JP2013510227A - クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの調製プロセス、及びそれらの使用方法 - Google Patents
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Abstract
Description
平均で1分子当たり少なくとも2個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、並びに、b)平均で、1分子当たり4〜15個のケイ素原子、及び、成分a)中の1つの脂肪族不飽和有機基当たりのケイ素結合水素原子(SiHb/Via比)を少なくとも4つ有するポリオルガノ水素シロキサンであって、成分a)中の各脂肪族不飽和有機基当たり1分子の成分b)をもたらすのに十分な量で存在するポリオルガノ水素シロキサンb)、を含む成分を、d)ヒドロシリル化触媒の存在下で、同時に反応させるステップを含む。成分b)中のケイ素結合水素原子/成分a)中の脂肪族不飽和有機基のモル比(SiHb/Via比)は4/1〜20/1の範囲内である。本プロセスにより調製された生成物は、成分a)のポリオルガノシロキサンの各末端に2個以上の硬化性基を有するクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンである。本プロセスにより調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンは硬化性シリコーン組成物において用いることができる。
冠詞「a」、「an」及び「the」はそれぞれ、とくに指示のない限り、1つ以上を指す。本出願中のすべての量、比及び割合は、とくに指示のない限り、重量による。すべての動粘度は、とくに指示のない限り、25℃で測定された。
プロセスはクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを製造するのに有用である。本プロセスは
1) a)分子当たり平均少なくとも2個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
b)分子当たり平均4〜15個のSi原子及び成分a)中の脂肪族不飽和有機基当たり少なくとも4個のケイ素結合水素原子を有するポリオルガノ水素シロキサン、並びに
c)分子当たり少なくとも1個の脂肪族不飽和有機基及び1個以上の硬化性基を有する反応種
を含む成分をd)ヒドロシリル化触媒の存在下で同時に反応させるステップを含むことができる。このプロセスでは、ステップ1)の成分は、e)充填剤、f)非反応性シリコーン樹脂、又はこれらの組み合わせをさらに含むことができる。上述のプロセスは任意で、2)ステップ1)後、触媒阻害剤を添加し、触媒を不活性化するステップ、及び3)ステップ2)の生成物を精製するステップをさらに含むことができる。
I) a)分子当たり平均少なくとも2個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、並びに
b)分子当たり平均4〜15個のSi原子及び成分a)中の脂肪族不飽和有機基当たり少なくとも4個のケイ素結合水素原子を有するポリオルガノ水素シロキサン
を含む成分を
d)ヒドロシリル化触媒の存在下で同時に反応させるステップ;並びにその後
II)ステップI)の生成物を
c)分子当たり少なくとも1個の脂肪族不飽和有機基及び1個以上の硬化性基を有する反応種
を含む成分と反応させるステップを含むことができるが、
ただし、ステップI)及び/又はステップII)中の該成分はe)充填剤、f)非反応性シリコーン樹脂、又はこれらの組み合わせをさらに含み、中間体精製ステップはステップI)とステップII)との間に行われず、SiHb/Via比は4/1〜20/1の範囲内であり、本プロセスにより調製された生成物は成分a)のポリオルガノシロキサンの各末端に平均2個以上の硬化性基を有する。本プロセスは任意で:III)ステップII)後、触媒阻害剤を添加し、触媒を不活性化するステップ、及びIV)ステップIII)の生成物を精製するステップをさらに含むことができる。上記プロセス中の生成物を精製するステップは、揮散又は蒸留のようないずれかの便利な手段により、任意で真空下で行うことができる。
上述のプロセスにおいて用いられる成分は:
a)分子当たり平均少なくとも2個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
b)分子当たり平均4〜15個のケイ素原子を有するポリオルガノ水素シロキサン、
c)分子当たり少なくとも1個の脂肪族不飽和有機基及び1個以上の硬化性基を有する反応種、並びに、
d)ヒドロシリル化触媒
を含む。
成分a)は、分子当たり平均少なくとも2個の、成分b)のケイ素結合水素原子とのヒドロシリル化反応を行うことができる、脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサンである。成分a)は線状又は分岐構造を有していてもよい。あるいは、成分a)は線状構造を有していてもよい。成分a)は、以下の特性:構造、粘度、重合度、及び配列の少なくとも1つが異なる2つ以上のポリオルガノシロキサンを含む組み合わせであってもよい。
i)ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ii)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
iii)ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
iv)トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
v)トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
vi)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルフェニルシロキサン)、
vii)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/ジフェニルシロキサン)、
viii)フェニル、メチル、ビニル−シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ix)ジメチルへキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
x)ジメチルへキセニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルへキセニルシロキサン)、
xi)ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
xii)トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルへキセニルシロキサン)、又は
xiii)これらの組み合わせ
のようなポリジオルガノシロキサンを含むことができる。
成分b)は分子当たり平均4〜15個のケイ素原子を有するポリオルガノ水素シロキサンである。成分b)は成分a)中の脂肪族不飽和有機基当たり平均少なくとも4個のケイ素結合水素原子を有する。成分b)は環状、分岐、又は線状であってもよい。あるいは、成分b)は環状であってもよい。成分b)は以下の特性:構造、粘度、重合度、及び配列の少なくとも1つが異なる2個以上のポリオルガノ水素シロキサンを含む組み合わせであってもよい。
各R3は独立して脂肪族不飽和を含まない一価有機基であり、
下付き文字eは0〜10の範囲内の平均値を有し、
下付き文字fは4〜15の範囲内の平均値を有し、
