JP2015045027A - 粘着剤組成物および粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】継続的な応力に対する耐性の高い粘着シートを実現し得る粘着剤組成物を提供すること。【解決手段】モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体からなるベースポリマーと、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の粘着付与樹脂と、を含有する粘着剤組成物が提供される。かかる粘着剤組成物によると、継続的な応力に対する耐性の高い粘着シートが実現され得る。【選択図】図５

Description

本発明は、モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体（例えばスチレン系ブロック共重合体）をベースポリマーとする粘着剤組成物に関する。また本発明は、かかる共重合体をベースポリマーとする粘着剤を備えた粘着シートに関する。

一般に、粘着剤（感圧接着剤ともいう。以下同じ。）は、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。かかる性質を活かして、粘着剤は、作業性がよく接着の信頼性の高い接合手段として、家電製品から自動車、ＯＡ機器等の各種産業分野において広く利用されている。粘着剤の代表的な組成として、ベースポリマーと粘着付与樹脂とを含む組成が挙げられる。ベースポリマーとしては、常温でゴム弾性を示すポリマーが好ましく採用され得る。例えば特許文献１〜３には、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）やスチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）等のスチレン系ブロックコポリマーを含む粘着剤が記載されている。

特開２００１−１２３１４０号公報 特開２００１−３４２４４１号公報 特開平１０−２８７８５８号公報

ところで、上記のように被着体に簡単に圧着できるという粘着剤の性質上、粘着剤による接合部は、該接合部に継続的に加わる応力に対する耐性（該応力に抗して良好な接合状態を維持する性能）が低くなりがちである。例えば、図２に示すように、厚手のプラスチックフィルムからなるブレード（樹脂ブレード）３０の一端３２における第一面３２Ａをプラスチック成型体３６の表面に両面粘着シート１で固定（接合）し、その成型体３６に近接配置された回転ロール３８の表面にブレード３０の他端３４における第一面３４Ａを該ブレード３０の弾性力により押し当てた状態でロール３８を回転させることによりロール表面の付着物を掻き落とす態様では、ロール３８の回転に伴う摩擦力およびブレード３０の弾性力により、両面粘着シート１による接合部には継続的な応力が加わる。このような使用態様においても上記接合部が剥がれにくい粘着シートが提供されれば有用である。

そこで本発明は、継続的な応力に対する耐性の高い粘着シートを実現し得る粘着剤組成物の提供を一つの目的とする。関連する他の目的は、継続的な応力に対する耐性の高い粘着シートを提供することである。

ここに開示される粘着剤組成物は、モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体からなるベースポリマーを含む。また、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）をさらに含有する。かかるベースポリマーおよび粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）を含む粘着剤組成物によると、継続的に加わる応力に対する耐性（例えば、厚手のプラスチックフィルムの撓み力に抗して接合を維持する性能）に優れた粘着シートが実現され得る。

この明細書によると、また、粘着剤層を有する粘着シートが提供される。上記粘着剤層は、モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体からなるベースポリマーを含む。また、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）を含有する。かかる粘着剤層を備えた粘着シートは、継続的に加わる応力に対する耐性（例えば、厚手のプラスチックフィルムの撓み力に抗して接合を維持する性能）に優れたものとなり得る。

一実施形態に係る粘着シート（基材付き両面粘着シート）の構成を示す模式的断面図である。 粘着シートの使用態様を例示する模式的断面図である。 耐反撥性の評価方法を示す説明図である。 定荷重剥離特性の評価方法を示す説明図である。 ａ１〜ａ７に係る両面粘着シートの耐反撥性評価結果を示す特性図である。 ａ１〜ａ７に係る両面粘着シートの湿熱条件下における定荷重剥離特性を示す特性図である。 ｃ１〜ｃ６に係る両面粘着シートの耐反撥性評価結果を示す特性図である。 他の実施形態に係る粘着シート（基材レス両面粘着シート）の構成を示す模式的断面図である。 他の実施形態に係る粘着シート（基材付き片面粘着シート）の構成を示す模式的断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、製品として実際に提供される本発明の粘着シートのサイズや縮尺を正確に表したものではない。

この明細書において「粘着剤」とは、前述のように、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamental and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率Ｅ^＊（１Ｈｚ）＜１０^７ｄｙｎｅ／ｃｍ^２を満たす性質を有する材料（典型的には、２５℃において上記性質を有する材料）である。また、粘着剤の「ベースポリマー」とは、該粘着剤に含まれるゴム状ポリマー（室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマー）のうちの主成分（すなわち、該ゴム状ポリマーの５０質量％以上を占める成分）をいう。

この明細書において「モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体」とは、モノビニル置換芳香族化合物を主モノマー（５０質量％を超える共重合成分をいう。以下同じ。）とするセグメント（以下「Ａセグメント」ともいう。）と、共役ジエン化合物を主モノマーとするセグメント（以下「Ｂセグメント」ともいう。）とを、それぞれ少なくとも一つ有するポリマーをいう。一般に、Ａセグメントのガラス転移温度はＢセグメントのガラス転移温度よりも高い。かかるポリマーの代表的な構造として、Ｂセグメント（ソフトセグメント）の両端にそれぞれＡセグメント（ハードセグメント）を有するトリブロック構造の共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ構造のトリブロック体）、一つのＡセグメントと一つのＢセグメントとからなるジブロック構造の共重合体（Ａ−Ｂ構造のジブロック体）等が挙げられる。

この明細書において「スチレン系ブロック共重合体」とは、少なくとも一つのスチレンブロックを有するポリマーを意味する。上記スチレンブロックとは、スチレンを主モノマーとするセグメントを指す。実質的にスチレンのみからなるセグメントは、ここでいうスチレンブロックの典型例である。また、「スチレンイソプレンブロック共重合体」とは、少なくとも一つのスチレンブロックと、少なくとも一つのイソプレンブロック（イソプレンを主モノマーとするセグメント）とを有するポリマーをいう。スチレンイソプレンブロック共重合体の代表例として、イソプレンブロック（ソフトセグメント）の両端にそれぞれスチレンブロック（ハードセグメント）を有するトリブロック構造の共重合体（トリブロック体）、一つのイソプレンブロックと一つのスチレンブロックとからなるジブロック構造の共重合体（ジブロック体）等が挙げられる。「スチレンブタジエンブロック共重合体」とは、少なくとも一つのスチレンブロックと、少なくとも一つのブタジエンブロック（ブタジエンを主モノマーとするセグメント）とを有するポリマーをいう。

この明細書において、スチレン系ブロック共重合体の「スチレン含有量」とは、当該ブロック共重合体の全体質量に占めるスチレン成分の質量割合をいう。上記スチレン含有量は、ＮＭＲ（核磁器共鳴スペクトル法）により測定することができる。
また、スチレン系ブロック共重合体に占めるジブロック体の割合（以下「ジブロック体比率」または「ジブロック比」ということがある。）は、次の方法により求められる。すなわち、スチレン系ブロック共重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、東ソー（株）製ＧＳ５０００Ｈ及びＧ４０００Ｈの液体クロマトグラフ用カラムをそれぞれ２段づつ計４段を直列につなぎ、移動相にＴＨＦを用いて、温度４０℃、流量１ｍｌ／ｍｉｎの条件下で高速液体クロマトグラフィを行い、得られたチャートからジブロック体に対応するピーク面積を測定し、全体のピーク面積に対する前記ピーク面積の１００分率を算出することにより求められる。

＜粘着シートの構造例＞
ここに開示される粘着シート（テープ状等の長尺状の形態であり得る。）は、例えば、図１に示す断面構造を有する両面粘着シートの形態であり得る。この両面粘着シート１は、基材としてのプラスチックフィルム１５と、その基材１５の両面にそれぞれ支持された第一粘着剤層１１および第二粘着剤層１２とを備える。より詳しくは、基材１５の第一面１５Ａおよび第二面１５Ｂ（いずれも非剥離性）に、第一粘着剤層１１および第二粘着剤層１２がそれぞれ設けられている。使用前（被着体への貼り付け前）の両面粘着シート１は、図１に示すように、前面２１Ａおよび背面２１Ｂがいずれも剥離面である剥離ライナー２１と重ね合わされて渦巻き状に巻回された形態であり得る。かかる形態の両面粘着シート１は、第二粘着剤層１２の表面（第二粘着面１２Ａ）が剥離ライナー２１の前面２１Ａにより、第一粘着剤層１１の表面（第一粘着面１１Ａ）が剥離ライナー２１の背面２１Ｂにより、それぞれ保護されている。あるいは、第一粘着面１１Ａおよび第二粘着面１２Ａが２枚の独立した剥離ライナーによりそれぞれ保護された形態であってもよい。

ここに開示される技術は、図１に示すような基材付き両面粘着シートに好ましく適用されるほか、図８に示すような基材レスの（すなわち、基材を有しない）両面粘着シート２にも適用され得る。使用前の両面粘着シート２は、例えば図８に示すように、基材レスの粘着剤層１１の第一粘着面１１Ａおよび第二粘着面１１Ｂが、少なくとも該粘着剤層側の表面（前面）が剥離面となっている剥離ライナー２１，２２によってそれぞれ保護された形態であり得る。あるいは、剥離ライナー２２を省略し、両面が剥離面となっている剥離ライナー２１を用い、これと粘着剤層１１とを重ね合わせて渦巻き状に巻回することにより第二粘着面１１Ｂが剥離ライナー２１の背面に当接して保護された形態であってもよい。

