JPH0543852A - 粘着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、ラベル・シール用、テープ用、建材
用、包装材料用、エレクトロニクス材料用などに使用さ
れる水系粘着剤に関し、より詳しくは、接着力、凝集
力、タックに優れ、中でも特に凝集力に優れた水系粘着
剤に関する。 【構成】本発明は、重合性二重結合を有するモノマー
を、乳化剤を用いて乳化重合して得られたマイクロゲル
を含有してなる粘着剤に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ラベル・シール用、テ
ープ用、建材用、包装材料用、エレクトロニクス材料用
などに使用される水系粘着剤に関し、より詳しくは、接
着力、凝集力、タックに優れ、中でも特に凝集力に優れ
た水系粘着剤に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、粘着剤の成分としては、天然ゴム、
合成ゴム等の弾性体またはアクリル系樹脂が使用され、
これらの粘着剤を支持体面に形成してなる粘着ラベル・
シート及びテープ類は、常温において指圧程度の圧力で
物体面に接着が容易であるため各種用途に幅広く普及さ
れている。しかし、これら一般の粘着剤は凝集力が乏し
く、これを改良するために官能基を導入したアクリル系
樹脂を、イソシアネート化合物、メラミン系樹脂、エポ
キシ系樹脂、アジリジニル化合物、及び金属キレート化
合物等の架橋剤を用いて架橋処理を施し、凝集力を上げ
る手法が知られている。しかし、このように架橋剤を配
合したアクリル系樹脂は、凝集力が増大するが、その凝
集力の増加に従って、接着力、タックが乏しくなる傾向
にある。また、架橋剤を配合することにより、硬化処理
工程が必要となる他、残存未反応架橋剤による粘着特性
の経時的劣化が起こる、粘着剤を支持体に塗布する際の
粘着剤のポットライフが短くなる等の問題が発生しやす
くなる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
これら従来の粘着剤の持つ欠点を克服し、接着力、凝集
力、タックに優れた粘着剤を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、粘着剤組成物中に内部が三次元架橋したマイク
ロゲル微粒子が含まれている際に、接着力、凝集力、タ
ックに優れ、中でも特に凝集力に優れていることを見い
だし本発明を完成した。

【０００４】本発明は重合性二重結合を有するモノマー
を、乳化剤を用いて乳化重合により合成したマイクロゲ
ルを含む粘着剤に関する。本発明の粘着剤に用いられる
マイクロゲルは、重合性二重結合を有するモノマーを、
乳化重合することを特徴としている。本発明において、
重合性二重結合を有するモノマーとしては、１官能のも
のとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オク
チル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリ
ル酸のＣ1〜Ｃ18アルキルエステル：グリシジル（メ
タ）アクリレート：アリル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸のＣ2〜Ｃ20アルケニルエステル：
ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ2〜Ｃ20ヒドロ
キシルアルキルエステル：アリルオキシルエチル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ3〜Ｃ19
アルケニルオキシルアルキルエステル：（メタ）アクリ
ル酸等が挙げられる。また、２つ以上の官能基を持つ多
官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリル酸エステル、グリコール類のジ（メ
タ）アクリル酸エステル、ポリオールのジ（メタ）アク
リル酸エステル、ポリウレタン類のジ（メタ）アクリル
酸エステル、ポリエステルのジ（メタ）アクリル酸エス
テル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニ
ルベンゼン等を挙げることができる。これらのモノマー
は所望の物性に応じて適宜選択され、それぞれ単独で用
いてもよく、あるいは２種またはそれ以上組み合わせて
使用することができる。但し、１官能モノマーを用いる
際は、単独では三次元架橋しないため、多官能モノマー
との併用もしくは後に示す乳化剤に多官能の反応性高分
子乳化剤を使用することが必要となる。

