JP3841453B2 - 農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム、さらに詳しくは、透明性を低下させることなく、長期間にわたって防曇性を持続し、かつ優れた保温性、耐候性、防塵性を有し、ハウス栽培用、トンネル栽培用として好適な農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハウス栽培用やトンネル栽培用の農業用フィルムとして、従来、塩化ビニル系樹脂フィルムが主流を占めてきたが、このものは可塑剤のブリードアウトに伴う塵埃の付着により光透過性がそこなわれるという欠点がある上、使用済の廃棄物を焼却する際に、有害な塩化水素ガスを発生し、環境汚染の原因になるなどの理由で、近年ポリオレフィン系樹脂フィルムに代替されつつある。
【０００３】
このポリオレフィン系樹脂フィルムは可塑剤を必要としないので、可塑剤のブリードアウトによる光透過性の低下はなく、焼却に際して有害ガスを発生することもない上、加工しやすいなどの長所を有しているが、ハウス内面の水滴を防止するために通常練り込まれている防曇剤がブリードアウトしやすく、このものがフィルムの透明性を阻害するとともに、防曇性の持続性にも劣るという欠点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムのもつ欠点を克服し、透明性を低下させることなく、長期間にわたって防曇性を持続し、かつ優れた耐候性、防塵性、保温性を有し、ハウス栽培用、トンネル栽培用として好適な農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムを提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、防曇剤のブリードアウトがなく、長期間にわたって持続した防曇性を示し、優れた保温性、防塵性を有する農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、各層が特定の樹脂から成る３層構造の積層フィルムの内層表面に特定の防曇性塗膜を設けることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、３層構造のポリオレフィン系積層フィルムにおいて、（Ａ）外層が低密度ポリエチレン、エチレン‐α‐オレフィン共重合体及びエチレン‐酢酸ビニル共重合体の中から選ばれた少なくとも１種から成り、外層の樹脂成分全体に対する酢酸ビニル単位含有量が１０重量％未満の樹脂、（Ｂ）中間層がエチレン‐酢酸ビニル共重合体を主材とし、中間層の樹脂成分全体に対する酢酸ビニル単位含有量が１０〜１８重量％の樹脂成分に、該成分１００重量部に対し、一般式
［Ａｌ2Ｌｉ（ＯＨ）6］nＸ・ｍＨ2Ｏ （Ｉ）
（式中のＸは無機又は有機アニオン、ｎはアニオンＸの価数、ｍは３以下の数である）
で表わされるリチウムアルミニウム化合物、及び一般式
Ｍ2+ 1-xＡｌx（ＯＨ）2（Ａp-）x/p・ｑＨ2Ｏ （ＩＩ）
（Ｍ2+はＭｇ2+、Ｃａ2+及びＺｎ2+の中から選ばれた少なくとも１種の２価金属イオンを示し、Ａp-はｐ価のアニオン、ｘ及びｑは、それぞれ０＜ｘ＜０．５、０≦ｑ≦２を満たす数である）
で表わされるハイドロタルサイト類の中から選ばれた少なくとも１種１〜２０重量部を配合した樹脂組成物及び（Ｃ）内層がエチレン‐酢酸ビニル共重合体、又はエチレン‐酢酸ビニル共重合体と低密度ポリエチレン若しくはエチレン‐α‐オレフィン共重合体との樹脂混合物から成り、内層の樹脂成分全体に対する酢酸ビニル単位含有量が３重量％以上１０重量％未満の樹脂からそれぞれ成り、かつ内層表面に水性熱可塑性ウレタン樹脂と無機質コロイドゾルとから成る防曇性塗膜を設けたことを特徴とする農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムを提供するものである。
【０００７】
本発明の農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムにおいては、３層構造から成る積層フィルムが使用され、その外層の樹脂成分の主材としては、低密度ポリエチレン、エチレン‐α‐オレフィン共重合体又はエチレン‐酢酸ビニル共重合体が用いられる。
【０００８】
ここで、低密度ポリエチレンとしては、たとえば密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の高圧法低密度ポリエチレン、メタロセン触媒法による低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどが好ましく、またエチレン‐α‐オレフィン共重合体としては、エチレンとα‐オレフィン、たとえばプロピレン、ブテン‐１、３‐メチルブテン‐１、ペンテン‐１、３‐メチルペンテン‐１、４‐メチルペンテン‐１、ヘキセン‐１、オクテン‐１、デセン‐１などとのランダム共重合体やブロック共重合体を用いることができる。この共重合体においては、前記α‐オレフィンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
さらに、エチレン‐酢酸ビニル共重合体は単独で用いてもよいし、ポリエチレン若しくはエチレン‐α‐オレフィン共重合体と混合して用いてもよいが、単独で用いる場合には、酢酸ビニル単位含有量が１０重量％未満、好ましくは３重量％以上１０重量％未満のものであることが必要である。また前記樹脂と混合して用いる場合は、この単独使用のものの他、酢酸ビニル単位含有量が１０〜１８重量％のエチレン‐酢酸ビニル共重合体を用いることができるが、この場合混合物中の酢酸ビニル単位含有量が１０重量％未満、好ましくは７重量％以下になるように混合割合を調整することが必要である。このエチレン‐酢酸ビニル共重合体との混合に用いられるポリエチレンとしては、前記の高圧法低密度ポリエチレンや線状低密度ポリエチレンなどが好ましく、またエチレン‐α‐オレフィン共重合体としては、先に例示したものの中から任意に選ぶことができる。
【００１０】
この外層には、ブロッキング防止のため、無機充てん剤を１重量％未満で含有させることができる。
この外層は、農業用フィルムに表面平滑性、ベタツキ防止性、防塵性などを付与するために設けられるものであるが、外層中の樹脂成分全体に対する酢酸ビニル単位含有量が１０重量％以上であったり、無機充てん剤が多量に含まれるとこれらの物性や透明性が低下する。
【００１１】
この外層の厚さは、通常１０〜６０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲で選ばれる。この厚さが薄すぎると防塵効果が十分に発揮されないし、厚すぎると光透過性が低下する。
【００１２】
本発明の農業用フィルムにおいては、中間層は、樹脂成分と特定の保温剤との樹脂組成物から成る。この樹脂成分は、エチレン‐酢酸ビニル共重合体を主材とし、酢酸ビニル単位含有量が１０〜１８重量％であることが重要である。この酢酸ビニル単位含有量が１０重量％未満では外層及び内層との接着性に劣るし、１８重量％を超えると得られる農業用フィルムの強度が低下する。
【００１３】
この中間層を樹脂成分とともに構成する保温剤は、フィルムの保温性を向上させるものであって、一般式
［Ａｌ2Ｌｉ（ＯＨ）6］nＸ・ｍＨ2Ｏ （Ｉ）
（式中のＸは無機又は有機アニオン、ｎはアニオンＸの価数、ｍは３以下の数である）
で表わされるリチウムアルミニウム化合物及び一般式
Ｍ2+ 1-xＡｌx（ＯＨ）2（Ａp-）x/p・ｑＨ2Ｏ （ＩＩ）
（Ｍ2+はＭｇ2+、Ｃａ2+及びＺｎ2+の中から選ばれた１種以上の二価金属イオンを示し、Ａp-はｐ価のアニオン、ｘ及びｑは、それぞれ０＜ｘ＜０．５、０≦ｑ≦２を満たす数である）
