KR102111611B1 - 도료 조성물 - Google Patents

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KR102111611B1
KR102111611B1 KR1020180024290A KR20180024290A KR102111611B1 KR 102111611 B1 KR102111611 B1 KR 102111611B1 KR 1020180024290 A KR1020180024290 A KR 1020180024290A KR 20180024290 A KR20180024290 A KR 20180024290A KR 102111611 B1 KR102111611 B1 KR 102111611B1
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Abstract

본 발명은 방향족 비닐계 모노머, 벌키한 작용기를 함유하는 소수성 (메타)아크릴레이트 모노머 및 가교성 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 아크릴 수지 조성물로부터 얻은 아크릴 수지를 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

도료 조성물{COATING COMPOSITION}
본 발명은 내식성, 방수성, 내후성, 내습성, 부착성, 내구성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있는 도료 조성물에 관한 것이다.
불도저, 굴착기, 휠 로더 등의 건설기계 및 중장비는 금속 소재로 이루어져 있기 때문에, 눈, 비, 염분 등에 의해 표면이 쉽게 부식되어 수명이 저하된다. 따라서, 건설기계 및 중장비의 표면은 표면 부식 및 스크래치 발생을 방지하기 위해 도료 조성물로 도장된다. 상기 도료 조성물에는 내식성, 내산성, 내알칼리성, 내후성 등의 다양한 물성이 요구된다.
대한민국 등록특허 제10-0682369호에는 주제로 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락 에폭시 수지 및 크레졸노볼락 에폭시 수지를 사용하는 열경화성 2액형 에폭시 도료 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 2액형 에폭시 도료 조성물은 100 ㎛ 이상의 두꺼운 도막 두께로 도장할 경우에만 1,000 시간 후의 내식성 평가에서 블리스터(blister) 크기가 0.5 ㎜ 이하로 평가 기준을 만족할 뿐, 도막 두께가 30 ㎛ 이하로 얇을 경우에는 전술한 내식성 평가 기준을 만족하지 못한다.
본 발명은 내식성, 방수성, 내습성, 내후성, 내구성 및 부착성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 방향족 비닐계 모노머, 벌키한 작용기를 함유하는 소수성 (메타)아크릴레이트 모노머 및 가교성 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 아크릴 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴 수지 조성물로부터 얻은 아크릴 수지를 포함하는 주제부 및 이소시아네이트를 포함하는 경화제부를 포함하는 도료 조성물을 제공한다.
본 발명의 도료 조성물은 철재, 비철재, 유리 등의 각종 소재에 대한 부착성이 우수할 뿐만 아니라, 내식성, 방수성, 내습성, 내후성 및 내구성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 중에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타낸다.
본 발명에 따른 도료 조성물은 아크릴 수지를 포함하는 주제부와 이소시아네이트를 포함하는 경화제부로 이루어진 2액형 도료 조성물로서, 상기 아크릴 수지는 서로 상이한 3종의 반복 단위를 함유한다. 이로써, 본 발명은 철재, 비철재, 유리 등의 각종 소재에 대한 부착성이 우수할 뿐만 아니라, 내식성, 방수성, 내습성, 내구성 및 부착성이 우수한 도막을 형성할 수 있기 때문에, 건설기계, 중장비나 자동차 부품(특히, 외장부품)을 도장하는 데에 적용될 수 있다.
이하, 상기 도료 조성물의 조성에 대해 설명한다.
<주제부>
본 발명에 따른 도료 조성물에서, 주제부는 아크릴 수지를 포함하고, 필요에 따라 안료 및 용제를 더 포함할 수 있다.
아크릴 수지
본 발명에서, 아크릴 수지는 방향족 비닐계 모노머, 벌키한 작용기를 함유하는 소수성 (메타)아크릴레이트 모노머 및 가교성 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 아크릴 수지 조성물로부터 얻은 고분자이다. 상기 아크릴 수지는 방향족 비닐계 모노머로부터 유도된 제1 반복단위, 벌키한 작용기를 함유하는 소수성 (메타)아크릴레이트 모노머로부터 유도된 제2 반복단위 및 가교성 (메타)아크릴레이트 모노머로부터 유도된 제3 반복단위를 함유하는 공중합체이다.
