JPH09268230A - ポリシロキサン・ポリエーテルブロック共重合体及び該共重合体を製造する方法 - Google Patents
ポリシロキサン・ポリエーテルブロック共重合体及び該共重合体を製造する方法Info
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- JPH09268230A JPH09268230A JP8078989A JP7898996A JPH09268230A JP H09268230 A JPH09268230 A JP H09268230A JP 8078989 A JP8078989 A JP 8078989A JP 7898996 A JP7898996 A JP 7898996A JP H09268230 A JPH09268230 A JP H09268230A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 離型剤、帯電防止剤、潤滑剤として有用な、
耐熱性に優れた共重合体の提供。 【解決手段】 ジオルガノポリシロキサンとビスフェノ
ール構造を含有するポリエーテルとからなるポリシロキ
サン・ポリエーテルブロック共重合体。また、分子鎖末
端にけい素原子に結合した水素原子を有するジオルガノ
ポリシロキサンと分子鎖末端にアルケニル基を有するポ
リエーテルとを、ヒドロシリル化反応させることによる
ポリシロキサン・ポリエーテルブロック共重合体の製造
方法。
耐熱性に優れた共重合体の提供。 【解決手段】 ジオルガノポリシロキサンとビスフェノ
ール構造を含有するポリエーテルとからなるポリシロキ
サン・ポリエーテルブロック共重合体。また、分子鎖末
端にけい素原子に結合した水素原子を有するジオルガノ
ポリシロキサンと分子鎖末端にアルケニル基を有するポ
リエーテルとを、ヒドロシリル化反応させることによる
ポリシロキサン・ポリエーテルブロック共重合体の製造
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なジオルガノポ
リシロキサン・ポリエーテルブロック共重合体及び該共
重合体を製造する方法に関するもので、耐熱性に優れた
帯電防止剤、離型剤、潤滑剤を提供するものである。
リシロキサン・ポリエーテルブロック共重合体及び該共
重合体を製造する方法に関するもので、耐熱性に優れた
帯電防止剤、離型剤、潤滑剤を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ジオルガノポリシロキサン油は耐
熱性および離型性が良好であることから熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂もしくは各種ゴムの成形時に利用される金
型離型剤や静電複写機のトナー用離型剤として広く使用
されている。更に、エポキシ樹脂やスチロール樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂等の成形用樹脂の低応力化剤、内添離型剤、耐
衝撃性向上剤、帯電防止剤として、ジオルガノポリシロ
キサン油以外にアミノ変性ジオルガノポリシロキサンや
ポリエーテル変性ジオルガノポリシロキサンが内添使用
されている。
熱性および離型性が良好であることから熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂もしくは各種ゴムの成形時に利用される金
型離型剤や静電複写機のトナー用離型剤として広く使用
されている。更に、エポキシ樹脂やスチロール樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂等の成形用樹脂の低応力化剤、内添離型剤、耐
衝撃性向上剤、帯電防止剤として、ジオルガノポリシロ
キサン油以外にアミノ変性ジオルガノポリシロキサンや
ポリエーテル変性ジオルガノポリシロキサンが内添使用
されている。
【０００３】しかし、ジメチルポリシロキサン油を金型
離型剤として使用した場合に、金型表面温度が 150℃を
超えると徐々に熱分解し、 200℃以上の高温ではゲル化
するという問題があった。また、高速のゼログラフィー
複写機でもヒートロールが 200℃以上の高温で使用され
るため、トナー用離型剤としてジメチルポリシロキサン
油を使用すると熱分解して画像不良を起こしやすいとい