ここに開示される技術は、また、図９に示すように、基材１５と該基材の第一面（非剥離面）１５Ａに支持された粘着剤層１１とを備える片面粘着タイプの基材付き粘着シート３にも適用され得る。使用前の粘着シート３は、例えば図９に示すように、その粘着剤層１１の表面（粘着面）１１Ａが、少なくとも該粘着剤層側の表面（前面）が剥離面となっている剥離ライナー２１で保護された形態であり得る。あるいは、剥離ライナー２１を省略し、第二面１５Ｂが剥離面となっている基材１５を用い、基材付き粘着シート３を巻回することにより第一粘着面１１Ａが基材１５の第二面１５Ｂに当接して保護された形態であってもよい。

以下、ここに開示される技術を基材付き両面粘着シートまたは該両面粘着シートの粘着剤層に適用する場合を主な例として説明するが、当該技術の適用対象を限定する意図ではない。

＜ベースポリマー＞
ここに開示される技術における粘着剤（粘着剤組成物の固形分または粘着剤層の構成材料としても把握され得る。）は、ベースポリマーとして、モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を含有する。上記モノビニル置換芳香族化合物とは、ビニル基を有する官能基が芳香環に１つ結合した化合物を指す。上記芳香環の代表例として、ベンゼン環（ビニル基を有しない官能基（例えばアルキル基）で置換されたベンゼン環であり得る。）が挙げられる。上記モノビニル置換芳香族化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等が挙げられる。上記共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。このようなブロック共重合体は、１種を単独で、または２種以上を併用してベースポリマーに用いることができる。

上記ブロック共重合体におけるＡセグメント（ハードセグメント）は、上記モノビニル置換芳香族化合物（２種以上を併用し得る。）の共重合割合が７０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上であり、実質的に１００質量％であってもよい。）であることが好ましい。上記ブロック共重合体におけるＢセグメント（ソフトセグメント）は、上記共役ジエン化合物（２種以上を併用し得る。）の共重合割合が７０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上であり、実質的に１００質量％であってもよい。）であることが好ましい。かかるブロック共重合体によると、より高性能な粘着シートが実現され得る。

上記ブロック共重合体は、ジブロック体、トリブロック体、放射状（radial）体、これらの混合物、等の形態であり得る。トリブロック体および放射状体においては、ポリマー鎖の末端にＡセグメント（例えばスチレンブロック）が配されていることが好ましい。ポリマー鎖の末端に配されたＡセグメントは、集まってドメインを形成しやすく、これにより疑似的な架橋構造が形成されて粘着剤の凝集性が向上するためである。ここに開示される技術において用いられるブロック共重合体としては、被着体に対する粘着力（剥離強度）や耐反撥性（特に、湿熱条件下での耐反撥性）の観点から、ジブロック体比率が３０質量％以上（より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上、典型的には６５質量％以上、例えば７０質量％以上）のものを好ましく用いることができる。また、定荷重剥離に対する耐性（定荷重剥離特性）の観点から、ジブロック体比率が９０質量％以下（より好ましくは８５質量％以下、例えば８０質量％以下）のものを好ましく用いることができる。ここに開示される技術の一態様では、上記ブロック共重合体として、ジブロック体比率が３０〜８０質量％（より好ましくは４０〜８０質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％、例えば５０〜７０質量％）のものを好ましく採用し得る。他の一態様（例えば、後述するように、水酸基価の異なるテルペンフェノール樹脂Ａ，Ｂを粘着付与樹脂として含む態様）において、上記ブロック共重合体として、ジブロック体比率が３０〜９０質量％（典型的には４０〜９０質量％、好ましくは５０〜９０質量％、例えば６０〜８５質量％）のものを好ましく採用し得る。

＜スチレン系ブロック共重合体＞
ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記ベースポリマーがスチレン系ブロック共重合体である。例えば、上記ベースポリマーがスチレンイソプレンブロック共重合体およびスチレンブタジエンブロック共重合体の少なくとも一方を含む態様で好ましく実施され得る。粘着剤に含まれるスチレン系ブロック共重合体のうち、スチレンイソプレンブロック共重合体の割合が７０質量％以上であるか、スチレンブタジエンブロック共重合体の割合が７０質量％以上であるか、あるいはスチレンイソプレンブロック共重合体とスチレンブタジエンブロック共重合体との合計割合が７０質量％以上であることが好ましい。好ましい一態様では、上記スチレン系ブロック共重合体の実質的に全部（例えば９５〜１００質量％）がスチレンイソプレンブロック共重合体である。他の好ましい一態様では、上記スチレン系ブロック共重合体の実質的に全部（例えば９５〜１００質量％）がスチレンブタジエンブロック共重合体である。これらの組成によると、継続的に加わる応力に対する耐性に優れ、かつ他の粘着特性とのバランスの良い粘着シートが好適に実現され得る。

上記スチレン系ブロック共重合体は、ジブロック体、トリブロック体、放射状（radial）体、これらの混合物、等の形態であり得る。トリブロック体および放射状体においては、ポリマー鎖の末端にスチレンブロックが配されていることが好ましい。ポリマー鎖の末端に配されたスチレンブロックは、集まってスチレンドメインを形成しやすく、これにより疑似的な架橋構造が形成されて粘着剤の凝集性が向上するためである。ここに開示される技術において用いられるスチレン系ブロック共重合体としては、被着体に対する粘着力（剥離強度）や耐反撥性（特に、湿熱条件下での耐反撥性）の観点から、ジブロック体比率が３０質量％以上（より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上、典型的には６５質量％以上、例えば７０質量％以上）のものを好ましく用いることができる。また、定荷重剥離に対する耐性（定荷重剥離特性）の観点から、ジブロック体比率が９０質量％以下（より好ましくは８５質量％以下、例えば８０質量％以下）のものを好ましく用いることができる。ここに開示される技術の一態様では、上記スチレン系ブロック共重合体として、ジブロック体比率が３０〜８０質量％（より好ましくは４０〜８０質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％、例えば５０〜７０質量％）のものを好ましく採用し得る。他の一態様（例えば、後述するように、水酸基価の異なるテルペンフェノール樹脂Ａ，Ｂを粘着付与樹脂として含む態様）において、上記スチレン系ブロック共重合体として、ジブロック体比率が３０〜９０質量％（典型的には４０〜９０質量％、好ましくは５０〜９０質量％、例えば６０〜８５質量％）のものを好ましく採用し得る。

上記スチレン系ブロック共重合体のスチレン含有量は、例えば、５〜４０質量％であり得る。耐反撥性や定荷重剥離特性の観点から、通常は、スチレン含有量が１０質量％以上（より好ましくは１０質量％よりも大、例えば１２質量％以上）のスチレン系ブロック共重合体が好ましい。また、粘着剤の凝集力（保持力）や被着体に対する粘着力の観点から、スチレン含有量が３５質量％以下（典型的には３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、例えば２０質量％未満）のスチレン系ブロック共重合体が好ましい。ここに開示される技術の一態様において、スチレン含有量が１０〜３５質量％（より好ましくは１５質量％を超えて２４質量％未満、例えば１６〜２３質量％）のスチレン系ブロック共重合体を好ましく採用し得る。他の一態様（例えば、後述するように、水酸基価の異なるテルペンフェノール樹脂Ａ，Ｂを粘着付与樹脂として含む態様）において、スチレン含有量が１２質量％以上２０質量％未満のスチレン系ブロック共重合体を好ましく採用し得る。

＜粘着付与樹脂＞
ここに開示される技術における粘着剤は、ベースポリマー（例えばスチレン系ブロック共重合体）に加えて、粘着付与樹脂を含有する。かかる粘着付与樹脂としては、公知の石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、ケトン系樹脂等の各種粘着付与剤樹脂から選択される１種または２種以上を用いることができる。上記石油樹脂としては、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、これらの水素化物等が例示される。上記テルペン樹脂としては、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体などのテルペン樹脂（以下、後述する変性テルペン樹脂との区別を明確にするために「未変性テルペン樹脂」ということもある。）；これらのテルペン樹脂を変性（フェノール変性、スチレン変性、水素添加変性、炭化水素変性等）した変性テルペン樹脂；等が挙げられる。上記変性テルペン樹脂の例としては、テルペンフェノール樹脂、スチレン変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。

上記「ロジン系樹脂」の具体的としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン（生ロジン）；これらの未変性ロジンを水添化、不均化、重合等により変性した変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等）；等が挙げられる。上記ロジン誘導体樹脂の例としては、未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの（すなわち、ロジンのエステル化物）、変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）をアルコール類によりエステル化したもの（すなわち、変性ロジンのエステル化物）等のロジンエステル類；未変性ロジンや変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類；ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類；未変性ロジン、変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）、不飽和脂肪酸変性ロジン類または不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類におけるカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール類；未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等のロジン類（特に、ロジンエステル類）の金属塩；ロジン類（未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等）にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂；等が挙げられる。