で表わされるハイドロタルサイト類の中から選ばれた少なくとも１種であることが重要である。この保温剤は、樹脂成分１００重量部に対し、１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部の割合で配合することができる。この配合量が１重量部未満では保温性の向上効果が十分に発揮されないし、２０重量部を超えるとフィルムの引張強度や引裂強度などの機械物性が低下する。また、中間層において、上記保温剤は上記樹脂成分と相容性よく均一にブレンドされ、特にリチウムアルミニウム化合物は透明性がよく好ましい。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）で表わされるリチウムアルミニウム化合物において、Ｘは無機又は有機のアニオンであり、具体例としては、炭酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、メタリン酸イオンなどの無機アニオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、シュウ酸イオン、アジピン酸イオン、安息香酸イオン、フタル酸イオンなどの有機アニオンを挙げることができる。
このものは一般に粒径５μｍ以下、特に０．１〜３μｍの六角板状の結晶として入手しうる公知の無機充てん剤である（特開平５−１７９０５２号公報）。
【００１５】
前記一般式（ＩＩ）で表わされるハイドロタルサイト類において、Ａは無機又は有機のアニオンであり、具体例としては、炭酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどの無機アニオン、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ4（ＯＨ）ＣＯＯ-などの有機アニオンを挙げることができる。
【００１６】
この中間層は、農業用フィルムの基材層であり、その厚さは、通常３０〜１８０μｍ、好ましくは５０〜７３０μｍの範囲で選ばれる。この厚さが薄すぎると得られるフィルムの機械物性が不十分となるし、厚すぎると光透過性が低下する。中間層の厚さは、フィルム全体の厚さに対し、５０〜８０％の範囲が好ましく、特に５５〜７５％の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明の農業用フィルムにおいては、内層の樹脂の主材として、エチレン‐酢酸ビニル共重合体が用いられる。このエチレン‐酢酸ビニル共重合体は単独で用いてもよいし、ポリエチレン若しくはエチレン‐α‐オレフィン共重合体あるいはその両方と混合して用いてもよいが、単独で用いる場合は、酢酸ビニル単位含有量が３重量％以上１０重量％未満のものであることが必要である。また、前記樹脂と混合して用いる場合は、この単独使用のものの他、酢酸ビニル単位含有量が１０〜１８重量％のエチレン‐酢酸ビニル共重合体を用いることができるが、この場合混合物中の酢酸ビニル単位含有量が３重量％以上１０重量％未満になるように混合割合を調整することが必要である。内層中の樹脂成分全体に対する酢酸ビニル単位の含有量が３重量％未満では防曇性塗膜との密着性が不十分であるし、１０重量％以上では防曇性塗膜を形成する際の作業性が低下する。
【００１８】
この内層において、エチレン‐酢酸ビニル共重合体との混合に用いられるポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレンや線状低密度ポリエチレンが好適であり、またエチレン‐α‐オレフィン共重合体としては、前記外層の樹脂の主材に例示したものと同じものを挙げることができる。
【００１９】
この内層の厚さは、通常１０〜６０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍの範囲で選ばれる。
【００２０】
本発明の農業用フィルムにおいては、前記内層の表面に、水性熱可塑性ウレタン樹脂バインダーと無機質コロイドゾルとから成る防曇性塗膜を設けることが必要である。この水性熱可塑性ウレタン樹脂バインダーは、通常水又は水とアルコールなどの水性溶剤との混合液剤に分散させ、水系エマルションとして用いられる。
【００２１】
前記水性熱可塑性ウレタン樹脂バインダーの中では、特に水性アクリル変性ウレタン樹脂が好適である。この水性アクリル変性ウレタン樹脂としては、ポリエステル系アニオン性のものが好ましく、このものは、例えば（イ）ポリエステル系アニオン性の水性ウレタン樹脂の存在下に、（ロ）ヒドロキシ基含有アクリル系化合物を重合させたのち、（ハ）活性イソシアネート化合物を反応させることにより、製造することができる。
【００２２】
一方、防曇性塗膜の他の成分として用いられる無機質コロイドゾルとしては、例えばコロイド状シリカ粒子やコロイド状アルミナ粒子などが挙げられる。コロイド状シリカ粒子には、鎖状のものと球状のものがあり、鎖状のコロイド状シリカ粒子としては、平均粒系３〜３０ｍμ、好ましくは５〜２０ｍμ、平均長さ３０〜５００ｍμ、好ましくは４０〜３００ｍμの粒子からなるものが好適である。このような鎖状のコロイド状シリカ粒子は公知であり（特開平４−６５３１４号公報）、市販品として入手することができる。また、球状のコロイド状シリカ粒子としては、平均粒径５〜７０ｍμ、好ましくは１０〜４０ｍμの通常のコロイド状シリカ粒子のほか、コロイド状リチウムシリケート粒子などを用いることができる。一方、コロイド状アルミナ粒子としては、平均粒径が５〜７０ｍμ、好ましくは１０〜４０ｍμのものが好適である。これらの無機質コロイドゾルは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
前記水性熱可塑性ウレタン樹脂と無機質コロイドゾルとの割合は、固形分重量比で１：９ないし７：３の範囲にあるのが望ましい。これよりも水性熱可塑性ウレタン樹脂の割合が少ないと防曇性塗膜と内層との接着が不十分になるし、またこれよりも無機質コロイドゾルの割合が少ないと十分な防曇性が得られない。
【００２４】
この防曇性塗膜を形成させるには、次に示す方法を用いるのが好ましい。まず、水性熱可塑性ウレタン樹脂と無機質コロイドゾルとを所定の割合で含有する水性エマルション組成物を調製し、グラビアコーター、リバースロールコーター、エアナイフコーターなどによるコーティング法を用いて、該組成物を積層フィルムの内層表面に塗布したのち、５０〜１５０℃程度の温度で熱風乾燥して、膜厚０．２〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍ程度の塗膜を形成させればよい。この際、前記水性エマルション組成物には、所望に応じ塗布性を向上させる目的でシリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤を含有させることができる。シリコーン系界面活性剤としては、例えばポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましく、またフッ素系界面活性剤としては、例えばフルオロアルキル基やフルオロアルケニル基を含有する界面活性剤が用いられる。これらの界面活性剤の配合量は、通常水性エマルション組成物全量に対し、０．０１〜１重量％の範囲で選ばれる。
【００２５】
また、本発明の目的がそこなわれない範囲で、従来慣用されている防曇剤、乳化剤、分散剤、安定剤、架橋剤などの各種添加成分を含有させることができる。さらに、塗膜の耐候性を高めるためにヒンダードアミン系の光安定剤や紫外線吸収剤などを含有させることができる。架橋剤は特に塗膜の耐水性を向上させるために使用され、例えばエポキシ系やアジリジン系のものが挙げられる。
【００２６】
本発明の農業用フィルムにおいては、外層、中間層、内層の各層に、従来農業用ポリオレフィン系フィルムに慣用されている各種添加剤、例えばヒンダードアミン系の光安定剤や紫外線吸収剤などの耐候剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤などを添加することができる。
【００２７】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニル‐４‐ベンゾエート、ビス‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジニル）セバケート、トリス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジン）ホスファイト、４‐ベンジルオキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン、４‐アセトキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）テレフタレート、１，３，８‐トリアザ‐７，７，９，９‐テトラメチル‐２，４‐ジオキソ‐スピロ［４，５］デカン、トリ‐（４‐アセトキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン）‐アミン、１，２，３，４‐テトラ（４‐カルボニルオキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン）ブタン、４‐（フェニルカルバモイルオキシ）‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン、（２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン）‐４‐スピロ‐２′‐（６′，６′‐ジメチルピペリジン）‐４′‐スピロ‐５″‐ヒダントイン、４‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシ）‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン、１，３，８‐トリアザ‐７，７，９，９‐テトラメチル‐３‐ｎ‐オクチル‐スピロ［４，５］デカン‐２，４‐ジオン、４‐ステアロイルオキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジンなどを挙げることができる。
【００２８】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系のものなどが挙げられ、ベンゾトリアゾール系のものの例としては、２‐（２′‐ヒドロキシ‐３′，５′‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐５‐クロロベンゾトリアゾール、２‐（２′‐ヒドロキシ‐３′‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐５′‐メチルフェニル）‐５‐クロロベンゾトリアゾール、２‐（２′‐ヒドロキシ‐３′‐ｔｅｒｔ‐アミル‐５′‐イソブチルフェニル）‐５‐クロロベンゾトリアゾール、２‐（２′‐ヒドロキシ‐３′‐イソブチル‐５′‐メチルフェニル）‐５‐クロロベンゾトリアゾール、２‐（２′‐ヒドロキシ‐３′‐イソブチル‐５′‐プロピルフェニル）‐５‐クロロベンゾトリアゾール、２‐（２′‐ヒドロキシ‐３′，５′‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２‐（２′‐ヒドロキシ‐５′‐メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２‐［２′‐ヒドロキシ‐５′‐（１，１，３，３‐テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどがある。
【００２９】
また、ベンゾフェノン系のものの例としては、２，２′‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２，２′‐ジヒドロキシ‐４，４′‐ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐オクトキシベンゾフェノンなどがある。
【００３０】
また、サリチル酸系のものとしては、フェニルサリチレート、ｐ‐オクチルフェニルサリチレートなどがある。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系のものなどが用いられる。
滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、リシノール酸バリウム、有機亜リン酸エステルのようなキレーター、エポキシ樹脂、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアロアミドなどの脂肪酸アミドや、固体状の高級アルコール、グリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００３１】
本発明において、外層、中間層及び内層から成る３層構造の積層フィルムを作成するには、まず各層を形成しうるペレットをそれぞれ調製したのち、公知の方法、例えば、共押出インフレーション成形法などにより、各層が所定の厚さになるように製膜すればよい。各ペレットは、樹脂成分と各種配合成分とをそれぞれ所定の割合で用い、リボンブレンダー、バンバリミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、単軸又は二軸押出機、ロールなどの配合機や混練機を用いて均質に配合した組成物を、常法によりペレット加工することにより調製することができる。
【００３２】
本発明の農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムは、所望により、その外層表面に防塵塗料から成る防塵層を設けることができる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の農業用ポリオレフィン系フィルムは、３層構造の積層フィルムの内層表面に防曇性塗膜を設けたものであって、透明性を低下させることなく、長期間にわたって防曇性を持続し、かつ優れた保温性、防塵性、耐候性を有し、ハウス栽培用やトンネル栽培用として好適に用いられる。
【００３４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、防曇性塗膜形成特性及び農業用フィルムの性能は次のようにして求めた。
【００３５】
防曇性塗膜形成特性
（１）塗膜形成性
次の基準に従い、塗膜形成性を評価した。
○：防曇性塗膜形成用塗工液をフィルムの内層にコーティングする際、ブロッキングの問題もなく、塗膜を形成できる。
×：防曇性塗膜形成用塗工液をフィルムの内層にコーティングする際、ブロッキングのため、塗膜を形成できない。
【００３６】
（２）塗工性
次の基準に従い、塗工性を評価した。
○：防曇性塗膜形成用塗工液がはじくことなく塗工できる。
×：防曇性塗膜形成用塗工液がはじいて塗工できない。
【００３７】
（３）密着性
次の基準に従い密着性を評価した。
○：セロテープにより塗膜が剥がれない。
×：セロテープにより塗膜が全面に剥がれる。
【００３８】
農業用フィルムの性能
（４）防曇性
（イ）低温時
水温２０℃の水槽に、外気温５℃にてフィルムを展張し、全面に水滴の付着がなく流れる場合を○とした。
（ロ）高温時
水温５０℃の水槽に、外気温３０℃にてフィルムを展張し、全面に水滴の付着がなく流れる場合を○とした。
（ハ）持続性
前記高温時の状態で１か月間放置したのち、観察し、次の基準に従い持続性を評価した。
○：全面に水滴の付着がなく流れる。
×：塗膜が剥離して有滴化している。
【００３９】
（５）防塵性、保温性
平成６年４月２０日から５月１６日までの間、北海道札幌市の試験農場の間口１．５ｍ、高さ１．０ｍ、奥行７．０ｍのトンネルにフィルムを展張し、防塵性を次の基準に従い評価するとともに、保温性を求めた。
（イ）防塵性
○：ほとんど汚れが付着しない。
×：汚れの付着がみられる。
（ロ）保温性
上記期間の２１時〜３時までの夜間の平均気温を測定し、保温性を求めた。