う問題もあった。その一方で、成形の生産性を上げた
り、複写時間を短縮したりするため、金型や複写機のヒ
ートロールの温度を一段と上昇させる傾向にある。これ
に適合する離型剤としてアミノ基含有ジオルガノポリシ
ロキサン油（特開平3-227206号公報参照）やメルカプト
基含有ジオルガノポリシロキサン油（特開平4-320424号
公報参照）が提案されている。しかし上記のごときアミ
ノ基含有ジオルガノポリシロキサン油やメルカプト基含
有ジオルガノポリシロキサン油は耐熱性がなお十分では
なく、加熱によりアンモニア臭やメルカプタン臭が発生
したり、着色したりすることがあり、また、これらには
帯電防止効果も殆どないのが現状である。
離型剤として使用した場合に、金型表面温度が 150℃を
超えると徐々に熱分解し、 200℃以上の高温ではゲル化
するという問題があった。また、高速のゼログラフィー
複写機でもヒートロールが 200℃以上の高温で使用され
るため、トナー用離型剤としてジメチルポリシロキサン
油を使用すると熱分解して画像不良を起こしやすいとい
う問題もあった。その一方で、成形の生産性を上げた
り、複写時間を短縮したりするため、金型や複写機のヒ
ートロールの温度を一段と上昇させる傾向にある。これ
に適合する離型剤としてアミノ基含有ジオルガノポリシ
ロキサン油（特開平3-227206号公報参照）やメルカプト
基含有ジオルガノポリシロキサン油（特開平4-320424号
公報参照）が提案されている。しかし上記のごときアミ
ノ基含有ジオルガノポリシロキサン油やメルカプト基含
有ジオルガノポリシロキサン油は耐熱性がなお十分では
なく、加熱によりアンモニア臭やメルカプタン臭が発生
したり、着色したりすることがあり、また、これらには
帯電防止効果も殆どないのが現状である。
【０００４】また、プラスチック材料に帯電防止性を付
与する目的でポリエーテル基含有ジオルガノポリシロキ
サンや４級アンモニウム化合物が汎用されている。ポリ
エーテル基を含有するものの例としては、側鎖にポリオ
キシアルキレン基を含有するジオルガノポリシロキサン
や特開平4-234307号公報で提案されたポリオキシアルキ
レン・ジオルガノポリシロキサンブロック共重合体、さ
らにポリオキシエチレン・ジメチルポリシロキサン・ポ
リオキシエチレン共重合体とアルカリ金属塩やアルカリ
土類金属塩との錯塩（特開平7-247413号公報参照）があ
る。しかし、これらは帯電防止性に優れるものの加熱に
よりポリエーテル部分がアルデヒド類に分解して全く性
能を維持することはできなかった。従って、高温条件下
で使用される離型剤、潤滑剤としては満足できるもので
はなかった。すなわち、耐熱性に乏しいため、 150℃以
上の高温に曝されたり、成形温度が高い場合には使用す
ることができなかった。
与する目的でポリエーテル基含有ジオルガノポリシロキ
サンや４級アンモニウム化合物が汎用されている。ポリ
エーテル基を含有するものの例としては、側鎖にポリオ
キシアルキレン基を含有するジオルガノポリシロキサン
や特開平4-234307号公報で提案されたポリオキシアルキ
レン・ジオルガノポリシロキサンブロック共重合体、さ
らにポリオキシエチレン・ジメチルポリシロキサン・ポ
リオキシエチレン共重合体とアルカリ金属塩やアルカリ
土類金属塩との錯塩（特開平7-247413号公報参照）があ
る。しかし、これらは帯電防止性に優れるものの加熱に
よりポリエーテル部分がアルデヒド類に分解して全く性
能を維持することはできなかった。従って、高温条件下
で使用される離型剤、潤滑剤としては満足できるもので
はなかった。すなわち、耐熱性に乏しいため、 150℃以
上の高温に曝されたり、成形温度が高い場合には使用す
ることができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このような状況から、
本発明は耐熱性に優れた離型剤、帯電防止剤、潤滑剤を
提供しようとしてなされたものである。
本発明は耐熱性に優れた離型剤、帯電防止剤、潤滑剤を
提供しようとしてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意検討の結果、ラジカル分解しにく
い新規なジオルガノポリシロキサン・ポリエーテルブロ
ック共重合体が耐熱性、離型性、潤滑性、帯電防止性に