＜高水酸基価粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）＞
ここに開示される技術における粘着剤は、上記粘着付与樹脂として、水酸基価（ＯＨ価）が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（典型的には８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば８０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）を含有することによって特徴づけられる。かかる粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）を含む組成の粘着剤は、例えば、該粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）の全量をより水酸基価の低い（例えば、水酸基価が０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の）粘着付与樹脂に置き換えた組成の粘着剤に比べて、継続的な応力に対する耐性（特に、湿熱条件下における耐性）が顕著に改善されたものとなり得る。したがって、上記粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）を含む組成の粘着剤によると、上記継続的な応力に対する耐性と粘着力とのバランスに優れた粘着シートが実現され得る。

上記粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）としては、水酸基価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（典型的には９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、例えば９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものを好ましく採用し得、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（典型的には１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）である。好ましい一態様において、水酸基価が１１０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（より好ましくは１２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば１２５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）を好ましく採用することができる。

上記水酸基価の値としては、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に規定する電位差滴定法により測定される値を採用することができる。具体的な測定方法は以下に示すとおりである。
［水酸基価の測定方法］
１．試薬
（１）アセチル化試薬としては、無水酢酸約１２．５ｇ（約１１．８ｍｌ）を取り、これにピリジンを加えて全量を５０ｍｌにし、充分に攪拌したものを使用する。または、無水酢酸約２５ｇ（約２３．５ｍｌ）を取り、これにピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、充分に攪拌したものを使用する。
（２）測定試薬としては、０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液を使用する。
（３）その他、トルエン、ピリジン、エタノールおよび蒸留水を準備する。
２．操作
（１）平底フラスコに試料約２ｇを精秤採取し、アセチル化試薬５ｍｌおよびピリジン１０ｍｌを加え、空気冷却管を装着する。
（２）上記フラスコを１００℃の浴中で７０分間加熱した後、放冷し、冷却管の上部から溶剤としてトルエン３５ｍｌを加えて攪拌した後、蒸留水１ｍｌを加えて攪拌することにより無水酢酸を分解する。分解を完全にするため再度浴中で１０分間加熱し、放冷する。
（３）エタノール５ｍｌで冷却管を洗い、取り外す。次いで、溶剤としてピリジン５０ｍｌを加えて攪拌する。
（４）０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液を、ホールピペットを用いて２５ｍＬ加える。
（５）０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行う。得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。
（６）空試験は、試料を入れないで上記（１）〜（５）を行う。
３．計算
以下の式により水酸基価を算出する。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５］／Ｓ＋Ｄ
ここで、
Ｂ： 空試験に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、
Ｃ： 試料に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、
ｆ： ０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、
Ｓ： 試料の質量（ｇ）、
Ｄ： 酸価、
２８．０５： 水酸化カリウムの分子量５６．１１の１／２、
である。

ここに開示される技術を実施する上で、上記構成の粘着剤により上述の課題が解決される理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、ここに開示されるベースポリマー（典型的にはスチレン系ブロック共重合体）と高水酸基価の粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）（例えばテルペンフェノール樹脂）とを含む組成の粘着剤は、該ベースポリマーと上記粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）とが適度にミクロ相分離した状態となりやすい。かかる状態の粘着剤は、ベースポリマーを多く含むバルク部分のなかに水酸基濃度の高い部分（粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）を多く含む部分）が分散した状態となり得る。その水酸基濃度の高い部分（相分離部）の間に相互作用（相分離部の間に跨る化学結合に基づく相互作用に限定されない。）が働くことにより、バルク部分の物性と相分離部の存在により生じる物性とがバランスよく発揮されて、継続的な応力に対する耐性（特に、湿熱条件下における耐性）が改善されたものと考えられる。

上記粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）としては、上述した各種の粘着付与樹脂のうち所定値以上の水酸基価を有するものを、単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。好ましい一態様では、上記粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）として、少なくともテルペンフェノール樹脂を使用する。粘着剤に含まれる粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）のうち５０質量％以上（より好ましくは７０質量％以上、例えば９０質量％以上）がテルペンフェノール樹脂であることが好ましく、実質的に全部（例えば９５〜１００質量％、さらには９９〜１００質量％）がテルペンフェノール樹脂であってもよい。テルペンフェノール樹脂は、フェノールの共重合割合によって水酸基価を任意にコントロールすることができるので、高水酸基価を有するものが得られやすい。また、ここに開示される技術におけるベースポリマーとの組み合わせにおいて上記ミクロ相分離構造を形成しやすいため、上記課題の解決に適している。

ここで「テルペンフェノール樹脂」とは、テルペン残基およびフェノール残基を含むポリマーを指し、テルペンとフェノール化合物との共重合体（テルペン−フェノール共重合体樹脂）と、テルペンの単独重合体または共重合体（テルペン樹脂、典型的には未変性テルペン樹脂）をフェノール変性したもの（フェノール変性テルペン樹脂）との双方を包含する概念である。上記テルペンフェノール樹脂におけるテルペンの好適例としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン（ｄ体、ｌ体およびｄ／ｌ体（ジペンテン）を包含する。）などのモノテルペンが挙げられる。

上記粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）としては、軟化点が１００℃以上（典型的には１００℃超、例えば１１０℃以上）のものを好ましく用いることができる。軟化点１２０℃以上（典型的には１２０℃超、好ましくは１２５℃以上、例えば１３０℃以上）の粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）の使用が特に好ましい。このように高水酸基価かつ高軟化点の粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）によると、上記ミクロ相分離構造がより形成されやすくなることに加えて、粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）の耐熱性が高くなることにより、より良好な性能（例えば、湿熱条件下における耐反撥性や定荷重剥離特性の向上）が実現され得る。一方、軟化点が高すぎると、被着体に対する粘着力（特に、低温条件下における粘着力）が低下傾向となることがあり得る。したがって、通常は軟化点が２００℃以下（例えば１００℃以上２００℃以下）の高水酸基価粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）を好ましく採用し得る。軟化点１２０℃以上１８０℃以下（例えば１２５℃以上１７０℃以下）の粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）の使用がより好ましい。

ここで、上記粘着付与樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ５９０２およびＪＩＳ Ｋ ２２０７に規定する軟化点試験方法（環球法）に基づいて測定された値として定義される。具体的には、試料をできるだけ低温ですみやかに融解し、これを平らな金属板の上に置いた環の中に、泡ができないように注意して満たす。冷えたのち、少し加熱した小刀で環の上端を含む平面から盛り上がった部分を切り去る。つぎに、径８５ｍｍ以上、高さ１２７ｍｍ以上のガラス容器（加熱浴）の中に支持器（環台）を入れ、グリセリンを深さ９０ｍｍ以上となるまで注ぐ。つぎに、鋼球（径９．５ｍｍ、重量３．５ｇ）と、試料を満たした環とを互いに接触しないようにしてグリセリン中に浸し、グリセリンの温度を２０℃プラスマイナス５℃に１５分間保つ。つぎに、環中の試料の表面の中央に鋼球をのせ、これを支持器の上の定位置に置く。つぎに、環の上端からグリセリン面までの距離を５０ｍｍに保ち、温度計を置き、温度計の水銀球の中心の位置を環の中心と同じ高さとし、容器を加熱する。加熱に用いるブンゼンバーナーの炎は、容器の底の中心と縁との中間にあたるようにし、加熱を均等にする。なお、加熱が始まってから４０℃に達したのちの浴温の上昇する割合は、毎分５．０プラスマイナス０．５℃でなければならない。試料がしだいに軟化して環から流れ落ち、ついに底板に接触したときの温度を読み、これを軟化点とする。軟化点の測定は、同時に２個以上行い、その平均値を採用する。

＜低水酸基価粘着付与樹脂＞
ここに開示される粘着剤は、上記高水酸基価粘着付与樹脂に加えて、水酸基価が０以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の粘着付与樹脂（低水酸基価粘着付与樹脂（Ｔ_Ｌ））をさらに含有し得る。かかる粘着付与樹脂（Ｔ_Ｌ）としては、上述した各種の粘着付与樹脂のうち水酸基価が上記範囲にあるものを、単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。例えば、水酸基価が０以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（典型的には０以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは０以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、例えば０以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）の石油樹脂（例えば、Ｃ５系石油樹脂）、テルペン樹脂（例えば、β−ピネン重合体、テルペンフェノール樹脂等）、ロジン系樹脂（例えば、重合ロジン）、ロジン誘導体樹脂（例えば、重合ロジンのエステル化物）等を用いることができる。

好ましい一態様に係る粘着剤は、上記低水酸基価粘着付与樹脂（Ｔ_Ｌ）として、軟化点が１２０℃未満（典型的には８０℃以上１２０℃未満、より好ましくは１００℃以上１２０℃以下、例えば１１０℃以上１２０℃以下）の粘着付与樹脂（以下「低軟化点樹脂」ともいう。）を含む。かかる組成の粘着剤は、被着体に対して高い粘着力を示し、かつ、継続的な応力に対する耐性（例えば定荷重剥離特性）にも優れたものとなり得る。低軟化点樹脂のうちの主成分（すなわち、低軟化点樹脂のうち５０質量％以上を占める成分）は、例えば、石油樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂とテルペン樹脂との組み合わせ、等であり得る。石油樹脂としては、Ｃ５系石油樹脂（典型的には、ナフサの分解により得られるＣ５留分からイソプレンおよびシクロペンタジエンを抽出分離した残分を重合した樹脂）を好ましく採用し得る。テルペン樹脂としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン（ｄ体、ｌ体およびｄ／ｌ体（ジペンテン）を包含する。）などのモノテルペンの重合体を好ましく採用し得る。粘着力および相溶性の観点から、低軟化点樹脂の主成分がテルペン樹脂（例えば、β−ピネン重合体）であることが好ましい。低軟化点樹脂の実質的に全部（例えば９５〜１００質量％）がテルペン樹脂であってもよい。

