CN101746095B

CN101746095B - 农用薄膜

Info

Publication number: CN101746095B
Application number: CN200810107498.6A
Authority: CN
Inventors: 森口刚志
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-12-22
Filing date: 2008-12-22
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2028-12-22
Also published as: CN101746095A

Abstract

本发明提供一种农用薄膜，其即使暴露在高温、高湿度下，防雾性也不恶化且防雾性的持续性优异，该薄膜的特征在于，包含具有第1表面和与该第1表面背向的第2表面的热塑性树脂基材以及配置在所述热塑性树脂基材的所述第1表面上的被膜，该被膜含有(a)球状二氧化硅微粒、(b)链状二氧化硅微粒和(c)树脂粘合剂，且满足下式(1)。0.05≤Wb/(Wa+Wb)≤0.2 (1)(在此，Wa是被膜中的球状二氧化硅微粒的重量，Wb是被膜中的链状二氧化硅微粒的重量。)

Description

农用薄膜

技术领域

本发明涉及一种农用薄膜。

背景技术

目前，作为在农用温室和农用大硼等中用作透明材料的树脂材料、无机玻璃等的缺点，有以下缺点：当表面温度在其环境的露点以下时，有时会因微细的水滴的付着而产生雾。如果产生雾，则会因透明性的降低而使太阳光的透射率降低，从而具有延迟作物生长等不良影响，除此以外，有时还会发生付着的水滴落到作物上使作物生病等的严重问题。另外，对于在温室内作业的人员而言，也会因衣服被浸湿而产生不舒适感。在使用树脂材料的情况下，一般使用如下方法，即为了赋予表面防雾性，通常预先在树脂中添加表面活性剂，利用其渗出(bleeding)来发挥防雾性。但是，在这种方法中，如果树脂中的表面活性剂完全渗出，则不能发挥效果，因此不能长时间地维持其效果。因此，特别是以长时间地维持效果为目的，对防雾性被膜进行了研究，并进行了各种试验。

例如，在日本特开平7-327522号公报中公开了一种保存稳定性优异的防雾性农用被覆材料，其特征在于，在合成树脂被覆材料基材层的一个面设置有含有合成树脂粘合剂和链状胶体二氧化硅的防雾性涂膜层。但是，这种被覆材料暴露在高温、高湿度下时，有时防雾性恶化。

发明内容

本发明人等为了开发即使暴露在高温、高湿下，防雾性也不恶化的防雾性的持续性优异的农用薄膜，进行了专心的研究，由此完成了本发明。

即，本发明为一种农用薄膜，其特征在于，包含具有第1表面和与该第1表面背向的第2表面的热塑性树脂薄膜、以及

含有(a)球状二氧化硅微粒、(b)链状二氧化硅微粒和(c)树脂粘合剂，且满足下式(1)的配置在上述第1表面上的被膜。

0.05≤Wb/(Wa+Wb)≤0.2 (1)

(在此，Wa是被膜中球状二氧化硅微粒的重量，Wb是被膜中链状二氧化硅微粒的重量。)

这样的本发明的农用薄膜防雾性的持续性优异，且透明性和耐擦伤性优异。

具体实施方式

从防雾性的持续性和透明性的观点考虑，在本发明中，球状二氧化硅微粒(a)的平均粒径优选为20～100nm。

在本发明的农用薄膜的制造中，球状二氧化硅微粒(a)通常以分散于水等液体分散介质中的溶胶的形态使用。作为液体分散介质，只要是可以将球状二氧化硅微粒(a)胶体化的物质就可以使用，可以使用水、甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、二甲苯等。

使适合用于本发明的球状二氧化硅微粒(a)分散在液体分散介质中而成的溶胶，可以从市售品中获得。具体地可以列举日产化学工业株式会社制造的水性硅溶胶，即スノ一テツクス(SNOWTEX，注册商标)ST-ZL(粒径：70～100nm)、スノ一テツクス(注册商标)ST-YL(粒径：50～80nm)、スノ一テツクス(注册商标)ST-XL(粒径：40～60nm)。

在本发明中，链状二氧化硅微粒(b)为具有细长形状的二氧化硅微粒，优选粗细度为3～30nm、长度为30～500nm的粒子。链状二氧化硅微粒的粗细度、长度可以通过用透射电子显微镜进行观察来确定。

在本发明的农用薄膜的制造中，链状二氧化硅微粒(b)通常作为分散在水等液体分散介质中的溶胶使用。作为液体分散介质，只要是可以将链状二氧化硅微粒(b)胶体化的物质就可以使用，可以使用水、甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、二甲苯等。

使适用于本发明的链状二氧化硅微粒(b)分散在液体分散介质中的溶胶，可以从市售品中获得。具体地可列举日产化学工业株式会社制造的水性硅溶胶，即スノ一テツクス(注册商标)ST-UP(粒径：5～20nm、长度：40～100nm)。