(e+f)は4〜15、あるいは4〜12、あるいは4〜10、あるいは4〜6、あるいは5〜6の範囲内の値を有する。R3に適した一価有機基としては、これらに限定されないが、一価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルのようなアルキル;シクロへキシルのようなシクロアルキル;フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び2−フェニルエチルのようなアリールが挙げられる。
各R4は独立して脂肪族不飽和を含まない一価有機基であり、
下付き文字gは0〜10の範囲内の値を有し、
下付き文字g’は0〜10の範囲内の値を有し、
下付き文字hは0〜1の範囲内の値を有する。あるいは、下付き文字gは0であってもよい。下付き文字g’が0である場合、下付き文字hも0である。R4に適した一価有機基としては、これらに限定されないが、一価炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルのようなアルキル;シクロへキシルのようなシクロアルキル;並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び2−フェニルエチルのようなアリールが挙げられる。
式(V)はR5 2HSiO(R5 2SiO)i(R5HSiO)jSiR5 2Hであり、
式(VI)はR5 3SiO(R5 2SiO)k(R5HSiO)mSiR5 3であり、式中、
各R5は独立して脂肪族不飽和を含まない一価有機基であり、
下付き文字iは0〜12の範囲内の平均値を有し、
下付き文字jは2〜12の範囲内の平均値を有し、
下付き文字kは0〜12の範囲内の平均値を有し、
下付き文字mは4〜12の範囲内の平均値を有し、
4≦(i+j)≦13であり、4≦(k+m)≦13である。
R5に適した一価有機基としては、これらに限定されないが、一価炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルのようなアルキル;シクロへキシルのようなシクロアルキル;並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び2−フェニルエチルのようなアリールが挙げられる。
反応種は、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンにおいて硬化性基をもたらすことができるいずれかの種であってもよい。反応種は、分子当たり平均少なくとも1個の、成分b)のケイ素結合水素原子との付加反応を行うことができる、脂肪族不飽和有機基を有する。成分c)は分子当たり1個以上の硬化性基をさらに含む。硬化性基は、(上述のプロセスにより調製される)クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを硬化性にする官能性(反応性)基である。成分c)上の硬化性基は、アクリレート、アルコール、アルコキシ、エポキシ、イソシアネート、メタクリレート、ウレタン、及びこれら組み合わせから選択することができる。あるいは、成分c)上の硬化性基は、アクリレート、アルコキシ、エポキシ、メタクリレート、及びこれらの組み合わせから選択することができる。成分c)よりもたらされる硬化性基のすべてが同じである場合、プロセスの生成物は「単独硬化」クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンと考えられる。成分c)より2つ以上の異なる硬化性基、例えばアルコキシ及びエポキシがもたらされる場合、生成物は「多重硬化」クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンと考えられる。成分c)は1つの反応種、又は2つ以上の反応種を含む組み合わせであってもよい。成分c)が2つ以上の反応種を含む場合、2つ以上の反応種は2つ以上の異なる硬化性基を有する。成分c)はケイ素含有種又は有機種を含むことができる。あるいは、成分c)はシランのようなケイ素含有種を含むことができる。
下付き文字oは1〜3の範囲内の値を有し、
各R8は独立して脂肪族不飽和有機基であり、
各R9は独立してアクリレート基、アルコール基、アルコキシ基、エポキシ基、イソシアネート基、メタクリレート基、及びウレタン基を含有する有機基から選択される。あるいは、各R8は独立してアルケニル基又はアルキニル基から選択することができる。R8に適したアルケニル基の例としては、ビニル、アリル、プロペニル、及びブテニルが挙げられる。R8に適したアルキニル基の例としては、エチニル及びプロピニルが挙げられる。あるいは、各R9は独立してアクリレート基、アルコキシ基、エポキシ基、及びメタクリレート基から選択することができる。あるいは、成分c)は2つ以上の式(VII)のシランを含むことができ、式(VII)はR6 nSiR7 (3−n)であり、式中、各下付き文字nは独立して1〜3の範囲内の値を有し、
各R6は独立して脂肪族不飽和有機基であり、
各R7は独立してアクリレート基、アルコール基、アルコキシ基、エポキシ基、イソシアネート基、メタクリレート基、及びウレタン基から選択される。
あるいは、各R6は独立してアルケニル基又はアルキニル基から選択することができる。あるいは、各R7は独立してアクリレート基、アルコキシ基、エポキシ基、及びメタクリレート基から選択することができる。1つのシラン上の少なくとも1つのR7基は別のシラン上の少なくとも1つの他のR7基とは異なり得る。式(VII)及び(VIII)に適したシランの例としては、これらに限定されないが、アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、1−ブテニル、2−ブテニル、1−イソブテニル、2−イソブテニル、1−sec−ブテニル、2−sec−ブテニル、5−へキセニルを有する有機官能性シランが挙げられ、例としては、アリルトリメトキシシラン及び5−へキセニルトリメトキシシランが挙げられる。
成分d)は、成分a)、b)、及びc)の反応を促進するヒドロシリル化触媒である。成分d)は成分a)、b)、及びc)の反応を促進するのに十分な量で添加することができ、この量は、例えば、プロセスに用いられるすべての成分の総重量に対して、100万分の0.1部(ppm)〜1000ppm、あるいは1〜500ppm、あるいは2ppm〜200ppm、あるいは5ppm〜150ppmの白金族金属をもたらすのに十分であってもよい。
上述のプロセスにおいて用いられる成分は任意でe)充填剤、f)非反応性樹脂、g)鎖延長剤、及びh)末端キャップ剤、又はこれらの組み合わせから選択される1つ以上の追加成分をさらに含むことができる。あるいは、本プロセスにおいて用いられる成分は、成分a)、b)、c)、d)、及びe)であってもよい。あるいは、本プロセスにおいて用いられる成分は、成分a)、b)、c)、d)、e)、及びg)であってもよい。あるいは、本プロセスにおいて用いられる成分は、成分a)、b)、c)、d)、e)、及びh)であってもよい。あるいは、本プロセスにおいて用いられる成分は、成分a)、b)、c)、d)、e)、g)及びh)であってもよい。
充填剤は上述のプロセス中に添加することができる。充填剤の例としては、アルミナ、炭酸カルシウム(例えば、ヒュームド、粉砕、及び/又は沈降)、珪藻土、石英、シリカ(例えば、ヒュームド、粉砕、及び/又は沈降)、タルク、酸化亜鉛、チョップドKEVLAR(登録商標)のような短繊維、又はこれらの組み合わせのような補強及び/又は増量充填剤が挙げられる。充填剤の量は、選択される充填剤のタイプ及び本プロセスにより製造されるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの最終用途を含む各種要因によって決まるだろう。しかしながら、充填剤の量は、すべての成分の総量に対して最大20%、あるいは1%〜20%であってもよい。上述のプロセスにより調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを接着剤組成物に用いる場合、充填剤の量は10%〜20%の範囲内とすることができる。あるいは、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを封止材組成物に用いる場合、充填剤の量は4%〜10%の範囲内とすることができる。