また、農業用フィルムの作成に使用した材料を以下に示す。
（ａ）高圧法低密度ポリエチレン
密度０．９２２ｇ／ｃｍ3、ＭＩ２．４ｇ／１０分
（ｂ）線状低密度ポリエチレン
密度０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ２．３ｇ／１０分（４‐メチルペンテン‐１との共重合体）
（ｃ）酢酸ビニル単位含有量５重量％のエチレン‐酢酸ビニル共重合体
ＭＩ０．５ｇ／１０分
（ｄ）酢酸ビニル単位含有量１５重量％のエチレン‐酢酸ビニル共重合体
ＭＩ１．５ｇ／１０分
（ｅ）リチウムアルミニウム化合物
［Ａｌ2Ｌｉ（ＯＨ）6］2ＣＯ3・１．６Ｈ2Ｏ、平均粒径０．２μｍ
（ｆ）ハイドロタルサイト
Ｍｇ0.67Ａｌ0.33（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.165・０．５Ｈ2Ｏ（商品名：アルカマイザー１）、平均粒径０．５μｍ
（ｇ）ウレタン樹脂系エマルション
ＵＥ‐２１０３、東亜合成化学（株）製、固形分３５重量％
（ｈ）アクリル変性ウレタン樹脂系エマルション
ＨＵＸ‐４０１、旭電化工業（株）製、固形分３７重量％
（ｉ）アルミナゾル
コロイダルアルミナ、アルミナゾル‐１００、日産化学（株）製、平均粒径１００ｍμ、固形分２０重量％
（ｊ）シリカゾル
コロイダルシリカ、スノーテックス２０、日産化学（株）製、平均粒径１５ｍμ、固形分２０重量％
（ｋ）リチウムシリケートゾル
コロイダルリチウムシリケート、ＬＳＳ‐３５、日産化学（株）製、固形分３５重量％
（ｌ）ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤
Ｌ―７７、日本ユニカー（株）製
【００４０】
実施例１
低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと略記）から成る外層用ペレット、酢酸ビニル単位含有量１５重量％のエチレン‐酢酸ビニル共重合体［以下、ＥＶＡ（ＶＡ１５％）と略記］１００重量部にリチウムアルミニウム化合物５重量部を配合して成る中間層用ペレット及び酢酸ビニル単位含有量５重量％のエチレン‐酢酸ビニル共重合体［以下、ＥＶＡ（ＶＡ５％）と略記］から成る内層用ペレットを用い、共押出インフレーション成形法により、外層、中間層及び内層の厚さが、それぞれ３０μｍ、１００μｍ及び２０μｍの３層構造の積層フィルムを得た。
【００４１】
次に、ウレタン樹脂系エマルション５０重量部、シリカゾル５０重量部及びポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤０．５重量部から成る防曇性塗膜形成用塗工液を調製し、前記積層フィルムの内層表面に、グラビアコーター（グラビアロール：１６０メッシュ）により塗工し、１２０℃で乾燥して厚さ約２μｍの防曇性塗膜を形成させ、農業用フィルムを作成した。
【００４２】
防曇性塗膜形成特性及び農業用フィルムの性能を求めた。その結果を表１に示す。
【００４３】
なお、フィルムの各層には、樹脂成分１００重量部に対し、耐候剤として、チヌビン６２２（チバガイギー社製、ヒンダードアミン系光安定剤）０．３重量部及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤０．１重量部を添加した。
【００４４】
以下の例においても同様である。
【００４５】
実施例２
実施例１において、外層として、線状低密度ポリエチレン（以下Ｌ‐ＬＤＰＥと略記）を用い、かつ中間層にリチウムアルミニウム化合物の代わりに、ハイドロタルサイトを用いた以外は、実施例１と同様にして３層構造の積層フィルムを得た。
【００４６】
次に、アクリル変性ウレタン樹脂系エマルション５０重量部、シリカゾル５０重量部及びポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤０．５重量部から成る防曇性塗膜形成用塗工液を調製し、実施例１と同様にして防曇性塗膜を形成させ、農業用フィルムを作成した。
【００４７】
防曇性塗膜形成特性及び農業用フィルム性能を求めた。その結果を表１に示す。
【００４８】
実施例３
実施例２において、内層として、ＥＶＡ（ＶＡ１５％）とＬＤＰＥとの重量比１：１の混合物を用いた以外は、実施例２と同様にして３層構造の積層フィルムを得た。
【００４９】
次に、実施例２において、シリカゾルの代わりにリチウムシリケートゾルを用いた以外は、実施例２と同様にして防曇性塗膜形成用塗工液を調製し、さらに農業用フィルムを作成した。
【００５０】
防曇性塗膜形成特性及び農業用フィルムの性能を求めた。その結果を表１に示す。
【００５１】
実施例４
ＥＶＡ（ＶＡ５％）から成る外層用ペレット、ＥＶＡ（ＶＡ１５％）１００重量部にリチウムアルミニウム化合物５重量部を添加したものから成る中間層用ペレット、ＥＶＡ（ＶＡ５％）から成る内層用ペレットを用い、共押出インフレーション成形法により、外層、中間層及び内層の厚さが、それぞれ２５μｍ、１００μｍ及び２５μｍの３層構造の積層フィルムを得た。
【００５２】
次に、実施例２と同様にして防曇性塗膜形成用塗工液を調製し、さらに農業用フィルムを作成した。
防曇性塗膜形成特性及び農業用フィルムの性能を求めた。その結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
中間層は設けず、外層が厚さ５０μｍのＬＤＰＥ、内層が厚さ１００μｍのＥＶＡ（ＶＡ１５％）から成る２層構造の積層フィルムを得たのち、実施例１と同様にして農業用フィルムを作成した。
防曇性塗膜形成特性及び農業用フィルムの性能を求めた。その結果を表２に示す。
【００５４】
比較例２
厚さ１５０μｍのＬＤＰＥから成る単層フィルムを用い、実施例１と同様にして農業用フィルムを作成した。
防曇性塗膜形成特性及び農業用フィルムの性能を求めた。その結果を表２に示す。
【００５５】
比較例３
中間層は設けず、外層が厚さ５０μｍのＥＶＡ（ＶＡ１５％）、内層が厚さ１００μｍのＥＶＡ（ＶＡ５％）から成る２層構造の積層フィルムを得たのち、実施例２と同様にして農業用フィルムを作成した。
防曇性塗膜成形特性及び農業用フィルムの性能を求めた。その結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
表１及び表２から分かるように、実施例の農業用フィルムは、防曇性塗膜形成特性（塗膜形成性、塗工性、密着性）及び防曇性、防塵性に優れ、しかも、保温性も良好であり、比較例のものに比べて、防曇性塗膜形成特性やフィルムの性能のバランスに優れている。
【産業上の利用分野】
本発明は新規な農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム、さらに詳しくは、透明性を低下させることなく、長期間にわたって防曇性を持続し、かつ優れた保温性、耐候性、防塵性を有し、ハウス栽培用、トンネル栽培用として好適な農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハウス栽培用やトンネル栽培用の農業用フィルムとして、従来、塩化ビニル系樹脂フィルムが主流を占めてきたが、このものは可塑剤のブリードアウトに伴う塵埃の付着により光透過性がそこなわれるという欠点がある上、使用済の廃棄物を焼却する際に、有害な塩化水素ガスを発生し、環境汚染の原因になるなどの理由で、近年ポリオレフィン系樹脂フィルムに代替されつつある。
【０００３】