本发明中，被膜中的球状二氧化硅微粒(a)的重量Wa和链状二氧化硅微粒(b)的重量Wb必须满足0.05≤Wb/(Wa+Wb)≤0.2。Wb/(Wa+Wb)的值比0.05小时，被膜面的外部雾度变大，透明性有恶化的倾向，Wb/(Wa+Wb)的值比0.2大时，防雾性的持续性差，耐擦伤性有恶化的倾向。即，不在上述范围内时，其被覆膜的防雾性的持续性、透明性、耐擦伤性均不能得到良好的效果。

作为树脂粘合剂(c)，例如可以列举：聚氨脂类树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸改性聚氨脂类树脂、醋酸乙烯酯类树脂、氯乙烯类树脂、偏氯乙烯类树脂、聚酯类树脂等，其中，优选使用耐擦伤性优异的聚氨脂类树脂、耐候性优异的丙烯酸类树脂、或兼具聚氨脂类树脂和丙烯酸类树脂各自的优点的丙烯酸改性聚氨脂类树脂。

在本发明的农用薄膜的制造中，树脂粘合剂(c)通常是分散在水或水和乙醇等水性溶剂的混合溶剂中，作为水乳浊液使用。

作为树脂粘合剂(c)的水乳浊液，包括通过树脂粘合剂(c)自身具有磺酸基、羧基等亲水基，从而对水具有优异的分散性的自乳化型；及通过表面活性剂等使树脂粘合剂(c)的分散性得到改善的强制乳化型，后者由于在被膜形成后表面活性剂有时会向被膜表面渗出，因此优选自乳化型。

从防雾性的持续性、防止被膜形成时被膜的裂纹的发生、及防止被膜白浊的观点考虑，优选被膜中的球状二氧化硅微粒(a)的重量Wa、链状二氧化硅微粒(b)的重量Wb、及树脂粘合剂(c)的重量Wc满足下式(2)。

0.5≤(Wa+Wb)/(Wa+Wb+Wc)≤0.9 (2)

含有球状二氧化硅微粒(a)、链状二氧化硅微粒(b)和树脂粘合剂(c)且满足上述式(1)的被膜(以下，记为防雾性被膜)例如可以用如下所示的方法来形成。即可以将含有树脂粘合剂(c)的水乳浊液、含有球状二氧化硅微粒(a)的水性硅溶胶、含有链状二氧化硅微粒(b)的水性硅溶胶混合、搅拌，得到防雾剂组合物。然后，用公知的方法将该防雾剂组合物涂布在薄膜状的热塑性树脂基材上，并进行干燥，由此形成防雾剂被膜。

在使用自乳化型的含树脂粘合剂的水乳浊液的情况下，因乳液中的树脂粘合剂(c)具有表面电荷，因此需要当心其与水性硅溶胶中的二氧化硅微粒的表面电荷组合。即，在使用具有负的表面电荷的阴离子型水乳浊液时，优选使用具有带负电的二氧化硅微粒的水性硅溶胶。这是因为，难以产生固体成分的凝聚和沉淀。

在使用树脂粘合剂(c)的碱性水乳浊液时，优选使用碱性的硅溶胶，在使用树脂粘合剂(c)的酸性水乳浊液时，优选使用酸性的硅溶胶。

作为可以适用于本发明的实施的涂布方法，具体可以列举：凹版涂布、逆向涂布、刷式涂布(brush coating)、喷涂、吻合涂布(kiss coating)、金属型涂布、浸涂等。其中，优选可以在宽的热塑性树脂基材的表面形成厚度均匀的防雾性被膜的凹版涂布、浸涂等。作为干燥方法，可以列举例如热风干燥。

为了提高涂布性，在上述防雾剂组合物中，可以含有硅酮类表面活性剂或氟类表面活性剂。作为硅酮类表面活性剂，优选例如聚醚改性硅油，另外，作为氟类表面活性剂，可以使用例如含有氟烷基的表面活性剂或含有氟烯基的表面活性剂。这些表面活性剂的配合量相对于组合物的总量通常在0.01～1重量％的范围内。

另外，为了提高涂布性，在涂布防雾剂组合物前，可以对热塑性树脂基材进行电晕处理、火焰处理、等离子处理、臭氧处理等表面处理。

防雾性被膜的厚度通常为0.2～5μm，优选在1～4μm的范围内。

为了提高被膜的耐候性，可以在防雾性被膜中添加光稳定剂或紫外线吸收剂。作为光稳定剂，可以列举例如受阻胺类化合物。另外，为了提高被膜的耐水性，还可以添加交联剂。

对热塑性树脂基材进行说明。作为构成该基材的热塑性树脂，具体地可以列举例如：烯烃类树脂；聚氯乙烯、氯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚偏氯乙烯等含氯树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂；含氟树脂；聚酰胺类树脂、聚碳酸酯树脂等。上述热塑性树脂基材可以仅由一种热塑性树脂构成，也可以由2种以上的热塑性树脂的混合物构成。需要说明的是，上述例示的热塑性树脂中，在用薄膜吹塑挤出成形来制造热塑性树脂基材时，优选烯烃类树脂。