低軟化点樹脂の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対して、例えば１０〜１２０質量部とすることができ、通常は１５〜９０質量部（例えば２０〜７０質量部）とすることが適当である。低軟化点樹脂の含有量が少なすぎると、被着体に対する粘着力が低下傾向となることがあり得る。低軟化点樹脂の含有量が多すぎると、粘着力（特に、低温条件下における粘着力）が低下傾向となることがあり得る。

ここに開示される粘着剤は、上記低水酸基価粘着付与樹脂（Ｔ_Ｌ）として、軟化点が１２０℃以上２００℃以下（典型的には１２０℃以上１８０℃以下、例えば１２５℃以上１７０℃以下）の粘着付与樹脂を含み得る。かかる低水酸基価かつ高軟化点の粘着付与樹脂としては、例えば、重合ロジン、重合ロジンのエステル化物、テルペンフェノール樹脂等を採用することができる。軟化点が低すぎると、継続的な応力に対する耐性が低下傾向となることがあり得る。軟化点が高すぎると、被着体に対する粘着力（特に、低温条件下における粘着力）が低下傾向となることがあり得る。

ここに開示される粘着剤は、軟化点１２０℃以上の粘着付与樹脂（以下「高軟化点樹脂」ともいう。）を含み、かつ該高軟化点樹脂全体の２５質量％以上（より好ましくは３０質量％以上）が高水酸基価粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）（例えばテルペンフェノール樹脂）である態様で好ましく実施され得る。高軟化点樹脂の５０質量％以上（より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、例えば９０質量％以上）が高水酸基価粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）であってもよく、高軟化点樹脂の実質的に全部（例えば９５〜１００質量％）が高水酸基価粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）であってもよい。

高水酸基粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対して、例えば１０〜１００質量部とすることができる。継続的な応力に対する耐性の観点から、通常は、粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）の含有量を１５〜１００質量部（典型的には２０〜１００質量部）とすることが適当であり、３５質量部を超えて８０質量部以下（例えば、４０〜７０質量部）とすることが好ましい。粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）の含有量が多すぎると、粘着力が低下傾向となることがあり得る。ここに開示される技術は、粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）として、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば１００ｍｇＫＯＨ／ｇ超）のテルペンフェノール樹脂を、ベースポリマー１００質量部に対して２０質量部以上（好ましくは３５質量部以上）含む態様で好ましく実施され得る。通常は、上記テルペンフェノール樹脂の含有量を１００質量部以下とすることが適当であり、好ましくは８０質量部以下、例えば７０質量部以下である。

ベースポリマー１００質量部に対する粘着付与樹脂の含有量（水酸基価を問わない。）は、通常、２０質量部以上（典型的には２０〜２００質量部）とすることが適当であり、３０〜１５０質量部（例えば５０〜１５０質量部）とすることが好ましい。粘着付与樹脂の含有量が多すぎると、粘着力（特に、低温条件下における粘着力）が低下傾向となることがあり得る。粘着付与樹脂の含有量が少なすぎると、継続的な応力に対する耐性（耐反撥性、定荷重剥離特性等）が低下傾向となることがあり得る。
ここに開示される粘着剤が高水酸基価粘着付与樹脂に加えて低水酸基価粘着付与樹脂を含む場合、それらの使用量の関係は、低水酸基価粘着付与樹脂：高水酸基価粘着付与樹脂の質量比が１：５〜３：１（より好ましくは１：５〜２：１）となるように設定することが好ましい。ここに開示される技術は、低水酸基価粘着付与樹脂よりも高水酸基価粘着付与樹脂を多く含む態様（例えば、低水酸基価粘着付与樹脂：高水酸基価粘着付与樹脂の質量比が１：１．２〜１：５）で好ましく実施され得る。かかる態様によると、継続的な応力に対する耐性がより高い粘着シートが実現され得る。
ここに開示される粘着剤が低軟化点樹脂と高軟化点樹脂とを含む場合、それらの使用量の関係は、低軟化点樹脂：高軟化点樹脂の質量比が１：５〜３：１（より好ましくは１：５〜２：１）となるように設定することが好ましい。ここに開示される技術は、低軟化点樹脂よりも高軟化点樹脂を多く含む態様（例えば、低軟化点樹脂：高軟化点樹脂の質量比が１：１．２〜１：５）で好ましく実施され得る。かかる態様によると、継続的な応力に対する耐性（例えば、定荷重剥離特性）により優れた粘着シートが実現され得る。

＜水酸基価の異なるテルペンフェノール樹脂の組合せ＞
ここに開示される粘着剤組成物は、モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体からなるベースポリマーと、粘着付与樹脂とを含む形態であって、上記粘着付与樹脂としてテルペンフェノール樹脂Ａとテルペンフェノール樹脂Ｂとを少なくとも含む形態で好ましく実施され得る。ここで、テルペンフェノール樹脂Ａおよびテルペンフェノール樹脂Ｂは、テルペンフェノール樹脂Ａの水酸基価Ａ_ＯＨ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とテルペンフェノール樹脂Ｂの水酸基価Ｂ_ＯＨ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とがＡ_ＯＨ＞Ｂ_ＯＨの関係を満たすように選択されることが好ましい。かかるテルペンフェノール樹脂Ａ，Ｂを組み合わせて使用することにより、例えば、粘着シートの剥離強度（特に、経時後の剥離強度）が改善され得る。

通常は、水酸基価Ａ_ＯＨと水酸基価Ｂ_ＯＨとの差、すなわちＡ_ＯＨ−Ｂ_ＯＨが、０より大きく２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように、テルペンフェノール樹脂Ａ，Ｂを選択することが適当である。好ましい一態様では、Ａ_ＯＨ−Ｂ_ＯＨが５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（典型的には１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）である。

テルペンフェノール樹脂Ａ，Ｂの各々の水酸基価は特に限定されない。例えば、Ａ_ＯＨおよびＢ_ＯＨがいずれも８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（典型的には８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば９０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であってもよく、Ａ_ＯＨおよびＢ_ＯＨがいずれも８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（典型的には０以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、例えば２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であってもよく、Ａ_ＯＨが８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、Ｂ_ＯＨが８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であってもよい。好ましい一態様では、Ａ_ＯＨが８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（典型的には８０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば９０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、Ｂ_ＯＨが８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（典型的には０以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、例えば２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、かつＡ_ＯＨ−Ｂ_ＯＨが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、典型的には１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）である。

テルペンフェノール樹脂Ａ，Ｂの各々の含有量は、それぞれ、ベースポリマー１００質量部に対して１質量部以上とすることができる。テルペンフェノール樹脂Ａとテルペンフェノール樹脂Ｂとを組み合わせて用いることの効果をよりよく発揮させるためには、ベースポリマー１００質量部に対するテルペンフェノール樹脂Ａ，Ｂの含有量を、いずれも５質量部以上（好ましくは１０質量部以上、例えば１５質量部以上）とすることが適当である。また、被着体に対する粘着力（特に、低温における粘着力）の観点から、通常は、テルペンフェノール樹脂Ａ，Ｂの合計含有量を、ベースポリマー１００質量部に対して１００質量部以下とすることが適当であり、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下（例えば７０質量部以下）である。例えば、ベースポリマー１００質量部に対するテルペンフェノール樹脂Ａ，Ｂの合計含有量が１５〜８０質量部（典型的には２５〜６０質量部）である態様を好ましく採用し得る。

テルペンフェノール樹脂Ａの含有量ｍ_Ａとテルペンフェノール樹脂Ｂの含有量ｍ_Ｂとの質量比（ｍ_Ａ：ｍ_Ｂ）は、例えば１：１０〜１０：１とすることができる。被着体への粘着力（剥離強度）と、耐反撥性（特に、湿熱条件下での耐反撥性）や定荷重剥離特性（特に、湿熱条件下での定荷重剥離特性）との兼ね合いの観点から、通常は、上記質量比（ｍ_Ａ：ｍ_Ｂ）を１：５〜５：１とすることが適当であり、例えば１：３〜３：１とすることができる。好ましい一態様において、質量比ｍ_Ａ／ｍ_Ｂが０．７〜１０（より好ましくは０．８〜５、典型的には０．９〜４、例えば１〜３）となるようにｍ_Ａ，ｍ_Ｂを設定することができる。このような態様によると、継続的な応力に対する耐性に優れ、かつ粘着性能（例えば剥離強度）の経時安定性に優れた粘着シートが実現され得る。

