220℃)하고, 형성된 물을 공비혼합물(azeotrope)인 자일렌과 함께 증류시켰다. 3시간 후, 1 내지 2g의 반응 혼합물의 산가(acid value, AV)를 결정하기 위하여 ASTM 방법 D1639를 이용하여 KOH로 적정하였다. AV가 8 내지 10이 될 때까지 반응을 진행한 후, 반응 내용물을 유리병에 부어 질소 패드 하에서 실온으로 식혔다. 첨가된 모노머의 상대적인 양은, 펜타에리스리톨 23.79 중량%, 해바라기 기름 46.30 중량%, 이소프탈산 11.97 중량% 및 프탈산 17.95 중량%이다.
알키드 수지의 수성 분산액은, 용융 상태(molten state)를 형성하기 위하여 95℃에서 8 내지 12시간 동안 상기 수지를 가열한 후, 로터-스테이터 믹서(rotor-stator mixer)에 50g/min의 속도로 주입하여 제조하였다. 고내상(high internal phase) 에멀전을 생성하기 위하여, 28 퍼센트(중량/중량)의 암모늄 하이드록사이드 용액을 0.346g/min으로 주입하고, 추가의 물을 22.0g/min의 속도로 펌프하고, 추가의 E-sperse 100 계면활성제(Ethox Chemicals, 60 퍼센트 활성)를 3.33mL/min의 속도로 펌프하고 믹서에 주입하였다. 믹서 속도는 대략 700rpm으로 맞추었다. 최초의 고내상 에멀전에 23g/min의 속도로 물을 첨가하여 고내상 에멀전을 추가로 희석함으로써, 알키드 분산액 중간체 10을 생성시켰다. 알키드 분산액의 고체, pH 및 입자 크기를 특성화하였다(고체 함량 53.7%, pH 8.1, 입자 크기 188nm, Tg = -10℃, 및 MFFT＜0℃).
하이브리드 바인더 제조예
하기 실시예에서, 침윤된 폴리머 복합체에 모노머 액적(droplet) 및 이러한 모노머 액적 내에 중합으로부터 유래된 입자가 실질적으로 존재하지 않는지를, 광학 현미경법, TEM 현미경법으로 판정하였으며; 평균 입자 크기 증가를 광산란에 의해 확인하였다.
실시예 1: 열가소성 폴리우레탄 폴리머로 변형된 중간체 라텍스의 제조
중간체 라텍스 1(375.0g)을 플라스크에 채우고 탈이온수(266.4g)로 희석하였다. 계면활성제 C(2.8g)을 15분간 라텍스에 교반하면서 첨가하였다. TEA(0.3g)을 서서히 첨가하면서 라텍스의 pH를 6.0 내지 7.0 사이로 조정하였다. 디올(UD, 15.0g)을 서서히 첨가하고 라텍스를 30분간 교반하였다. 디이소시아네이트(IPDI, 39.8g)를 10분간 한 방울씩 첨가한 후, 10분간 추가로 교반하였다. 플라스크의 내용을을 85℃로 가열하고 3시간 동안 유지시킨 후, 플라스크를 30℃ 아래로 식혔다. 최종 라텍스의 pH를 TEA(1.3g)로 8.5 내지 9.5 사이로 조정하고, 100-메쉬 스크린을 통과시켜 % 고체, pH, 입자 크기, Tg 및 MFFT를 특성화하였다(표 3).
실시예 2: 열가소성 폴리우레탄 폴리머로 변형된 중간체 라텍스의 제조
중간체 라텍스 5(325.0g)를 플라스크에 채우고 탈이온수(230.2g)으로 희석하였다. 계면활성제 C(2.4g)를 15분간 교반하면서 라텍스에 첨가하였다. 디올(UD,13.0g)을 서서히 첨가하고 라텍스를 1시간 동안 교반하였다. 이후 디이소시아네이트(IPDI, 20.0g)를 10분간 한 방울씩 첨가하고, 그 혼합물을 30분간 교반하였다. 플라스크의 내용물을 85℃로 가열하고 3시간 동안 유지시켰다. 3시간 후, 플라스크를 30℃ 아래로 식혔다. 최종 라텍스의 pH는 TEA(1.6g)로 8.5 내지 9.5 사이로 조정하고, 100-메쉬 스크린을 통과시켜 고체, pH, 입자 크기, Tg 및 MFFT를 특성화하였다(표 3).