방향족 비닐계 모노머
상기 아크릴 수지 조성물에서 방향족 비닐계 모노머는 수지에 내식성, 내충격성을 부여한다.
본 발명에서 사용 가능한 방향족 비닐계 모노머는 비닐기를 함유하는 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소계 화합물로서, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌(vinyl xylene), 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌 등과 같은 스티렌계 화합물; 비닐나프탈렌, 디브로모비닐나프탈렌 등과 같은 비닐나프탈렌계 화합물 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
일례로, 상기 방향족 비닐계 모노머로부터 유도된 제1 반복단위는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018020647226-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 할로겐 및 C1 내지 C12의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 비제한적인 예로는 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위 등이 있다.
[화학식 1a]
Figure 112018020647226-pat00002
상기 화학식 1a에서,
Z1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 및 C1 내지 C12의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 방향족 비닐계 모노머의 함량은 아크릴 수지 조성물 내 모노머 총량을 기준으로 30 내지 55 중량%일 수 있다. 상기 방향족 비닐계 모노머의 함량이 30 중량% 미만이면 내식성 및 충격성이 불량해질 수 있고, 55 중량%를 초과하는 경우에는 도료의 젖음(wetting)성이 저하되어 외관이 불량해질 수 있다.
벌키한 작용기를 함유하는 소수성 ( 메타 ) 아크릴레이트 모노머
상기 아크릴 수지 조성물에서 벌키한 작용기를 함유하는 소수성 (메타)아크릴레이트 모노머는 아크릴 수지의 유리전이온도를 높여, 내식성을 향상시킬 수 있다. 또한, 아크릴 수지에 소수성을 부여하여 도막의 방수성을 부여할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 벌키한 작용기를 함유하는 소수성 (메타)아크릴레이트 모노머의 예로는, C5 내지 C20의 알킬 (메타)아크릴레이트, C5 내지 C40의 지환족 (메타)아크릴레이트 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 상기 C5 내지 C20의 알킬 (메타)아크릴레이트의 비제한적인 예로는, 에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등이 있고, 상기 C5 내지 C40의 지환족 (메타)아크릴레이트의 비제한적인 예로는, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트 등이 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
일례로, 상기 벌키한 작용기를 함유하는 소수성 (메타)아크릴레이트 모노머로부터 유도된 제2 반복단위는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018020647226-pat00003
상기 화학식 2에서,
R2는 수소 또는 메틸기이고,
R3는 할로겐 및 C1 내지 C12의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된, C5 내지 C20의 알킬기 또는 C5 내지 C40의 지환족 고리기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 구체적인 예로는 하기 화학식 2a로 표시되는 반복단위 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 2a]
Figure 112018020647226-pat00004
상기 화학식 2a에서,
R2는 수소 또는 메틸기이고,
Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 및 C1 내지 C12의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 벌키한 작용기를 함유하는 소수성 (메타)아크릴레이트 모노머의 함량은 아크릴 수지 조성물 내 모노머 총량을 기준으로 5 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 벌키한 작용기를 함유하는 소수성 (메타)아크릴레이트 모노머의 함량이 5 중량% 미만이면 내식성 및 충격성이 불량해질 수 있고, 40 중량%를 초과하는 경우에는 도료의 젖음(wetting)성이 저하되어 외관이 불량해질 수 있다.