所谓烯烃类树脂，是指将至少含有烯烃的单体聚合而形成的树脂，具体而言可以列举：聚乙烯或聚丙烯等α-烯烃的均聚物，以乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/己烯-1共聚物、乙烯/辛烯-1共聚物等乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、离聚物树脂等为主要成分的乙烯与不同种类的单体的共聚物，还有乙烯/降冰片烯共聚物等乙烯与聚合性环状单体的共聚物。另外，也可以优选使用用钯、镍等过渡金属络合物催化剂或茂金属类催化剂等所谓的单活性中心催化剂，将乙烯和碳原子数为3～18的α-烯烃在溶剂的存在下或不存在下，在气相-固相、液相-固相或均匀液相下进行聚合得到的乙烯/α-烯烃共聚物。其中，从加工性、价格等观点考虑，特别优选使用聚乙烯、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。

作为上述乙烯/α-烯烃共聚物的构成成分的α-烯烃通常为碳原子数3～18的α-烯烃，优选为碳原子数4～12的α-烯烃。作为这样的α-烯烃的具体例子，可以列举：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等。这些物质可以单独使用其中的一种，也可以并用二种以上。乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃单体单元的含量(并用2种以上时其总含量)通常为约0.5～25摩尔％、优选为约0.5～10摩尔％。

构成基材的热塑性树脂的熔融指数(在温度190℃，载荷21.18N的条件下进行测定)为0.1～50g/10分、优选为0.3～10g/10分、更优选为0.5～5g/10分、特别优选为0.8～2.5g/10分。该熔融指数过小时，进行膜化时的加工性差，过大时，不仅加工性差而且得到的薄膜的强度有时也差。另外，按照JIS K7112(1980)的规定测定的构成基材的热塑性树脂的密度优选在875～945kg/m³的范围内，更优选在875～905kg/m³的范围内，进一步优选在880～902kg/m³的范围内，特别优选在890～900kg/m³的范围内。密度过大时，薄膜的透明性和冲击强度差，密度过小时薄膜的强度和加工性差。

作为基材使用的热塑性树脂薄膜的制造方法没有特别的限定，例如可以通过薄膜吹塑成形法、T-模浇铸成形法(T-die casting process)、压延成形法等形成热塑性树脂薄膜时通常使用的方法来制造。

其中，更优选可以有效地制造宽幅的热塑性树脂薄膜的薄膜吹塑成形。

另外，在薄膜吹塑成形法中，可以连续地制造圆筒形的热塑性树脂薄膜。至少在该圆筒形的热塑性树脂薄膜的外面，通过涂布防雾剂组合物，并将其干燥，可以连续地形成防雾性被膜。因而，从热塑性树脂薄膜的制造到本发明的农用薄膜的制造可以以连续的工序进行。

在本发明中，可以使用多层薄膜作为热塑性树脂基材。这样的多层薄膜的成形方法没有特别的限定，例如可以使用共挤出薄膜吹塑成形法、共挤出T-模浇铸成形法、挤压层叠成形法、干式层压成形法等通常的形成多层薄膜的方法。其中，优选共挤出薄膜吹塑成形法。

作为本发明的热塑性树脂基材而使用的多层薄膜的层结构没有特别的限定，可以为例如2种2层、2种3层、3种3层、2种4层、3种4层、4种4层、2种5层、3种5层、4种5层、5种5层、2种6层、3种6层、4种6层、5种6层、6种6层等P种Q层的层结构(P≤Q，P和Q为相互独立的2以上的自然数)。多层薄膜通过具有承担与防雾性被膜粘接的功能的层、承担作为薄膜的机械强度的层、承担成形加工性的层、含有高浓度的无机填料来承担辐射线吸收功能的层等多种功能的多个层的复合，而具有多种功能，因此比单层薄膜优异。

本发明中，构成基材的热塑性树脂中可以含有各种添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防雾滴剂(Antifogging agent)、防雾剂(anticlouding agent)、无机填料、石蜡、防静电剂、润滑剂、防结块剂、颜料等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。例如在《塑料及橡胶用添加剂实用手册》化学工业(1970年)中记载有这些添加剂。