本明細書において有用な非反応性シリコーン樹脂は、R15 3SiO1/2により表される単官能性単位及びSiO4/2により表される三官能性単位を含有する。R15は炭化水素基のような非官能性一価有機基を表す。シリコーン樹脂はベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン等のような液体炭化水素中又は低粘度環状及び線状ポリジオルガノシロキサンのような液体有機ケイ素化合物中に可溶性である。
成分g)は鎖延長剤である。鎖延長剤は水素原子によって両端で終了するポリジオルガノシロキサンであってもよい。例となる鎖延長剤は式(XVII):HR16 2Si−(R16 2SiO)r−SiR16 2Hを有することができ、式中、各R16は独立して一価炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルのようなアルキル;並びにフェニル、トリル、キシリル、及びベンジルのようなアリールである。下付き文字rは0〜400、あるいは10〜100の範囲内の平均値を有する。
成分h)は末端キャップ剤である。末端キャップ剤は分子当たり1個の水素原子を有するポリジオルガノシロキサンであってもよい。例となる末端キャップ剤は式(XVIII)、式(XIX)、又はこれらの組み合わせを有することができる。式(XVIII)はR17 3Si−(R17 2SiO)s−SiR17 2Hである。各R17は独立して一価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルのようなアルキル;並びにフェニル、トリル、キシリル及びベンジルのようなアリールであり、下付き文字sは0〜10の範囲内、あるいは1〜10、あるいは1の値を有する。式(XIX)はR18 3Si−(R18 2SiO)t−(HR18SiO)−SiR18 3である。この式中、各R18は独立して一価炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルのようなアルキル;並びにフェニル、トリル、キシリル及びベンジルのようなアリールである。下付き文字tは0〜10の範囲内、あるいは0の値を有する。
成分i)は触媒阻害剤である。成分i)を任意で段落[0013]において上述した方法中のステップ1)後又は段落[0014]において上述した方法中のステップII)後に添加し、反応を停止し、上述のプロセスにより調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを安定させることができる。適切な触媒阻害剤のいくつかの例としては、エチレン若しくは芳香族不飽和アミド;2−エチニル−イソプロパノール、2−エチニル−ブタン−2−オル、2−メチル−3−ブチン−2−オル、2−フェニル−3−ブチン−2−オル、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オル、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、3,5−ジメチル−1−ヘキセン−1−イン、3−エチル−3−ブテン−1−イン若しくは3−フェニル−3−ブテン−1−インのようなアセチレン化合物;エチレン不飽和イソシアネート;シリル化アセチレンアルコール、例えばトリメチル(3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オキシ)シラン、ジメチル−ビス−(3−メチル−1−ブチン−オキシ)シラン、メチルビニルビス(3−メチル−1−ブチン−3−オキシ)シラン、及び((1,1−ジメチル−2−プロピニル)オキシ)トリメチルシラン;不飽和炭化水素ジエステル;共役エン−イン、例えば2−イソブチル−1−ブテン−3−イン、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン、3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3−メチル−3−ヘキセン−1−イン、1−エチニルシクロヘキセン、3−エチル−3−ブテン−1−イン、及び3−フェニル−3−ブテン−1−イン;1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、若しくは1,3−ジビニル−1,3−ジフェニルジメチルジシロキサンのようなオレフィンシロキサン;1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン;上述の共役エン−イン及び上述のオレフィンシロキサンの混合物;ヒドロペルオキシド;ニトリル及びジアジリン;不飽和カルボン酸エステル、例えばジアリルマレエート、ジメチルマレエート、フジエチルフマレート、ジアリルフマレート、及びビス−2−メトキシ−1−メチルエチルマレエート、モノ−オクチルマレエート、モノ−イソオクチルマレエート、モノアリルマレエート、モノメチルマレエート、モノエチルフマレート、モノアリルフマレート、及び2−メトキシ−1−メチルエチルマレエート;ジエチルフマレートのようなフマレート;アルコールがベンジルアルコール若しくは1−オクタノール及びエテニルシクロへキシル−1−オルであるフマレート/アルコール混合物;トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、若しくはベンゾトリアゾールのような窒素含有化合物;トリフェニルホスフィンのような同様のリン含有化合物;硫黄含有化合物;ヒドロペルオキシ化合物;又はこれらの組み合わせが挙げられる。
上述のプロセスは、反応性生成物として、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン、又はクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン並びに充填剤及び/若しくは非反応性シリコーン樹脂のマスターバッチを製造する。集合的に、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン、並びにクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン並びに充填剤及び/又は非反応性シリコーン樹脂のマスターバッチを本明細書ではクラスタ化官能性生成物と称することができる。このクラスタ化官能性生成物は、接着剤及び封止材のような硬化性シリコーン組成物への製剤に有用である。硬化性シリコーン組成物の硬化メカニズムは、上述の成分c)によりクラスタ化官能性生成物に与えられる硬化性基、及び後述する組成物に添加される他の成分によって決まる。硬化メカニズムは、例えば、熱ラジカル開始若しくは有機ボラン開始のような熱硬化メカニズム;放射線ラジカル開始若しくはレドックス反応のような放射線硬化メカニズム;(熱の代わりにアミン反応性化合物を添加する場合)縮合反応若しくは有機ボラン開始のような室温硬化メカニズム;又はこれらの組み合わせであってもよい。
(I)上述のプロセスにより調製されたクラスタ化官能性生成物、及び
(II)硬化剤
を含む。
硬化剤の選択は、成分(I)中の成分c)により供給される硬化性基のタイプ及び量によって決まるだろう。例えば、成分(I)がアクリレート若しくはメタクリレート基又はエポキシ基のようなラジカル硬化性基を有する場合、硬化剤はラジカル開始剤を含むことができる。