실시예 3-4: 열가소성 폴리우레탄 폴리머로 변형된 중간체 라텍스의 제조
실시예 3-4는, 반응기 내용물을 디이소시아네이트 첨가 후 1시간 동안 교반하였다는 점을 제외하고는 실시예 2에 대해 설명된 것과 실질적으로 동일한 공정을 이용하여 제조하였다. % 고체, pH, 입자 크기, Tg 및 MFFT를 표 3에 나열하였다. 표 3은 실시예 1 및 3에 대한 MFFT가 증가하였음을 보여준다.
Figure 112012039120866-pat00006
실시예 5: 열가소성 폴리(우레탄-우레아) 폴리머로 변형된 중간체 라텍스의 제조
중간체 라텍스 5(400.1g)를 플라스크에 채우고 탈이온수(276.1g)로 희석하였다. 계면활성제 C(3.1g)를 15분간 교반하면서 라텍스에 첨가하였다. TEA(0.1g)를 서서히 첨가하면서 라텍스의 pH를 6.0 내지 7.0 사이로 조정하였다. 디올(UD, 16.0g)을 서서히 첨가하고 라텍스를 30분간 교반하였다. 디이소시아네이트(H12MDI, 43.7g)을 10분간 한 방울씩 첨가하고, 30분간 계속하여 교반하였다. 플라스크의 내용물을 85℃로 가열하고 3시간 동안 유지하였으며, 그 이후 플라스크를 30℃ 아래로 식혔다; EDA(4.1g)을 15분간 교반하면서 서서히 첨가하였다. 최종 라텍스를 100-메쉬 스크린을 통과시키고, 고체, pH, 입자 크기, Tg 및 MFFT를 특성화하였다(표 4).
실시예 6-11은, 디올의 첨가 후 교반 시간이 30분 내지 1시간으로, 디이소시아네이트 첨가 후 교반 시간이 10분 내지 1시간으로 변한 것을 제외하고는 시험예 5에 대해 설명된 것과 실질적으로 동일한 공정을 이용하여 제조하였다. 사용된 개별 충전물들의 중량을 표 4에 나열하였다. 실시예 10은 TEA 중화제를 함유하지 않는다.
실시예 12: 열가소성 폴리(우레탄-우레아) 폴리머로 변형된 중간체 라텍스의 제조
중간체 라텍스 2(300.2g)을 플라스크에 채우고 탈이온수(151.1g)으로 희석하였다. 계면활성제 C(전체 계면활성제의 50%, 2.2g)를 15분간 교반하면서 라텍스에 첨가하였다. 디올(UD, 12.0g)을 라텍스에 서서히 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 디이소시아네이트(IPDI, 47.9g)를 탈이온수(18.0g) 및 계면활성제 C(전체 계면활성제의 50%, 2.2g)와 혼합하였다. Tissue Tearor 소형 균질기(모델 398, BioSpec Products)를 이용하여 30rpm에서 2분간 혼합물을 균질화함으로써 미세 에멀전(fine emulsion)을 수득하였다. 결과로 생성된 에멀전을 한 방울씩 10분간 반응기에 첨가한 후, 추가로 1시간 동안 교반하였다. 플라스크의 내용물을 85℃로 가열하고 3시간 동안 유지한 후, 플라스크를 30℃ 아래로 식였다; EDA(3.5g)를 15분간 교반하면서 서서히 첨가하였다. 최종 라텍스를 100-메쉬 스크린을 통과시키고, 고체, pH, 입자 크기, Tg 및 MFFT를 특성화하였다(표 4).
실시예 13은 실시예 12에 대해 설명한 것과 실질적으로 동일한 공정을 이용하여 제조하였다. 고체 %, pH, 입자 크기, Tg, 및 MFFT를 표 4에 나열하였다. 아크릴 모노머에서 HEMA를 갖는 표 4의 조성물은 Tg 및/또는 MFFT가 증가하였다.