作为可适用于本发明的抗氧化剂，可以列举例如：2，6-二烷基酚衍生物、2-烷基酚衍生物等所谓的受阻酚类化合物；亚磷酸酯类化合物、亚膦酸酯类化合物(phosphonite compound)等含3价磷原子的磷类酯化合物；选自维生素E族的生育酚类。

这些抗氧化剂可以单独使用或并用2种以上。从使色调稳定化的观点考虑，特别优选并用受阻酚类化合物和亚磷酸酯类化合物，或并用亚磷酸酯类化合物和选自维生素E族的生育酚类。抗氧化剂的含量优选为0.01～1重量％，更优选为0.03～0.5重量％。

作为可以适用于本发明的光稳定剂，可以列举例如具有日本特开平8-73667号公报中记载的结构的受阻胺类化合物，具体可以列举：チヌビン(注册商标)622-LD、キマソ一ブ(注册商标)944-LD(以上为汽巴精化(CibaSpecialty Chemicals)制造)、ホスタビン(HOSTAVIN，注册商标)N30、VPSanduvor(注册商标)PR-31(以上为クラリアント社(Clariant)制造)、サイアソ一ブ(CYASORB，注册商标)UV3529、サイアソ一ブ(注册商标)UV3346(以上为サイテツク公司(Cytec)制造)等。作为可以适用于本发明的光稳定剂，还可以列举：具有日本特开平11-315067号公报中记载的结构的立体受阻胺醚化合物，具体地可以列举：チヌビン(TINUVIN，注册商标)NOR371(汽巴精化公司制造)。光稳定剂可以单独使用或并用2种以上。光稳定剂的含量优选为0.01～3重量％，更优选为0.05～2重量％，特别优选为0.1～1重量％。

作为可以适用于本发明的紫外线吸收剂，可以列举例如：二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸酯类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、三芳基三嗪类紫外线吸收剂等，这些物质可以单独使用或并用2种以上。从赋予耐候性效果和控制起霜(blooming)的观点考虑，紫外线吸收剂的含量优选为0.01～3重量％，更优选为0.03～2重量％。“起霜”是指树脂中含有的添加剂慢慢移行至树脂的表面而在此析出结晶的现象。

作为可以适合于本发明的防雾滴剂，可以列举例如：具有全氟烷基、ω-氢氟烷基等的氟化合物(特别是氟类表面活性剂)，具有烷基硅氧烷基的硅酮类化合物(特别是硅酮类表面活性剂)等。作为氟类表面活性剂的具体例子，可以列举：ダイキン工业株式会社(DAIKIN INDUSTRIES，LTD.)制造的ユニダイン(UNIDYNE，注册商标)DS-403、DS-406、DS-401、AGCセイミケミカル株式会社(AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD)制造的サ一フ口ン(SURFLON，注册商标)KC-40等，作为硅酮类表面活性剂，可以列举例如：東レ·ダウコ一ニング株式会社(DOW CORNING TORAY CO.，Ltd.)制造的DOW CORNING TORAY SH-3746(商品名)。防雾滴剂可以单独使用或并用2种以上。防雾滴剂的含量优选为0.01～3重量％，更优选为0.02～2重量％，特别优选为0.05～1重量％。

作为可以适用于本发明的防雾剂，从与树脂的相溶性和热稳定性的观点考虑，优选使用非离子表面活性剂。具体可以列举：山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单褐煤酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐二油酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯及其环氧烷烃加成物等山梨糖醇酐类表面活性剂；甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸、二甘油单二硬脂酸酯、三甘油单硬脂酸酯、四甘油二褐煤酸酯、甘油单油酸酯、二甘油单油酸酯、二甘油倍半油酸酯、四甘油单油酸酯、六甘油单油酸酯、六甘油三油酸酯、四甘油三油酸酯、四甘油单月桂酸酯、六甘油单月桂酸酯等甘油脂肪酸酯及其环氧烷烃加成物等甘油类表面活性剂；聚乙二醇单棕榈酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯等聚乙二醇类表面活性剂；烷基酚的环氧烷烃加成物；山梨糖醇酐/甘油缩聚物与有机酸形成的酯、聚氧乙烯(2摩尔)十八胺、聚氧乙烯(4摩尔)十八胺、聚氧乙烯(2摩尔)十八胺单硬脂酸酯、聚氧乙烯(4摩尔)月桂胺单硬脂酸酯等聚氧乙烯烷基胺及其脂肪酸酯等。防雾剂可以单独使用或并用2种以上。防雾剂的含量从防雾性的持续性和抑制起霜现象的观点考虑，优选为0.1～4重量％，更优选为0.5～3重量％。