【０００５】乳化剤としては、上記重合性二重結合を有
するモノマーを乳化重合する際に乳化剤としての効果を
持つものであれば特に制限はないが、第４級アンモニウ
ム塩含有化合物を用いると、水中でのエポキシ化合物等
との付加反応により容易に反応性乳化剤を得ることがで
きるため特に好ましい。第４級アンモニウム塩含有化合
物は、通常３級アミノ基を有する化合物を酸により中和
して第４級化したものである。そのような乳化剤のうち
低い分子量の乳化剤としては、ジメチルラウリルアミ
ン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルア
ミン、ジメチルステアリルアミン、ジエチルラウリルア
ミン、ジエチルミリスチルアミン、ジエチルパルミチル
アミン、ジエチルステアリルアミン等のＣ6〜Ｃ20アル
キル及びアルケニル３級アミン、N,N-ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のアミノ基を持つ反応性モノマ
ーの３級アミンの塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、（メタ）アクリル酸等の酸との反応物があ
り、また高分子乳化剤としてN,N-ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等のアミノ基を持つ反応性モノマーと
他の反応性モノマー、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル
等の（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ18アルキルエステ
ル：グリシジル（メタ）アクリレート：アリル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ2〜Ｃ8アルケ
ニルエステル：ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ2
〜Ｃ8ヒドロキシルアルキルエステル：アリルオキシル
エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の
Ｃ3〜Ｃ19アルケニルオキシルアルキルエステル：（メ
タ）アクリル酸等の中から選ばれたビニルモノマー１種
以上とを共重合させその後、酸により中和することによ
り得られるものを挙げることができる。

【０００６】またキトサンなどの天然高分子やポリエチ
レンイミンなどの合成高分子といったアミノ基を含むポ
リマーを酸により中和したものも挙げることができる。
これらの高分子乳化剤はそのまま、または４級アンモニ
ウム塩の一部及び全部を、１分子中にエポキシ基などの
官能基及び少なくとも１つの重合性二重結合を有する化
合物と反応させることにより高分子乳化剤に重合性二重
結合が導入された反応性高分子乳化剤として使用する。
この１分子中にエポキシ基等の官能基及び少なくとも１
つの重合性二重結合を有する化合物としてはグリシジル
（メタ）アクリレート、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリ
ルアミド、グリシジルアリルエーテル、1,2-エポキシ-5
-ヘキセン等の不飽和二重結合を有するエポキシ化合
物、グリシジルシンナメート等が挙げられる。これらの
化合物は所望の物性に応じて適宜選択され、それぞれ単
独で用いてもよく、あるいは２種またはそれ以上組み合
わせて使用することができる。この反応性乳化剤は、水
中で高分子乳化剤にエポキシ化合物等を混合し30〜90
℃、望ましくは60〜80℃の温度で2時間以上撹拌するだ
けで容易に作製することができる。

【０００７】マイクロゲルは、重合性二重結合を有する
モノマーを、乳化剤を用いて乳化重合により合成する
が、用いられる乳化剤の反応性の有無は、重合性二重結
合を有するモノマーが１官能モノマーのみの場合は、反
応性乳化剤を用いる必要があり、また重合性二重結合を
有するモノマーが多官能モノマー単独もしくは多官能モ
ノマーと１官能モノマーとの併用の場合は、反応性の有
無に特に制限はない。上記高分子乳化剤は水溶性の程度
を制御できるため、耐水性の要求される用途においては
好ましい乳化剤である。これらの乳化剤はモノマーに対
して0.1〜50重量％、望ましくは3〜20重量％用いられ
る。また、上記の高分子乳化剤と併用することのできる
乳化剤としては、低分子界面活性剤を用いる際には、ノ
ニオン系界面活性剤もしくはカチオン性界面活性剤が挙
げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキル
アリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエ
チレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、グリセ
リン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、モ
ノメチルアミン、モノエチルアミン、ステアリルアミン
等の１級アミンの塩酸塩、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジステアリルアミン等の２級アミンの塩酸塩、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ステアリルジメチ
ルアミン等の３級アミンの塩酸塩、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエ
タノールアミン類の塩酸塩、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン等のポリエチレンポリアミン類の塩酸塩
等が挙げられる。上記低分子界面活性剤を、高分子乳化
剤と併用する際には、モノマーに対して0.1〜50重量％
が好ましく、さらに好ましくは0.1〜20重量％である。
マイクロゲルは、重合性二重結合を有するモノマーを、
乳化剤を用いて乳化重合により合成するが、乳化重合を
行なう際の温度は50〜95℃、好ましくは65〜80℃であ
る。また、乳化重合を行なう際のモノマーと乳化剤を合
わせた固形分率は10〜50重量％が好ましく、さらに好ま
しくは15〜30重量％である。本発明において、乳化重合
によって生成したマイクロゲルの粒径は通常、光散乱法
による測定で10〜500ｎｍである。