Figure 112012039120866-pat00007
실시예 13: 열가소성 폴리우레아 폴리머로 변형된 중간체 라텍스의 제조
중간체 라텍스 3(300.1g)을 플라스크에 채우고 탈이온수(100.8g)로 희석하였다. 계면활성제 C(2.4g)을 15분간 교반하면서 라텍스에 첨가하였다. 디이소시아네이트(H12MDI, 17.9g)을 탈이온수(26g) 및 계면활성제(1.2g)와 혼합하고 Tissue Tearor 소형 균질기(모델 398, BioSpec Products)를 이용하여 30rpm에서 5분간 균질화하였다. 결과로 생긴 에멀전을 반응기에 3분간 한 방울씩 첨가한 후, 1시간 동안 추가로 교반하였다. 디아민(SD231, 12.0g)을 탈이온수(12.3g) 및 계면활성제 C(1.3g)과 혼합하고 균질화될 때까지 교반하였다. 디아민 용액을 10분간 서서히 첨가하고 반응기 온도를 50℃로 맞추었다. 플라스크의 내용물을 50℃에서 2시간 동안 가열하였다. 2시간 후, 플라스크를 30℃ 아래로 식혔다. 최종 라텍스를 100-메쉬 스크린을 통과시키고, 고체, pH, 입자 크기, Tg 및 MFFT를 특성화하였다(표 6).
실시예 14: 열가소성 폴리우레아 폴리머로 변형된 중간체 라텍스의 제조
중간체 라텍스 3을 플라스크(299.6g)에 채우고 탈이온수(99.7g)로 희석하였다. 계면활성제 C(1.6g)를 15분간 교반하면서 라텍스에 처첨가하였다. 디이소시아네이트(H12MDI, 21.7g)을 탈이온수(14.6g) 및 계면활성제 C(1.5g)과 혼합하였다. Tissue Tearor 소형 균질기(모델 398, BioSpec Products)를 이용하여 30rpm에서 5분간 혼합물을 균질화함으로써 미세 에멀전(fine emulsion)을 수득하였다. 결과로 생긴 에멀전을 6분간 반응기에 한 방울씩 첨가한 후, 추가로 1시간 동안 교반하였다. 디아민(D230, 12.0g)을 탈이온수(20.3g) 및 계면활성제 C(1.5g)와 혼합하고 균질화될 때까지 교반한 후, 10분간 서서히 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 30℃에서 3시간 동안 가열한 후, 플라스크를 30℃ 아래로 식혔다. 최종 라텍스를 100-메쉬 스크린을 통과시키고, 고체, pH, 입자 크기, Tg 및 MFFT를 특성화하였다(표 5). 실시예 13 및 14에 대한 중간체 3에 비해, 변형 후 MFFT가 증가하였다는 것은 표 5에 나타나 있다.
Figure 112012039120866-pat00008
실시예 15: 열가소성 폴리(하이드록시아미노에테르) 폴리머로 변형된 중간체 라텍스의 제조
D.E.R-331 액체 에폭시 수지(30.2g), 탈이온수(15.2g) 및 계면활성제 C(10.4g)을 유리병에서 혼합하였다. 혼합물을 자석교반기를 이용하여 15분간 교반한 후, Tissue Tearor 소형 균질기(모델 398, BioSpec Products)를 이용하여 30rpm에서 3분간 균질화시켰다. 이후, 중간체 라텍스 5를 에폭시 에멀전에 교반하면서 첨가하였다. 병의 내용물을 1시간 동안 교반한 후, 탈이온수(15.0g)을 추가로 첨가하였다. 20분간 추가로 교반한 후, 아민 용액(5.3g n-부틸 아민, 6.37g 탈이온수, 및 0.36g 계면활성제 C)을 15분간 첨가하였다. 3시간 동안 교반한 후, 최종 라텍스를 100-메쉬 스크린을 통과시키고, 고체, pH, 입자 크기, Tg 및 MFFT를 특성화하였다(표 6).
실시예 16-20: 열가소성 폴리(하이드록시아미노에테르) 폴리머로 변형된 중간체 라텍스의 제조
실시예 16-20은 실시예 15에 대해 설명한 바와 실질적으로 동일한 공정을 이용하여 제조하였다. 고체, pH, 입자 크기, Tg 및 MFFT를 표 6에 나열하였다. 이들 결과는 Tg 및 MFFT에 대한 단계-성장 폴리머의 효과가 아크릴 라텍스 Tg 및 사용된 아민에 좌우된다는 것을 보여준다.
Figure 112012039120866-pat00009
실시예 21-23은, 중간체 라텍스(50.5% 고체, 입자 크기 = 130nm, Tg = 14℃)로 AVANSE™ MV-100 아크릴 수지(Dow Chemical 또는 그 계열사의 상표)를 사용하여 실시예 15에 대해 설명된 바와 실질적으로 동일한 공정으로 제조하였다. 공정이 변경되었으므로 우선 아크릴 수지의 마스터배치(masterbatch)를 D.E.R 331 액체 에폭시 수지로 바꾸었다. 이어서, 이 마스터배치를 다양한 아민과 반응하는 300-g 부분으로 나누었다. 마스터베치 300g 중에 있는 아크릴 수지, 에폭시 수지, 계면활성제 C 및 탈이온수의 양은 표 7의 1-4열에 나타나 있다. 고체 %, pH, 입자 크기, Tg 및 MFFT를 표 7에 나열하였다.
