JP2006037069A

JP2006037069A - 剥離剤組成物および剥離材

Info

Publication number: JP2006037069A
Application number: JP2005143891A
Authority: JP
Inventors: Shiori Beppu; 史織別府; Atsuko Kameshima; 敦子亀島; Toshio Sugizaki; 俊夫杉崎
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2004-06-22
Filing date: 2005-05-17
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2025-05-17
Also published as: JP4409476B2

Abstract

【課題】
電子部品などへの悪影響を与えることなく、溶解性、耐熱性および基材密着性に優れる
とともに、剥離力の調整が可能な脂環族基を含有するアクリル樹脂系剥離剤組成物、および該組成物からなる剥離層を有する剥離材を提供すること。
【解決手段】
本発明に係る剥離剤組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表わされる構成単位を含有するポリ（メタ）アクリル酸エステルを含むことを特徴とする。
【化１】

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は炭素数５〜１８の脂環族基を示し、該脂環族基は酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、剥離剤組成物および剥離材に関する。より詳しくは、主剤としてポリ（メタ）アクリル酸エステルと、必要に応じて架橋剤とを含有する剥離剤組成物、および基材上に該組成物からなる剥離層を有する剥離材に関する。

従来から半導体デバイスなどの製造工程において粘着シートが用いられているが、通常、このような粘着シートの粘着層には、粘着層を保護するために、基材上にシリコーン化合物を含む剥離剤組成物からなる剥離層を有する剥離材が積層されている。

しかしながら、シリコーン化合物は一般的に転移しやすい性質を有しているため、半導体分野において、このような粘着シートを用いた場合、剥離層を構成するシリコーン化合物が粘着層に転移して、半導体デバイスなどの回路の不具合を招く原因になっていると考えられている。そのため、シリコーン化合物を含まない剥離剤からなる剥離層を有する剥離材が求められている。

このようなシリコーン化合物を含まない剥離剤として、アルキッド樹脂系剥離剤、オレフィン樹脂系剥離剤、長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂系剥離剤（以下「長鎖アルキル系剥離剤」ともいう。）などが提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。

しかしながら、アルキッド樹脂系剥離剤は、剥離力が高いことから用途が限定されるという問題点があり、オレフィン樹脂系剥離剤は、耐熱性に劣ることから剥離材に粘着層を形成することができないという問題点があり、長鎖アルキル系剥離剤は、長鎖アルキル系樹脂が一般的に用いられる塗工溶剤に対して溶解性が低いことから、塗布時に白濁や凹凸が生じるなど加工性に劣るという問題点、またフィルムなどの基材への密着性が悪いという問題点があった。
特開２００３−１８３６１９号公報特開２００３−１４７３２７号公報特開２０００−２９０６１０号公報

本発明の課題は、電子部品などへの悪影響を与えることなく、溶解性、耐熱性および基材密着性に優れるとともに、剥離力の調整が可能な脂環族基を含有するアクリル樹脂系剥離剤組成物、および該組成物からなる剥離層を有する剥離材を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、塗工溶剤に対する溶解性が高い脂環族基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルを用いることにより、剥離剤組成物の加工性が向上するとともに、耐熱性、基材密着性および剥離性能に優れた剥離層を形成することができることを見出した。

すなわち、本発明に係る剥離剤組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表わされる構成単位を含有するポリ（メタ）アクリル酸エステルを含むことを特徴とする。

式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は炭素数５〜１８の脂環族基を示し、該脂環族基は酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい。
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は、前記一般式（１）で表わされる構成単位１００重量部に対して、下記一般式（２）で表わされる構成単位を０〜３００重量部の範囲で含有していてもよい。

式（２）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³は炭素数１〜２８のアルキル基または芳香族基を示し、該アルキル基はフッ素原子、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい。

前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は、前記一般式（１）で表わされる構成単位１００重量部に対して、反応性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルから導かれる構成単位を０〜５０重量部の範囲で含有していてもよい。