このポリオレフィン系樹脂フィルムは可塑剤を必要としないので、可塑剤のブリードアウトによる光透過性の低下はなく、焼却に際して有害ガスを発生することもない上、加工しやすいなどの長所を有しているが、ハウス内面の水滴を防止するために通常練り込まれている防曇剤がブリードアウトしやすく、このものがフィルムの透明性を阻害するとともに、防曇性の持続性にも劣るという欠点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムのもつ欠点を克服し、透明性を低下させることなく、長期間にわたって防曇性を持続し、かつ優れた耐候性、防塵性、保温性を有し、ハウス栽培用、トンネル栽培用として好適な農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムを提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、防曇剤のブリードアウトがなく、長期間にわたって持続した防曇性を示し、優れた保温性、防塵性を有する農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、各層が特定の樹脂から成る３層構造の積層フィルムの内層表面に特定の防曇性塗膜を設けることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、３層構造のポリオレフィン系積層フィルムにおいて、（Ａ）外層が低密度ポリエチレン、エチレン‐α‐オレフィン共重合体及びエチレン‐酢酸ビニル共重合体の中から選ばれた少なくとも１種から成り、外層の樹脂成分全体に対する酢酸ビニル単位含有量が１０重量％未満の樹脂、（Ｂ）中間層がエチレン‐酢酸ビニル共重合体を主材とし、中間層の樹脂成分全体に対する酢酸ビニル単位含有量が１０〜１８重量％の樹脂成分に、該成分１００重量部に対し、一般式
［Ａｌ2Ｌｉ（ＯＨ）6］nＸ・ｍＨ2Ｏ （Ｉ）
（式中のＸは無機又は有機アニオン、ｎはアニオンＸの価数、ｍは３以下の数である）
で表わされるリチウムアルミニウム化合物、及び一般式
Ｍ2+ 1-xＡｌx（ＯＨ）2（Ａp-）x/p・ｑＨ2Ｏ （ＩＩ）
（Ｍ2+はＭｇ2+、Ｃａ2+及びＺｎ2+の中から選ばれた少なくとも１種の２価金属イオンを示し、Ａp-はｐ価のアニオン、ｘ及びｑは、それぞれ０＜ｘ＜０．５、０≦ｑ≦２を満たす数である）
で表わされるハイドロタルサイト類の中から選ばれた少なくとも１種１〜２０重量部を配合した樹脂組成物及び（Ｃ）内層がエチレン‐酢酸ビニル共重合体、又はエチレン‐酢酸ビニル共重合体と低密度ポリエチレン若しくはエチレン‐α‐オレフィン共重合体との樹脂混合物から成り、内層の樹脂成分全体に対する酢酸ビニル単位含有量が３重量％以上１０重量％未満の樹脂からそれぞれ成り、かつ内層表面に水性熱可塑性ウレタン樹脂と無機質コロイドゾルとから成る防曇性塗膜を設けたことを特徴とする農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムを提供するものである。
【０００７】
本発明の農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムにおいては、３層構造から成る積層フィルムが使用され、その外層の樹脂成分の主材としては、低密度ポリエチレン、エチレン‐α‐オレフィン共重合体又はエチレン‐酢酸ビニル共重合体が用いられる。
【０００８】
ここで、低密度ポリエチレンとしては、たとえば密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の高圧法低密度ポリエチレン、メタロセン触媒法による低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどが好ましく、またエチレン‐α‐オレフィン共重合体としては、エチレンとα‐オレフィン、たとえばプロピレン、ブテン‐１、３‐メチルブテン‐１、ペンテン‐１、３‐メチルペンテン‐１、４‐メチルペンテン‐１、ヘキセン‐１、オクテン‐１、デセン‐１などとのランダム共重合体やブロック共重合体を用いることができる。この共重合体においては、前記α‐オレフィンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
さらに、エチレン‐酢酸ビニル共重合体は単独で用いてもよいし、ポリエチレン若しくはエチレン‐α‐オレフィン共重合体と混合して用いてもよいが、単独で用いる場合には、酢酸ビニル単位含有量が１０重量％未満、好ましくは３重量％以上１０重量％未満のものであることが必要である。また前記樹脂と混合して用いる場合は、この単独使用のものの他、酢酸ビニル単位含有量が１０〜１８重量％のエチレン‐酢酸ビニル共重合体を用いることができるが、この場合混合物中の酢酸ビニル単位含有量が１０重量％未満、好ましくは７重量％以下になるように混合割合を調整することが必要である。このエチレン‐酢酸ビニル共重合体との混合に用いられるポリエチレンとしては、前記の高圧法低密度ポリエチレンや線状低密度ポリエチレンなどが好ましく、またエチレン‐α‐オレフィン共重合体としては、先に例示したものの中から任意に選ぶことができる。
【００１０】
この外層には、ブロッキング防止のため、無機充てん剤を１重量％未満で含有させることができる。
この外層は、農業用フィルムに表面平滑性、ベタツキ防止性、防塵性などを付与するために設けられるものであるが、外層中の樹脂成分全体に対する酢酸ビニル単位含有量が１０重量％以上であったり、無機充てん剤が多量に含まれるとこれらの物性や透明性が低下する。
【００１１】
この外層の厚さは、通常１０〜６０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲で選ばれる。この厚さが薄すぎると防塵効果が十分に発揮されないし、厚すぎると光透過性が低下する。
【００１２】
本発明の農業用フィルムにおいては、中間層は、樹脂成分と特定の保温剤との樹脂組成物から成る。この樹脂成分は、エチレン‐酢酸ビニル共重合体を主材とし、酢酸ビニル単位含有量が１０〜１８重量％であることが重要である。この酢酸ビニル単位含有量が１０重量％未満では外層及び内層との接着性に劣るし、１８重量％を超えると得られる農業用フィルムの強度が低下する。
【００１３】
この中間層を樹脂成分とともに構成する保温剤は、フィルムの保温性を向上させるものであって、一般式
［Ａｌ2Ｌｉ（ＯＨ）6］nＸ・ｍＨ2Ｏ （Ｉ）
（式中のＸは無機又は有機アニオン、ｎはアニオンＸの価数、ｍは３以下の数である）
で表わされるリチウムアルミニウム化合物及び一般式
Ｍ2+ 1-xＡｌx（ＯＨ）2（Ａp-）x/p・ｑＨ2Ｏ （ＩＩ）
（Ｍ2+はＭｇ2+、Ｃａ2+及びＺｎ2+の中から選ばれた１種以上の二価金属イオンを示し、Ａp-はｐ価のアニオン、ｘ及びｑは、それぞれ０＜ｘ＜０．５、０≦ｑ≦２を満たす数である）
で表わされるハイドロタルサイト類の中から選ばれた少なくとも１種であることが重要である。この保温剤は、樹脂成分１００重量部に対し、１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部の割合で配合することができる。この配合量が１重量部未満では保温性の向上効果が十分に発揮されないし、２０重量部を超えるとフィルムの引張強度や引裂強度などの機械物性が低下する。また、中間層において、上記保温剤は上記樹脂成分と相容性よく均一にブレンドされ、特にリチウムアルミニウム化合物は透明性がよく好ましい。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）で表わされるリチウムアルミニウム化合物において、Ｘは無機又は有機のアニオンであり、具体例としては、炭酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、メタリン酸イオンなどの無機アニオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、シュウ酸イオン、アジピン酸イオン、安息香酸イオン、フタル酸イオンなどの有機アニオンを挙げることができる。
このものは一般に粒径５μｍ以下、特に０．１〜３μｍの六角板状の結晶として入手しうる公知の無機充てん剤である（特開平５−１７９０５２号公報）。
【００１５】