硬化性シリコーン組成物は任意で1つ以上の追加成分をさらに含むことができる。追加成分の例としては、(III)架橋剤、(IV)溶媒、(V)接着促進剤、(VI)着色剤、(VII)反応性希釈剤、(VIII)腐食防止剤、(IX)重合阻害剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。硬化性シリコーン組成物は任意で、充填剤をクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの製造プロセス中に添加しなかった場合、又はより多くの若しくは異なる充填剤を製剤することが望ましい、例えば、添加される充填剤が後述する熱伝導性充填剤である場合、例えば、(X)充填剤、(XI)充填剤処理剤、(XII)酸受容体、及びこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
(I)上述のクラスタ化官能性生成物、及び
(II)硬化剤を含む。組成物は任意で:(III)架橋剤、(IV)溶媒、(V)接着促進剤、(VI)着色剤、(VII)反応性希釈剤、(VIII)腐食防止剤、(IX)重合阻害剤、(XII)(生成物により酸を生成する熱ラジカル開始剤に用いられる)酸受容体、及びこれらの組み合わせから選択される1つ以上の成分をさらに含むことができる。各種硬化メカニズムは、当業者によりクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを生成するのに用いられる成分c)の選択に基づいて選択され得る。例えば、組成物は、成分(II)が縮合反応触媒である場合、縮合反応硬化性であってもよく、組成物は任意でトリアルコキシシラン、アセトキシシラン、ケトキシモシラン、アルキルオルトシリケート、アルキルポリシリケート、メチルビニルビス(n−メチルアセトアミド)シラン、及びこれらの組み合わせから選択される(III)架橋剤をさらに含む。あるいは、組成物は、成分(II)がラジカル開始剤を含む場合、放射線硬化性であってもよい。この放射性硬化性組成物は、放射線、熱、有機ボラン、又はレドックス反応により生成されるラジカルを有することができる。あるいは、組成物は、成分(I)がアルコキシ基を有し、成分(I)がアクリレート基、メタクリレート基、又はこれらの組み合わせを有するものであってもよい。
(I)充填剤なしで段落[0013]において上述したプロセスにより調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン、
(II)硬化剤、及び
(X)充填剤を含むことができる。充填剤は熱伝導性充填剤を含むことができる。充填硬化性シリコーン組成物は(III)架橋剤、(IV)溶媒、(V)接着促進剤、(VI)着色剤、(VII)反応性希釈剤、(VIII)腐食防止剤、(IX)重合阻害剤、(XI)充填剤処理剤、(XII)酸受容体及びこれらの組み合わせから選択される1つ以上の成分をさらに含むことができる。
GPCデータをWatersの515ポンプ、Watersの717オートサンプラー、及びWatersの2410示差屈折計を用いて収集した。分離はPolymer LaboratoriesのPlgel5マイクロメーター(μm)ガードカラム、その後2つの(300mm×7.5mm)Plgel5μmMixed−Cカラムで行った。高速液体クロマトグラフィー(HPLC)グレードのトルエン溶離液を1分当たり1.0ミリリットル(mL/分)の流速で用い、カラム及び検出器を45℃まで加熱した。50マイクロリットル(μL)の注入量を用い、試料を0.45μmポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シリンジフィルターを通して予めろ過した。1,300〜850,000の分子量範囲にわたるポリジメチルシロキサン(PDMS)標準を用いて作成した較正曲線(第4次)に従って分子量平均を割り出した。
29Si NMRデータをVarianのMercury300上でベンゼン−d6溶媒を用いて収集した。5ミリメートル(mm)の切替可能なPFGプローブをゲート分離パルスシーケンス、60秒の緩和遅延で用いて実験を行った。あるいは、試料を、任意で緩和試薬である0.03Mのクロムアセチルアセトネート、Cr(acac)3とともにNaloracの16mmのケイ素を含まないPulsetune(登録商標)プローブ;及び定量条件を確保するゲート分離を用いるMercury400にかけた。両方とも90度のパルス幅を用い、400は12秒の緩和遅延を用いた。
末端ブロックメタクリレートポリマーは、水素化シリコーン官能性シロキサンの調製、及びその後の別のステップにおけるc2)AMAでのヒドロシリル化により生成することができる。(これは、水素化シリコーン官能性シロキサンの調製及びc2)AMAでのヒドロシリル化が同時に、又は間に入る精製ステップなしで行われる本明細書に記載するプロセスとは異なる。)
鎖延長剤、環状ポリジメチルシロキサン(環状PDMS)及び触媒としてDowex(登録商標)2040イオン交換樹脂を、濃縮器、機械的攪拌器及び熱電温度計が取り付けられた3口丸底フラスコに添加した。(鎖延長剤と比較して)モル過剰の環状PDMSを添加した。得られた混合物を4時間100℃で撹拌しながら窒素下で加熱した。得られたポリマーを冷却及びろ過し、触媒を除去した。次にポリマーを、ワイプト薄膜蒸発器(WFE)を用いて150℃及び1mmHgで過剰環状PDMSを揮散した。100〜1420の範囲内の重合度(DP)を有する5つの線状水素化シリコーン末端ブロックポリマーを鎖延長剤の環状PDMSに対する比を変えることにより得た。得られた水素化シリコーン末端ブロックポリマーをGPC及び29SiNMRにより分析した。
実施例の製造プロセスは一般的には、20分間ビニル末端ブロックポリマー(上述のa1、a2、a3、a4、a5、又はa6)、ポリオルガノ水素シロキサン(SIHb2、SIHb4、又はSIHb5)、及び不飽和反応種(c1、c2、c3、又はc4)を室温で予備混合するステップを含んだ。Ptヒドロシリル化触媒を次に室温で添加し、さらに20分間撹拌した。80℃まで昇温することにより反応を開始させた。反応の程度をFT−IR中約2170cm−1のSiHピークの消失を観測することにより記録した。反応は一般的には1時間以内に完了し、その際生成物を50℃まで冷却し、DAMを添加した。
濃縮器、機械的攪拌器、及び熱電温度計が取り付けられた1リットルガラス樹脂ケトル中に、以下の成分:428.34部(部)のポリマーa4、7.65部のSIHb2、14.01部のc2)AMA、及び0.05部のPTZを添加した。得られた混合物を、室温で10分間、混合物が均質になるまで撹拌した。この後、0.09部のPt触媒を添加し、混合物を室温で20分間撹拌した。ミキサー温度を80℃まで上昇させることにより反応を開始させた。フーリエ変換赤外線(FT−IR)中2173cm−1のSiHピークの減少を測定することにより反応を観測した。一般的な反応時間は1時間だった。反応温度を次に50℃まで冷却し、0.9部のDAMを混合しながら添加し、得られた混合物を室温まで冷却した。得られたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンは5rpmで15300cpsのBrookfield円錐平板粘度を有した。MDR上、125℃で15分間硬化させた40ミル厚試料の引張特性は、この実施例1において調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンで生成した組成物について表3に示した。
10リットルTurrelloミキサー中、6515部のポリマーa2)、401部のSIHb2)、900部のc1)ATMS、及び0.89部のMEHQを組み合わせた。組み合わせを室温で10分間、混合物が均質になるまで撹拌した。この後、1.05部のPt触媒を添加し、混合物を室温で20分間撹拌した。ミキサー温度を100℃まで上昇させることにより反応を開始させた。FT−IR中2173cm−1のSiHピークの減少を測定することにより反応を観測した。反応温度を次に50℃まで冷却し、8.9部のDAMを混合しながら添加した後、混合物を室温まで冷却した。歯科用カップ中、95部の得られた水分硬化クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを3部のIBTMS及び2部のPITAチタネート触媒と混合した。得られた生成物は2分の薄膜不粘着時間を有した。