为了改良基材的刚性、保温性、耐农药性、燃烧特性等各种特性，在本发明中可使用无机填料。特别是通过在基材中含有辐射线吸收性高的无机填料，可以改善该基材的保温性。

作为可以适用于本发明的无机填料，可以列举：以Mg₆Al₂(OH)₁₆(CO₃)·4H₂O的化学式表示的水滑石及与其类似的化合物、锂铝复合氢氧化物等复合氢氧化物。

作为水滑石及与其类似的化合物的具体例子，可以列举例如：天然水滑石及スタビエ一ス(STABIACE，注册商标)HT-P(堺化学工业株式会社(Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.)制造)、DHT-4A(注册商标)(协和化学工业株式会社(Kyowa Chemical Inductry Co.，Ltd.)制造)、マグクリスタ(MAGCRYSTA，注册商标)(协和化学工业株式会社制造)之类的合成水滑石。

作为锂铝复合氢氧化物的具体例子，可以列举例如：商品名：OPTIMA-SS(户田工业株式会社(TODA KOGYO CORP.)制造)、ミズカラツク(MIZUKALAC，注册商标)(水泽化学工业株式会社(MIZUSAWAINDUSTRIAL CHEMICALS，LTD.)制造)等。

作为可以适用的无机填料的例子，还可以列举：氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化硅、氧化钛等金属氧化物；氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等金属氢氧化物；碳酸镁、碳酸钙等碳酸盐类；硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锌、硫酸铝等硫酸盐类；磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸锆(例如，日本特开平8-67774号公报中公开的H型磷酸锆)等磷酸盐；硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸钛等硅酸盐类；铝酸钠、铝酸钾、铝酸钙等铝酸盐类；铝硅酸钠、铝硅酸钾、铝硅酸钙等铝硅酸盐类；高岭土、蒙脱石、滑石等粘土矿物、复合氧化物等。无机填料的含量优选为0.1～60重量％，更优选为1～30重量％，特别优选为5～20重量％。无机填料的分散性不良会损害薄膜的透明性等外观，由分散性不良产生的凝聚体可以导致由防雾剂组合物形成的层的缺陷或遗漏。因此，为了改良分散性，可以使用表面活性剂。

(实施例)

以下表示本发明的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。此外，实施例和比较例中的试验方法如下所述。

(1)防雾性试验①

使通过两面胶粘带粘贴在长34×宽5cm的丙烯酸制框上的薄膜的被试验面向下，以相对于水平面为15度的倾斜度设置在置于环境试验室内的恒温水槽上。这时，将环境试验室的气温设为23℃，恒温水槽的水温设为40℃。设置薄膜1日后，观察上述被试验面的水滴的付着状况，用以下标准判定该薄膜的防雾性。

非常好(在后述的表中用符号1表示)：被试验面被均匀润湿。

良好(在后述的表中用符号2表示)：被试验面大致被均匀润湿。

不良(在后述的表中用符号3表示)：整个被试验面上付着有水滴。

(2)防雾性试验②

将薄膜在60℃，95％RH的环境下，暴露120小时。然后，将薄膜用两面胶粘带粘贴在长34×宽5cm的丙烯酸制的框上，使被试验面向下，以相对于水平面为15度的倾斜度设置在置于环境试验室内的恒温水槽上。这时，将环境试验室的气温设为23℃、恒温水槽的水温设为40℃。设置薄膜1日后，观察上述被试验面的水滴的付着状况，用以下的标准进行判定。

非常好(在后述的表中用符号1表示)：被试验面被均匀润湿。

(3)透明性试验

评价薄膜的总雾度、该薄膜表面的外部雾度。

雾度的测定按照JIS K7105、用直读式雾度计算机(direct-reading hazecomputer)HGM-2DP(スガ试验株式会社(SUGA TEST INSTRUMENTSCO.，LTD.)制造；测定光为C光)进行。

所谓薄膜的测定面的外部雾度，是以雾度①和雾度②的差定义的值，其中，在薄膜的非测定面涂布邻苯二甲酸二甲酯，将消除该非测定面的散射光后测定的雾度值作为雾度①；在薄膜的两面涂布邻苯二甲酸二甲酯，将消除两表面的散射光后测定的雾度值(内部雾度)作为雾度②。另外，所谓薄膜的总雾度，是对该薄膜的表面不实施利用邻苯二甲酸二甲酯的上述处理，直接进行测定得到的雾度值。

(4)耐擦伤性试验

使用摩擦坚牢度试验机RT-200(大荣科学精器制作所(DAIEIKAGAKU SEIKI MFG.Co.，Ltd.)制造)，用钢丝绒(steel wool)(#0000)以1kgf的载荷来回擦拭薄膜表面5次。分别测定摩擦前后的该薄膜的总雾度，求出雾度差(Δ雾度)＝(试验后的总雾度)-(试验前的总雾度)。Δ雾度的值越小，耐擦伤性越优异。雾度按照JIS K7105、用直读式雾度计算机HGM-2DP(スガ试验株式会社制造：测定光为C光)进行测定。