テルペンフェノール樹脂Ａ，Ｂの各々の軟化点は特に限定されない。例えば、テルペンフェノール樹脂Ａ，Ｂの軟化点がいずれも１２０℃以上（典型的には１２０℃超、好ましくは１２５℃以上、例えば１３０℃以上であり、典型的には１８０℃以下）であってもよく、いずれも１２０℃未満であってもよい。また、テルペンフェノール樹脂Ａ，Ｂのいずれか一方の軟化点が１２０℃以上であり、他方の軟化点が１２０℃未満であってもよい。好ましい一態様では、テルペンフェノール樹脂Ａ，Ｂの軟化点がいずれも１２０℃〜１７０℃の範囲にある。例えば、軟化点が１２０℃〜１７０℃であって水酸基価が８０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるテルペンフェノール樹脂Ａと、軟化点が１２０℃〜１７０℃であって水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（例えば２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるテルペンフェノール樹脂Ｂとの組合せを好ましく採用し得る。

なお、ここに開示される粘着剤組成物は、粘着付与樹脂として、テルペンフェノール樹脂Ａおよびテルペンフェノール樹脂Ｂ以外のテルペンフェノール樹脂をさらに含有し得る。粘着剤組成物が３種類以上のテルペンフェノール樹脂を含む場合には、それらのテルペンフェノール樹脂のうち質量基準の含有量が多いものから順に２種類を選択し、それらのうち水酸基価の高いほうをテルペンフェノール樹脂Ａ、水酸基価の低いほうをテルペンフェノール樹脂Ｂとするものとする。また、例えば、質量基準で最も含有量の多いテルペンフェノール樹脂として、３種類のテルペンフェノール樹脂が概ね１：１：１の質量比で含まれる場合には、それらのうち最も水酸基価が高いものをテルペンフェノール樹脂Ａとし、最も水酸基価が低いものをテルペンフェノール樹脂Ｂとするものとする。

＜イソシアネート化合物＞
ここに開示される技術は、上記粘着剤がベースポリマーおよび粘着付与樹脂に加えてさらにイソシアネート化合物を含む態様で好ましく実施され得る。かかる態様によると、継続的な応力に対する耐性（例えば耐反撥性）がさらに改善され得る。かかる効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、例えば、上述したミクロ相分離構造において相分離部の間に架橋構造が形成されることにより、より安定した性能向上効果が発揮され得るものと考えられる。

上記イソシアネート化合物としては、多官能イソシアネート（１分子当たり平均２個以上のイソシアネート基を有する化合物をいい、イソシアヌレート構造を有するものを包含する。）が好ましく使用され得る。かかる多官能イソシアネートとしては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する各種のイソシアネート化合物（ポリイソシアネート）から選択される１種または２種以上を用いることができる。かかる多官能イソシアネートの例として、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネート類の具体例としては、１，２−エチレンジイソシアネート；１，２−テトラメチレンジイソシアネート、１，３−テトラメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート等のテトラメチレンジイソシアネート；１，２−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，５−ヘキサメチレンジイソシアネート等のヘキサメチレンジイソシアネート；２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネート類の具体例としては、イソホロンジイソシアネート；１，２−シクロヘキシルジイソシアネート、１，３−シクロヘキシルジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート等のシクロヘキシルジイソシアネート；１，２−シクロペンチルジイソシアネート、１，３−シクロペンチルジイソシアネート等のシクロペンチルジイソシアネート；水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネート類の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート等が挙げられる。

好ましいイソシアネート化合物として、１分子当たり平均して３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートが例示される。かかる３官能以上のイソシアネートは、２官能または３官能以上のイソシアネートの多量体（典型的には２量体または３量体）、誘導体（例えば、多価アルコールと２分子以上の多官能イソシアネートとの付加反応生成物）、重合物等であり得る。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの２量体や３量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（イソシアヌレート構造の３量体付加物）、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、等の多官能イソシアネートが挙げられる。かかる多官能イソシアネートの市販品としては、旭化成ケミカルズ社製の商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネートＬ」、同「コロネートＨＬ」、同「コロネートＨＫ」、同「コロネートＨＸ」、同「コロネート２０９６」等が挙げられる。

イソシアネート化合物を用いる場合、その使用量は、ベースポリマー１００質量部に対して、０質量部を超えて１０質量部以下（典型的には０．０１〜１０質量部）とすることが適当であり、通常は０．１〜１０質量部（例えば、０．５〜５質量部）とすることが好ましい。かかる範囲でイソシアネート化合物を用いることにより、特に性能バランスに優れた粘着シートが実現され得る。基材（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のプラスチックフィルム）と粘着剤層の密着性（投錨性）等の観点からは、ベースポリマー１００質量部に対して、０．１質量部よりも多い量（例えば０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上）のイソシアネート化合物を用いることが好ましい。ここに開示される技術の好ましい一態様では、基材に対する投錨性と、被着体に対する粘着力（剥離強度）との兼ね合いの観点等から、ベースポリマー１００質量部に対するイソシアネート化合物の使用量を、０．１質量部より多く５質量部以下（典型的には０．３〜３質量部、例えば０．５〜１質量部）とすることが適当である。

ここに開示される技術を、上記イソシアネート化合物を含む態様で実施する場合、該イソシアネート化合物の使用量は、使用する粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）の水酸基価をＨ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、該粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）の使用量をＷ（ｇ）、および上記イソシアネート化合物のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ含有量）をＮ（ｇ）として、次式：Ｈ×Ｗ／Ｎ；の値が５×１０^３〜５０×１０^３（好ましくは１０×１０^３〜３５×１０^３、より好ましくは１０×１０^３〜２５×１０^３）程度となるように設定することが適当である。この値が大きすぎると、イソシアネート化合物の使用効果が十分に発揮され難くなる場合がある。この値が小さすぎると、粘着力が低下傾向となる場合があり得る。

ここに開示される技術における粘着剤は、必要に応じて、ベースポリマー以外のゴム状ポリマーを１種または２種以上含有し得る。かかるゴム状ポリマーは、粘着剤の分野において公知のゴム系、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ポリエーテル系、シリコーン系、ポリアミド系、フッ素系等の各種ポリマーであり得る。ゴム系のゴム状ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、再生ゴム等の適宜なものを利用し得る。上記ゴム状ポリマーを用いる場合における使用量は、通常、ベースポリマー１００質量部あたり５０質量部以下とすることが適当であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下（例えば５質量部以下）である。ここに開示される技術は、かかるゴム状ポリマーを実質的に含有しない（例えば、ベースポリマー１００質量部当たりの含有量が０〜１質量部である）態様で好ましく実施され得る。

ここに開示される粘着剤は、必要に応じて、レベリング剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤を含有するものであり得る。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができる。ここに開示される粘着剤は、ポリブテン等の液状ゴムを実質的に含有しない（例えば、ベースポリマー１００質量部当たりの含有量が１質量部以下であり、０質量部であってもよい。）態様で好ましく実施され得る。かかる組成の粘着剤によると、より耐反撥性および／または定荷重剥離特性に優れた粘着シートが実現され得る。

ここに開示される粘着剤は、ベースポリマーと粘着付与樹脂との合計量が、該粘着剤の９０質量％以上（典型的には９０〜９９．５質量％、例えば９５〜９９質量％）を占める態様で好ましく実施され得る。上記粘着剤は、キレート化合物（例えば、アルカリ土類金属の酸化物と、該酸化物が配位可能な官能基（水酸基、メチロール基等）を有する樹脂（アルキルフェノール樹脂等）とのキレート化合物）を実質的に含まない態様（例えば、かかるキレート化合物を全く含まないか、その含有量が粘着剤の１質量％以下である態様）で好ましく実施され得る。かかる態様によると、より粘着力に優れた粘着シートが実現され得る。

ここに開示される粘着剤組成物の形態は特に限定されず、例えば、上述のような組成の粘着剤（粘着成分）を有機溶媒中に含む形態（溶剤型）の粘着剤組成物、粘着剤が水性溶媒に分散した形態（水分散型、典型的には水性エマルション型）の粘着剤組成物、ホットメルト型粘着剤組成物等であり得る。塗工性および基材の選択自由度等の観点から、溶剤型または水分散型の粘着剤組成物を好ましく採用し得る。より高い粘着性能を実現するためには、溶剤型の粘着剤組成物が特に好ましい。かかる溶剤型粘着剤組成物は、典型的には、上述した各成分を有機溶媒中に含む溶液の形態に調製される。上記有機溶媒は、公知ないし慣用の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類（典型的には芳香族炭化水素類）；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類；１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；等から選択されるいずれか１種の溶媒、または２種以上の混合溶媒を用いることができる。特に限定するものではないが、通常は、上記溶剤型粘着剤組成物を固形分（ＮＶ）３０〜６５質量％（例えば４０〜５５質量％）に調製することが適当である。ＮＶが低すぎると製造コストが高くなりがちであり、ＮＶが高すぎると塗工性等の取扱性が低下することがある。

ここに開示される技術を基材付き両面粘着シートまたは基材付き片面粘着シートに適用する場合、基材としては、例えば、ポリプロピレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム；ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリクロロプレンフォーム等の発泡体からなる発泡体シート；各種の繊維状物質（麻、綿等の天然繊維、ポリエステル、ビニロン等の合成繊維、アセテート等の半合成繊維、等であり得る。）の単独または混紡等による織布および不織布（和紙、上質紙等の紙類を包含する意味である。）；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；等を、粘着シートの用途に応じて適宜選択して用いることができる。上記プラスチックフィルム（典型的には非多孔質のプラスチック膜を指し、織布や不織布とは区別される概念である。）としては、無延伸フィルムおよび延伸（一軸延伸または二軸延伸）フィルムのいずれも使用可能である。また、基材のうち粘着剤層が設けられる面には、下塗剤の塗付、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。基材の厚みは目的に応じて適宜選択できるが、一般的には概ね２μｍ〜５００μｍ（典型的には１０μｍ〜２００μｍ）程度である。