濃縮器、機械的攪拌器、及び熱電温度計が取り付けられた3リットルガラス樹脂ケトル中で、以下の成分:1369.1部のポリマーa6)、48.7部のSIHb2)、82.2部のc3)VCHO、及び0.05部のPTZを組み合わせた。組み合わせを室温で10分間、得られた混合物が均質になるまで撹拌した。この後、0.3部のPt触媒を添加し、混合物を室温で20分間撹拌した。ミキサー温度を80℃まで上昇させることにより反応を開始させた。FT−IR中2173cm−1のSiHピークの減少を測定することにより反応を観測した。反応温度を次に50℃まで冷却し、0.9部のDAMを混合しながら添加した。得られたエポキシ官能性クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを室温まで冷却した。実施例3により調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを表3の成分と組み合わせ、引張特性を15分間80℃での硬化後に上述のように評価した。成分及び量、並びに結果を表4に示す。
濃縮器、機械的攪拌器、及び熱電温度計が取り付けられた1リットルガラス樹脂ケトル中で、以下の成分:549.6部のポリマーa4)、7.6部のSIHb2)、58部の鎖延長剤、23.1部のc2)AMA、及び0.06部のMEHQを組み合わせた。組み合わせを室温で10分間、混合物が均質になるまで撹拌した。この後、0.11部のPt触媒を添加し、混合物を室温で20分間撹拌した。ミキサー温度を80℃まで上昇させることにより反応を開始させた。FT−IR中2173cm−1のSiHピークの減少を測定することにより反応を観測した。反応温度を次に50℃まで冷却し、1.2部のDAMを混合しながら添加した。得られたメタクリレートクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを次に室温まで冷却した。このポリオルガノシロキサンは1rpmで27800cpsのBrookfield円錐平板粘度を有した。(実施例7の)メタクリレートクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを表8の成分で組成物に製剤し、得られた組成物を80℃で15分間硬化させた後、MDRにより分析した。
濃縮器、機械的攪拌器、及び熱電温度計が取り付けられた1リットルガラス樹脂ケトル中に、実施例8及び9を、表8の成分及び量が用いられた以外、上述のように調製した。組成物試料を125℃で15分間硬化させ、上述のようにMDRにより評価し、結果を表9に示す。
剥離ブレード及び2つの分散ブレードを備えた10リットルTurrelloミキサー中に、5632部のポリマーa4)、125.7部のSIHb2)、30.49部のc1)ATMS、213.4部のc2)AMA、及び1.2部のMEHQを添加し、10分間室温で混合した。この後、1.15部のPt触媒を添加し、混合物を室温で20分間撹拌した。ミキサー温度を80℃まで上昇させることにより反応を開始させた。80℃での混合の1時間後、反応器を50℃まで冷却し、6.7部のDAMを混合しながら添加した。この実施例では、得られたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンは利用可能な反応性基を含有し、その90モル%はメタクリレート系だったが、10モル%は水分硬化性基だった。得られたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンは多重硬化クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンだった。
1クオートRossミキサー及びラジカル阻害剤としてPTZを用い、ポリマーa2)、ポリマーa4)、SIHb2)環状メチル水素、及びc2)AMAを室温で10分間予備混合した。Pt触媒を添加し、室温混合をさらに20分間継続した。ミキサー温度を80℃まで上昇させることにより反応を開始させた。80℃での混合の1時間後、ミキサーを50℃まで冷却し、6.7部のDAMを混合しながら添加した。
剥離ブレード及び2つの分散ブレードを備えた10リットルTurrelloミキサー中に、5000部の実施例7において生成したクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン(ポリマー)を添加した。200グラム(g)増分中、1470gのTS530を低せん断混合しながら添加した。得られた20%のマスターバッチにより高いせん断を20分間加えた。
剥離ブレード及び2つの分散ブレードを備えた10リットルTurrelloミキサー中に、5160部のポリマーa4、及び1039gのTS530を添加し、ポリマーベースを調製した。TS530(処理充填剤)を約100g増分で75分間かけて添加した。このポリマーベースに、69.1部のSIHb2、546.8部のc1)ATMS、217部のc2)AMA、及び0.1部のMEHQを添加し、10分間混合した。得られた充填混合物を25℃まで冷却した後、ミキサー温度を80℃まで上昇させることにより反応を開始させ、1.05部のPt触媒を添加し、室温で20分間撹拌した。80℃での混合の1時間後、ミキサーを50℃まで冷却し、10.98部のDAMを混合しながら添加した。
剥離ブレード及び2つの分散ブレードを備えた10リットルTurrelloミキサー中に、2667部の実施例7において調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを添加した。5つのほぼ等しい添加ステップにおいて、137gの3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、及び1.2gのヘキサメチルジシラザンとともに、1333gのTS530を添加した。この高せん断粘性相材料を80℃まで2時間25mmHgの真空で加熱した。実施例7において調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを添加し、これを削減し、24.7%の充填剤を含有するマスターバッチを得た。
1クオートRossミキサー中に、以下の成分:0.1gのMEHQ、393gのポリマーa4)、及び441gのポリマーa5)中のHMDZ処理充填剤マスターバッチを添加した。HMDZ処理充填剤はCab−o−SilMS−75ヒュームドシリカだった。成分を10分間混合した。この後、15.9gのSIHb2、40.5gのc2)AMA、及び4.87gのc1)ATMSを添加し、得られた組み合わせを10分間室温で混合した。次に、0.2gのPt触媒を添加し、得られた組み合わせをさらに20分間室温で混合した。ミキサーを80℃まで加熱することにより反応を開始させ、この温度を1時間維持した。得られた生成物を50℃まで冷却し、1.5gのDAMを添加した。
剥離ブレード及び2つの分散ブレードを備えた10リットルTurrelloミキサー中に、6046部のポリマーa4、136.4部のSIHb2、257部のc2)AMA、85部のc1)ATMS及び0.8部のMEHQを添加し、10分間混合した。この後、1.2部のPt触媒を室温で20分間撹拌しながら添加した。ミキサー温度を80℃まで上昇させることにより反応を開始させた。80℃で1時間の混合後、反応器を50℃まで冷却し、11.5部のDAMを撹拌しながら添加した。