【０００８】本発明においては、以上のようにして得ら
れるマイクロゲルを粘着剤に含むことを特徴とするが、
マイクロゲル以外の成分としては、水系で粘着特性を有
するものであれば特に制限はなく、アクリル系、ゴム系
等を用いることができる。アクリル系としては、エマル
ション型が多く用いられ、（メタ）アクリル系重合体が
広く用いられる。（メタ）アクリル系共重合体の主成分
として用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステル
としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ア
クリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オク
チル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸のＣ1〜
Ｃ14アルキルエステルが用いられ、好ましくは、使用さ
れる（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基
の炭素数が４〜１２のアルキルエステルである。また、
（メタ）アクリル系共重合体の他成分としては、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、ポリエチレングリコールアクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、ブタジ
エン、クロロプレン等を挙げることができる。これらの
モノマーは所望の物性に応じて適宜選択され、それぞれ
単独で用いてもよく、あるいは２種またはそれ以上組み
合わせて使用することができる。

【０００９】粘着剤中のマイクロゲルの含有量は１〜１
００重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００
重量％である。粘着剤組成物中のマイクロゲルの含有量
が１重量％以下であると、マイクロゲルを全く含まない
系に比べ、粘着特性（接着力、凝集力、タック）に大き
な差はなく、マイクロゲルを粘着剤組成物中に入れた効
果はほとんど見られない。マイクロゲルを粘着剤に含有
させることによって、粘着特性、中でも凝集力が向上す
るのは、マイクロゲルがコア／シェル構造を有し、その
コア部分が既に高分子量の三次元架橋構造をとっている
ため、通常、架橋剤により架橋処理を施し分子量アップ
を図り、それに伴い凝集力を増大させる場合と同じ効果
が発揮できるためである。マイクロゲル含有粘着剤を得
るには、水系粘着剤組成物中にマイクロゲル分散液を混
合、撹拌するだけで容易に得ることができる。また本発
明の粘着剤には各種の機能を付与するために、必要に応
じて一般的な粘着剤に用いられる添加剤を併用すること
もできる。このようにして得られたマイクロゲルを含む
粘着剤は、ポリエステル、ポリプロピレン、塩化ビニル
等のフィルム基材、さらには上質紙、アート紙、コート
紙等の紙基材等に乾燥膜厚が５〜５０μｍ程度となるよ
うに塗布し、粘着シートとする。塗布方法としては特に
制限はなく、粘着剤の粘度、塗布膜厚に応じて、一般に
用いられているコーター等を適宜用いることができる。
このようにして得られた粘着シートは、粘着特性（接着
力、凝集力、タック）に優れ、ラベル・シール用、テー
プ用、建材用、包装材料用、エレクトロニクス材料用粘
着剤等に用いた際に、その粘着性能を充分に発揮するこ
とができる。

【００１０】

【実施例】例中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％
を示す。 （ａ）高分子乳化剤の作製 ２−エチルヘキシルアクリレート100部、N,N−ジメチル
アミノエチルアクリレート100部、２−プロパノール200
部を2リットル反応容器中で撹拌下、窒素雰囲気中で80
℃に加熱した。アゾビスイソブチロニトリル（以後AIBN
と記す）を1.6部添加し2時間保持し、ついでAIBN0.4部
添加しその後4時間反応混合物を80℃保持して重合を完
結した。室温に冷却後酢酸42.0部と水1000部の混合物を
加え加熱して共沸蒸留により２-プロパノール及び水を
除去し、高分子乳化剤を得た。その後グリシジルメタク
リレート9.9部加え空気雰囲気中で70℃に加熱し2時間保
持することによりメタクリル基のペンダントされた反応
性高分子乳化剤を得た。

【００１１】（ｂ−１）マイクロゲルの合成（１） ２−エチルヘキシルアクリレート50部、メチルメタクリ
レート10部、（a）で合成した反応性高分子乳化剤水溶
液100部（固形分20%）、脱イオン水160部を500ml反応容
器中で撹拌下、窒素雰囲気中で80℃に加熱した。3%アゾ
ビスアミジノプロパン2塩酸塩（以後AAPDと記す）水溶
液を16部添加し2時間保持した。ついで3%AAPD水溶液4部
添加した。添加終了後反応混合物を80℃に4時間保持し
て重合を完結しマイクロゲル水系分散液を得た。光散乱
法による粒径の測定結果は約100nmであった。