Figure 112012039120866-pat00010
실시예 24: 열가소성 폴리(하이드록시아미노에테르)로 변경된 중간체 폴리우레탄 분산액의 제조
에폭시 에멀전은, 우선 탈이온수(72.0g)에 D.E.R. 331 액체 에폭시 수지(128.0g) 및 계면활성제 C(12.8g)의 혼합물을 교반하면서 첨가한 후, 소형 균질기 (IKA Ultra Turrax T-25 Basic, 6500rpm)을 사용하여 5분간 균질화시켜 제조하였다. 계면활성제 C(0.82g), 탈이온수(14.7g) 및 에폭시 에멀전(17.88g)을 중간체 9(130g)에 첨가하였다. 에폭시 에멀전의 첨가 후, 그 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. n-부틸 아민(3.9g 탈이온수 중 2.1g) 용액을 교반하면서 5분간 한 방울씩 첨가하고 추가의 탈이온수(20g)로 희석한 후, 하룻밤 동안 물질이 가라앉도록 하기 전에 2시간 동안 교반하였다.
중간체 9 및 실시예 24를 꺼내어 2mil의 건조 필름 두께로 필름을 만들고, 1주일간 건조하였다. 화학적 내성을 테스트하기 위하여 각 필름의 표면을 Formula 409 클리너, 50% 에탄올, 이소프로필 알코올, 및 메틸 에틸 케톤의 2cm 직경 풀(pool)로 1시간 동안 처리하였다. 4가지 모든 화학물질은 중간체 9 유래의 필름 캐스트(film cast)를 연화하거나(soften) 완전히 용해시켰다. 실시예 24 유래의 필름 캐스트는 4가지 화학물질 어느 것으로부터도 가시적인 손상을 입지 않았다.
Figure 112012039120866-pat00011
1-10 스케일에서, 10은 손상이 전혀 없는 경우를 의미하고, 1은 필름이 완전히 제거된 경우에 해당한다.
실시예 25: 열가소성 폴리(하이드록시아미노에테르)로 변경된 중간체 아크릴 라텍스의 제조
실시예 24에서 설명된 바와 실질적으로 동일한 공정을 이용하여 에폭시 에멀전을 제조하였다. 계면활성제 C(0.6g), 탈이온수(12g) 및 D.E.R. 331 에멀전(13.13g)을 100g의 ROSHIELD™3188 자기가교형 아크릴 에멀전(Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 상표, 33.6% 고체, 입자 크기 = 110nm)에 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 이후, n-부틸아민(1.3g)을 5분간 한 방울씩 라텍스에 첨가하였다. 그 혼합물을 2시간 동안 교반한 후, 하룻밤 동안 가라앉도록 하였다. 오크 보드(oak board)에서 얇은 필름을 형성하기 위하여 아크릴 에멀전 및 실시예 25 라텍스를 꺼냈다. 바람직하게도, 실시예 25는 대조군 아크릴 제제에는 없는 적황색을 나타내므로 시각적으로 더 따뜻한 느낌을 준다.
실시예 26-27: 열가소성 폴리(하이드록시아미노에테르)로 변형된 중간체 알키드 분산액의 제조
실시예 26-27은, 중간체 10이 변형된, 중간체 15에 대해 설명된 것과 실질적으로 동일한 공정을 이용하여 제조하였다. 이 공정에서, 우선 중간체 10의 큰 마스터배치를 D.E.R 331 액체 에폭시 수지로 변경하였다. 이어 이 마스터배치를 150-g 부분으로 나누고, 이를 각각 에탄올 아민 및 n-부틸 아민과 반응시켰다. 마스터배치 150g에 있는 중간체 10, 에폭시 수지, 계면활성제 C 및 탈이온수의 양을 표 9의 1-4열에 나타냈다. 고체 %, pH, 입자 크기, Tg 및 MFFT는 표 9의 5-9열에 열거하였다.