剥離ブレード及び2つの分散ブレードを備えた10リットルTurrelloミキサー中で、0.6gのMEHQを6201gのポリマーa4)中にHMDZ処理充填剤を含有するマスターバッチ、107gのSIHb2、201.4gのc2)AMA、及び83.5gのc1)ATMSに添加した。HMDZ処理充填剤はCab−o−SilMS−75ヒュームドシリカだった。これらの成分を10分間室温で混合した。この後、1.0gのPt触媒を添加し、組み合わせを室温でさらに20分間混合した。ミキサーを80℃まで加熱することにより反応を開始させ、1時間保持した。この後、ミキサーを50℃まで冷却し、13.8gのDAMを添加した。組成物中の成分及び量、並びに引張特性、ラップせん断データ、及び粘度を表14に示す。すべての試料を80℃で30分間硬化させ、ラップせん断試料を上述のようにクラッドAl基板上で試験した。
1クオートRossミキサー中で、0.1gのMEHQを459gのポリマーa5)中にHMDZ処理充填剤を含有するマスターバッチ、及び223gのポリマーa4)に添加した。HMDZ処理充填剤はCab−o−SilMS−75ヒュームドシリカだった。成分を10分間混合した。このミキサーに、23.5gのSIHb2)、47gのc2)AMA、及び15.1gのc1)ATMSを添加し、10分間室温で混合した。この後、0.1gのPt触媒を添加し、さらに20分間室温で混合した。ミキサーを80℃まで加熱することにより反応を開始させ、1時間保持した。得られた生成物を50℃まで冷却し、3.3gのDAMを添加した。
1クオートRossミキサー中で、0.1gのMEHQを707gのポリマーa4)中のHMDZ処理充填剤のマスターバッチ、67.5gのSIHb4)、75gのc2)AMA、及び24gのc1)ATMSに添加した。HMDZ処理充填剤はCab−o−SilMS−75ヒュームドシリカだった。成分を10分間室温で混合した。この後、0.2gのPt触媒を添加し、さらに20分間室温で混合した。ミキサーを80℃まで加熱することにより反応を開始させ、1時間保持した。得られた生成物を50℃まで冷却し、3.3gのDAMを添加した。
1クオートRossミキサー中で、0.1gのMEHQを437gのポリマーa4)中のHMDZ処理充填剤のマスターバッチ、67.5gのSIHb5)、47gのc2)AMA、及び15gのc1)ATMSに添加した。HMDZ処理充填剤はCab−o−SilMS−75ヒュームドシリカだった。成分を10分間室温で混合した。この後、0.2gのPt触媒を添加し、さらに20分間室温で混合した。ミキサーを80℃まで加熱することにより反応を開始させ、1時間保持した。得られた生成物を50℃まで冷却し、2gのDAMを添加した。
剥離ブレード及び2つの分散ブレードを備えた10リットルTurrelloミキサー中で、0.7gのMEHQを3921gのポリマーa5)中にHMDZ処理充填剤を含有するマスターバッチ、2608gのポリマーa4)、115gのSIHb2)、及び438gのc1)ATMSに添加した。HMDZ処理充填剤はCab−o−SilMS−75ヒュームドシリカだった。これらの成分を10分間室温で混合した。この後、1.3gのPt触媒を添加し、室温でさらに20分間混合した。ミキサーを80℃まで加熱することにより反応を開始させ、1時間保持した。ミキサーを50℃まで冷却し、11.2gのDAMを添加した。この後、96部の得られた生成物を歯科用カップ中で2部のメチルトリメトキシシラン及び2部のPITAと混合した。これを室内温度及び湿度で7日間硬化させ、581psiの引張応力値及び262%の伸びを有する硬化生成物を得た。
1クオートRossミキサー中、0.07gのMEHQを788.44gのポリマーa5)中にHMDZ処理充填剤を含有するマスターバッチ、11.1gのSIHb2)、19.1gのVCHO、及び2.1gのc1)ATMSに添加した。HMDZ処理充填剤はCab−o−SilMS−75ヒュームドシリカだった。これらの成分を10分間室温で混合した。この後、0.11gのPt触媒を添加し、さらに20分間室温で混合した。ミキサーを80℃まで加熱することにより反応を開始させ、1時間保持した。ミキサーを50℃まで冷却し、2gのDAMを添加した。
1クオートRossミキサー中で、0.07gのMEHQを567.68gのポリマーa5)、11.1gのSIHb2)、19.1gのVCHO、及び2.1gのc1)ATMSに添加した。HMDZ処理充填剤はCab−o−SilMS−75ヒュームドシリカだった。これらの成分を10分間室温で混合した。この後、0.11gのPt触媒を添加し、さらに20分間室温で混合した。ミキサーを80℃まで加熱することにより反応を開始させ、1時間保持した。ミキサーを50℃まで冷却し、1.2gのDAMを添加した。
1クオートRossミキサー中で、0.08gのMEHQを401.78gのポリマーa5)中のHMDZ処理充填剤のマスターバッチ、384.29gのポリマーa3)、25.5gのSIHb2)、40.7gのc4)AGE、及び10.2gのc1)ATMSに添加した。HMDZ処理充填剤はCab−o−SilMS−75ヒュームドシリカだった。これらの成分を10分間室温で混合した。この後、0.11gのPt触媒を添加し、さらに20分間室温で混合した。ミキサーを80℃まで加熱することにより反応を開始させ、1時間保持した。ミキサーを50℃まで冷却し、0.75gのDAMを添加した。
1クオートRossミキサー中で、0.08gのMEHQを297.62gのポリマーa5)中のHMDZ処理充填剤のマスターバッチ、408.85gのポリマーa3)、35.4gのSIHb2)、73.1gのc2)AMA、9.14gのc3)VCHO、及び9.1gのc1)ATMSに添加した。HMDZ処理充填剤はCab−o−SilMS−75ヒュームドシリカだった。これらの成分を10分間室温で混合した。この後、0.11gのPt触媒を添加し、さらに20分間室温で混合した。ミキサーを80℃まで加熱することにより反応を開始させ、1時間保持した。ミキサーを50℃まで冷却し、0.75gのDAMを添加した。実施例29の生成物を表17に示す成分と組み合わせ、組成物を形成した。組成物をAlクラッド鋼板間で、80℃で30分間硬化させた後、ラップせん断について試験した。ラップせん断データを表19に示す。
剥離ブレード及び2つの分散ブレードを備えた10リットルTurrelloミキサー中で、0.7gのMEHQを4241gのポリマーa5)中にHMDZ処理充填剤を含有するマスターバッチ、2095gのポリマーa5)、213gのSIHb2)、429gのc2)AMA及び212gのc1)ATMSに添加した。HMDZ処理充填剤はCab−o−SilMS−75ヒュームドシリカだった。これらの成分を10分間室温で混合した。この後、1.2gのd)Pt触媒を添加し、さらに20分間室温で混合した。ミキサーを80℃まで加熱することにより反応を開始させ、1時間保持した。クラスタ化官能性生成物を形成した。
実施例30のクラスタ化官能性生成物を組成物に製剤した。生成物の88gの量を、4gのSartomerのSR249、4gのベンゾイルペルオキシド及び4gのN,N−ジメチル−p−トルイジンとともに歯科用ミキサー中に量り入れ、混合した。40ミルボンドライン厚を有するラップせん断試料を、Alクラッド基板を用いて作成した。これらの試料を周囲条件下で一晩放置した。24時間後、139lbs/insの引張特性は23%の破断伸びで展開した。
10リットルクオートTurelloミキサー中で、0.3gのBHTを3233gのポリマーa5)中のHMDZ処理ヒュームドシリカ充填剤のマスターバッチ、3232gのポリマーa4)、168.9gのSIHb2)、326.9gのc2)AMA、及び105gのc1)ATMSに添加した。HMDZ処理充填剤はCab−o−SilMS−75ヒュームドシリカだった。成分を10分間室温で混合した。この後、3.4gのd)Pt触媒を添加し、さらに20分室温で混合した。ミキサーを80℃まで加熱することにより反応を開始させ、1時間保持した。得られたクラスタ化官能性生成物を50℃まで冷却し、6gの阻害剤i)DAMを添加した。
1クオートRossミキサー中、0.04gのBHTを399.4gのポリマーa1)、90.9gのSIHb2)、76.6gのc2)AMA、及び183gのc1)ATMSに添加した。成分を10分間室温で混合した。この後、0.4gのd)Pt触媒を添加し、さらに20分間室温で混合した。ミキサーを80℃まで加熱することにより反応を開始させ、1時間保持した。得られたクラスタ化官能性生成物を50℃まで冷却し、0.75gの阻害剤i)DAMを添加した。