가교성 ( 메타 ) 아크릴레이트 모노머
상기 아크릴 수지 조성물에서 가교성 (메타)아크릴레이트 모노머는 아크릴 수지의 가교도를 높임으로써 수지의 경도를 향상시켜 기계적 강도와 화학적 안정성을 높일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 가교성 (메타)아크릴레이트 모노머의 비제한적인 예로는 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트, 이중결합을 함유하는 (메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트는 중합이 가능한 불포화 그룹인 (메타)아크릴레이트기를 2개 이상(예컨대, 2개 내지 6개) 갖는 화합물이다. 예를 들어, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리올레핀글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 디옥산글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 부틸에틸프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디(메타)아크릴레이트 등과 같은 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 등과 같은 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등과 같은 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 디펜타에리트리톨 폴리아크릴레이트 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 이중결합을 함유하는 (메타)아크릴레이트는 분자 내 (메타)아크릴레이트기를 함유하면서, 이중결합을 1개 이상, 예컨대 2 내지 3개 함유하고 있는 화합물이다. 이러한 이중결합을 함유하는 (메타)아크릴레이트의 예로는 비닐기-함유 (메타)아크릴레이트, 예컨대 알릴 (메타)아크릴레이트 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
일례로, 상기 가교성 (메타)아크릴레이트 모노머로부터 유도된 제3 반복단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018020647226-pat00005
상기 화학식 3에서,
R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R6은 할로겐 및 C1 내지 C12의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이다.
상기 가교성 (메타)아크릴레이트 모노머의 함량은 아크릴 수지 조성물 내 모노머 총량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 가교성 (메타)아크릴레이트 모노머의 함량이 0.05 중량% 미만이면 가교 반응의 개시가 되지 않는 문제가 있고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 가교도가 지나치게 높아 광택 불량으로 이어질 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물은 필요에 따라 전술한 3종의 모노머 외에 아크릴 수지에 사용되는 통상의 모노머를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C4의 알킬 (메타)아크릴계 모노머를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 C1 내지 C4의 알킬 (메타)아크릴계 모노머의 비제한적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등이 있다.
상기 기타 모노머의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 아크릴 수지 조성물 내 모노머 총량을 기준으로 25 내지 65 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴 수지는 가드너 점도가 W 내지 Z1이며, 중량평균분자량이 35,000 내지 45,000 g/mol일 수 있다. 또한, 유리전이온도가 10 내지 75℃일 수 있다.
상기 아크릴 수지의 제조방법은 당 분야에 알려진 통상적인 아크릴 수지의 중합방법이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 용액중합, 유화중합 또는 현탁중합 등이 있다. 예를 들어, 반응기에 용제(예, 자일렌)을 투입한 후 반응기 내부 온도를 일정 온도까지 승온시킨 다음, 방향족 비닐계 모노머(예, 스티렌), 벌키한 작용기를 함유하는 소수성 (메타)아크릴레이트 모노머(예, 이소보닐 아크릴레이트) 및 가교성 (메타)아크릴레이트 모노머(예, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트)를 투입한 다음, 용제 및 중합개시제를 투입하여 반응시켜 아크릴 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 하도 도료 조성물에서, 아크릴 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 주제부의 총량을 기준으로 약 20 내지 65 중량%일 수 있다. 아크릴 수지의 함량이 전술한 범위일 경우, 작업성이 우수하고, 도막의 외관 특성이 우수할 뿐만 아니라, 도막의 경도가 증가하여 내충격성, 내식성이 우수하다.
안료
본 발명에 따른 도료 조성물에서, 주제부는 필요에 따라 당 분야에 알려진 통상적인 안료를 더 포함할 수 있다. 상기 안료는 도료에 원하는 색상(유색)을 발현하거나 도막의 강도나 광택을 증가시키기 위해 포함된다.
상기 안료로는 도료 분야에서 통상적으로 사용되는 유기안료, 무기안료, 메탈릭안료, 알루미늄-페이스트(Al-paste), 펄(pearl), 체질안료 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 상기 안료의 비제한적인 예로는 레드 계열, 황색/오렌지 계열, 블루 계열, 블랙 계열, 백색 계열, 펄 및 메탈릭 계열의 안료 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 안료의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 주제부의 총량을 기준으로 약 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 안료의 함량이 전술한 범위일 경우, 분산성 및 저장 안정성의 저하 없이, 도막의 외관 특성 및 기계적 물성이 향상될 수 있다.