前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は、二重結合を含む側鎖を有していてもよい。
本発明の剥離剤組成物は、架橋剤（Ｂ）をさらに含んでいてもよく、該架橋剤（Ｂ）は、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２３０重量部の範囲で含有されていることが望ましい。このような架橋剤（Ｂ）としては、ウレタン化合物、ウレア化合物、アミド化合物、アミノ樹脂およびエネルギー線硬化性化合物などが挙げられる。

本発明に係る剥離材は、基材の少なくとも片面に、上記剥離剤組成物からなる剥離層を有することを特徴とする。

本発明の剥離剤組成物は、塗工溶剤に対する溶解性が高い脂環族基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルを主剤として用いていることから、塗布時に白濁や凹凸などを生じることがなく、加工性に優れているとともに、基材密着性および耐熱性に優れた剥離層を形成することができる。

また、本発明によれば、架橋反応に対する活性点を有しないポリ（メタ）アクリル酸エステルと架橋剤とを用いて、これらによるｓｅｍｉ−ＩＰＮ（相互侵入高分子網目）構造を形成した場合、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの側鎖の自由度が確保されるため、剥
離層の表面エネルギーを低くし、基材側との接着力を高く設計することが可能となり、剥離層として好ましい傾斜膜を形成することができる。

さらに、本発明によれば、主剤のポリ（メタ）アクリル酸エステルに共重合させるモノマーを選択することにより、剥離力を調整することができるため、各種用途に応じた剥離材を提供することができる。

また、本発明によれば、シリコーン化合物を用いないことから、本発明の剥離材が積層された粘着シート等を、半導体デバイスなどの電子部品の製造工程において用いても、シリコーン化合物の転移による電子部品への悪影響を与えるおそれがない。

以下、本発明に係る剥離剤組成物および該組成物からなる剥離層を有する剥離材について、詳細に説明する。
［剥離剤組成物］
本発明に係る剥離剤組成物は、主剤として（Ａ）ポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有する。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の両者を意味する。

（Ａ）ポリ（メタ）アクリル酸エステル
本発明の剥離剤組成物において、主剤として用いられるポリ（メタ）アクリル酸エステル（以下「ポリマー（Ａ）」ともいう。）は、下記一般式（１）で表わされる構成単位（以下「構成単位（１）」ともいう。）を含有する。

式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は炭素数５〜１８の脂環族基を示し、該脂環族基は酸素原子または窒素原子を含んでいてもよく、単環でも多環でもよい。このような脂環族基を有することにより、長鎖アルキル基の場合と比べて、塗工溶剤に対する溶解性を向上させることができるとともに、長鎖アルキル基の場合と同程度の剥離性能を有する剥離層を形成することができる。

上記構成単位（１）となりうる単量体（以下「単量体（１）」ともいう。）としては、エステル部分が炭素数５〜１８の脂環族基である（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、たとえば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチルシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、（Ｒ）−（ｔ）−α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記単量体（１）の中では、溶解性および重合性がよいことから、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。

また、上記ポリマー（Ａ）は、上記構成単位（１）以外にも、下記一般式（２）で表わされる構成単位（以下「構成単位（２）」ともいう。）を含有していてもよい。

上記構成単位（２）となりうる単量体（以下「単量体（２）」ともいう。）としては、エステル部分が、炭素数１〜２８のアルキル基（フッ素原子、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい。）または芳香族基である（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート、ヘキサコシル（メタ）アクリレート、オクタコシル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ,
１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチル３−ベンゾイルアクリレート、フルフリルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ポリマー（Ａ）中における構成単位（２）の含有量は、上記構成単位（１）１００重量部に対して、通常、０〜３００重量部、好ましくは０．５〜１００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。ポリマー（Ａ）中に構成単位（２）を上記範囲内の量で含有させることにより、ポリマー（Ａ）を含む剥離剤組成物からなる剥離層の剥離力を調整することができる。

また、上記ポリマー（Ａ）は、反応性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから導かれる構成単位（以下「構成単位（３）」ともいう。）を含有していてもよい。このような反応性官能基としては、たとえば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、クロル基、チオール基などが挙げられる。このような反応性官
能基は、１種単独で含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。上記反応性官能基の中では、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ビニル基が好ましい。