(5)涂膜厚度

用电镜观察薄膜的剖面，测定被膜的厚度。

[实施例1]

(热塑性树脂薄膜的制作)

通过共挤出薄膜吹塑成形法(加工温度：160℃)，制作将A层、B层、C层按照该顺序进行层叠的厚度为约150μm的热塑性树脂薄膜。

上述A层利用由以下各成分构成的热塑性树脂组合物来形成，所述各成分分别为：59.3重量％的聚乙烯树脂(エクセレン(EXCELLEN，注册商标)GMH GH030、熔融指数0.5g/10分、密度912kg/m³；住友化学株式会社(SUMITOMO CHEMICAL CO.，LTD.)制造)、40.0重量％的聚乙烯树脂(スミカセン(SUMIKATHENE，注册商标)F102-0、熔融指数0.4g/10分、密度922kg/m³；住友化学株式会社制造)、0.6重量％的作为光稳定剂的受阻胺类化合物(チヌビン(TINUVIN，注册商标)622-LD；汽巴精化公司制造)、及0.1重量％的抗氧化剂(イルガノツクス(IRGANOX，注册商标)1010；汽巴精化公司制造)。

上述B层利用由以下各成分构成的热塑性树脂组合物来形成，所述各成分分别为：87.0重量％的聚乙烯树脂(エクセレン(EXCELLEN，注册商标)GMH GH030、熔融指数0.5g/10分、密度912kg/m³；住友化学株式会社制造)、11重量％的作为无机填料的合成水滑石(スタビエ一ス(STABTACE，注册商标)HT-P；堺化学工业株式会社制造)、0.5重量％的作为防雾剂的甘油类脂肪酸酯(サンスル一ザ一(SUNTHROUZER，注册商标)4120、花王株式会社制造)、1.4重量％的作为光稳定剂的受阻胺类化合物(チヌビン(TINUVIN，注册商标)111；汽巴精化公司制造)、及0.1重量％的抗氧化剂(イルガノツクス(IRGANOX，注册商标)1010；汽巴精化公司制造)。

上述C层利用由以下各成分构成的热塑性树脂组合物来形成，所述各成分分别为：59.3重量％的聚乙烯树脂(エクセレン(EXCELLEN，注册商标)GMH GH051、熔融指数0.4g/10分、密度921kg/m³；住友化学株式会社制造)、40.0重量％的聚乙烯树脂(スミカセン(SUMIKATHENE，注册商标)EFV203、熔融指数2.0g/10分、密度913kg/m³；住友化学株式会社制造)、0.6重量％的作为光稳定剂的受阻胺类化合物(チヌビン(TINUVIN，注册商标)622-LD；汽巴精化公司制造)、及0.1重量％的抗氧化剂(イルガノツクス(IRGANOX，注册商标)1010；汽巴精化公司制造)。

A层/B层/C层的层厚度比为2/6/2。

(防雾剂组合物的制作)

将球状二氧化硅微粒的水性溶胶(スノ一テツクス(SNOWTEX，注册商标)ZL、粒径70～100nm、固体成分浓度40重量％；日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries，Ltd.)制造)39重量份、链状二氧化硅微粒的水性溶胶(スノ一テツクス(SNOWTEX，注册商标)UP、粗细度5～20nm、长度40～100nm、固体成分浓度20重量％；日产化学工业制造)8重量份、阴离子性丙烯酸改性聚氨酯乳液(アデカボンタイタ一(ADEKABONTIGHTER，注册商标)HUX-401、固体成分浓度37重量％；株式会社ADEKA(ADEKA CORPORATION)制造)25重量份、水28重量份、及聚醚改性硅酮类表面活性剂(商品名：DOW CORNING TORAY FZ-77；東レ·ダウコ一ニング公司制造)0.5重量份进行混合，得到防雾剂组合物。

(防雾性被膜的形成)

对上述热塑性树脂薄膜的C层的表面实施电晕处理后，在其上涂布防雾剂组合物。使用棒涂布机#8(bar coater#8)进行涂布。然后，在60℃下热风干燥1分钟，形成防雾性被膜。将得到的附带有防雾性被膜的薄膜的Wb/(Wa+Wb)、防雾性、耐擦伤性、被膜表面的外部雾度、被膜厚度的试验结果示于表中。

[实施例2]

(热塑性树脂薄膜的制作)

用与实施例1相同的方法制作热塑性树脂薄膜。

(防雾剂组合物的制作)