Figure 112012039120866-pat00012
코팅제 실시예 1, 2, 및 4 및 중간체 1: 변형되지 않은 대조군 라텍스와 함께, 1:1 몰비의 디이소시아네이트와 디올을 사용하여 폴리우레탄으로 변형된 코팅용 라텍스
변형되지 않은 대조군 라텍스 중간체(C-Int.1) 및 투명한 목재 코팅제을 위한, 1:1 몰비의 디이소시아네이트와 디올을 이용하여 폴리우레탄으로 변형된 라텍스(Ex. 1, Ex. 2 및 Ex.4)의 코팅 제제를 표 10에 나타냈다. ButylCarb는 부틸 CARBITOL™ 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 상표)이고; Zonyl FS 610은 Zonyl FS-610 플루오로계면활성제(fluorosurfactant)이다. 각 성분을 서서히 첨가하고 벤치탑 오버헤드 믹서(bench top overhead mixer)로 혼합하였다.
Figure 112012039120866-pat00013
비교예 C-Int 1 및 비교예 C-Ex. 1, 2, 및 4의 코니그 경도(Konig Hardness), 내오염성, 및 내화학성/내용제성을 표 11에 나타냈다. ASTM D-823-95 E공정에 따라, 상기 제제를, 처리된 알루미늄 패널에 10mil 두께의 습식 필름으로 적용하여 약 2mil 두께의 건조 필름을 수득하였다. 추 (코니그) 경도는, 외기 온도 및 50%의 상대 습도에서 7일간, 60℃ 오븐에서 5일간 추가로 건조한 후, ASTM D4366-95를 이용하여 6˚내지 3˚의 진폭 제한(amplitude limit) 및 1.4초의 진동주기(period of oscillation)로 상기 패널에서 각각 테스트하였다. 내오염성 및 내화학성/내용제성을 오븐 건조된 패널에서 다음과 같이 스폿 시험(spot test)하였다; 둥근 파이버 디스크(fiber disk)를 서로 다른 화학 물질 또는 용제에 담그고 코팅 위에 올려 뚜껑을 덮었다. 약 1시간 후에, 뚜껑과 디스크를 제거하고 패널을 가볍게 닦아냈다. 코팅은, 필름 손상에 따라 다음의 단위를 이용하여 등급을 매겼으며, 10-9 = 손상 또는 변색이 없음, 8-7 = 약간의 팽윤, 블리스터링(blistering) 또는 링클링(wrinkling), 듈링(dulling), 황화(yellowing), 6-5 = 보통의 팽윤, 블리스터링 또는 링클링, 4-3 = 심각한 팽윤, 블리스터링 또는 링클링 및 2-0 = 용해, 박리(delamination) 또는 심한 변색.
중간체 라텍스 대조군에 대한 코니그 경도, 내오염성, 및 내화학성/내용제성에 있어서의 개선을 변형된 라텍스, 특히, 하이드록실 작용기를 갖는 라텍스에서 관찰하였다.
Figure 112012039120866-pat00014
코팅 실시예 5, 6, 8 및 9: 1.5:1 몰비의 디이소시아네이트와 디올을 사용하여 폴리우레탄으로 변형된 코팅용 라텍스
표 10에서와 동일한 성분을 갖는, 1.5:1 몰비의 디이소시아네이트와 디올을 사용하여 폴리우레탄으로 변형된, 투명한 목재 코팅제용 라텍스 제제(Ex. 5, Ex. 6, Ex. 8 및 Ex. 9)를 표 12에 나열하였다.
코팅 실시예 5, 6, 8, 및 9의 코니그 경도, 내오염성 및 내화학성/내용제성을 표 13에 나열하였다. 이들을 코팅 실시예 1, 2, 및 4에서와 동일한 방식으로 테스트하였다.
코팅 실시예 1, 2, 및 4의 경우, 중간체 라텍스 대조군(C-Int. 1)에 대한 코니그 경도, 내오염성 및 내화학성/내용제성에 있어서의 개선을, 변형된 라텍스, 특히 하이드록시 작용기를 갖는 라텍스에서 관찰하였다.