용제
본 발명에 따른 도료 조성물에서, 주제부는 필요에 따라 용제를 더 포함할 수 있다. 상기 용제는 주제부를 구성하는 성분을 용해하여 점도를 조절하고 도장 작업이 용이하게 하며, 용제의 휘발 속도 조절로 도막(코팅층)의 평활성 및 도장 작업성 향상의 목적으로 포함된다.
본 발명에서 사용 가능한 용제는 당 분야에 알려진 통상적인 용제라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 케톤(ketone)계 용제, 에스테르(ester)계 용제, 에테르(ether)계 용제, 탄화수소계 용제, 알코올(alcohol)계 용제 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 용제의 비제한적인 예로는 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 노말프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올, 터셔리부탄올, 벤젠, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름알데히드, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올 등이 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 용제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 주제부의 총량이 100 중량%가 되도록 조절하는 잔량일 수 있으며, 예를 들어 5 내지 25 중량%일 수 있다. 상기 용제의 함량이 전술한 범위일 경우, 작업성 및 도막의 외관 특성이 향상될 수 있다.
첨가제
본 발명에 따른 도료 조성물에서, 주제부는 필요에 따라 전술한 성분들 이외에 당 분야에 알려진 통상적인 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
일례로, 주제부는 소포제, 레벨링제, 표면조정제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 건조제, 흡습제 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 주제부의 총량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%일 수 있다.
<경화제부>
본 발명에 따른 도료 조성물에서, 경화제부는 이소시아네이트를 포함하고, 필요에 따라 용제를 더 포함할 수 있다.
이소시아네이트는 주제부의 아크릴 수지와 반응하여 조성물의 경화를 진행시키는 경화제용 수지이다. 본 발명에서, 상기 경화제용 수지로는 당 분야에 알려진 통상적인 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비황변 타입의 이소시아네이트 삼량체(trimer), 예컨대 헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체를 사용할 수 있다.
사용 가능한 이소시아네이트 경화제의 비제한적인 예로는 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머(HDT), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 이들의 2종 이상의 혼합물 또는 이들의 중합체 등이 있다.
본 발명에서, 상기 이소시아네이트의 함량은 경화제부 총량을 기준으로 약 30 내지 60 중량%, 예를 들어 약 40 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 이소시아네이트의 함량이 전술한 범위보다 작을 경우 불완전한 경화로 인해 경도, 건조성 등에 문제가 있을 수 있으며, 상기 함량이 전술한 범위보다 높을 경우 조성물의 점도가 높아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 경화제용 용제로는 당 분야에 알려진 통상적인 용제를 사용할 수 있다. 상기 경화제용 용제는 전술한 주제부의 용제와 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서, 상기 경화제용 용제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 경화제부의 총량이 100 중량%가 되도록 조절하는 잔량일 수 있으며, 예를 들어 약 5 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 용제의 함량이 전술한 범위일 경우, 작업성 및 도막의 외관 특성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 도료 조성물에서, 전술한 주제부와 경화제부는 3 내지 9 : 1 의 중량 비율, 예를 들어 5.5 내지 6.5 : 1의 중량 비율로 혼합된다.
