CN111826067B

CN111826067B - 涂料组合物

Info

Publication number: CN111826067B
Application number: CN202010260233.0A
Authority: CN
Inventors: 鄭潤燮; 朴鍾允; 金志承; 李禹卓; 鄭容旭; 姜鎬彬
Original assignee: KCC Corp
Current assignee: KCC Corp
Priority date: 2019-04-18
Filing date: 2020-04-03
Publication date: 2022-02-11
Anticipated expiration: 2040-04-03
Also published as: KR20200122644A; KR102206436B1; CN111826067A

Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，其确保优秀的适用期及干燥性，同时减少挥发性有机化合物的含量。

Description

涂料组合物

技术领域

背景技术

推土机、挖掘机、装载机等工程机械及重型装备由金属材料构成，故可能会被雪、雨、盐分等腐蚀表面而导致寿命变差。为了防止这种情况，利用涂料组合物涂装工程机械及重型装备表面使用。

所述工程机械及重型装备表面所使用的涂料组合物，在制备工程及涂装过程中存在排出大量挥发性有机化合物(Volatile Organic Compound，VOC)的问题。挥发性有机化合物具有较高的蒸气压，容易在挥发到大气中，引起温室效应，成为地球变暖的原因，并与大气中的氮化合物反应而引发光化学烟雾。最近，挥发性有机化合物被归为致癌物质，因此，对其排放的管控，以发达国家为中心，逐渐加强。

作为一种用于减少挥发性有机化合物的方法，对于高固体分型涂料组合物的开发正在进行中。作为一例，韩国注册专利10-1052934号公开了一种包含聚酯树脂和作为固化树脂的三聚氰胺树脂及聚氨酯树脂的高固体分涂料组合物。但是，就高固体分型涂料组合物而言，存在适用期缩短、干燥性变差的问题。

发明内容

发明要解决的问题

本发明提供一种在确保优秀的适用期及干燥性的同时减少挥发性有机化合物含量的涂料组合物。

问题解决方案

本发明提供一种包括：包含酸值为10至30mgKOH/g的丙烯酸多元醇树脂的第一组合物及包含固化剂的第二组合物的涂料组合物。

发明效果

本发明提供一种可以确保充分的适用期、确保施工性、干燥性优秀的涂料组合物。另外，减少挥发性有机化合物的含量，从而提供环保型的涂料组合物。

具体实施方式

下面对本发明进行说明。但是，本发明并不限于下述内容，可以根据需要对各个构成要素进行多种变形或是选择性地混用。因此，应理解为，包含在本发明思想及技术范围内的所有变更、等价物以及替代物均包含于本发明。

本发明的涂料组合物包括：包含酸值为10至30mgKOH/g的丙烯酸多元醇树脂的第一组合物及包含固化剂的第二组合物。本发明的涂料组合物根据需要，可以还包含颜料、溶剂及涂料领域常规使用的添加剂。见本发明的涂料组合物的组成如下：

<第一组合物>

丙烯酸多元醇树脂

本发明的涂料组合物包含丙烯酸多元醇树脂主树脂。丙烯酸多元醇树脂与固化剂反应而形成涂膜，发挥提高涂膜的机械物性的作用。

所述丙烯酸多元醇树脂可以对烯键式不饱和单体、非官能丙烯酸单体、含有羟基的丙烯酸单体、含有酸基的丙烯酸单体中两种以上进行聚合而制备。

所述烯键式不饱和单体可以使用选自苯乙烯及其衍生物、丁二烯及碳数1至12的丙烯酸/甲基丙烯酸酯中的一种以上，但不限于此。

所述非功能性丙烯酸单体可以使用选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯的一种以上，但不限于此。

所述含有羟基的丙烯酸单体可以使用选自诸如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、叔碳酸缩水甘油酯(Cardura)(甲基)丙烯酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、2,3-二羟丙基(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯改性(甲基)丙烯酸酯、4-羟甲基环己基-(甲基)丙烯酸甲酯，一元羧酸(例如，(甲基)丙烯酸)的烯键式不饱和单体和由不参与自由基聚合的环氧树脂化合物(例如，缩水甘油醚及酯)的反应衍生的烯键式不饱和单体β-羟基酯官能单体中的一种以上，但不限于此。

所述含有酸基的丙烯酸单体可以使用选自甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸、马来酸等，作为另一例，可以使用在通过具有下述化学式1的结构的单体与酸酐单体的开环反应而制备的单体中的一种以上。也可以所述混合使用两种以上所述单体，但不限于此。