上記構成単位（３）となりうる単量体（以下「単量体（３）」ともいう。）としては、上記反応性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、たとえば、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；
１,４−ジ（メタ）アクリロキシエチルピロメリット酸、４−（メタ）アクリロキシエチ
ルトリメリット酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；
ビニル（メタ）アクリレート等のビニル基含有（メタ）アクリレート；
アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有（メタ）アクリレート；
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチル−２−（クロロメチル）アクリレート、４−クロロフェニルアクリレート、メチルα−クロロアクリレート等のクロル基含有（メタ）アクリレート；
２−（メチルチオ）エチルメタクリレート等のチオール基含有（メタ）アクリレート
などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ポリマー（Ａ）中における構成単位（３）の含有量は、上記構成単位（１）１００重量部に対して、通常、０〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部である。ポリマー（Ａ）中に構成単位（３）を上記範囲内の量で含有させることにより、上記官能基に対して架橋反応性を有する架橋剤を用いた場合に、主剤と架橋剤による架橋構造を良好に形成することができ、耐熱性、耐溶剤性、基材密着性などに優れた剥離層を形成することができる。

上記ポリマー（Ａ）は、二重結合、好ましくはエネルギー線に活性な二重結合を含む側鎖を有していてもよい。このようなエネルギー線に活性な二重結合を含む側鎖を有することにより、エネルギー線を照射して架橋構造を形成することができ、耐熱性、耐溶剤性、基材密着性などに優れた剥離層を形成することができる。

上記二重結合を含む側鎖を有するポリマー（Ａ）は、たとえば、上記構成単位（３）において反応性官能基として水酸基を有する場合、該水酸基と反応する官能基であるイソシアネート基とともに二重結合を有する化合物、具体的には２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートなどを反応させることにより得ることができる。また、側鎖に二重結合を有する単量体、たとえば、アリル（メタ）アクリレートなどを共重合させることにより、二重結合を含む側鎖を有するポリマー（Ａ）を得ることができる。

上記エネルギー線に活性な二重結合の数は、ポリマー（Ａ）１分子あたり、１〜５０個、好ましくは２〜２０個の範囲内であることが望ましい。二重結合が上記範囲内にあることにより、エネルギー線照射による架橋反応が充分に進行するため、耐熱性、耐溶剤性、基材密着性、剥離性などに優れた剥離層を形成することができる。

上記ポリマー（Ａ）は、単量体（１）および必要に応じて上記他の単量体を用いて、乳
化重合や溶液重合などの公知の重合法により製造することができる。上記単量体の組み合わせとしては、例えば、単量体（１）と（２）の組み合わせ、単量体（１）と（３）の組み合わせ、単量体（１）と（２）と（３）の組み合わせのように任意に選択することができ、単量体（１）を単独で用いてもよい。ポリマー（Ａ）が共重合体の場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。

また、上記ポリマー（Ａ）は、上記単量体以外にも、たとえば、酢酸ビニル、ポリスチレン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを、本発明の目的を損なわない範囲で共重合させてもよい。

本発明で用いられるポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１０，０００〜２，０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。ポリマー（Ａ）のＭｗが上記範囲内であることにより、剥離剤組成物を良好に塗布することができ、剥離層の剥離性能も良好となる。

（Ｂ）架橋剤
本発明の剥離剤組成物は、上記ポリマー（Ａ）以外に、架橋剤を含有していてもよい。本発明で用いることができる架橋剤（Ｂ）としては、上記ポリマー（Ａ）が反応性官能基を有しない構成単位のみからなる場合、たとえば、ウレタン化合物、ウレア化合物、アミド化合物、アミノ樹脂、エネルギー線硬化性化合物などが挙げられる。