実施例39の組成物を1組の電極上にコーティングした。メルカプトベンゾチアゾール腐食防止剤を含まない対照もコーティングした。2組の被覆電極を非被覆電極とともに配線し、硫黄華を含有するガラスチャンバーに入れた。ガラスチャンバーを80℃オーブンに入れた。銀電極の電気抵抗を、Keithleyの電位計を抵抗モードで用いて観測した。約5〜10オームの初期抵抗は対照及び非被覆電極について露出の2日以内でメガオームまで上昇した。電極はまた目に見えて黒くなった。腐食防止剤を含有するコーティングは、露出の10日後、変わらない電気抵抗及び外観を有した。
表22の成分を歯科用ミキサー中で23.4ミルのスペーサービードを添加しながら混合した。得られた組成物をAlクラッド基板に塗布し、80℃で30分間硬化させた。室温で3日後、得られたラップせん断試料を試験した。成分、重量部でのそれらの量、及びラップせん断試験結果を表22に示す。
表23の成分を歯科用ミキサー中で23.4ミルのスペーサービードを添加しながら混合した。得られた組成物をAlクラッド及びにCu被覆FR4基板の間に塗布し、80℃で30分間硬化させた。室温で3日後、ラップせん断試料を試験した。第2組の試料を2気圧及び130℃の圧力調理器中に24時間入れ、その後それらにラップせん断試験を行った。成分、それらの量、及びラップせん断試験結果を表23に示す。実施例51〜58は、アクリレート及びメタクリレートモノマーを用い、接着性のロバスト性をさらに向上させることができることを示す。
表24の成分を歯科用ミキサー中で23.4ミルのスペーサービードを添加しながら混合した。得られた組成物をAlクラッド基板間に塗布し、80℃で30分間硬化させた。室温で3日後、得られたラップせん断試料を、まず試料を80℃のオーブンに入れた5重量%のNaCl溶液中に浸漬することにより試験し、その後ラップせん断試験を行った。成分、それらの量、及びラップせん断試験結果を表24に示す。酸受容体種の使用はアルミニウムクラッド基板への湿潤接着性に対するペルオキシド分解産物の影響を低減することが示された。各成分の量は重量部で示す。
表25及び26の成分を歯科用ミキサー中で23.4ミルのスペーサービードを添加しながら混合した。得られた組成物を引張特性のためAlクラッド基板間の溝中、80℃で15分間硬化させた後、ラップせん断について試験した。2組の試料を調製した。1組を25℃及び50%相対湿度(RH)に設定した環境チャンバーにおいて3日熟成させ、別の組を85℃及び85%RHに設定した環境チャンバーにおいて3日熟成させた。成分及びそれらの量、並びにラップせん断試験結果を表25及び26に示す。以下の引張特性について、このシステムにおける第2次水分硬化は前に硬化させた材料と比べて物理的特性を向上させることが明らかとなり得る。
156gの実施例7において調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの試料を、1クオートミキサーに入れ、0.02gのベンゾキノール及び16.16gのデシルトリメトキシシラン、CH3(CH2)9Si(OCH3)3を添加し、5分間室温で混合した。507.6gのCBA05S及び507.6gのCBA20Sアルミナ充填剤の試料を添加し、室温で65分間混合した。CBA05Sは米国ニューヨーク州ニューヨークのShowa Denko America Inc.の5ミクロンアルミナ充填剤だった。CBA20Sは同様にShowa Denkoの20ミクロンアルミナ充填剤だった。ミキサーを次に70℃〜75℃の範囲内の温度で60分間(蒸気で)加熱した。この試料を以下の製剤実験のマスターバッチとして用いた。
濃縮器、機械的攪拌器、及び熱電温度計が取り付けられた1リットルガラス樹脂ケトル中に、以下の成分:427.7部(部)のポリマーa2)、26.4部のSIHb2)、46.0部のc2)AMA、及び0.05部のPTZを添加した。得られた混合物を室温で10分間、混合物が均質になるまで撹拌した。この後、0.09部のd)Pt触媒を添加し、混合物を室温で20分間撹拌した。ミキサー温度を80℃まで上昇させることにより反応を開始させた。フーリエ変換赤外線(FT−IR)中2173cm−1のSiHピークの減少を測定することにより反応を観測した。一般的な反応時間は1時間だった。
8gの量の実施例72において調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを歯科用カップ中で0.1gのトリ−n−ブチルボランメトキシプロピルアミン(TnBB−MOPA)錯体と混合した。脱錯化剤(0.11gのイソホロンジイソシアネート、IPDI)の添加後、ポリマー基板へのグラフトにおける有用性を示すメタ(アクリレート)系材料の反応に適したTnBB−MOPAラジカルを形成し、組成物は25秒以内に硬化させた。成分、量及び硬化結果を表28に示す。
Claims (36)
- 1)a)平均で1分子当たり少なくとも2個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
b)平均で、1分子当たり4〜15個のケイ素原子、及び、成分a)中の1つの脂肪族不飽和有機基当たり少なくとも4個のケイ素結合水素原子を有するポリオルガノ水素シロキサン、並びに、
c)1分子当たり、少なくとも1個の脂肪族不飽和有機基及び1個以上の硬化性基を有する反応種、を含む成分を、
d)ヒドロシリル化触媒の存在下で、
同時に反応させるステップを具え、
(成分b)中の、ケイ素結合水素原子)/(成分a)中の脂肪族不飽和有機基)の割合(SiHb/Via比)が、4/1〜20/1の範囲であり、本プロセスにより調製される生成物は、成分a)の前記ポリオルガノシロキサンの各末端に2つ以上の硬化性基を有する、プロセス。 - ステップ1)中の前記成分が、e)充填剤、f)非反応性シリコーン樹脂、又は、これらの組み合わせ、をさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
- 2)触媒阻害剤を添加するステップと、任意で、3)ステップ2)の生成物を精製するステップと、をさらに具える、請求項1に記載のプロセス。
- 1)a)平均で1分子当たり少なくとも2個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、並びに、
b)平均で、1分子当たり4〜15個のケイ素原子、及び、成分a)中の1つの脂肪族不飽和有機基当たりのケイ素結合水素原子(SiHb/Via比)を少なくとも4つ有するポリオルガノ水素シロキサンであって、成分a)中の各脂肪族不飽和有機基当たり1分子の成分b)をもたらすのに十分な量で存在するポリオルガノ水素シロキサンb)、を含む成分を、
d)ヒドロシリル化触媒の存在下で、同時に反応させるステップと、
その後、
2)ステップ1)の生成物を、
c)1分子当たり、少なくとも1個の脂肪族不飽和有機基及び1個以上の硬化性基を有する反応種、を含む成分と反応させるステップとを具え、
ステップ1)及び/又はステップ2)中の成分は、e)充填剤、f)非反応性シリコーン樹脂、又は、これらの組み合わせをさらに含み;中間体精製ステップはステップ1)とステップ2)との間で行われず;(成分b)中の、ケイ素結合水素原子)/(成分a)中の脂肪族不飽和有機基)の割合(SiHb/Via比)が4/1〜20/1の範囲内であり、本プロセスにより調製される生成物が成分a)の該ポリオルガノシロキサンの各末端に2個以上の硬化性基を有する、プロセス。 - 3)触媒阻害剤を添加するステップと、任意で、4)ステップ2)の前記生成物を精製するステップと、をさらに含む、請求項4に記載のプロセス。
- 成分a)及び成分b)は、4/1〜10/1の範囲内の値を有する前記SiHb/Via比をもたらすのに十分な量で存在する、請求項1〜5のいずれかに記載のプロセス。