<化学式1>

在所述式中，

m为0至11之间的整数，

R1及R2可以相同或不同，为H或CH₃。

所述酸酐单体可以使用选自碳数1至24的脂肪族、脂环族及芳香族酸酐，例如可以使用选自琥珀酸酐、马来酸酐、十二烷基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐中的一种以上。

本发明的丙烯酸多元醇树脂可以是所述使用自由基聚合引发剂在有机溶剂中聚合所述单体而制备的。本发明中，丙烯酸多元醇树脂包括：聚合所述单体而制备的丙烯酸多元醇树脂及该聚合过程生成的单烷基醇。

所述自由基聚合引发剂可以使用偶氮型或过氧化物引发剂，例如可以使用能够生成单烷基醇的自由基聚合引发剂。所述自由基聚合引发剂以所述丙烯酸多元醇树脂总重量计，可以包含3至20重量％，例如5至15重量％。当所述自由基聚合引发剂的含量满足前述范围时，可以防止树脂的分子量降低及涂料组合物的未固化现象，推延涂料组合物的适用期。

当作为所述自由基聚合引发剂使用能够生成单烷基醇的自由基聚合引发剂时，由于在聚合过程中生成单烷基醇，且所生成的单烷基醇先于丙烯酸多元醇树脂与异氰酸酯固化剂反应，故具有能够抑制增稠现象、推延涂料组合物适用期的效果。

所述单烷基醇为，以丙烯酸多元醇树脂总重量为基准，在丙烯酸多元醇树脂中可以包含0.6至4.0重量％，例如可以包含1.0至3.0重量％。

能够生成所述单烷基醇的自由基聚合引发剂可以使用烷基过氧化物，例如可以使用选自二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物，二叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，二叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化二异丁基、叔丁基过氧二乙酸乙酯、叔丁基过氧异丁酸酯中的一种以上，但不限于此。

所述有机溶剂，例如，可以使用选自诸如甲苯、二甲苯、Kocosol#100(K-100，SK能源株式会社)、Kocosol#150(K-150，SK能源株式会社)的芳族烃类溶剂、诸如甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、乙基丙基酮的酮类溶剂、诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯类溶剂中的一种以上。

所述丙烯酸多元醇树脂可以在聚合过程中进一步添加分子量调节剂而制备。所述分子量调节剂可以降低丙烯酸多元醇树脂的分子量，从而降低粘度，提高固体份含量，进而有效降低挥发性有机化合物含量。

所述分子量调节剂的种类不特别限定，例如，可以使用选自正十二烷基硫醇、正癸硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇类化合物及α-甲基苯乙烯二聚体中的一种以上。

所述分子量调节剂以所述丙烯酸多元醇树脂总重量计可以包含1至10重量％。当所述分子量调节剂的含量满足前述范围时，可以调低树脂的分子量，从而降低粘度，并较高地保持固体份含量，进而有效降低挥发性有机化合物的含量。

所述丙烯酸多元醇树脂的重均分子量可以为3,000至10,000g/mol，玻璃化转变温度可以为20至70℃，树脂固体份含量可以为70至90％，以固体份重量为基准时羟基值可以为60至120mgKOH/g，酸值以固体份重量计可以为10至30mgKOH/g。当所述丙烯酸多元醇树脂的物性满足前述范围时，容易体现光泽，同时还可以确保优秀的机械物性。

所述丙烯酸多元醇树脂的含量不特别限定，以第一组合物总重量计可以为30至80重量％，例如50至70重量％。当所述丙烯酸多元醇树脂的含量满足前述范围时，可以提高所形成涂膜的附着性及耐腐蚀性。

颜料

本发明的涂料组合物可以在不损害所述组合物固有特性的范围内，还选择性地包含涂料领域常规使用的颜料。

颜料可以用于在涂料中呈现想要的颜色(有色)或是增强涂膜的强度或光泽。这种颜料可以无限制地使用常规使用的有机颜料、无机颜料、金属颜料、铝浆(Al-paste)、珠光(pearl)、体质颜料等，它们可以单用或两种以上混用。所述颜料的非限制性示例，可以使用红色系列、黄色/橙色系列、蓝色系列、黑色系列、白色系列、珠光及金属系列的颜料等。