ウレタン化合物を架橋剤とする場合、たとえば、ポリマー（Ａ）に、水酸基含有化合物とイソシアネート基含有化合物とを添加してウレタン化させることにより架橋構造を形成することができる。同様に、ウレア化合物を架橋剤とする場合、アミノ基含有化合物とイソシアネート基含有化合物とを添加してウレア化させることにより架橋構造を形成することができ、また、アミド化合物を架橋剤とする場合、カルボキシル基含有化合物とイソシアネート基含有化合物とを添加してアミド化させることにより架橋構造を形成することができる。

上記水酸基含有化合物としては特に限定されないが、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ポリビニルアルコール、末端に水酸基を有するアルキッド樹脂、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。

上記アミノ基含有化合物としては特に限定されないが、たとえば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどが挙げられる。

上記カルボキシル基含有化合物としては特に限定されないが、たとえば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、末端にカルボキシル基を有するアルキッド樹脂などが挙げられる。

上記イソシアネート基含有化合物としては特に限定されないが、たとえば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクトＴＤＩ、ＴＭＰアダクトＩＰＤＩなどが挙げられる。

上記イソシアネート基含有化合物を用いる場合、架橋反応を促進させるために、触媒を用いてもよい。このような触媒としては、アミン系触媒や有機金属触媒が一般的であり、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエーテル、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン等のアミン系触媒；
オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫メルカプチド、ジメチル錫ジマレエート、オクタン酸鉛等の有機金属触媒などが挙げられる。

上記触媒は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、通常、架橋剤（Ｂ）１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の量で用いられる。

アミノ樹脂を架橋剤とする場合、アミノ基を含む化合物が架橋構造を形成してアミノ樹脂となることにより、耐溶剤性、耐熱性および基材密着性などに優れた剥離層を形成することができる。

このようなアミノ基含有化合物としては、架橋構造を形成することができるアミノ基含有化合物であれば特に限定されず、たとえばメラミン化合物、グアナミン化合物、尿素化合物などを用いることができる。より具体的には、メラミン、グアナミンまたは尿素に塩基性下でホルムアルデヒドを付加反応させて得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化グアナミン誘導体またはメチロール化尿素誘導体に、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどの低級アルコールを反応させて、部分的または完全にエーテル化した化合物などが挙げられる。

本発明の剥離剤組成物において、上記アミノ樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋反応を促進させるために酸性触媒を用いてもよい。ここで酸性触媒とは、触媒作用を果たす化合物のうち酸の性質を有するものをいう。このような酸性触媒としては、無機酸または有機酸が挙げられる。無機酸としては、たとえば、塩酸、硫酸、リン酸、ジメチル硫酸などが挙げられ、有機酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の飽和モノカルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸などが挙げられる。これらの中では、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。

上記酸性触媒は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、上記アミノ樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で用いられる。酸性触媒の量が上記範囲内であることにより、アミノ樹脂の架橋反応が充分に進行し、良好な架橋構造を形成することができる。

エネルギー線硬化性化合物を架橋剤として用いる場合、剥離剤組成物または剥離層にエネルギー線を照射することにより架橋構造が形成されるため、剥離層の耐熱性、耐溶剤性および基材密着性などを向上することができる。

このようなエネルギー線硬化性化合物としては、一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、たとえば、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、ポリエステル型もしくはポリエーテル型のウレタ
ン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどを用いることができる。

本発明の剥離剤組成物において、上記エネルギー線硬化性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合硬化時間および光線照射量を少なくするために、光重合開始剤を用いてもよい。

このような光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４-ジエチルチオキサンソン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］などが挙げられる。

上記光重合開始剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、上記エネルギー線硬化性化合物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で用いられる。なお、エネルギー線が電子線の場合は、上記光重合開始剤を用いなくてもよい。

本発明の剥離剤組成物において、上記架橋剤（Ｂ）の使用量は、用いる架橋剤の種類によっても異なるが、通常、上記ポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２３０重量部、好ましくは１〜１００重量部の量で用いられる。架橋剤（Ｂ）を上記範囲内で用いることにより、耐溶剤性、耐熱性および基材密着性に優れた剥離層を形成することができる。