前記一般式（ＩＩ）で表わされるハイドロタルサイト類において、Ａは無機又は有機のアニオンであり、具体例としては、炭酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどの無機アニオン、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ4（ＯＨ）ＣＯＯ-などの有機アニオンを挙げることができる。
【００１６】
この中間層は、農業用フィルムの基材層であり、その厚さは、通常３０〜１８０μｍ、好ましくは５０〜７３０μｍの範囲で選ばれる。この厚さが薄すぎると得られるフィルムの機械物性が不十分となるし、厚すぎると光透過性が低下する。中間層の厚さは、フィルム全体の厚さに対し、５０〜８０％の範囲が好ましく、特に５５〜７５％の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明の農業用フィルムにおいては、内層の樹脂の主材として、エチレン‐酢酸ビニル共重合体が用いられる。このエチレン‐酢酸ビニル共重合体は単独で用いてもよいし、ポリエチレン若しくはエチレン‐α‐オレフィン共重合体あるいはその両方と混合して用いてもよいが、単独で用いる場合は、酢酸ビニル単位含有量が３重量％以上１０重量％未満のものであることが必要である。また、前記樹脂と混合して用いる場合は、この単独使用のものの他、酢酸ビニル単位含有量が１０〜１８重量％のエチレン‐酢酸ビニル共重合体を用いることができるが、この場合混合物中の酢酸ビニル単位含有量が３重量％以上１０重量％未満になるように混合割合を調整することが必要である。内層中の樹脂成分全体に対する酢酸ビニル単位の含有量が３重量％未満では防曇性塗膜との密着性が不十分であるし、１０重量％以上では防曇性塗膜を形成する際の作業性が低下する。
【００１８】
この内層において、エチレン‐酢酸ビニル共重合体との混合に用いられるポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレンや線状低密度ポリエチレンが好適であり、またエチレン‐α‐オレフィン共重合体としては、前記外層の樹脂の主材に例示したものと同じものを挙げることができる。
【００１９】
この内層の厚さは、通常１０〜６０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍの範囲で選ばれる。
【００２０】
本発明の農業用フィルムにおいては、前記内層の表面に、水性熱可塑性ウレタン樹脂バインダーと無機質コロイドゾルとから成る防曇性塗膜を設けることが必要である。この水性熱可塑性ウレタン樹脂バインダーは、通常水又は水とアルコールなどの水性溶剤との混合液剤に分散させ、水系エマルションとして用いられる。
【００２１】
前記水性熱可塑性ウレタン樹脂バインダーの中では、特に水性アクリル変性ウレタン樹脂が好適である。この水性アクリル変性ウレタン樹脂としては、ポリエステル系アニオン性のものが好ましく、このものは、例えば（イ）ポリエステル系アニオン性の水性ウレタン樹脂の存在下に、（ロ）ヒドロキシ基含有アクリル系化合物を重合させたのち、（ハ）活性イソシアネート化合物を反応させることにより、製造することができる。
【００２２】
一方、防曇性塗膜の他の成分として用いられる無機質コロイドゾルとしては、例えばコロイド状シリカ粒子やコロイド状アルミナ粒子などが挙げられる。コロイド状シリカ粒子には、鎖状のものと球状のものがあり、鎖状のコロイド状シリカ粒子としては、平均粒系３〜３０ｍμ、好ましくは５〜２０ｍμ、平均長さ３０〜５００ｍμ、好ましくは４０〜３００ｍμの粒子からなるものが好適である。このような鎖状のコロイド状シリカ粒子は公知であり（特開平４−６５３１４号公報）、市販品として入手することができる。また、球状のコロイド状シリカ粒子としては、平均粒径５〜７０ｍμ、好ましくは１０〜４０ｍμの通常のコロイド状シリカ粒子のほか、コロイド状リチウムシリケート粒子などを用いることができる。一方、コロイド状アルミナ粒子としては、平均粒径が５〜７０ｍμ、好ましくは１０〜４０ｍμのものが好適である。これらの無機質コロイドゾルは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
前記水性熱可塑性ウレタン樹脂と無機質コロイドゾルとの割合は、固形分重量比で１：９ないし７：３の範囲にあるのが望ましい。これよりも水性熱可塑性ウレタン樹脂の割合が少ないと防曇性塗膜と内層との接着が不十分になるし、またこれよりも無機質コロイドゾルの割合が少ないと十分な防曇性が得られない。
【００２４】
この防曇性塗膜を形成させるには、次に示す方法を用いるのが好ましい。まず、水性熱可塑性ウレタン樹脂と無機質コロイドゾルとを所定の割合で含有する水性エマルション組成物を調製し、グラビアコーター、リバースロールコーター、エアナイフコーターなどによるコーティング法を用いて、該組成物を積層フィルムの内層表面に塗布したのち、５０〜１５０℃程度の温度で熱風乾燥して、膜厚０．２〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍ程度の塗膜を形成させればよい。この際、前記水性エマルション組成物には、所望に応じ塗布性を向上させる目的でシリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤を含有させることができる。シリコーン系界面活性剤としては、例えばポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましく、またフッ素系界面活性剤としては、例えばフルオロアルキル基やフルオロアルケニル基を含有する界面活性剤が用いられる。これらの界面活性剤の配合量は、通常水性エマルション組成物全量に対し、０．０１〜１重量％の範囲で選ばれる。
【００２５】
また、本発明の目的がそこなわれない範囲で、従来慣用されている防曇剤、乳化剤、分散剤、安定剤、架橋剤などの各種添加成分を含有させることができる。さらに、塗膜の耐候性を高めるためにヒンダードアミン系の光安定剤や紫外線吸収剤などを含有させることができる。架橋剤は特に塗膜の耐水性を向上させるために使用され、例えばエポキシ系やアジリジン系のものが挙げられる。
【００２６】
本発明の農業用フィルムにおいては、外層、中間層、内層の各層に、従来農業用ポリオレフィン系フィルムに慣用されている各種添加剤、例えばヒンダードアミン系の光安定剤や紫外線吸収剤などの耐候剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤などを添加することができる。
【００２７】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニル‐４‐ベンゾエート、ビス‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジニル）セバケート、トリス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジン）ホスファイト、４‐ベンジルオキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン、４‐アセトキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）テレフタレート、１，３，８‐トリアザ‐７，７，９，９‐テトラメチル‐２，４‐ジオキソ‐スピロ［４，５］デカン、トリ‐（４‐アセトキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン）‐アミン、１，２，３，４‐テトラ（４‐カルボニルオキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン）ブタン、４‐（フェニルカルバモイルオキシ）‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン、（２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン）‐４‐スピロ‐２′‐（６′，６′‐ジメチルピペリジン）‐４′‐スピロ‐５″‐ヒダントイン、４‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシ）‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン、１，３，８‐トリアザ‐７，７，９，９‐テトラメチル‐３‐ｎ‐オクチル‐スピロ［４，５］デカン‐２，４‐ジオン、４‐ステアロイルオキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジンなどを挙げることができる。