본 발명의 도료 조성물은 철재, 비철재, 유리 등의 각종 소재에 대한 부착성이 우수할 뿐만 아니라, 내식성, 방수성, 내습성, 내후성 및 내구성이 우수한 도막(예컨대 하도)을 형성할 수 있다. 특히, 본 발명의 도료 조성물은 도막의 두께가 약 100 ㎛ 이하(예컨대 약 30±5 ㎛)로 얇더라도 우수한 내식성을 갖는다. 예를 들어, X-커팅(cutting)하여 500 시간 후 X-커팅부의 블리스터의 편측 길이(폭)가 약 1 ㎜ 이하, 예를 들어 약 0.5 내지 1 ㎜일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 도료 조성물은 건설기계 및 중장비에 대한 도장 공정, 예컨대 하도 공정 단계에 적용되어 중장비의 부식을 방지할 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고, 다양한 공정 단계 및 용도에 적용 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 1] - 아크릴 수지 1의 합성
4구 플라스크에 자일렌(22g)을 투입한 다음, 환류 온도를 144℃까지 승온한 후, 스타이렌 모노머(27g), n-부틸아크릴레이트(5.4g), 메타메틸아크릴레이트(6g), 부틸메타아크릴레이트(0.3g), 이소보닐아크릴레이트(5.4g), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(9.8g) 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(0.05g)를 투입하여 혼합하였다. 이후, 상기 플라스크에 자일렌(11g) 및 다이-tert-부틸퍼옥사이드(0.2g)를 3시간 동안 동시에 균일하게 분리 적가하였다. 적가 완료 후, 환류온도에서 2시간 동안 유지한 후 냉각하여 아크릴 수지 1(고형분: 52.3%, 중량평균분자량: 40,000 g/mol, 점도: X, 가드너 색상: 1 이하, 외관: 투명(Clear), 유리전이온도: 50℃)을 얻었다.
[제조예 2] - 아크릴 수지 2의 합성
4구 플라스크에 자일렌(22g)을 투입한 다음, 환류 온도를 144℃까지 승온한 후, 스타이렌 모노머(18.9g), n-부틸아크릴레이트(16.4g), 메타메틸아크릴레이트(1.6g), 부틸메타아크릴레이트(0.3g), 이소보닐아크릴레이트(6.5g), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(9.8g) 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(5.4g)를 투입하여 혼합하였다. 이후, 상기 플라스크에 자일렌(11g) 및 다이-tert-부틸퍼옥사이드(0.2g)를 3시간 동안 동시에 균일하게 분리 적가하였다. 적가 완료 후, 환류온도에서 2시간 동안 유지한 후 냉각하여 아크릴 수지 2(고형분: 53.3%, 중량평균분자량: 42,000 g/mol, 점도: X-, 가드너 색상: 1 이하, 외관: 투명(Clear), 유리전이온도: 21℃)를 얻었다.
[비교제조예 1] - 아크릴 수지 3의 합성
4구 플라스크에 자일렌(22g)을 투입한 다음, 환류 온도를 144℃까지 승온한 후, 스타이렌 모노머(27g), n-부틸아크릴레이트(5.6g), 메타메틸아크릴레이트(11g), 부틸메타아크릴레이트(0.3g) 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트(9.9g)를 투입하여 혼합하였다. 이후, 상기 플라스크에 자일렌(11g) 및 다이-tert-부틸퍼옥사이드(0.2g)를 3시간 동안 동시에 균일하게 분리 적가하였다. 적가 완료 후, 환류온도에서 2시간 동안 유지한 후 냉각하여 아크릴 수지 3(고형분: 52.7%, 중량평균분자량: 37,000 g/mol, 점도: W+, 가드너 색상: 1 이하, 외관: 투명(Clear), 유리전이온도: 50℃)을 얻었다.
[비교제조예 2] - 아크릴 수지 4의 합성
4구 플라스크에 자일렌(22g)을 투입한 다음, 환류 온도를 144℃까지 승온한 후, 스타이렌 모노머(27g), n-부틸아크릴레이트(5.6g), 메타메틸아크릴레이트(11g), 부틸메타아크릴레이트(0.3g), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(9.9g) 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(0.05g)를 투입하여 혼합하였다. 이후, 상기 플라스크에 자일렌(11g) 및 다이-tert-부틸퍼옥사이드(0.2g)를 3시간 동안 동시에 균일하게 분리 적가하였다. 적가 완료 후, 환류온도에서 2시간 동안 유지한 후 냉각하여 아크릴 수지 4(고형분: 52.5%, 중량평균분자량: 40,000 g/mol, 점도: Y-, 가드너 색상: 1 이하, 외관: 투명(Clear), 유리전이온도: 50℃)를 얻었다.