上記ポリマー（Ａ）が、反応性官能基を有しない構成単位のみからなる場合、ポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とが共有結合して架橋構造を形成するのではなく、ポリマー（Ａ）および架橋剤（Ｂ）によるｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造が形成される。これにより、ポリマー（Ａ）の側鎖の自由度が確保されるため、剥離性や基材密着性などに優れた剥離層を形成することができる。

また、上記ポリマー（Ａ）が、反応性官能基を有する構成単位（３）を含む場合、架橋剤（Ｂ）として該官能基と反応性を有する化合物、たとえば、
ＴＭＰアダクトＴＤＩ、ＴＭＰアダクトＸＤＩ、ＴＭＰアダクトＨＤＩ等のイソシアネート化合物；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等のエポキシ化合物；
アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等のアルミキレート化合物；
チタンテトラアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタン等のチタンキレート化合物；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のシラン化合物；または
トリメトキシアルミニウムなどを用いることにより、ポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とによる架橋構造が形成される。上記のような架橋剤（Ｂ）は、上記ポリマー（Ａ）１００重
量部に対して、通常、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の量で用いられる。これにより、耐熱性や耐溶剤性などに優れた剥離層を形成することができる。

本発明の剥離剤組成物は、上記成分を混合または反応させることにより得ることができる。また、剥離剤組成物は、塗工性や取り扱い性などの観点から、通常、有機溶剤を含有している。このような有機溶剤としては、各成分の溶解性が良好であり、かつ各成分と反応しない溶剤であれば、特に制限されずに用いることができる。例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。

上記有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、樹脂固形分が１〜６０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲となるように用いられる。
本発明の剥離剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の添加剤、たとえば、帯電防止剤、界面活性剤、酸化防止剤、滑剤、難燃剤、着色剤、耐光安定剤、耐熱安定剤などを含有していてもよい。

［剥離材］
本発明に係る剥離材は、基材上に上記剥離材組成物からなる剥離層を有している。基材としては、通常用いられている基材であれば、特に制限されることなく用いることができ、たとえば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリノルボルネンなどの樹脂からなる樹脂フィルム；
上質紙、無塵紙、グラシン紙、クレーコート紙、樹脂コート紙、ラミネート紙（ポリエチレンラミネート紙、ポリプロピレンラミネート紙等）などの紙；
不織布、金属箔などが挙げられる。

基材の厚みは、各種用途や基材などに応じて異なるが、たとえば樹脂フィルムを基材として用いた場合、通常、６〜３００μｍ、好ましくは１２〜２５０μｍ程度であり、紙基材を用いた場合、通常、坪量として２０〜４５０ｇ／ｍ²、好ましくは４０〜２２０ｇ／
ｍ²程度である。

剥離層は、上記剥離剤組成物を、たとえば、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ナイフコート法、バーコート法、スプレーコート法などの公知の方法により、上記基材上に塗布して乾燥することにより形成することができる。剥離層の厚さは、通常、０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍである。

上記のようにして形成された剥離層は、耐溶剤性、耐熱性および基材密着性などに優れている。
本発明の剥離材は、耐溶剤性、耐熱性、基材密着性および剥離性などに優れた剥離層を有することから、様々な用途に用いることができ、たとえば、粘着シート、テープ、ラベル等の粘着製品における剥離紙として、また合成皮革の製造の際に用いられる工程剥離紙として利用することができる。特に、本発明の剥離材は、剥離層にシリコーン化合物が含まれていないことから、半導体デバイス等を製造する際に用いられる粘着シートの剥離材として好適に用いることができる。

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。

なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
（測定条件）
ＧＰＣ測定装置：東ソー（株）社製ＨＬＣ−８０２０
ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー（株）社製
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈ
ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ
測定溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
［実施例１］
攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた１Ｌのフラスコに、シクロヘキシルアクリレート１００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇ、トルエン２００ｍＬを添加し、窒素気流下、７０℃で１２時間重合反応を行うことにより、重量平均分子量が１００，０００のポリシクロヘキシルアクリレート（ＰＣＨＡ）を得た。得られたＰＣＨＡ１００ｇを固形分が１０重量％となるようにトルエンで希釈して剥離剤組成物１を得た。