優れることを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明は耐熱性及び高温での帯電防止性に優れる
離型剤、潤滑剤として使用可能な新規なポリシロキサン
・ポリエーテルブロック共重合体及びその製造方法を提
供するものである。
題を解決するため鋭意検討の結果、ラジカル分解しにく
い新規なジオルガノポリシロキサン・ポリエーテルブロ
ック共重合体が耐熱性、離型性、潤滑性、帯電防止性に
優れることを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明は耐熱性及び高温での帯電防止性に優れる
離型剤、潤滑剤として使用可能な新規なポリシロキサン
・ポリエーテルブロック共重合体及びその製造方法を提
供するものである。
【０００７】本発明は、一般式
【化１０】 で表わされる単位からなるポリシロキサン・ポリエーテ
ルブロック共重合体（式中、R1は非置換又は置換の炭素
数１〜８の一価炭化水素基、R2は炭素数２〜８の二価炭
化水素基、R3はエチレン基又はプロピレン基、R4は水素
原子又はメチル基、ｍは３〜200 の整数、ｐ、ｑは３〜
30の整数を示す。）に関する。本発明は、また、下記一
般式（３）で表わされるオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンと、一般式（４）で表わされるポリエーテル化
合物とを、白金触媒存在下でヒドロシリル化反応させる
ことを特徴とする、前記ポリシロキサン・ポリエーテル
ブロック共重合体を製造する方法に関し、さらに、前記
ヒドロシリル化反応の後、続いて水又は炭素数１〜４の
アルコールと反応させることを特徴とする、前記ポリシ
ロキサン・ポリエーテルブロック共重合体を製造する方
法に関する。
ルブロック共重合体（式中、R1は非置換又は置換の炭素
数１〜８の一価炭化水素基、R2は炭素数２〜８の二価炭
化水素基、R3はエチレン基又はプロピレン基、R4は水素
原子又はメチル基、ｍは３〜200 の整数、ｐ、ｑは３〜
30の整数を示す。）に関する。本発明は、また、下記一
般式（３）で表わされるオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンと、一般式（４）で表わされるポリエーテル化
合物とを、白金触媒存在下でヒドロシリル化反応させる
ことを特徴とする、前記ポリシロキサン・ポリエーテル
ブロック共重合体を製造する方法に関し、さらに、前記
ヒドロシリル化反応の後、続いて水又は炭素数１〜４の
アルコールと反応させることを特徴とする、前記ポリシ
ロキサン・ポリエーテルブロック共重合体を製造する方
法に関する。
【化１１】 （式中、R1は非置換又は置換の炭素数１〜８の一価炭化
水素基、R3はエチレン基又はプロピレン基、R4は水素原
子又はメチル基、R5は炭素数２〜８のアルケニル基含有
一価炭化水素基を示し、ｍは３〜200 の整数、ｐ、ｑは
３〜30の整数を示す。）
水素基、R3はエチレン基又はプロピレン基、R4は水素原
子又はメチル基、R5は炭素数２〜８のアルケニル基含有
一価炭化水素基を示し、ｍは３〜200 の整数、ｐ、ｑは
３〜30の整数を示す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のポリシロキサン・ポリエ
ーテルブロック共重合体は、前記一般式（１）で表わさ
れるポリシロキサン単位と一般式（２）で表わされるポ
リエーテル単位とからなるが、一般式（１）中のR1とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリ
ル基等のアリール基や３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基のような置換炭化水素基が例示される。特に工業的
にはメチル基、フェニル基が使用され、離型性や潤滑性
面ではR1中の50モル％以上がメチル基であることが好ま
しい。シロキサン鎖の長さを示すｍとしては３〜 200が
好ましく、特に５〜 100程度が良い。ｍの値が３未満の
場合は耐熱性に乏しくなり、 200を超えると本発明のブ
ロックポリマーの粘度が高くなり、使用時の作業性が悪
くなるので好ましくない。
ーテルブロック共重合体は、前記一般式（１）で表わさ
れるポリシロキサン単位と一般式（２）で表わされるポ
リエーテル単位とからなるが、一般式（１）中のR1とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリ
ル基等のアリール基や３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基のような置換炭化水素基が例示される。特に工業的
にはメチル基、フェニル基が使用され、離型性や潤滑性
面ではR1中の50モル％以上がメチル基であることが好ま
しい。シロキサン鎖の長さを示すｍとしては３〜 200が
好ましく、特に５〜 100程度が良い。ｍの値が３未満の
場合は耐熱性に乏しくなり、 200を超えると本発明のブ
ロックポリマーの粘度が高くなり、使用時の作業性が悪
くなるので好ましくない。
【０００９】一般式（２）中のR2は炭素数２〜８の二価
炭化水素基を示し、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサ
メチレン基、オクタメチレン基、イソブチレン基等が例
示され、特にプロピレン基(-CH2CH2CH2-) 、イソブチレ
ン基[-CH2CH(CH3)CH2-] 、メチルブチレン基[-CH2CH(CH
3)CH2CH2-]が好ましい。R3としてはエチレン基(-CH2CH2
-)、プロピレン基[-CH2CH(CH3)-]が例示され、ポリオキ
シエチレン単独、ポリオキシプロピレン単独、ポリオキ
シエチレン・ポリオキシプロピレン混合でも良い。オキ
シアルキレンのくり返し数ｐ，ｑとしては３〜30の整数
が好ましく、特に５〜20が好適である。ｐおよびｑが３
未満の時は帯電防止性が乏しくなり、30を超えると、耐
熱性が不足してくるので好ましくない。
炭化水素基を示し、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサ
メチレン基、オクタメチレン基、イソブチレン基等が例
示され、特にプロピレン基(-CH2CH2CH2-) 、イソブチレ
ン基[-CH2CH(CH3)CH2-] 、メチルブチレン基[-CH2CH(CH
3)CH2CH2-]が好ましい。R3としてはエチレン基(-CH2CH2
-)、プロピレン基[-CH2CH(CH3)-]が例示され、ポリオキ
シエチレン単独、ポリオキシプロピレン単独、ポリオキ
シエチレン・ポリオキシプロピレン混合でも良い。オキ
シアルキレンのくり返し数ｐ，ｑとしては３〜30の整数
が好ましく、特に５〜20が好適である。ｐおよびｑが３
未満の時は帯電防止性が乏しくなり、30を超えると、耐
熱性が不足してくるので好ましくない。
【００１０】ブロック共重合体の形状としては、一般式
（１）で表わされる単位をＡ、一般式（２）で表わされ
る単位をＢとするとき、ＡＢ型[(ＡＢ)t] 、ＡＢＡ型[
Ａ (ＢＡ)t] 、ＢＡＢ型[ Ｂ (ＡＢ)t] があり、特に限
定されるものではなく、くり返しの数ｔとしては１〜20
が好ましい。ｔが20を超えると粘度が高くなり使用時の
作業性が悪くなり好ましくない。ブロックポリマーの末
端基としては、水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、炭素数１〜８のアルケニル基含有一価炭化水
素基、トリアルキルシロキシ基等が例示されるが特に限
定されるものではない。以上に記したR1〜R4、ｍ、ｐ、
ｑ、形状、末端基を有するブロック共重合体は優れた特
性を示す。
（１）で表わされる単位をＡ、一般式（２）で表わされ
る単位をＢとするとき、ＡＢ型[(ＡＢ)t] 、ＡＢＡ型[
Ａ (ＢＡ)t] 、ＢＡＢ型[ Ｂ (ＡＢ)t] があり、特に限
定されるものではなく、くり返しの数ｔとしては１〜20
が好ましい。ｔが20を超えると粘度が高くなり使用時の
作業性が悪くなり好ましくない。ブロックポリマーの末
端基としては、水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、炭素数１〜８のアルケニル基含有一価炭化水
素基、トリアルキルシロキシ基等が例示されるが特に限
定されるものではない。以上に記したR1〜R4、ｍ、ｐ、
ｑ、形状、末端基を有するブロック共重合体は優れた特
性を示す。
【００１１】本発明のブロック共重合体は、前記一般式
（３）で表わされるオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンと一般式（４）で表わされるポリエーテル化合物と