Figure 112012039120866-pat00015
Figure 112012039120866-pat00016
코팅 실시예 15-17 및 중간체 5-7: 변형되지 않은 대조군 라텍스와 함께, 폴리(하이드록시아민에테르)로 변형된 코팅용 라텍스
금속에 직접 코팅하기 위한 C-Int. 5-7 및 실시예 15-17에 대한 제제를 표 14에 나타냈다. TAMOL™2001은 TAMOL™2001 안료 분산액(Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 상표)을 의미하고; DOWANOL™ DPM은 DOWANOL™ DPM 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 상표)이며; 소듐 니트라이트(15%)는 Sigma-Aldrich사의 소듐 니트라이트 슬래트(slat)로부터 제조된 수용액 중량의 15%이고; ACRYSOL™ RM-8W는 ACRYSOL™ RM-8W 비이온성 우레탄 레올로지 변형제(Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 상표)를 의미하며; Surfynol CT-111은 Surfynol CT-111 습윤제를 의미하고; Drewplus L-493은 Drewplus L-493 소포제를 의미하며; Ti-Pure R-706은 Ti-Pure R-706 TiO2 안료를 의미하고; Texanol은 Texanol 응집제(coalescent)를 의미하며; Drewplus L-493은 Drewplus L-493 소포제를 의미한다.
그라인드 섹션(grind section)에서 안료를 제외한 모든 액체 성분을 그라인드 폿(grind pot)에 두고 교반하였다. 이후, 안료를 첨가하고 헤그만 등급이 7+가 될 때까지 Cowles Dissolver로 약 2000 RPM에서 25분간 그라인딩을 계속하였다. 상태조정(letdown) 단계에서, 안료 그라인드를 5분간 교반하면서 첨가하였다. 최초 및 5일째 Stormer 점도계를 사용하여 점도를 측정하고 Krebs 단위(KU)로 기록하였다.
5일간 변형된 라텍스(C-Ex. 15-17)의 KU 점도 증가는 대조군 라텍스(C-Int. 5-7)의 경우에서의 증가와 유사하였는데, 이는 폴리(하이드록시아미노 에테르) 폴리아민 폴리머로 변형된 라텍스가 착색된 이온성/비이온성의 코팅제를 제조하는 능력을 제한하지 않는다는 것을 의미한다.
Figure 112012039120866-pat00017
비교예 C-Int. 5-7 및 실시예 C-Ex. 15-17의 광택, 코니그 경도, 연필 경도, 내블록성(block-resistance) 및 내더트픽업성(dirt pick up resistance)을 표 15에 나타냈다. ASTM D-823-95 E공정에 따라, 상기 제제를 처리된 알루미늄 패널에 10mil 두께의 습식 필름으로 적용하여 약 2mil 두께의 건조 필름을 수득하였다.
광택은, ASTM D-523-89 (재승인 1999) 테스트 방법에 따라, 외기 온도 및 50% 상대 습도에서 서로 다른 시간 동안 건조한 후, 20, 60 및 85도에서 판정하였다. ASTM D4366-95를 이용하여, ASTM D4366-95를 이용하여 6˚내지 3˚의 진폭 제한(amplitude limit) 및 1.4초의 진동주기(period of oscillation)로 동일한 패널에서 추 (코니그) 경도를 테스트하였다. 연필 경도는 ASTM D3363-05 표준 테스트 방법을 이용하여 광택 측정에서와 동일한 패널로 테스트하였다.
내블록성은, 처리된 알루미늄 패널에서 드로다운(draw down)을 가지고 측정하였다. 온도 제어 룸(controlled temperature room, CTR)에서 2주간 건조한 후, 드로다운에서 1 ½"의 정사각형으로 잘라내어, 맞닿게 두고, 2가지 방법 중 하나로 테스트하였다; a) CTR에서 실온으로 하룻밤, 및 b) 140℉ 오븐에서 ½시간. 각각의 테스트에서, #8 스토퍼(stopper) 및 1 킬로그람 추(weight)를 정사각형 위에 놓았다. 대면하여 놓인 1 ½" 정사각형의 분리 용이성 및 분리 후 코팅 표면의 손상에 따라 등급을 매겼다. 등급 범위는 0부터 10이며, 0은 가장 나쁜 경우로서, 완전히 손상시키지 않고서는 대면하여 놓인 1 ½" 정사각형을 분리할 수 없으며, 10은 가장 우수한 경우로서, 1kg 추를 제거한 후 전혀 힘을 가하지 않고도 대면하여 놓인 1 ½" 정사각형을 분리할 수 있다.