[ 비교제조예 3] - 아크릴 수지 5의 합성
4구 플라스크에 자일렌(22g)을 투입한 다음, 환류 온도를 144℃까지 승온한 후, 스타이렌 모노머(27g), n-부틸아크릴레이트(4.8g), 메타메틸아크릴레이트(5.1g), 부틸메타아크릴레이트(1.7g), 이소보닐아크릴레이트(5.4g), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(9.9g)를 투입하여 혼합하였다. 이후, 상기 플라스크에, 자일렌(11g) 및 다이-tert-부틸퍼옥사이드(0.2g)를 3시간 동안 동시에 균일하게 분리 적가하였다. 적가 완료 후, 환류온도에서 2시간 동안 유지한 후 냉각하여 아크릴 수지 5(고형분: 52.1%, 중량평균분자량: 40,000 g/mol, 점도: Y, 가드너 색상: 1 이하, 외관: 투명(Clear), 유리전이온도: 50℃)를 얻었다.
[ 비교제조예 4] - 아크릴 수지 6의 합성
4구 플라스크에 자일렌(22g)을 투입한 다음, 환류 온도를 144℃까지 승온한 후, 스타이렌 모노머(2.7g), n-부틸아크릴레이트(34g), 메타메틸아크릴레이트(1.9g), 부틸메타아크릴레이트(0.1g), 이소보닐아크릴레이트(5.4g), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(9.9g), AMSD(0.05g)를 투입하여 혼합하였다. 이후, 상기 플라스크에 자일렌(11g) 및 다이-tert-부틸퍼옥사이드(0.2g)를 3시간 동안 동시에 균일하게 분리 적가하였다. 적가 완료 후, 환류온도에서 2시간 동안 유지한 후 냉각하여 아크릴 수지 6(고형분: 51.8%, 중량평균분자량: 42,000 g/mol, 점도: W, 가드너 색상: 1 이하, 외관: 투명(Clear), 유리전이온도: 50℃)을 얻었다.
[ 비교제조예 5] - 아크릴 수지 7의 합성
4구 플라스크에 자일렌(22g)을 투입한 다음, 환류 온도를 144℃까지 승온한 후, 스타이렌 모노머(32.5g), n-부틸아크릴레이트(4.2g), 부틸메타아크릴레이트(0.5g), 이소보닐아크릴레이트(6.5g), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(9.8g) 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(0.5g)를 투입하여 혼합하였다. 이후, 상기 플라스크에 자일렌(11g) 및 다이-tert-부틸퍼옥사이드(0.2g)를 3시간 동안 동시에 균일하게 분리 적가하였다. 적가 완료 후, 환류온도에서 2시간 동안 유지한 후 냉각하여 아크릴 수지 7(고형분: 51.8%, 중량평균분자량: 38,000 g/mol, 점도: Z1, 가드너 색상: 1 이하, 외관: 투명(Clear), 유리전이온도: 53℃)을 얻었다.
[ 비교제조예 6] - 아크릴 수지 8의 합성
4구 플라스크에 자일렌(22g)을 투입한 다음, 환류 온도를 144℃까지 승온한 후, 스타이렌 모노머(18.9g), n-부틸아크릴레이트(2.5g), 부틸메타아크릴레이트(0.05g), 이소보닐아크릴레이트(22.2g), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(9.8g) 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(0.5g)를 투입하여 혼합하였다. 이후, 상기 플라스크에 자일렌(11g) 및 다이-tert-부틸퍼옥사이드(0.2g)를 3시간 동안 동시에 균일하게 분리 적가하였다. 적가 완료 후, 환류온도에서 2시간 동안 유지한 후 냉각하여 아크릴 수지 8(고형분: 52.1%, 중량평균분자량: 40,000 g/mol, 점도: Y, 가드너 색상: 1 이하, 외관: 투명(Clear), 유리전이온도: 59℃)을 얻었다.