を白金触媒存在下でヒドロシリル化反応させることによ
って得られる。このヒドロシリル化反応は無溶剤下で、
あるいは溶剤中で行うことができ、ポリエーテル化合物
の粘度が高い時あるいは固型の場合には、トルエン、キ
シレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル等の有機溶剤に溶解して行っても良い。こ
の反応の白金触媒としては０価、４価のものが使用で
き、例えば塩化白金酸、ビニル化合物が配位した０価の
白金触媒等があり、触媒量としてはPt原子で一般式
（３）のシロキサンに対し２〜1,000ppmが好ましく、特
に５〜200ppmが好適である。反応条件としては、室温〜
150℃、好ましくは50〜120℃に加熱し、２〜24時間反
応させることにより、目的とする生成物が得られる。
（３）で表わされるオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンと一般式（４）で表わされるポリエーテル化合物と
を白金触媒存在下でヒドロシリル化反応させることによ
って得られる。このヒドロシリル化反応は無溶剤下で、
あるいは溶剤中で行うことができ、ポリエーテル化合物
の粘度が高い時あるいは固型の場合には、トルエン、キ
シレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル等の有機溶剤に溶解して行っても良い。こ
の反応の白金触媒としては０価、４価のものが使用で
き、例えば塩化白金酸、ビニル化合物が配位した０価の
白金触媒等があり、触媒量としてはPt原子で一般式
（３）のシロキサンに対し２〜1,000ppmが好ましく、特
に５〜200ppmが好適である。反応条件としては、室温〜
150℃、好ましくは50〜120℃に加熱し、２〜24時間反
応させることにより、目的とする生成物が得られる。
【００１２】本発明のブロック共重合体の末端はヒドロ
シリル基あるいはアルケニル基で停止していても良い。
更に残存のヒドロシリル基を不活性化する目的で水ある
いはメタノール、エタノール、イソプロパノールのごと
き炭素数１〜４のアルコールで処理して末端をシラノー
ル、トリメチルシロキシ基あるいはアルコキシシリル基
に変換しておいても良い。そのための反応条件として
は、ヒドロシリル化反応が終了した時点（増粘が全くみ
られなくなった時点）で水もしくはアルコールを投入
し、50〜 150℃で１〜６時間加熱することにより、ヒド
ロシリル基が残存の白金触媒により脱水素反応して、対
応するシラノールあるいはアルコキシシリル基になる。
トリメチルシロキシ化は生成したシラノールをヘキサメ
チルジシラザン、トリメチルクロロシラン等でシリル化
することにより達成される。
シリル基あるいはアルケニル基で停止していても良い。
更に残存のヒドロシリル基を不活性化する目的で水ある
いはメタノール、エタノール、イソプロパノールのごと
き炭素数１〜４のアルコールで処理して末端をシラノー
ル、トリメチルシロキシ基あるいはアルコキシシリル基
に変換しておいても良い。そのための反応条件として
は、ヒドロシリル化反応が終了した時点（増粘が全くみ
られなくなった時点）で水もしくはアルコールを投入
し、50〜 150℃で１〜６時間加熱することにより、ヒド
ロシリル基が残存の白金触媒により脱水素反応して、対
応するシラノールあるいはアルコキシシリル基になる。
トリメチルシロキシ化は生成したシラノールをヘキサメ
チルジシラザン、トリメチルクロロシラン等でシリル化
することにより達成される。
【００１３】一般式（３）で表わされるオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンとしては下記式のものが例示さ
れるがこれに限定されることはない。
ロジェンポリシロキサンとしては下記式のものが例示さ
れるがこれに限定されることはない。
【化１２】 これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンはテト
ラメチルジシロキサンと環状ジアルキルポリシロキサン
との酸平衡化反応により容易に得られるものである。
ラメチルジシロキサンと環状ジアルキルポリシロキサン
との酸平衡化反応により容易に得られるものである。
【００１４】また、一般式（４）で表わされるポリエー
テル化合物には下記式のものが例示され、一般にビスフ