내더트픽업성(DPUR)도 처리된 알루미늄 패널에서 측정하였다. 패널을 CTR에서 2주간 건조한 후, 내더트픽업성을 테스트하였다. Y-반사율 및 L.a.b.값을 측정하였다. 이후, 패널을 1 ½시간 동안 포그 박스(fog box)에 둔 후, 이를 제거하여 가볍게 두드려 건조하고나서; 아이언 옥사이드 슬러리(~0.8g)를 처리하였다. 패널을 3시간 동안 실험실에서 공기 건조하고 1시간 동안 140℉ 오븐에 둔 후, 패널을 제거하고 ~½시간 동안 식혔다. 패널마다 별도의 치즈 직포 패드(cheesecloth pad)를 사용하여 각 패널을 흐르는 미지근한 물에서 세척하였다. 패널을 가볍게 두드려 건조하고 하룻밤 동안 실험실에 두었다. 각 패널의 얼룩진 부분에 대한 Y-반사율 및 L.a.b. 측정값을 다시 기록하였다. 더트(dirt) 처리 전후의 Y-반사율 및 그 보유(retention) 퍼센트를 계산하여 표 15에 나타냈다. Y-반사율 보유 퍼센트가 높을수록 더트 픽(dirt pick)이 낮고 내더트픽업성이 좋다.
중간체 라텍스 대조군에 비해서 변형된 라텍스, 특히 더 낮은 유리 전이 온도를 갖는 라텍스의 내더트픽업성 및 코니그 경도 및 내블록성이 개선되었다.
Figure 112012039120866-pat00018
코팅-실시예 21-23 대 대조군: 폴리(하이드록시아미노에테르)로 변형된 AVANSE™ MV-100 라텍스와 변형되지 않은 AVANSE™ MV-100 라텍스의 코팅
AVANSE™ MV-100 라텍스(Dow Chemical사 또는 그 계열사의 상표) 및 직접-금속 코팅 시험을 위한 Ex.21-23의 제제를 표 16에 나열하였다. 이들을 동일한 성분 및 동일한 방식으로 제조하였다.
Figure 112012039120866-pat00019
AVANSE™ MV-100 라텍스(비교예) 및 C-Ex.21-23에 의한 코팅의 광택, 코니그 및 연필 경도, 내블록성 및 내더트픽업성을 표 17에 나열하였다. 이들은 코팅 실시예C-Int. 5-7 및 C-Ex. 15-17에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 또한, 비교예 라텍스 및 C-Ex-22에 대한 내탄닌블로킹(tannin blocking)성 및 내마커스테인블로킹성(marker stain blocking resistance)을 테스트하여 이를 상대적으로 비교하여 표 17에 나타냈다. 내탄닌블록성은 건조 필름 두께가 2mil이 되도록 시더(cedar) 패널을 붓으로 코팅하여 평가하였다; 1차 코트(first coat)의 도포 후 2시간 동안 탑 코트(top coat)를 도포하였다. 코팅된 패널을 16 내지 24시간 동안 높은 습도 환경에서 조건화시킨 후, 1일간 건조하였다. 코팅 표면의 상대적 변색을 기록하였다. 내마커스테인성은, 차트(chart)에 마커가 그려진 후 도포된 코팅이 있는, 실링된 흰색 차트인, 레나타 폼 WB(Lenata Form WB)에서 유사하게 평가하였다.
3가지 다른 아민에 대한 AVANSE™ MV-100 라텍스 대조군에 비해 변형된 라텍스는 개선된 더트픽업성 및 코니그 경도 및 내블록성을 나타냈다. 또한, C-Ex. 22의 내탄닌블로킹성 및 내마커스테인블로킹성을 AVANSE™ MV-100 라텍스 대조군과 비교테스트한 경우, 개선된 성능을 나타냈다.