所述颜料的含量不特别限定，以第一组合物总重量计，可以为5至30重量％，例如15至25重量％。当所述颜料的含量满足前述范围时，可以提高涂膜的外观特性及机械物性而不会降低分散性及存储稳定性。

溶剂

本发明的涂料组合物可以作为溶剂无限制地使用本领域所知的通常的有机溶剂。

作为可使用的有机溶剂的非限制性举例，有诸如甲苯、二甲苯、Kocosol#100(K-100，SK能源株式会社)、Kocosol#150(K-150，SK能源株式会社)的芳香羟类溶剂、诸如甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、乙基丙基酮的酮类溶剂、诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯类溶剂或它们的混合物等。

本发明中，所述溶剂的含量可以是满足第一组合物总重量(例如，100重量％)的余量，例如以所述第一组合物总重量计，可以为1至30重量％。当所述溶剂的含量满足前述范围时，可以改善施工性，发挥涂膜的优秀物性。

添加剂

本发明的涂料组合物可以在不损害所述涂料组合物固有特性的范围内，包含本行业所知的通常的添加剂。

可使用的添加剂的非限制性示例有，适用推延剂、消泡剂、流平剂、表面调整剂、分散剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、干燥剂、吸湿剂、偶联剂或它们的混合物等。

适用推延剂只要不对丙烯酸多元醇树脂的聚合反应造成不利影响，就可以无特别限制地使用，可以使用硫酸、磷酸、氢氟酸、氯化苯甲酰、苯乙酸、乙酰丙酮、乙二醇二巯基丙酸酯或它们的混合物等。

消泡剂起到抑制涂装时发生的气泡而提高涂膜外观特性的作用，可以无限制地使用本领域所知的通常的消泡剂。例如，可以使用有机硅消泡剂或非硅消泡剂，作为一例，可以使用聚硅氧烷型的消泡剂。

流平剂用于通过流平使所述组合物平坦、平滑涂布，以增强组合物内的粘合力，同时提高涂膜的外观特性。所述流平剂可以无限制地使用本领域所知的常规品，作为一例有，丙烯酸类、有机硅类、聚酯类、胺类流平剂等。

分散剂起到使构成组合物的各材料分散并保持距离以阻止再凝聚，从而使涂膜呈现均匀物性的作用。所述分散剂可以使用本领域所知的常规品，作为一例，可以使用高分子量嵌段共聚物型分散剂等。

紫外线吸收剂例如可以单独或组合使用两种以上具有紫外线吸收性的羟基苯基三嗪衍生物，光稳定剂可以使用胺类光稳定剂，例如受阻胺光稳定剂(hindered aminelight stabilizer，HALS)。

本发明中，所述添加剂的含量可以在该领域公知的范围内适当调节。作为一例，所述添加剂以第一组合物总重量计，可分别为0.01至20重量％。

<第二组合物>

固化剂

在本发明的涂料组合物中，固化剂与前述丙烯酸多元醇树脂反应而起到使涂料组合物固化的作用。

所述固化剂可以包括：异氰酸酯化合物，例如选自脂肪族、脂环族及芳香族异氰酸酯中的一种以上。所述异氰酸酯化合物可以是诸如六亚甲基二异氰酸酯三聚体及异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的耐黄变异氰酸酯三聚体，例如可以包括：选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯中的一种以上。

所述固化剂的含量不特别限定，以第二组合物总重量计，可以为50至90重量％，例如70至90重量％。当所述固化剂的含量不足50重量％时，涂膜的固化度、耐腐蚀性、耐化学性等会下降，当超过90重量％时，涂膜的加工性等会下降。

溶剂

本发明中，第二组合物可以包含溶剂。所述溶剂只要不对固化反应造成问题，则不特别限制，例如，可以使用诸如甲苯、二甲苯的芳香羟类溶剂、诸如二甲基酮、甲基芳基酮的酮类溶剂、诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯的乙酸酯溶剂或它们的混合物等。

本发明中，所述溶剂的含量可以是满足第二组合物总重量(例如，100重量％)的余量，例如以所述第二组合物总重量计，可以为10至50重量％。当所述溶剂的含量满足前述范围时，可以改善施工性，发挥涂膜的优秀物性。

本发明的涂料组合物为双液型，包括：所述第一组合物和第二组合物。所述第一组合物和第二组合物的配合比不特别限定，可以按3至9：1，例如4至6：1重量比混合。当所述第一组合物和第二组合物的配合比满足前述范围时，可以提高涂膜干燥性及耐腐蚀性，同时确保充分的适用期，改善施工性。