【００２８】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系のものなどが挙げられ、ベンゾトリアゾール系のものの例としては、２‐（２′‐ヒドロキシ‐３′，５′‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐５‐クロロベンゾトリアゾール、２‐（２′‐ヒドロキシ‐３′‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐５′‐メチルフェニル）‐５‐クロロベンゾトリアゾール、２‐（２′‐ヒドロキシ‐３′‐ｔｅｒｔ‐アミル‐５′‐イソブチルフェニル）‐５‐クロロベンゾトリアゾール、２‐（２′‐ヒドロキシ‐３′‐イソブチル‐５′‐メチルフェニル）‐５‐クロロベンゾトリアゾール、２‐（２′‐ヒドロキシ‐３′‐イソブチル‐５′‐プロピルフェニル）‐５‐クロロベンゾトリアゾール、２‐（２′‐ヒドロキシ‐３′，５′‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２‐（２′‐ヒドロキシ‐５′‐メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２‐［２′‐ヒドロキシ‐５′‐（１，１，３，３‐テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどがある。
【００２９】
また、ベンゾフェノン系のものの例としては、２，２′‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２，２′‐ジヒドロキシ‐４，４′‐ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐オクトキシベンゾフェノンなどがある。
【００３０】
また、サリチル酸系のものとしては、フェニルサリチレート、ｐ‐オクチルフェニルサリチレートなどがある。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系のものなどが用いられる。
滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、リシノール酸バリウム、有機亜リン酸エステルのようなキレーター、エポキシ樹脂、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアロアミドなどの脂肪酸アミドや、固体状の高級アルコール、グリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００３１】
本発明において、外層、中間層及び内層から成る３層構造の積層フィルムを作成するには、まず各層を形成しうるペレットをそれぞれ調製したのち、公知の方法、例えば、共押出インフレーション成形法などにより、各層が所定の厚さになるように製膜すればよい。各ペレットは、樹脂成分と各種配合成分とをそれぞれ所定の割合で用い、リボンブレンダー、バンバリミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、単軸又は二軸押出機、ロールなどの配合機や混練機を用いて均質に配合した組成物を、常法によりペレット加工することにより調製することができる。
【００３２】
本発明の農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムは、所望により、その外層表面に防塵塗料から成る防塵層を設けることができる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の農業用ポリオレフィン系フィルムは、３層構造の積層フィルムの内層表面に防曇性塗膜を設けたものであって、透明性を低下させることなく、長期間にわたって防曇性を持続し、かつ優れた保温性、防塵性、耐候性を有し、ハウス栽培用やトンネル栽培用として好適に用いられる。
【００３４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、防曇性塗膜形成特性及び農業用フィルムの性能は次のようにして求めた。
【００３５】
防曇性塗膜形成特性
（１）塗膜形成性
次の基準に従い、塗膜形成性を評価した。
○：防曇性塗膜形成用塗工液をフィルムの内層にコーティングする際、ブロッキングの問題もなく、塗膜を形成できる。
×：防曇性塗膜形成用塗工液をフィルムの内層にコーティングする際、ブロッキングのため、塗膜を形成できない。
【００３６】
（２）塗工性
次の基準に従い、塗工性を評価した。
○：防曇性塗膜形成用塗工液がはじくことなく塗工できる。
×：防曇性塗膜形成用塗工液がはじいて塗工できない。
【００３７】
（３）密着性
次の基準に従い密着性を評価した。
○：セロテープにより塗膜が剥がれない。
×：セロテープにより塗膜が全面に剥がれる。
【００３８】
農業用フィルムの性能
（４）防曇性
（イ）低温時
水温２０℃の水槽に、外気温５℃にてフィルムを展張し、全面に水滴の付着がなく流れる場合を○とした。
（ロ）高温時
水温５０℃の水槽に、外気温３０℃にてフィルムを展張し、全面に水滴の付着がなく流れる場合を○とした。
（ハ）持続性
前記高温時の状態で１か月間放置したのち、観察し、次の基準に従い持続性を評価した。
○：全面に水滴の付着がなく流れる。
×：塗膜が剥離して有滴化している。
【００３９】
（５）防塵性、保温性
平成６年４月２０日から５月１６日までの間、北海道札幌市の試験農場の間口１．５ｍ、高さ１．０ｍ、奥行７．０ｍのトンネルにフィルムを展張し、防塵性を次の基準に従い評価するとともに、保温性を求めた。
（イ）防塵性
○：ほとんど汚れが付着しない。
×：汚れの付着がみられる。
（ロ）保温性
上記期間の２１時〜３時までの夜間の平均気温を測定し、保温性を求めた。
また、農業用フィルムの作成に使用した材料を以下に示す。
（ａ）高圧法低密度ポリエチレン
密度０．９２２ｇ／ｃｍ3、ＭＩ２．４ｇ／１０分
（ｂ）線状低密度ポリエチレン
密度０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ２．３ｇ／１０分（４‐メチルペンテン‐１との共重合体）
（ｃ）酢酸ビニル単位含有量５重量％のエチレン‐酢酸ビニル共重合体
ＭＩ０．５ｇ／１０分
（ｄ）酢酸ビニル単位含有量１５重量％のエチレン‐酢酸ビニル共重合体
ＭＩ１．５ｇ／１０分
（ｅ）リチウムアルミニウム化合物
［Ａｌ2Ｌｉ（ＯＨ）6］2ＣＯ3・１．６Ｈ2Ｏ、平均粒径０．２μｍ
（ｆ）ハイドロタルサイト
Ｍｇ0.67Ａｌ0.33（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.165・０．５Ｈ2Ｏ（商品名：アルカマイザー１）、平均粒径０．５μｍ
（ｇ）ウレタン樹脂系エマルション
ＵＥ‐２１０３、東亜合成化学（株）製、固形分３５重量％
（ｈ）アクリル変性ウレタン樹脂系エマルション
ＨＵＸ‐４０１、旭電化工業（株）製、固形分３７重量％
（ｉ）アルミナゾル
コロイダルアルミナ、アルミナゾル‐１００、日産化学（株）製、平均粒径１００ｍμ、固形分２０重量％
（ｊ）シリカゾル