将球状二氧化硅微粒的水性溶胶(スノ一テツクス(SNOWTEX，注册商标)ST-ZL、粒径70～100nm、固体成分浓度40重量％；日产化学工业株式会社制造)34重量份、链状二氧化硅微粒的水性溶胶(スノ一テツクス(注册商标)ST-UP、粗细度为5～20nm、长度为40～100nm、固体成分浓度20重量％；日产化学工业社制)18重量份、阴离子性丙烯酸改性聚氨酯乳液(アデカボンタイタ一(注册商标)HUX-401、固体成分浓度37重量％；ADEKA社制)25重量份、水23重量份、及聚醚改性硅酮类表面活性剂(商品名：DOW CORNING TORAY FZ-77；東レ·ダウコ一ニング株式会社制)0.5重量份进行混合，得到防雾剂组合物。

(防雾剂组合物的制作)

对上述热塑性树脂薄膜的C层的表面实施电晕处理后，在其上涂布防雾剂组合物。使用棒涂布机#8进行涂布。然后，在60℃下热风干燥1分钟，形成防雾性被膜。将得到的附带有防雾性被膜的薄膜的Wb/(Wa+Wb)、防雾性、耐擦伤性、被膜表面的外部雾度、被膜厚度的试验结果示于表中。

[实施例3]

(热塑性树脂薄膜的制作)

用与实施例1相同的方法制作热塑性树脂薄膜。

(防雾剂组合物的制作)

将球状二氧化硅微粒的水性溶胶(スノ一テツクス(SNOWTEX，注册商标)ST-YL、粒径50～80nm、固体成分浓度40重量％；日产化学工业株式会社制造)41重量份、链状二氧化硅微粒的水性溶胶(スノ一テツクス(SNOWTEX，注册商标)ST-UP、粗细度为5～20nm、长度为40～100nm、固体成分浓度20重量％；日产化学工业社制)4重量份、阴离子性丙烯酸改性聚氨酯乳液(アデカボンタイタ一(ADEKA BONTIGHTER，注册商标)HUX-401、固体成分浓度37重量％；株式会社ADEKA制造)25重量份、水30重量份、及聚醚改性硅酮类表面活性剂(商品名：DOW CORNINGTORAY FZ-77；東レ·ダウコ一ニング株式会社制造)0.5重量份进行混合，得到防雾剂组合物。

(防雾剂组合物的制作)

[比较例1]

(热塑性树脂薄膜的制作)

用与实施例1相同的方法制作热塑性树脂薄膜。

(防雾剂组合物的制作)

将球状二氧化硅微粒的水性溶胶(スノ一テツクス(SNOWTEX.注册商标)ST-ZL、粒径70～100nm、固体成分浓度40重量％；日产化学工业株式会社制造)43重量份、阴离子性丙烯酸改性聚氨酯乳液(アデカボンタイタ一(ADEKA BONTIGHTER，注册商标)HUX-401、固体成分浓度37重量％；株式会社ADEKA制造)25重量份、水32重量份、及聚醚改性硅酮类表面活性剂(商品名：DOW CORNING TORAY FZ-77；東レ·ダウコ一ニング株式会社制)0.5重量份进行混合，得到防雾剂组合物。

(防雾剂组合物的制作)

[比较例2]

(热塑性树脂薄膜的制作)

用与实施例1相同的方法制作热塑性树脂薄膜。

(防雾剂组合物的制作)

将球状二氧化硅微粒的水性溶胶(スノ一テツクス(SNOWTEX，注册商标)ST-ZL、粒径70～100nm、固体成分浓度40重量％；日产化学工业株式会社制造)21.5重量份、链状二氧化硅微粒的水性溶胶(スノ一テツクス(SNOWTEX，注册商标)ST-UP、粗细度为5～20nm、长度为40～100nm、固体成分浓度20重量％；日产化学工业社制造)43重量份、阴离子性丙烯酸改性聚氨酯乳液(アデカボンタイタ一(ADEKA BONTIGHTER，注册商标)HUX-401、固体成分浓度37重量％；株式会社ADEKA制造)25重量份、水10.5重量份、及聚醚改性硅酮类表面活性剂(商品名：DOW CORNINGTORAY FZ-77；東レ·ダウコ一ニング株式会社制)0.5重量份进行混合，得到防雾剂组合物。

(防雾剂组合物的制作)

对上述热塑性树脂薄膜的C层的表面实施电晕处理后，在其上涂布防雾剂组合物。使用棒涂布机#10进行涂布。然后，在60℃下热风干燥1分钟，形成防雾性被膜。将得到的附带有防雾性被膜的薄膜的Wb/(Wa+Wb)、防雾性、耐擦伤性、被膜表面的外部雾度、被膜厚度的试验结果示于表中。

[比较例3]

(热塑性树脂薄膜的制作)

用与实施例1相同的方法制作热塑性树脂薄膜。

(防雾剂组合物的制作)