基材上に粘着剤層を形成する方法としては、従来公知の種々の方法を適用し得る。例えば、上記粘着剤組成物を基材に直接塗付して乾燥させる方法（直接法）、適当な剥離面上に上記粘着剤組成物を塗付して乾燥させることで該剥離面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を基材に貼り合わせて転写する方法（転写法）等が挙げられる。これらの方法を組み合わせて用いてもよい。粘着剤組成物の塗付は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の、公知ないし慣用のコーターを用いて行うことができる。架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。通常は、例えば凡そ４０℃〜１２０℃程度の乾燥温度を好ましく採用することができる。特に限定するものではないが、粘着剤層の厚さは、通常、凡そ４μｍ〜１５０μｍ（典型的には２０μｍ〜１２０μｍ、例えば３０μｍ〜１００μｍ）程度が適当である。基材付き両面粘着シートの場合、基材の両面それぞれに上記厚さの粘着剤層が設けられた構成とするとよい。

ここに開示される粘着シートは、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、被着体としてのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板の表面に２ｋｇのローラを１往復させて圧着し、３０分間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて引張速度３００ｍｍ／分の条件で測定される１８０°引き剥がし粘着力（Ｎ／２０ｍｍ幅）（より詳しくは、後述する実施例に記載の１８０°剥離強度評価方法に従って測定される。）が、典型的には１０Ｎ／２０ｍｍ以上である。上記１８０°引き剥がし粘着力が１５Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０Ｎ／２０ｍｍ以上である。かかる粘着シートは、例えば、樹脂部品（図２に示す樹脂ブレード３０等）を他の樹脂部品（図２に示すプラスチック成型体３６等）に固定する用途等に好適である。好ましい一態様に係る粘着シートは、上記１８０°引き剥がし粘着力（Ｎ／２０ｍｍ幅）が２５Ｎ／２０ｍｍ以上（さらには３０Ｎ／２０ｍｍ以上）であり得る。

ここに開示される粘着シートは、後述する実施例に記載の耐反撥性評価方法において、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体樹脂（ＡＢＳ）板を被着体とし、条件（Ｃ）を適用して測定される浮き距離が３ｍｍ以下のものであり得る。好ましい一態様では、上記浮き距離が２ｍｍ以下（例えば１ｍｍ以下）である。また、ここに開示される粘着シートは、後述する実施例に記載の定荷重剥離特性評価方法において、ＡＢＳ板を被着体とし、湿熱条件下で測定される１８時間後の剥離距離が、１５ｍｍ以下（典型的には１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、例えば３ｍｍ以下）のものであり得る。

なお、この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
（１）モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体からなるベースポリマーと、
水酸基価１００〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１１０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば１２５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の高水酸基価粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）と、
を含有する、粘着剤組成物。
（２）上記高水酸基価粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）として、軟化点が１２０℃以上（より好ましくは１２０℃超、例えば１２５℃以上）の高軟化点樹脂を含む、上記（１）に記載の粘着剤組成物。
（３）上記高水酸基価粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）として、テルペンフェノール樹脂を含む、上記（１）または（２）に記載の粘着剤組成物。
（４）さらにイソシアネート化合物を含有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（５）水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）の低水酸基価粘着付与樹脂（Ｔ_Ｌ）をさらに含有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（６）上記低水酸基価粘着付与樹脂（Ｔ_Ｌ）として、石油樹脂およびテルペン樹脂の少なくとも一方を含む、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（７）上記低水酸基価粘着付与樹脂（Ｔ_Ｌ）として、軟化点が１２０℃未満の低軟化点樹脂を含む、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（８）上記低水酸基価粘着付与樹脂（Ｔ_Ｌ）として、軟化点が１２０℃以上（より好ましくは１２０℃超、例えば１２５℃以上）の高軟化点樹脂を含む、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（９）上記ベースポリマーは、スチレンイソプレンブロック共重合体およびスチレンブタジエンブロック共重合体の少なくとも一方からなる、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（１０）ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する、粘着シート。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。また、以下の説明中の各特性は、それぞれ次のようにして測定または評価した。

（１）１８０度剥離強度
両面粘着シートの一方の粘着面を覆う剥離ライナーを剥がし、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに貼り付けて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットして試験片を作製した。２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、上記試験片の他方の粘着面を覆う剥離ライナーを剥がし、該試験片を被着体の表面に、２ｋｇのローラを１往復させて圧着した。これを同環境下に３０分間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、引張試験機を使用して引張速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°引き剥がし粘着力（Ｎ／２０ｍｍ幅）を測定した。
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板、ＡＢＳ板（新神戸電機株式会社製）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）板（日本テストパネル株式会社製）、およびポリカーボネート（ＰＣ）／ＡＢＳブレンド樹脂板（日本テストパネル株式会社製）の４種類の被着体について、上記手順に従って粘着力を測定した。

（２）耐反撥性
直径２４ｍｍのアルミニウム製円筒を被着体に用いて、両面粘着シートの耐反撥性を評価した。すなわち、両面粘着シート４の一方の粘着面４Ａを、厚さ３００μｍのＰＥＴフィルム４２に貼り付けて裏打ちした（図３参照）。この裏打ちされた粘着シート４を幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍのサイズにカットして試験片４４を作製した。２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、図３に示すように、試験片４４の他方の粘着面４Ｂを、試験片４４の長手方向が被着体（アルミニウム製円筒）４６の円周方向となるようにして、２ｋｇのローラを１往復させて圧着した。なお、被着体４６は、あらかじめエチルアルコールで洗浄して使用した。これを以下の（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの条件に保持した後、試験片４４の長手方向の両端４４Ａ，４４Ｂが被着体４６の表面から剥がれて浮いているか否かを観察し、浮いていた場合にはその浮き距離（試験片４４が被着体４６の表面から浮き上がった部分の長さ）を測定した。試験片の両端が浮いていた場合には両端の浮き距離の平均値を当該試験片の浮き距離とした。
（Ａ）室温（２３℃、５０％ＲＨ）で２４時間放置
（Ｂ）７０℃、８０％ＲＨの環境下に４時間放置
（Ｃ）７０℃、８０％ＲＨの環境下に１２時間放置

（３）定荷重剥離特性
両面粘着シート５の一方の粘着面５Ａを、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム５２に貼り付けて裏打ちした（図４参照）。この裏打ちされた粘着シート５を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットして試験片５４を作製した。２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、試験片５４の他方の粘着面５Ｂを被着体５６の表面に、２ｋｇのローラを１往復させて圧着した。これを同環境下に３０分間放置した。その後、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、図４に示すように、試験片５４が貼り付けられた面が下方になるようにして被着体５６を水平に保持した。その試験片５４の一端に、剥離角度が９０度となるように３００ｇ（２．９Ｎ）の荷重５８を掛けて、２４時間後の剥離距離を測定した。ＡＢＳ板（新神戸電機株式会社製）、ＰＣ／ＡＢＳブレンド樹脂板（日本テストパネル株式会社製）およびＨＩＰＳ板（日本テストパネル株式会社製）の３種類の被着体について、上記手順に従って、通常条件下における定荷重剥離特性（剥離距離）を測定した。
また、同様に２３℃、５０％ＲＨの環境下で試験片を被着体表面に圧着して同環境下に３０分間放置した後、５０℃、８０％ＲＨの環境下（湿熱条件下）にて、試験片が貼り付けられた面が下方になるようにして被着体を水平に保持し、該試験片の一端に、剥離角度が９０度となるように１００ｇ（０．９８Ｎ）の荷重を掛けて、１８時間後の剥離距離を測定した。ＡＢＳ板（新神戸電機株式会社製）およびＨＩＰＳ板（日本テストパネル株式会社製）の２種類の被着体について、上記手順に従って定荷重剥離特性（剥離距離）を測定した。

＜実験例１＞
表１に示す割合で、スチレンイソプレンブロック共重合体（ＪＳＲ株式会社製品、製品名「ＳＩＳ５５０５」、ジブロック体比率５０％、スチレン含有量１６％）と、テルペン樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製の製品名「ＰＸ１１５０Ｎ」（軟化点１１５℃、水酸基価１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）と、表１に示す軟化点および水酸基価を有する各種のテルペンフェノール樹脂（いずれもヤスハラケミカル株式会社製品）と、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製品、製品名「コロネートＬ」、イソシアネート含量１３．６％）と、溶媒としてのトルエンとを撹拌混合して、ＮＶ５０％の粘着剤組成物ａ１〜ａ７を調製した。