Figure 112012039120866-pat00020
Figure 112012039120866-pat00021

Claims (14)

  1. a) 폴리머 입자의 안정한 수성 분산액과 단계-성장 중합(step-growth polymerization)을 통해 폴리머를 형성할 수 있는 소수성 1차 모노머를 결합시키는 단계;
    b) 1차 모노머가 상기 폴리머 입자를 팽윤시켜 평형에 이르게 하는 단계;
    c) 상기 1차 모노머와 반응하여 열가소성 단계-성장 폴리머를 형성할 수 있으며, 상기 폴리머 입자에 적어도 부분적으로 흡수되는, 2차 모노머를 상기 b) 단계의 혼합물에 첨가하는 단계; 및
    d) 상기 1차 및 2차 모노머를 중합하여 열가소성 단계-성장 폴리머를 형성시키는 단계를 포함하며,
    여기에서, 상기 폴리머 입자가 아크릴, 스티렌-아크릴, 스티렌-부타디엔, 우레탄, 에스테르, 올레핀, 비닐 클로라이드, 에틸렌 비닐 아세테이트, 또는 폴리비닐 아세테이트 입자이고, 이 폴리머 입자는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리하이드록시아미노 에테르, 폴리하이드록시티올 에테르, 폴리하이드록시아미노 에스테르, 폴리에스테르, 또는 폴리실록산으로 침윤된 것이며;
    여기에서,
    i) 상기 1차 모노머가 디글리시딜 에테르이고, 상기 2차 모노머가 디올, 디티올, 1차 아민, 알칸올 1차 아민, 티오알킬 1차 아민, 디-2차 아민, 머캅토알코올 또는 실릴 알킬 1차 아민이거나; 또는
    ii) 상기 1차 모노머가 디이소시아네이트이고, 상기 2차 모노머가 디올, 디아민, 디티올, 알칸올 아민, 티오아민 또는 머캅토알코올인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 1차 모노머가 디글리시딜 에테르이고, 2차 모노머가 디올, 디티올, 1차 아민, 알칸올 1차 아민, 티오알킬 1차 아민, 디-2차 아민, 머캅토알코올, 또는 실릴 알킬 1차 아민인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 2차 모노머가 1차 아민, 알칸올 1차 아민 또는 디-2차 아민인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 폴리머 입자의 안정한 수성 분산액이 아크릴, 스티렌-아크릴, 알키드, 또는 폴리우레탄 폴리머 입자의 안정한 수성 분산액인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 1차 모노머가 디이소시아네이트이고, 2차 모노머가 디올, 디아민, 디티올, 알칸올 아민, 티오아민, 또는 머캅토알코올인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 2차 모노머가 디올, 디아민, 또는 알칸올 아민인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 단계의 폴리머 입자가 펜던트(pendant) 하이드록실, 글리시딜 에테르, 또는 아세토아세톡시에틸 그룹을 포함하는 방법.
  8. 폴리머 입자의 안정한 수성 분산액을 포함하는 조성물로서,
    상기 폴리머 입자가 아크릴, 스티렌-아크릴, 스티렌-부타디엔, 우레탄, 에스테르, 올레핀, 비닐 클로라이드, 에틸렌 비닐 아세테이트, 또는 폴리비닐 아세테이트 입자이고, 이 폴리머 입자는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리하이드록시아미노 에테르, 폴리하이드록시티올 에테르, 폴리하이드록시아미노 에스테르, 폴리에스테르, 또는 폴리실록산인 열가소성 단계-성장 폴리머로 침윤된 것이며;
    단, 열가소성 단계-성장 폴리머가 폴리우레탄 또는 폴리우레아인 경우, 단계-성장 폴리머는 침윤된 폴리우레탄 또는 폴리우레아의 중량 기준으로 0.1중량% 이하의 산 그룹을 가지며, 폴리머 입자는 미리 반응된 상태의 침윤된 폴리우레탄 또는 폴리우레아의 중량 기준으로 0.1중량% 이하의 펜던트 1차 아민 또는 하이드라진 그룹을 가지는, 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 폴리머 입자가 폴리우레탄 또는 폴리우레아로 침윤된 아크릴, 스티렌-아크릴, 스티렌-부타디엔, 우레탄, 에스테르, 올레핀, 비닐 클로라이드, 에틸렌 비닐 아세테이트, 또는 폴리비닐 아세테이트 입자인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 폴리머 입자가 아크릴 또는 스티렌-아크릴 입자인 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 폴리머 입자가 폴리하이드록시 아미노 에테르, 폴리하이드록시티올 에테르, 또는 폴리하이드록시 아미노 에스테르로 침윤된 아크릴, 스티렌-아크릴, 스티렌-부타디엔, 우레탄, 에스테르, 올레핀, 비닐 클로라이드, 에틸렌 비닐 아세테이트, 또는 폴리비닐 아세테이트 입자인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 폴리머 입자가 아크릴 또는 스티렌-아크릴 입자인 조성물.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅제, 접착제, 실란트, 프라이머(primer), 코킹재(caulk), 착색제(stain), 또는 충전제용으로 제제된 조성물.
  14. 제13항의 조성물을 금속, 플라스틱, 콘크리트, 목재, 아스팔트, 털, 종이, 가죽, 고무, 폼(foam), 또는 텍스타일(textile)인 기재(substrate)에 적용하는 단계를 포함하는 복합물의 형성 방법.
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