得られた剥離剤組成物１を、厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、マイヤーバーを用いて乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布した後、１００℃で１分間乾燥させて剥離フィルム（剥離材）を得た。

［実施例２］
攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた１Ｌのフラスコに、イソボルニルメタクリレート１００ｇ、ＡＩＢＮ０．３７ｇ、トルエン２００ｍＬを添加し、窒素気流下、７０℃で１２時間重合反応を行うことにより、重量平均分子量が５６，０００のポリイソボルニルメタクリレート（ＰＩＢＭＡ）を得た。得られたＰＩＢＭＡ１００ｇを固形分が１０重量％となるようにトルエンで希釈して剥離剤組成物２を得た。

得られた剥離剤組成物２を、厚み３８μｍのＰＥＴフィルム上に、マイヤーバーを用いて乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布した後、１００℃で１分間乾燥させて剥離フィルムを得た。

［実施例３］
攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた１Ｌのフラスコに、シクロヘキシルアクリレート９９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１ｇ、ＡＩＢＮ０．５ｇ、トルエン２００ｍＬを添加し、窒素気流下、７０℃で１２時間重合反応を行うことにより、重量平均分子量が９８，０００の共重合体（ＰＨＥＡＣＨＡ）を得た。得られたＰＨＥＡＣＨＡ１００ｇに、ＴＭＰアダクトＴＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＬ」）３ｇを添加し、固形分が５重量％となるようにトルエンで希釈して剥離剤組成物３を得た。

得られた剥離剤組成物３を、厚み３８μｍのＰＥＴフィルム上に、マイヤーバーを用いて乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布した後、１００℃で１分間乾燥させて剥離フィルムを得た。

［実施例４］
攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた１Ｌのフラスコに、イソボルニルメタクリレート１００ｇ、ＡＩＢＮ０．３７ｇ、トルエン２００ｍＬを添加し、窒素気流下、７０℃で１２時間重合反応を行うことにより、重量平均分子量が５６，０００のポリイソボルニルメタクリレート（ＰＩＢＭＡ）を得た。得られたＰＩＢＭＡ１００ｇに、市販のアミノ樹脂（日立化成ポリマー（株）製「テスアジン３１０３−６０」）１ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを添加し、固形分が１０重量％となるようにトルエンで希釈して剥離剤組成物４を得た。

得られた剥離剤組成物４を、厚み３８μｍのＰＥＴフィルム上に、マイヤーバーを用いて乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布した後、１４０℃で１分間乾燥させて剥離フィルムを得た。

［実施例５］
攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた１Ｌのフラスコに、シクロヘキシルアクリレート９０ｇ、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート１０ｇ、ＡＩＢＮ０．４５ｇ、トルエン２００ｍＬを添加し、窒素気流下、７０℃で１２時間重合反応を行うことにより、重量平均分子量が１４０，０００のシクロヘキシルアクリレートと２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートとの共重合体（ＰＦ８ＣＨＡ）を得た。得られたＰＦ８ＣＨＡ１００ｇを固形分が１０重量％となるようにトルエンで希釈して剥離剤組成物５を得た。

得られた剥離剤組成物５を、厚み３８μｍのＰＥＴフィルム上に、マイヤーバーを用いて乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布した後、１００℃で１分間乾燥させて剥離フィルムを得た。

［比較例１］
攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた１Ｌのフラスコに、ステアリルアクリレート１００ｇ、ＡＩＢＮ０．５ｇ、トルエン２００ｍＬを添加し、窒素気流下、７０℃で１２時間重合反応を行うことにより、重量平均分子量が５９，０００のポリステアリルアクリレート（ＰＳＡ）を得た。得られたＰＳＡ１００ｇを固形分が１０重量％となるようにトルエンで希釈して剥離剤組成物６を得た。