これらの粘着剤組成物ａ１〜ａ７の各々を、基材としての厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラーＳ１０」）の第１面に塗付し、１２０℃で３分間乾燥処理して、厚さ６４μｍの粘着剤層を形成した。その粘着剤層に、シリコーン系剥離剤により剥離処理された剥離ライナーを貼り合わせた。次いで、上記ＰＥＴフィルムの第２面（第１面とは反対側の面）に、第１面と同様にして厚さ６４μｍの粘着剤層を形成し、剥離ライナーを貼り合わせた。このようにして、各粘着剤組成物ａ１〜ａ７に対応する両面粘着シートａ１〜ａ７を作製した。これらの両面粘着シートの概略構成と評価結果を表１に示す。図５は、耐反撥性の評価結果をグラフ化したものである。図６は、湿熱条件下での定荷重剥離特性の評価結果をグラフ化したものである。

これらの図表に示されるように、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（より詳しくは、８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のテルペンフェノール樹脂を用いたａ３〜ａ７の両面粘着シートは、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のテルペンフェノール樹脂を用いたａ１，ａ２の両面粘着シートに比べて、継続的な応力に対する耐性が明らかに高かった。特に、湿熱条件下における耐反撥性および定荷重剥離特性において、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のテルペンフェノール樹脂を用いることによる顕著な効果が認められ、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のテルペンフェノール樹脂を用いたａ４〜ａ７では更に良好な結果が得られた。

＜実験例２＞
表２に示す割合で、スチレンイソプレンブロック共重合体（ＪＳＲ株式会社製品、製品名「ＳＩＳ５５０５」）と、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製品、製品名「Ｓ１４５」）と、Ｃ５系石油樹脂（日本ゼオン株式会社製品、製品名「クイントン（登録商標）Ｕ−１８５」（以下、単に「Ｕ−１８５」と表記する。）、軟化点８６℃、水酸基価１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製品、製品名「コロネートＬ」）と、溶媒としてのトルエンとを撹拌混合して、ＮＶ５０％の粘着剤組成物ｂ１〜ｂ４を調製した。また、イソシアネート化合物を使用しない点を除いては上記と同様にして、粘着剤組成物ｂ５を調製した。これらの粘着剤組成物ｂ１〜ｂ５の各々を用いて、実験例１と同様にして両面粘着シートｂ１〜ｂ５を作製した。各両面粘着シートの概略構成と評価結果を表２に示す。なお、ｂ１の定荷重剥離特性は未評価である。

表２に示されるように、ベースポリマーとしてのスチレン系ブロック共重合体と高水酸基価のテルペンフェノール樹脂とを含む粘着剤層を備えたｂ１〜ｂ５の両面粘着シートは、イソシアネート化合物の使用の有無に関わらず、表１のａ１，ａ２（低水酸基価のテルペンフェノール樹脂を用いた例）に比べて、継続的な応力に対する耐性（耐反撥性および定荷重剥離特性の少なくとも一方）が明らかに良好であった。スチレン系ブロック共重合体１００部当たり１〜５部のイソシアネート化合物を用いたｂ１〜ｂ４の両面粘着シートによると、イソシアネート化合物を用いないｂ５の両面粘着シートに比べて、湿熱条件下における耐反撥性がさらに向上した。なお、イソシアネート化合物の使用量を３部以上としたｂ３，ｂ４は、１８０度剥離強度がやや低下する傾向にあった。この結果は、１８０度剥離強度を重視する用途においては、イソシアネート化合物の使用量として、スチレン系ブロック共重合体１００部当たり概ね２．５部以下（典型的には０．３〜２．５部、例えば０．５〜２．５部程度）の範囲を好ましく採用し得ることを示唆している。

＜実験例３＞
表３に示す割合で、スチレンイソプレンブロック共重合体（ＪＳＲ株式会社製品、製品名「ＳＩＳ５５０５」、ジブロック体比率５０％）と、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製品、製品名「Ｓ１４５」）および／または水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのロジンエステル（荒川化学株式会社製品、製品名「Ｄ１２５」、軟化点１２５℃）と、Ｃ５系石油樹脂（日本ゼオン株式会社製品、製品名「Ｕ−１８５」）と、溶媒としてのトルエンとを撹拌混合して、固形分（ＮＶ）５０％の粘着剤組成物ｃ１〜ｃ６を調製した。これらの粘着剤組成物ｃ１〜ｃ５の各々を用いて、実験例１と同様にして両面粘着シートｃ１〜ｃ５を作製した。各両面粘着シートの概略構成と評価結果を表３に示す。図７は、耐反撥性の評価結果をグラフ化したものである。

これらの図表に示されるように、高軟化点樹脂として高水酸基価のテルペンフェノール樹脂を単独で使用したｃ１〜ｃ３およびｃ５の両面粘着シートは、高軟化点樹脂として水酸基価の低いロジンエステルを単独で使用し、高水酸基価粘着付与剤を使用しない両面粘着シートｃ６に比べて、湿熱条件下における耐反撥性が明らかに良好であった。高軟化点樹脂として高水酸基価のテルペンフェノール樹脂と低水酸基価のロジンエステルとを１：２の質量比で使用したｃ４においても、同様に、両面粘着シートｃ６に比べて明らかな耐反撥性の向上がみられた。ベースポリマー１００部に対する高軟化点樹脂の合計量が３０部を上回る（例えば、３５部以上６０質量部以下の）ｃ１〜ｃ４では、より大きな耐反撥性改善効果が得られた。また、高軟化点樹脂／低軟化点樹脂の比が１を上回る（例えば、１．２以上５．０以下の）ｃ２〜ｃ４は、上記比が１以下であるｃ１，ｃ５，ｃ６に比べて、より優れた定荷重剥離特性を示した。

＜実験例４＞
表４，５に示すジブロック体比率およびスチレン含有量を有するスチレンイソプレンブロック共重合体（表中では「ＳＩＳ」と表示）またはスチレンブタジエンブロック共重合体（表中では「ＳＢＳ」と表示）を用いて、粘着剤組成物ｄ１〜ｄ１３を調製した。すなわち、表４，５に示す割合で、各スチレン系ブロック共重合体と、低軟化点樹脂としてのＣ５系石油樹脂（日本ゼオン株式会社製品、製品名「Ｕ−１８５」）と、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製品、製品名「Ｓ１４５」）と、溶媒としてのトルエンとを撹拌混合して、ＮＶ５０％の粘着剤組成物ｄ１〜ｄ１３を調製した。なお、ｄ１，ｄ６，ｄ８，ｄ９，ｄ１２で使用したスチレン系ブロック共重合体はＪＳＲ株式会社製、ｄ２〜ｄ５，ｄ７，ｄ１０，ｄ１１で使用したスチレン系ブロック共重合体はクレイトンポリマージャパン株式会社製、ｄ１３で使用したスチレン系ブロック共重合体は日本ゼオン株式会社製である。
これらの粘着剤組成物ｄ１〜ｄ１３の各々を用いて、実験例１と同様にして両面粘着シートｄ１〜ｄ１３を作製した。各両面粘着シートの概略構成と評価結果を表４，５に示す。

これらの表に示されるように、ジブロック体比率が３０〜８０％（より好ましくは５０〜８０％）であるスチレンイソプレンブロック共重合体をベースポリマーに用いたｄ１〜ｄ３，ｄ１３の両面粘着シートは、よりジブロック体比率の低いベースポリマーを用いた両面粘着シートに比べて、耐反撥性（特に、湿熱条件下における耐反撥性）に優れる傾向にあった。ジブロック体比率が５０％を上回る（より詳しくは、ジブロック体比率が５５％〜７０％の範囲にある）ｄ２，ｄ３の両面粘着シートは、特に良好な耐反撥性を示し、定荷重剥離特性も良好であった。

＜実験例５＞
表６に示す割合で、スチレンイソプレンブロック共重合体（ＪＳＲ株式会社製品、製品名「ＳＩＳ５５０５」）と、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製品、製品名「Ｓ１４５」）と、低軟化点樹脂と、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製品、製品名「コロネートＬ」）と、溶媒としてのトルエンとを撹拌混合して、ＮＶ５０％の粘着剤組成物ｅ１〜ｅ７を調製した。低軟化点樹脂としては、日本ゼオン株式会社製の製品名「Ｕ−１８５」（Ｃ５系石油樹脂）、日本ゼオン株式会社製の製品名「Ｓ−１００」（Ｃ５系石油樹脂、軟化点９４℃、水酸基価１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）、またはヤスハラケミカル株式会社製の製品名「ＰＸ１１５０Ｎ」（テルペン樹脂）を使用した。これらの粘着剤組成物ｅ１〜ｅ７の各々を用いて、実験例１と同様にして両面粘着シートｅ１〜ｅ７を作製した。各両面粘着シートの概略構成と評価結果を表６に示す。

上記表に示されるように、低軟化点樹脂としてＣ５系石油樹脂を用いたｅ１，ｅ２に比べて、低軟化点樹脂としてテルペン樹脂を用いたｅ３〜ｅ７に係る両面粘着シートは、より高い剥離強度を示す傾向にあった。また、ベースポリマー１００部当たりに配合する低軟化点樹脂の量が多くなるにつれて剥離強度は高くなる傾向にあるが、耐反撥性および定荷重剥離特性とのバランスの観点からは、低軟化点樹脂の量が８０部以下（例えば６０部以下）であるｅ３〜ｅ５において、より良好な結果が得られた。