- 前記充填剤が存在し、該充填剤は、ステップ1)前に、前記充填剤、充填剤処理剤、及び成分a)の全て又は一部を混合するステップを含む方法、によって添加される、請求項2〜5のいずれか1項に記載のプロセス。
- 成分a)が、式(I)、式(II)、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される式を有し、
式(I)は、R1 2R2SiO(R1 2SiO)a(R1R2SiO)bSiR1 2R2であり、
式(II)は、R1 3SiO(R1 2SiO)c(R1R2SiO)dSiR1 3であり、
各R1は、独立して脂肪族不飽和を含まない一価有機基であり、
各R2は、独立して脂肪族不飽和有機基であり、
下付き文字aは、2〜1000の範囲内の平均値を有し、
下付き文字bは、0〜1000の範囲内の平均値を有し、
下付き文字cは、0〜1000の範囲内の平均値を有し、
下付き文字dは、4〜1000の範囲内の平均値を有し、
10≦(a+b)≦1000であり、10≦(c+d)≦1000である、
請求項1〜5のいずれかに記載のプロセス。 - 成分b)が、環状ポリオルガノ水素シロキサンである、請求項1〜5のいずれかに記載のプロセス。
- 成分b)が、式(III)を有し、
式(III)は、(R3 2SiO2/2)e(HR3SiO2/2)fであり、
各R3は、独立して脂肪族不飽和を含まない一価有機基であり、
下付き文字eは、0〜10の範囲内の平均値を有し、
下付き文字fは、3〜12の範囲内の平均値を有し、
(e+f)は、3〜12の範囲内の値を有する、
請求項1〜5のいずれかに記載のプロセス。 - 成分b)が、分岐ポリオルガノ水素シロキサンである、請求項1〜5のいずれかに記載のプロセス。
- 成分b)が式(IV)を有し、
式(IV)は、Si−(OSiR4 2)g(OSiHR4)g’(OSiR4 3)h(OSiR4 2H)(4−h)であり、
式中、各R4は、独立して脂肪族不飽和を含まない一価有機基であり、
下付き文字gは、0〜10の範囲内の値を有し、
下付き文字g’は、0〜10の範囲内の値を有し、
下付き文字hは、0〜1の範囲内の値を有し、
下付き文字g’が0である場合、下付き文字hも0である、
請求項1〜5のいずれかに記載のプロセス。 - 成分b)が、分子当たり平均少なくとも4個のケイ素結合水素原子を有する線状ポリオルガノ水素シロキサンである、請求項1〜5のいずれかに記載のプロセス。
- 成分b)が(V)、(VI)、又はこれらの組み合わせから選択される式を有し、
式(V)は、R5 2HSiO(R5 2SiO)i(R5HSiO)jSiR5 2Hであり、
式(VI)は、R5 3SiO(R5 2SiO)k(R5HSiO)mSiR5 3であり、
式中、各R5は、独立して脂肪族不飽和を含まない一価有機基であり、
下付き文字iは、1〜12の範囲内の平均値を有し、
下付き文字jは、2〜12の範囲内の平均値を有し、
下付き文字kは、0〜12の範囲内の平均値を有し、
下付き文字mは、4〜12の範囲内の平均値を有し、
4≦(i+j)≦13であり、4≦(k+m)≦13である、
請求項1〜5のいずれかに記載のプロセス。 - 成分c)上の前記硬化性基が、アクリレート、アルコール、アルコキシ、エポキシ、イソシアネート、メタクリレート、ウレタン、及び、これらの組み合わせから選択される、請求項1〜5のいずれかに記載のプロセス。
- 成分c)が2個以上の反応種を含み、該2個以上の反応種が2個以上の異なる硬化性基を有する、請求項1〜5のいずれかに記載のプロセス。
- 成分c)が2個以上の(VII)のシランを含み、
式(VII)はR6 nSiR7 (4−n)であり、
式中、各下付き文字nは、独立して1〜3の範囲内の値を有し、
各R6は、独立してアルケニル基又はアルキニル基であり、
各R7は、独立してアクリレート基、アルコキシ基、エポキシ基、及びメタクリレート基から選択され、
少なくとも1個のシラン上のR7基は別のシラン上の少なくとも1個の他のR7基とは異なる、請求項1〜5のいずれかに記載のプロセス。 - 成分c)が、式(VIII)のシランを含み、
式(VIII)はR8 oSiR9 (4−o)であり、式中、
下付き文字oは1〜3の範囲内の値を有し、
各R8は独立してアルケニル基又はアルキニル基であり、
各R9は独立してアクリレート基、アルコキシ基、エポキシ基、及びメタクリレート基から選択される、
請求項1〜5のいずれかに記載のプロセス。 - 成分c)が、1分子当たり平均、1〜2個のアルケニル又はアルキニル基と、アクリレート基、アルコキシ基、エポキシ基、及びメタクリレート基から選択される1個以上の反応性基と、を有する有機化合物を含む、請求項1〜5のいずれかに記載のプロセス。
- 成分c)が、アリルアルコール、ビニルアルコール、アリルエーテル、アリルアルコールプロポキシレート、アリルアセテート、アリルアセトアセテート、アルケニルメタクリレート、アルケニルエポキシド、アルケニルトリアルコキシシラン、アリルグリシジルエーテル、又はこれらの組み合わせを含む、請求項1〜5のいずれかに記載のプロセス。
- ステップ1)中の前記成分が、g)鎖延長剤、h)末端キャップ剤、又は、両方をさらに含む、請求項1〜5のいずれかに記載のプロセス。
- 前請求項のいずれか1項に記載のプロセスにより調製されるクラスタ化官能性生成物。
- (I)請求項22に記載のクラスタ化官能性生成物、及び、
(II)硬化剤
を含む、硬化性シリコーン組成物。 - (III)架橋剤、(IV)溶媒、(V)接着促進剤、(VI)着色剤、(VII)反応性希釈剤、(VIII)腐食防止剤、(IX)重合阻害剤、(XII)酸受容体、及び、これらの組み合わせから選択される1つ以上の成分をさらに含む、請求項23に記載の組成物。
- 前記組成物が縮合反応硬化性であり、成分(II)が縮合反応触媒であり、前記組成物が、任意で、トリアルコキシシラン、アセトキシシラン、ケトキシモシラン、アルキルオルトシリケート、アルキルポリシリケート、メチルビニルビス(n−メチルアセトアミド)シラン、及び、これらの組み合わせから選択される(III)架橋剤をさらに含む、請求項23又は請求項24に記載の組成物。
- 前記組成物が放射線硬化性であり、成分(II)がラジカル開始剤を含む、請求項23又は請求項24に記載の組成物。
- 前記ラジカルを、放射線、熱、有機ボラン、又はレドックス反応により生成することができる、請求項26に記載の組成物。
- 成分(I)が、2つ以上のタイプの硬化性基を有する、請求項23又は請求項24に記載の組成物。
- 成分(I)が、縮合反応硬化性基及びラジカル硬化性基の両方を有する、請求項28に記載の組成物。
- 成分(II)が、放射線硬化性基である、請求項29に記載の組成物。
- 成分(I)が、エポキシ及びアルコキシ基を有する、請求項23又は請求項24に記載の組成物。
- 成分(I)がアルコキシ基を有し、成分(I)がアクリレート基、メタクリレート基、又はこれらの組み合わせを有する、請求項23又は請求項24に記載の組成物。
- (I)請求項1に記載のプロセスにより調製されるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン、
(II)硬化剤、及び、
(X)充填剤
を含む、硬化性シリコーン組成物。 - 前記充填剤が熱伝導性充填剤を含む、請求項33に記載の組成物。
- 前記組成物が、(III)架橋剤、(IV)溶媒、(V)接着促進剤、(VI)着色剤、(VII)反応性希釈剤、(VIII)腐食防止剤、(IX)重合阻害剤、(XI)充填剤処理剤、(XII)酸受容体、及びこれらの組み合わせから選択される1つ以上の成分をさらに含む、請求項33又は請求項34に記載の組成物。
- 請求項23〜35のいずれか1項に記載の組成物のエレクトロニクス用途における使用。
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