将链状二氧化硅微粒的水性溶胶(スノ一テツクス(SNOWTEX，注册商标)ST-UP、粗细度为5～20nm、长度为40～100nm、固体成分浓度为20重量％；日产化学工业株式会社制造)77.5重量份、阴离子性丙烯酸改性聚氨酯乳液(アデカボンタイタ一(ADEKA BONTIGHTER，注册商标)HUX-401、固体成分浓度37重量％，株式会社ADEKA制造)22.5重量份、及聚醚改性硅酮类表面活性剂(商品名：DOW CORNING TORAYFZ-77；東レ·ダウコ一ニング株式会社制)0.5重量份进行混合，得到防雾剂组合物。

(防雾剂组合物的制作)

[比较例4]

(热塑性树脂薄膜的制作)

用与实施例1相同的方法制作热塑性树脂薄膜。

(防雾剂组合物的制作)

将球状二氧化硅微粒的水性溶胶(スノ一テツクス(SNOWTEX，注册商标)ST-ZL、粒径70～100nm、固体成分浓度40重量％；日产化学工业株式会社制造)30重量份、链状二氧化硅微粒的水性溶胶(スノ一テツクス(SNOWTEX，注册商标)ST-UP、粗细度为5～20nm、长度为40～100nm、固体成分浓度20重量％；日产化学工业社制造)26重量份、阴离子性丙烯酸改性聚氨酯乳液(アデカボンタイタ一(ADEKA BONTIGHTER，注册商标)HUX-401、固体成分浓度37重量％；株式会社ADEKA制造)25重量份、水19重量份、及聚醚改性硅酮类表面活性剂(商品名：DOW CORNINGTORAY FZ-77；東レ·ダウコ一ニング株式会社制造)0.5重量份进行混合，得到防雾剂组合物。

(防雾剂组合物的制作)

[实施例4]

(热塑性树脂薄膜的制作)

用与实施例1相同的方法制作热塑性树脂薄膜。

(防雾剂组合物的制作)

将球状二氧化硅微粒的水性溶胶(スノ一テツクス(SNOWTEX，注册商标)ST-ZL、粒径70～100nm、固体成分浓度40重量％；日产化学工业株式会社制造)41重量份、链状二氧化硅微粒的水性溶胶(スノ一テツクス(SNOWTEX，注册商标)ST-UP、粗细度为5～20nm、长度为40～100nm、固体成分浓度20重量％；日产化学工业社制造)4重量份、阴离子性丙烯酸改性聚氨酯乳液(アデカボンタイタ一(ADEKA BONTIGHTER，注册商标)HUX-401、固体成分浓度37重量％；株式会社ADEKA制造)25重量份、水30重量份、及聚醚改性硅酮类表面活性剂(商品名：DOW CORNINGTORAY FZ-77；東レ·ダウコ一ニング株式会社制造)0.5重量份进行混合，得到防雾剂组合物。

(防雾剂组合物的制作)

对上述热塑性树脂薄膜的C层的表面实施电晕处理后，在其上涂布防雾剂组合物。涂布使用棒涂布机#8。然后，在60℃下热风干燥1分钟，形成防雾性被膜。将得到的附带有防雾性被膜的薄膜的Wb/(Wa+Wb)、防雾性、耐擦伤性、被膜表面的外部雾度、被膜厚度的试验结果示于表中。

如表1所示，实施例1～4与比较例1相比，被膜表面的外部雾度小，透明性优异。另外，实施例1～4与比较例2、3、4相比，防雾性的持续性优异，另外，与比较例3相比，耐擦伤性优异。

【表1】

Claims

1.一种农用薄膜的制造方法，

所述农用薄膜包含：具有第1表面和与该第1表面背向的第2表面的热塑性树脂基材，以及配置在所述第1表面上的被膜，

所述制造方法包括：

将防雾剂组合物涂布在所述第1表面上，并进行干燥，形成满足下式(1)所示的被膜的工序，所述防雾剂组合物包含含有(a)球状二氧化硅微粒的水性硅溶胶、含有(b)链状二氧化硅微粒的水性硅溶胶和含有(c)具有亲水基的树脂粘合剂的自乳化型的水乳浊液，

0.05≤Wb/(Wa+Wb)≤0.2 (1)

在此，Wa是被膜中的球状二氧化硅微粒的重量，Wb是被膜中的链状二氧化硅微粒的重量。

2.如权利要求1所述的农用薄膜的制造方法，其中，

所述(b)链状二氧化硅微粒的粗细度为3～30nm、长度为30～500nm。

3.如权利要求1或2所述的农用薄膜的制造方法，其中，

所述被膜还满足下述式(2)，

0.5≤(Wa+Wb)/(Wa+Wb+Wc)≤0.9 (2)

在此，Wa是被膜中的球状二氧化硅微粒的重量，Wb是被膜中的链状二氧化硅微粒的重量，Wc是被膜中的树脂粘合剂的重量。