コロイダルシリカ、スノーテックス２０、日産化学（株）製、平均粒径１５ｍμ、固形分２０重量％
（ｋ）リチウムシリケートゾル
コロイダルリチウムシリケート、ＬＳＳ‐３５、日産化学（株）製、固形分３５重量％
（ｌ）ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤
Ｌ―７７、日本ユニカー（株）製
【００４０】
実施例１
低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと略記）から成る外層用ペレット、酢酸ビニル単位含有量１５重量％のエチレン‐酢酸ビニル共重合体［以下、ＥＶＡ（ＶＡ１５％）と略記］１００重量部にリチウムアルミニウム化合物５重量部を配合して成る中間層用ペレット及び酢酸ビニル単位含有量５重量％のエチレン‐酢酸ビニル共重合体［以下、ＥＶＡ（ＶＡ５％）と略記］から成る内層用ペレットを用い、共押出インフレーション成形法により、外層、中間層及び内層の厚さが、それぞれ３０μｍ、１００μｍ及び２０μｍの３層構造の積層フィルムを得た。
【００４１】
次に、ウレタン樹脂系エマルション５０重量部、シリカゾル５０重量部及びポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤０．５重量部から成る防曇性塗膜形成用塗工液を調製し、前記積層フィルムの内層表面に、グラビアコーター（グラビアロール：１６０メッシュ）により塗工し、１２０℃で乾燥して厚さ約２μｍの防曇性塗膜を形成させ、農業用フィルムを作成した。
【００４２】
防曇性塗膜形成特性及び農業用フィルムの性能を求めた。その結果を表１に示す。
【００４３】
なお、フィルムの各層には、樹脂成分１００重量部に対し、耐候剤として、チヌビン６２２（チバガイギー社製、ヒンダードアミン系光安定剤）０．３重量部及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤０．１重量部を添加した。
【００４４】
以下の例においても同様である。
【００４５】
実施例２
実施例１において、外層として、線状低密度ポリエチレン（以下Ｌ‐ＬＤＰＥと略記）を用い、かつ中間層にリチウムアルミニウム化合物の代わりに、ハイドロタルサイトを用いた以外は、実施例１と同様にして３層構造の積層フィルムを得た。
【００４６】
次に、アクリル変性ウレタン樹脂系エマルション５０重量部、シリカゾル５０重量部及びポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤０．５重量部から成る防曇性塗膜形成用塗工液を調製し、実施例１と同様にして防曇性塗膜を形成させ、農業用フィルムを作成した。
【００４７】
防曇性塗膜形成特性及び農業用フィルム性能を求めた。その結果を表１に示す。
【００４８】
実施例３
実施例２において、内層として、ＥＶＡ（ＶＡ１５％）とＬＤＰＥとの重量比１：１の混合物を用いた以外は、実施例２と同様にして３層構造の積層フィルムを得た。
【００４９】
次に、実施例２において、シリカゾルの代わりにリチウムシリケートゾルを用いた以外は、実施例２と同様にして防曇性塗膜形成用塗工液を調製し、さらに農業用フィルムを作成した。
【００５０】
防曇性塗膜形成特性及び農業用フィルムの性能を求めた。その結果を表１に示す。
【００５１】
実施例４
ＥＶＡ（ＶＡ５％）から成る外層用ペレット、ＥＶＡ（ＶＡ１５％）１００重量部にリチウムアルミニウム化合物５重量部を添加したものから成る中間層用ペレット、ＥＶＡ（ＶＡ５％）から成る内層用ペレットを用い、共押出インフレーション成形法により、外層、中間層及び内層の厚さが、それぞれ２５μｍ、１００μｍ及び２５μｍの３層構造の積層フィルムを得た。
【００５２】
次に、実施例２と同様にして防曇性塗膜形成用塗工液を調製し、さらに農業用フィルムを作成した。
防曇性塗膜形成特性及び農業用フィルムの性能を求めた。その結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
中間層は設けず、外層が厚さ５０μｍのＬＤＰＥ、内層が厚さ１００μｍのＥＶＡ（ＶＡ１５％）から成る２層構造の積層フィルムを得たのち、実施例１と同様にして農業用フィルムを作成した。
防曇性塗膜形成特性及び農業用フィルムの性能を求めた。その結果を表２に示す。
【００５４】
比較例２
厚さ１５０μｍのＬＤＰＥから成る単層フィルムを用い、実施例１と同様にして農業用フィルムを作成した。
防曇性塗膜形成特性及び農業用フィルムの性能を求めた。その結果を表２に示す。
【００５５】
比較例３
中間層は設けず、外層が厚さ５０μｍのＥＶＡ（ＶＡ１５％）、内層が厚さ１００μｍのＥＶＡ（ＶＡ５％）から成る２層構造の積層フィルムを得たのち、実施例２と同様にして農業用フィルムを作成した。
防曇性塗膜成形特性及び農業用フィルムの性能を求めた。その結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】
【表２】
表１及び表２から分かるように、実施例の農業用フィルムは、防曇性塗膜形成特性（塗膜形成性、塗工性、密着性）及び防曇性、防塵性に優れ、しかも、保温性も良好であり、比較例のものに比べて、防曇性塗膜形成特性やフィルムの性能のバランスに優れている。
Claims (4)
- ３層構造のポリオレフィン系積層フィルムにおいて、（Ａ）外層が低密度ポリエチレン、エチレン‐α‐オレフィン共重合体及びエチレン‐酢酸ビニル共重合体の中から選ばれた少なくとも１種から成り、外層の樹脂成分全体に対する酢酸ビニル単位含有量が１０重量％未満の樹脂、（Ｂ）中間層がエチレン‐酢酸ビニル共重合体を主材とし、中間層の樹脂成分全体に対する酢酸ビニル単位含有量が１０〜１８重量％の樹脂成分に、該成分１００重量部に対し、一般式
［Ａｌ2Ｌｉ（ＯＨ）6］nＸ・ｍＨ2Ｏ
（式中のＸは無機又は有機アニオン、ｎはアニオンＸの価数、ｍは３以下の数である）
で表わされるリチウムアルミニウム化合物、及び一般式
Ｍ2+ 1-xＡｌx（ＯＨ）2（Ａp-）x/p・ｑＨ2Ｏ
（Ｍ2+はＭｇ2+、Ｃａ2+及びＺｎ2+の中から選ばれた少なくとも１種の２価金属イオンを示し、Ａp-はｐ価のアニオン、ｘ及びｑは、それぞれ０＜ｘ＜０．５、０≦ｑ≦２を満たす数である）
で表わされるハイドロタルサイト類の中から選ばれた少なくとも１種１〜２０重量部を配合した樹脂組成物及び（Ｃ）内層がエチレン‐酢酸ビニル共重合体、又はエチレン‐酢酸ビニル共重合体と低密度ポリエチレン若しくはエチレン‐α‐オレフィン共重合体との樹脂混合物から成り、内層の樹脂成分全体に対する酢酸ビニル単位含有量が３重量％以上１０重量％未満の樹脂からそれぞれ成り、かつ内層表面に水性熱可塑性ウレタン樹脂と無機質コロイドゾルとから成る防曇性塗膜を設けたことを特徴とする農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム。 - ３層構造の積層フィルムの外層、中間層及び内層の厚さが、それぞれ１０〜６０μｍ、３０〜１８０μｍ及び１０〜６０μｍであり、かつ中間層の厚さが積層フィルム全体の厚さに対し５０〜８０％である請求項１記載の農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム。
- 防曇性塗膜が、水性熱可塑性ウレタン樹脂と無機質コロイドゾルとを固形分重量比１：９ないし７：３の割合で含有し、かつ厚さが０．２〜５μｍである請求項１又は２記載の農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム。
- 外層が、低密度ポリエチレン又はエチレン‐α‐オレフィン共重合体から成る請求項１ないし３のいずれかに記載の農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム。
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