得られた剥離剤組成物６を、厚み３８μｍのＰＥＴフィルム上に、マイヤーバーを用いて乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布した後、１００℃で１分間乾燥させて剥離フィルムを得た。

［比較例２］
攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた１Ｌのフラスコに、イソオクチルアクリレート１００ｇ、ＡＩＢＮ０．４５ｇ、トルエン２００ｍＬを添加し、窒素気流下、７０℃で１２時間重合反応を行うことにより、重量平均分子量が８６，０００のポリイソオクチルアクリレート（ＰＯＡ）を得た。得られたＰＯＡ１００ｇを固形分が１０重量％となるようにトルエンで希釈して剥離剤組成物７を得た。

得られた剥離剤組成物７を、厚み３８μｍのＰＥＴフィルム上に、マイヤーバーを用いて乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布した後、１００℃で１分間乾燥させて剥離フィルムを得た。

＜評価＞
上記実施例１〜５および比較例１〜２で合成したポリマー、および該ポリマーを含む剥
離剤組成物を用いて作製した剥離フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

（溶解性）
得られたポリマー３ｇをトルエン１０ｍＬに室温で溶解させ、その透明性を目視にて確認した。透明な溶液となったものを「○」とし、白濁したものを「×」とした。

（基材密着性）
碁盤目試験（ＪＩＳＫ−５４００）に従って、得られた剥離フィルムの剥離層に碁盤目状の切れ目を入れて、シリコーン粘着テープ（リンテック（株）製「Ｃ−２０６」）を貼付して剥離した時に基材上に残った目の数を評価した。

（剥離性）
得られた剥離フィルム上に、粘着剤（東洋インキ製造（株）製「ＢＰＳ−５１２７」）を、テストコーターを用いて厚みが５０μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した後、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを張り合わせて、ＪＩＳＺ０２３７に準じて剥離力を測定した。

（耐熱性）
得られた剥離フィルム上に、粘着剤（東洋インキ製造（株）製「ＢＰＳ−５１２７」）を、テストコーターを用いて厚みが５０μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した後、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを張り合わせた。この粘着フィルムを７０℃、１００ｇ／ｃｍ²の加圧下の条件で３日間放置した後、ＪＩＳＺ０２３７に準じて剥離力
を測定した。

表１に示すように、脂環族基を有するポリマー（実施例１〜５）は、塗工溶剤に対する溶解性が高く、該ポリマーを含む剥離剤組成物（実施例１〜５）によって形成された剥離層は、比較例１および２と比べて、基材密着性に優れるとともに、耐熱試験前後において剥離力の変化が少なく、耐熱性に優れていることが確認された。

Claims

（Ａ）下記一般式（１）で表わされる構成単位を含有するポリ（メタ）アクリル酸エステルを含むことを特徴とする剥離剤組成物。

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は炭素数５〜１８の脂環族基を示し、該脂環族基は酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい。）
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）が、前記一般式（１）で表わされる構成単位１００重量部に対して、下記一般式（２）で表わされる構成単位を０〜３００重量部の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載の剥離剤組成物。

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³は炭素数１〜２８のアルキル基または芳香族基を示し、該アルキル基はフッ素原子、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい。）
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）が、前記一般式（１）で表わされる構成単位１００重量部に対して、反応性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルから導かれる構成単位を０〜５０重量部の範囲で含有することを特徴とする請求項１または２に記載の剥離剤組成物。
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）が、二重結合を含む側鎖を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の剥離剤組成物。
前記剥離剤組成物が、架橋剤（Ｂ）をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の剥離剤組成物。
前記架橋剤（Ｂ）が、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２３０重量部の範囲で含有されていることを特徴とする請求項５に記載の剥離剤組成物。
前記架橋剤（Ｂ）が、ウレタン化合物、ウレア化合物、アミド化合物、アミノ樹脂およびエネルギー線硬化性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５または６に記載の剥離剤組成物。
基材の少なくとも片面に、請求項１〜７のいずれかに記載の剥離剤組成物からなる剥離層を有することを特徴とする剥離材。