＜実験例６＞
表７に示す割合で、ベースポリマーとしてのスチレンイソプレンブロック共重合体（日本ゼオン株式会社製、製品名「クインタック（Ｑｕｉｎｔａｃ）３５２０」、ジブロック体比率７８％、スチレン含有量１５％）と、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製品、製品名「Ｓ１４５」）と、テルペン樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製の製品名「ＰＸ１１５０Ｎ」）と、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製品、製品名「コロネートＬ」）と、溶媒としてのトルエンとを撹拌混合して、ＮＶ５０％の粘着剤組成物ｆ１〜ｆ６を調製した。これらの粘着剤組成物ｆ１〜ｆ６の各々を用いて、実験例１と同様に、ＰＥＴフィルム（基材）の両面に粘着剤層を有する両面粘着シートｆ１〜ｆ６を作製した。

各両面粘着シートの概略構成と評価結果を表７に示す。
ここで、表７に示す定荷重剥離特性の「剥離距離」は、被着体としてＡＢＳ板（新神戸電機株式会社製）を用いて測定されたものである。また、表７に示す定荷重剥離特性の「剥離形態」とは、上記剥離距離測定において試験片が被着体から剥がれた部分を試験者が目視により確認して評価したものである。この「剥離形態」について、表７に示す「界面」とは、図４に示す例のように、粘着シート（試験片）５が被着体５６と粘着面５Ｂとの間で剥離した形態、すなわち被着体５６の表面に粘着剤を残さずに剥がれた形態を指す。これに対して「投錨」とは、図４において、粘着面５Ｂ側の粘着剤層と粘着シート５の基材（図１に示す基材１５；本実験例では厚み１２μｍのＰＥＴフィルム）との間で剥離した形態、すなわち、粘着面５Ｂ側の粘着剤層を被着体５６上に残して試験片が剥がれた形態を示している。

表７に示されるように、イソシアネート化合物を不使用またはその使用量が０．１部以下であるｆ１，ｆ２の両面粘着シートは、定荷重剥離測定における剥離形態が投錨剥離であった。一方、０．１部より多く（より具体的には０．３部以上）のイソシアネート化合物を用いたｆ３〜ｆ６の両面粘着シートでは、定荷重剥離測定における剥離形態が界面剥離であった。この結果は、ｆ３〜ｆ６の両面粘着シートでは、基材（ここではＰＥＴフィルム）に対する粘着剤の投錨性が改善されたことを示している。一方、イソシアネート化合物の使用量が多くなると、剥離強度は低下する傾向にある。表７に示す結果は、本実験例の組成では、イソシアネート化合物の使用量が０．３部より多く１．０部未満の範囲において、投錨性と剥離強度とが特に高度なレベルで両立されたことを示している。

＜実験例７＞
表８に示す割合で、ベースポリマーとしてのスチレンイソプレンブロック共重合体（日本ゼオン株式会社製、製品名「クインタック（Ｑｕｉｎｔａｃ）３５２０」）と、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製品、製品名「Ｓ１４５」）と、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製品、製品名「Ｔ１４５」）と、テルペン樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製の製品名「ＰＸ１１５０Ｎ」）と、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製品、製品名「コロネートＬ」）と、溶媒としてのトルエンとを撹拌混合して、ＮＶ５０％の粘着剤組成物ｇ１〜ｇ５を調製した。これらの粘着剤組成物ｇ１〜ｇ５の各々を用いて、実験例１と同様に、ＰＥＴフィルム（基材）の両面に粘着剤層を有する両面粘着シートｇ１〜ｇ５を作製した。
なお、粘着剤組成物ｇ２〜ｇ４において、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇのテルペンフェノール樹脂（Ｓ１４５）はテルペンフェノール樹脂Ａに相当し、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇのテルペンフェノール樹脂（Ｔ１４５）はテルペンフェノール樹脂Ｂに相当する。

各両面粘着シートの概略構成と評価結果を表８に示す。
ここで、１８０度剥離強度の測定は、被着体としてステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板を用い、上記により作製された後、特に保存期間を設けていない両面粘着シート（初期）、２３℃、５０％ＲＨの環境下に７日間保持した後の両面粘着シート（r.t.保存 ７日）、２３℃、５０％ＲＨの環境下に１４日間保持した後の両面粘着シート（r.t.保存 １４日）、４０℃、９２％ＲＨの湿熱環境下に３日間保持してから２３℃、５０％ＲＨの環境下に戻した後の両面粘着シート（40℃92％RH保存 ３日）、４０℃、９２％ＲＨの湿熱環境下に７日間保持してから２３℃、５０％ＲＨの環境下に戻した後の両面粘着シート（40℃92％RH保存 ７日）および、４０℃、９２％ＲＨの湿熱環境下に１４日間保持してから２３℃、５０％ＲＨの環境下に戻した後の両面粘着シート（40℃92％RH保存 １４日）の各々について行った。また、定荷重剥離特性は、上述した定荷重剥離特性の評価において、５０℃、８０％ＲＨの環境下（湿熱条件下）にて、試験片の一端に１００ｇ（０．９８Ｎ）の荷重を掛けてから測定までの時間を１８時間から２４時間に変更して、該試験片の剥離距離を測定することにより評価した。

表８に示されるように、テルペンフェノール樹脂として水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇのもの（Ｔ１４５）のみを使用したｇ１の両面粘着シートに比べて、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのテルペンフェノール樹脂（Ｓ１４５）を単独で、あるいはＴ１４５と組み合わせて用いたｇ２〜ｇ５の両面粘着シートは、継続的な応力に対する耐性が明らかに高かった。特に、湿熱条件下での定荷重剥離特性において顕著な改善がみられ、本実験例の組成においても実験例１（表１）と同様の効果が得られることが確認された。また、テルペンフェノール樹脂としてＳ１４５のみを使用したｇ５に比べて、Ｓ１４５とＴ１４５とを組み合わせて用いたｇ２〜ｇ４では、経時後の剥離強度が明らかに改善された。なかでも、質量基準でＴ１４５の０．９倍〜４倍（より詳しくは１倍〜３倍）のＳ１４５を含むｇ３，ｇ４の両面粘着シートは、継続的な応力に対する耐性と、経時後の剥離強度とを、高度なレベルで両立するものであった。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

ここに開示される粘着剤組成物または粘着シートは、各種のＯＡ機器、家電製品、自動車等における部材間の接合（例えば、かかる製品における各種部品の固定用途）に有用である。特に、弾性のある樹脂シート（例えば、厚さ０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍ程度のプラスチックフィルム）をＡＢＳ、ＨＩＰＳ、ＰＣ／ＡＢＳ等の樹脂製の筐体に接合する用途に好適である。かかる接合箇所を有する製品の例として、トナーカートリッジ、プリンター、ノートパソコン、モバイル機器等が挙げられる。

１，２，３，４，５ 粘着シート
１１ 第一粘着剤層
１２ 第二粘着剤層
１５ 基材
２１，２２ 剥離ライナー

Claims (14)

1. モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体からなるベースポリマーと、
   水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）と、
   を含有する、粘着剤組成物。
2. 前記粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）として、軟化点が１２０℃以上の高軟化点樹脂を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 前記粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）として、テルペンフェノール樹脂を含む、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
4. 水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の粘着付与樹脂（Ｔ_Ｌ）をさらに含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
5. 前記粘着付与樹脂（Ｔ_Ｌ）として、石油樹脂およびテルペン樹脂の少なくとも一方を含む、請求項４に記載の粘着剤組成物。
6. 前記粘着付与樹脂（Ｔ_Ｌ）として、軟化点が１２０℃未満の低軟化点樹脂を含む、請求項４または５に記載の粘着剤組成物。
7. 前記粘着付与樹脂（Ｔ_Ｌ）として、軟化点が１２０℃以上の高軟化点樹脂を含む、請求項４から６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
8. 前記ベースポリマーは、スチレンイソプレンブロック共重合体およびスチレンブタジエンブロック共重合体の少なくとも一方からなる、請求項１から７のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
9. 前記粘着剤組成物は、粘着付与樹脂として、テルペンフェノール樹脂Ａおよびテルペンフェノール樹脂Ｂを含有し、
   前記テルペンフェノール樹脂Ａの水酸基価Ａ_ＯＨ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、前記テルペンフェノール樹脂Ｂの水酸基価Ｂ_ＯＨ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）よりも高い、請求項１から８のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
10. 前記テルペンフェノール樹脂Ａの水酸基価Ａ_ＯＨは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記テルペンフェノール樹脂Ｂの水酸基価Ｂ_ＯＨは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、請求項９に記載の粘着剤組成物。
11. 前記テルペンフェノール樹脂Ａの含有量ｍ_Ａと前記テルペンフェノール樹脂Ｂの含有量ｍ_Ｂとの質量比（ｍ_Ａ：ｍ_Ｂ）が１：５〜５：１である、請求項９または１０に記載の粘着剤組成物。
12. 前記テルペンフェノール樹脂Ａおよび前記テルペンフェノール樹脂Ｂは、いずれも、軟化点が１２０℃以上の高軟化点樹脂である、請求項９から１１のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
13. モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体からなるベースポリマーと、
    水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の粘着付与樹脂（Ｔ_Ｈ）と、
    を含む粘着剤層を有する、粘着シート。
14. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する、粘着シート。

Images