本发明的涂料组合物的固体份含量可以为65％以上，例如75至100％，粘度基于4号福特杯，可以满足20至40秒。当粘度满足前述范围时，可以确保优秀的涂装施工性，当少于20秒时，会发生竖直面流挂等问题，如果超过40秒，则涂装机负载成为涂装机故障原因，外观特性可能下降。

本发明的涂料组合物不仅对铁材、非铁材、玻璃等各种材料的附着性优秀，而且可以形成耐腐蚀性、防水性、耐湿性、耐气候性及耐久性优秀的涂膜(例如底涂)。特别是本发明的涂料组合物作为高固体分型涂料组合物，能够减少挥发性有机化合物含量，解决环境污染问题，确保充分的适用期和干燥性，从而赋予优秀的施工性。本发明的涂料组合物适合用于针对工程机械及重型装备的涂装工程，此外可以用于多种工程步骤及用途。

下面通过实施例，更具体说明本发明。但是，下述实施例仅用于帮助理解本发明，而本发明的范围不以任何意义限定于实施例。

[制备例–丙烯酸多元醇树脂的制备]

制备例1-8及比较制备例1-2

根据下表1的组成，分别制备了制备例1-8及比较制备例1-2的丙烯酸多元醇树脂。在下表1中，各成分的使用量单位为重量％。

将溶剂1投入具有温度计、搅拌装置、冷凝器、加热装备的合成用四口烧杯，并升温至160℃。待稳定至恒温，将单体、分子量调节剂及自由基聚合引发剂均匀混合，均匀滴加300分钟后，恒温保持120分钟。之后，将混合物冷却至80℃后，将溶剂2稀释，从而分别制备制备例1-8及比较制备例1-2的丙烯酸多元醇树脂。所制备的丙烯酸多元醇树脂物性示于表1。在下表1中，单烷基醇是在丙烯酸多元醇树脂聚合时产生的，其含量以丙烯酸多元醇树脂总重量为基准而示出。

【表1】

单体1：苯乙烯

单体2：甲基丙烯酸甲酯

单体3：甲基丙烯酸2-羟乙酯

单体4：甲基丙烯酸十二烷基酯

单体5：丙烯酸

分子量调节剂：α-甲基苯乙烯二聚体

自由基聚合引发剂1：二叔戊基过氧化物

自由基聚合引发剂2：二叔丁基过氧化物

自由基聚合引发剂3：过氧化二异丙苯

溶剂1：Kocosol#100(SK能源株式会社)

溶剂2：乙酸正丁酯

[实施例1-10及比较例1-2]

根据下述表2及表3记载的组成，混合丙烯酸多元醇树脂、颜料、溶剂及添加剂，制备第一组合物。将多耐德(Duranate)TPA-90SB(旭化成精细化工公司，固体份：89至91％，粘度：250至500mPa·s，NCO％：20.4至21.4重量％)87重量％及溶剂(乙酸正丁酯，陶氏化学公司)13重量％进行混合，从而制备第二组合物。

实施例1、4-10及比较例1-2中，将所制备的第一组合物和第二组合物按5：1重量比混合，制备涂料组合物。在实施例2中，将所制备的第一组合物和第二组合物按2：1重量比混合，在实施例3中，则按10：1重量比混合，制备涂料组合物。在下述表2及表3中，各成分的使用量单位为重量份。

【表2】

【表3】

丙烯酸多元醇树脂1：制备例1的丙烯酸多元醇树脂

丙烯酸多元醇树脂2：制备例2的丙烯酸多元醇树脂

丙烯酸多元醇树脂3：制备例3的丙烯酸多元醇树脂

丙烯酸多元醇树脂4：制备例4的丙烯酸多元醇树脂

丙烯酸多元醇树脂5：制备例5的丙烯酸多元醇树脂

丙烯酸多元醇树脂6：制备例6的丙烯酸多元醇树脂

丙烯酸多元醇树脂7：制备例7的丙烯酸多元醇树脂

丙烯酸多元醇树脂8：制备例8的丙烯酸多元醇树脂

丙烯酸多元醇树脂9：比较制备例1的丙烯酸多元醇树脂

丙烯酸多元醇树脂10：比较制备例2的丙烯酸多元醇树脂

溶剂：将乙酸正丁酯(陶氏化学公司)及丙二醇单甲醚乙酸酯(陶氏化学公司)按60：40重量比混合的溶剂

颜料：氧化铁黄(洛克伍德颜料公司)