[ 비교제조예 7] - 아크릴 수지 9의 합성
4구 플라스크에 자일렌(22g)을 투입한 다음, 환류 온도를 144℃까지 승온한 후, 스타이렌 모노머(18.9g), n-부틸아크릴레이트(8g), 메타메틸아크릴레이트(4.3g), 부틸메타아크릴레이트(0.5g), 이소보닐아크릴레이트(6.5g), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(9.8g) 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(6g)를 투입하여 혼합하였다. 이후, 상기 플라스크에 자일렌(11g) 및 다이-tert-부틸퍼옥사이드(0.2g)를 3시간 동안 동시에 균일하게 분리 적가하였다. 적가 완료 후, 환류온도에서 2시간 동안 유지한 후 냉각하여 아크릴 수지 9(고형분: 52.9%, 중량평균분자량: 40,000 g/mol, 점도: X, 가드너 색상: 1 이하, 외관: 투명(Clear), 유리전이온도: 36℃)를 얻었다.
[ 실시예 1-2]
하기 표 1에 나타난 사용 함량에 따라, 아크릴 수지, 안료, 용제 및 첨가제를 혼합하여 주제를 제조하고, 이소시아네이트 및 용제를 혼합하여 경화제를 제조한 다음, 주제와 경화제를 6 : 1의 중량비로 혼합하여 실시예 1-2의 도료 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서 각 성분의 사용량 단위는 중량부이다.
[비교예 1-7]
하기 표 1에 나타난 사용 함량에 따라, 실시예 1-2과 동일한 방법으로 비교예 1-7의 도료 조성물을 제조하였다.
Figure 112018020647226-pat00006
[실험예]
실시예 1-2 및 비교예 1-7에서 제조된 도료 조성물에 대한 내식성을 하기와 같이 평가한 다음, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
인산아연 피막이 형성된 냉연강판(CR)(두께: 0.7 T) 상에, 각 도료 조성물을 30±5 ㎛의 도막두께로 스프레이 도장하였다. 이후, 80℃의 오븐에서 30분 간 경화시킨 다음, RT 기기에서 7일 동안 상온 건조시켰다. 이후, 건조시킨 시편의 중앙부에 X-Cut하여 내식성 시험기기(Q-fog Cyclic corrosion Tester, Q-LAB, U.S.A)에 투입하였다. Q-fog기에서 35℃, 5% 농도의 염수 분무에 연속적으로 노출시킨 조건에서 240/500 시간 경과한 시편에 대하여 X-Cut부의 편측값을 측정하였다.
Figure 112018020647226-pat00007
본 발명에 따른 아크릴 수지를 사용한 실시예 1-2의 도료 조성물은 500 시간 경과 후 편측값이 0.5 내지 1 mm인 규격을 만족하는 우수한 내식성을 나타내었다. 반면, 비교예 1-7의 도료 조성물은 실시예 도료에 비해 열악한 내식성을 나타내었다.

Claims (7)

  1. 아크릴 수지 조성물 내 모노머 총량을 기준으로, 방향족 비닐계 모노머 30 내지 55 중량%, 벌키한 작용기를 함유하는 소수성 (메타)아크릴레이트 모노머 5 내지 40 중량% 및 가교성 (메타)아크릴레이트 모노머 0.05 내지 10 중량%를 포함하는 아크릴 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 모노머는 비닐기를 함유하는 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 아크릴 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 벌키한 작용기를 함유하는 소수성 (메타)아크릴레이트 모노머는 C5 내지 C20의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 C5 내지 C40의 지환족 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 아크릴 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가교성 (메타)아크릴레이트 모노머는 2관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트 및 이중결합을 함유하는 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 아크릴 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 아크릴 수지 조성물로부터 얻은 아크릴 수지를 포함하는 주제 및 이소시아네이트를 포함하는 가교제를 포함하는 도료 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 아크릴 수지는 가드너 점도가 W 내지 Z1이고, 중량평균분자량이 35,000 내지 45,000 g/mol이며, 유리전이온도가 10 내지 75℃인 도료 조성물.
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