【００１２】（ｂ−２）マイクロゲルの合成（２） ２−エチルヘキシルアクリレート45部、ブチルメタクリ
レート10部、酢酸ビニル5部、（ａ）で合成した反応性
高分子乳化剤水溶液100部（固形分20%）、脱イオン水16
0部を（ｂ−１）マイクロゲルの合成方法と同様の方法
で重合を行ない、マイクロゲル水系分散液を得た。光散
乱法による粒径の測定結果は約130nmであった。

【００１３】（実施例１）（ｂ−１）で作製したマイク
ロゲル水系分散液40部（固形分25％）を２−エチルヘキ
シルアクリレート80部、メチルメタクリレート10部、ア
クリルアミド3部をイオン交換水、界面活性剤、重合開
始剤を用いて乳化重合により得られたアクリル系エマル
ション粘着剤組成物180部（固形分50％）に加え、撹拌
を行なうことにより、マイクロゲル含有水系粘着剤組成
物を得た。実施例１におけるマイクロゲルの含有率は、
１０重量％である。得られた粘着剤組成物をコロナ処理
を施した厚さ２５μｍのポリエステルフィルムに塗布
し、１００℃で２分間乾燥を行ない、乾燥重量が２５g/
m2の粘着シートを得た。

【００１４】（実施例２）実施例１でマイクロゲル水系
分散液の添加量を360部とした以外は、実施例１と同様
にしてマイクロゲル含有粘着剤組成物を得た。実施例２
におけるマイクロゲルの含有率は、５０重量％である。
その後、実施例１と同様にして粘着シートを得た。

【００１５】（実施例３）アクリル系エマルションを全
く含まない（ｂ−１）で作製したマイクロゲル水系分散
液単独組成物を実施例３の粘着剤組成物とした。実施例
３におけるマイクロゲルの含有率は、１００重量％であ
る。その後、実施例１と同様にして粘着剤シートを得
た。

【００１６】（実施例４〜６）実施例１〜３において
（ｂ−１）で作製したマイクロゲル水系分散液の代わり
に（ｂ−２）で作製したマイクロゲル水系分散液（固形
分25％）を用いた以外は全く同様にして粘着剤組成物を
得た。実施例４〜６におけるマイクロゲルの含有率は、
それぞれ１０、５０、１００重量％である。その後、実
施例１と同様にして粘着剤シートを得た。

【００１７】（比較例１）実施例１でマイクロゲル水系
分散液を全く使用せず、アクリル系エマルション粘着剤
組成物のみを用いたものを比較例１とした。その後、実
施例１と同様にして硬化物を得た。

【００１８】（粘着性評価）実施例１〜６、比較例１で
得られた粘着シートについて以下の物性の粘着性の比較
を行なった。 （ａ）接着力評価 幅25mm、長さ100mmに切断した粘着シートを、紙やすり#
400で研磨した厚さ0.4mmのステンレス板（ＳＵＳ３０
４）に貼着し、30分放置した後に、25℃65%RHの環境下
にて、剥離速度300mm/minの条件で180度剥離強度を測定
した。 （ｂ）凝集力測定 幅25mm、長さ100mmに切断した粘着シートを、紙やすり#
400で研磨した厚さ0.4mmのステンレス板（ＳＵＳ３０
４）に貼り合わせ面積が25mm×25mmとなるように貼着
し、40℃の環境下にて、１ｋｇの荷重をかけ、粘着シー
トがステンレス板より落下するまでの時間（秒）を測定
した。 （ｃ）タック測定 Ｊ・Ｄｏｗ式ローリングボール法にて、23℃65%RHの環
境下でタックを測定した。表１に、接着力、凝集力、タ
ックの測定結果を示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】このように、本発明は、粘着剤組成物中に
マイクロゲルを含有させることにより、粘着特性（接着
力、凝集力、タック）に優れ、中でも特に凝集力に優れ
た粘着剤組成物を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性二重結合を有するモノマーを、乳
   化剤を用いて乳化重合して得られたマイクロゲルを含有
   してなることを特徴とする粘着剤。
2. 【請求項２】 乳化剤が、第４級アンモニウム塩含有化
   合物であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤。
3. 【請求項３】 マイクロゲルの含有率が５〜１００重量
   ％であることを特徴とする請求項１または２記載の粘着
   剤。