添加剂1：将适用推延剂(乙二醇二巯基丙酸酯(布鲁诺博克化学工厂有限两合公司(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH&Co.KG))及氯化苯甲酰(纯正化学公司)按60：40重量比混合的适用推延剂)

添加剂2：消泡剂(Rheoflow AF-770，KS化学株式会社)

添加剂3：流平剂(迪高Flow ZFS 460，赢创工业集团)

添加剂4：分散剂(SOLSPERSE 32550，路博润)

添加剂5：紫外线吸收剂(TINUVIN 292，巴斯夫公司)

[实验例-物性评价]

针对实施例1-10及比较例1-2分别制备的涂料组合物的物性进行如下测定，将其结果示于下表4至表6。

试片制造

将根据实施例1-10及比较例1-2制备的涂料组合物，按40至50μm厚度涂装于试片(形成有磷酸锌覆膜的冷轧钢板(CR)(厚度：0.7T))，定型10分钟后，在80℃烘箱中固化30分钟。将根据实施例1-10及比较例1-2制备的涂料组合物，按40至50μm厚度，面涂于固化的试片，定型20分钟后，在80℃烘箱中固化30分钟，之后自然干燥7天，以制造试片。

固体份

在125℃下干燥1小时，测定固体份。

粘度

在25℃下，用4号福特杯测定.

硬度

以三菱铅笔为准，确定：在各试片上形成的涂膜的硬度。至少需确保H以上的铅笔硬度。

光泽

利用BYK光泽度仪，测量在各试片上形成的涂膜的光泽。

干燥性

将根据实施例1-10及比较例1-2制备的涂料组合物按17至23μm厚度分别涂装于玻璃板后定型10分钟。将所述定型的试片在25℃烘箱中固化15分钟，之后充分冷却。对于用食指短暂碰触涂料不沾手时的指触干燥时间及用食指用力按压并扭转90度而涂膜无变化时的固化干燥时间分别进行测定。

除了在65℃下固化30分钟之外，以与所述相同的方法制造试片后，测定利用食指用力按压并扭转90度而涂膜无变化时的固化干燥时间。

附着性

根据GB/T 9286-1998标准，评价附着性(1mm间隔)。按0级至5级的等级进行评价，等级越低，表示物性越优秀。附着性应确保在1级以下。

耐腐蚀性

对准备的试片进行X切割，投入耐腐蚀性测试设备(Q-FOG循环腐蚀测试仪，Q-LAB，美国)。在Q-FOG仪中，在连续暴露于35℃、5％浓度盐雾的条件下，经过600小时后，对试片的X切割部的单侧值进行测定。

适用期

将第一组合物和第二组合物混合后，在25℃下，用4号福特杯，对经过了3小时的涂料组合物进行测定，以测定相比于初始粘度的上升率。

【表4】

【表5】

【表6】

如上表4至表6所示，由根据本发明的使用了丙烯酸多元醇树脂的实施例1-10的涂料组合物形成的涂膜，相比由比较例1-2的涂料组合物形成的涂膜，物性在整体上优秀。尤其可以确定，由实施例1-10的涂料组合物形成的涂膜，降低挥发性有机化合物含量，同时确保充分的适用期，从而提高施工性，且干燥性及附着性等物性优秀。

Claims

1.一种涂料组合物，包含：

第一组合物，其包含酸值为10至30mgKOH/g的丙烯酸多元醇树脂；以及

第二组合物，其包含固化剂，

所述丙烯酸多元醇树脂是使用，以所述丙烯酸多元醇树脂总重量计，3至20重量％的自由基聚合引发剂聚合而成的，

所述自由基聚合引发剂选自二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、二叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化二异丁基、叔丁基过氧二乙酸乙酯和叔丁基过氧异丁酸酯中的一种以上，

所述丙烯酸多元醇树脂的重均分子量为3,000至10,000g/mol，固体份含量为70至90％。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，

所述丙烯酸多元醇树脂的玻璃化转变温度为20至70℃，以固体份重量为基准时羟基值为60至120mgKOH/g，以固体份重量为基准时酸值为10至30mgKOH/g。

3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，

以丙烯酸多元醇树脂总重量为基准，所述丙烯酸多元醇树脂包含0.6至4.0重量％的单烷基醇。

4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，

所述第一组合物和第二组合物的配合比为3至9：1重量比。