ェノールＡから誘導される両末端アルコールのポリエー
テル［日本油脂（株）から上市されているユニオールシ
リーズや、三洋化成工業（株）から上市されているビス
フェノールＡのポリオキシアルキレン付加物］をアルケ
ニル化したものが使用される。更に市販品としてユニオ
ックスＤＡＡ−７８０［日本油脂（株）製商品名］、Ｄ
ＡＢＰシリーズ［三洋化成工業（株）製商品名］等も用
いることができる。
テル化合物には下記式のものが例示され、一般にビスフ
ェノールＡから誘導される両末端アルコールのポリエー
テル［日本油脂（株）から上市されているユニオールシ
リーズや、三洋化成工業（株）から上市されているビス
フェノールＡのポリオキシアルキレン付加物］をアルケ
ニル化したものが使用される。更に市販品としてユニオ
ックスＤＡＡ−７８０［日本油脂（株）製商品名］、Ｄ
ＡＢＰシリーズ［三洋化成工業（株）製商品名］等も用
いることができる。
【００１５】
【化１３】
【００１６】
【化１４】
【００１７】本発明のジオルガノポリシロキサン・ポリ
エーテルブロック共重合体の25℃における粘度は50〜
1,000,000cSt(あるいは固型状のもの) となるが、特に
使用時の作業性面から 100〜50,000cSt の範囲にあるこ
とが好ましい。本発明のブロック共重合体は従来の側鎖
ポリエールのジオルガノポリシロキサン
エーテルブロック共重合体の25℃における粘度は50〜
1,000,000cSt(あるいは固型状のもの) となるが、特に
使用時の作業性面から 100〜50,000cSt の範囲にあるこ
とが好ましい。本発明のブロック共重合体は従来の側鎖
ポリエールのジオルガノポリシロキサン
【化１５】 （式中、ｗは１〜500 、ｘは１〜50、ｙは１〜30の整
数）に比べ耐熱性に優れている。これは、ポリエーテル
部の末端がシロキサンで封鎖されていること、及びポリ
エーテル部に熱的に安定なビスフェノールＡ構造を有し
ているのでアルデヒドに酸化分解されにくいためと考え
られる。更に、本発明のブロック共重合体はポリオキシ
アルキレン構造を有するため、他の樹脂との相溶性に優
れ、体積抵抗率が低く、帯電防止剤としても有効であ
る。
数）に比べ耐熱性に優れている。これは、ポリエーテル
部の末端がシロキサンで封鎖されていること、及びポリ
エーテル部に熱的に安定なビスフェノールＡ構造を有し
ているのでアルデヒドに酸化分解されにくいためと考え
られる。更に、本発明のブロック共重合体はポリオキシ
アルキレン構造を有するため、他の樹脂との相溶性に優
れ、体積抵抗率が低く、帯電防止剤としても有効であ
る。
【００１８】以上の特性を活かして、本発明のブロック
共重合体は、プラスチックやゴム等の成形時に使用され
る金型離型剤として、複写機で使用されるトナー用離型
剤として、原糸油剤、仮撚加工糸用油剤、炭素繊維用原
糸油剤、タイヤコード用原糸油剤等の合成繊維用油剤と
して、各種布用帯電防止剤として、成形用熱可塑性樹脂
の耐衝撃性付与剤や内添型離型剤として、成形用エポキ
シ樹脂の低応力化剤として、カーワックス用潤滑剤とし
て、また、熱媒等として好適である。ジメチルポリシロ
キサン油は耐熱性向上のためにアミン系、フェノール
系、鉄系、セリウム系等の化合物を添加して用いている
ので最初から着色しているかあるいは経時で着色する
が、本発明のブロック共重合体は熱履歴を受けても黄変
しにくく、更に加熱後でも一定の体積抵抗率を維持して
いるので、高温で使用される複写機用途や、ＰＥＴ、Ｐ
ＰＯ、ポリカーボネートといった高温で混練しなければ
ならない成形用熱可塑性樹脂の内添型離型剤や帯電防止
剤としても好適である。
共重合体は、プラスチックやゴム等の成形時に使用され
る金型離型剤として、複写機で使用されるトナー用離型
剤として、原糸油剤、仮撚加工糸用油剤、炭素繊維用原
糸油剤、タイヤコード用原糸油剤等の合成繊維用油剤と
して、各種布用帯電防止剤として、成形用熱可塑性樹脂
の耐衝撃性付与剤や内添型離型剤として、成形用エポキ
シ樹脂の低応力化剤として、カーワックス用潤滑剤とし
て、また、熱媒等として好適である。ジメチルポリシロ
キサン油は耐熱性向上のためにアミン系、フェノール
系、鉄系、セリウム系等の化合物を添加して用いている
ので最初から着色しているかあるいは経時で着色する
が、本発明のブロック共重合体は熱履歴を受けても黄変
しにくく、更に加熱後でも一定の体積抵抗率を維持して
いるので、高温で使用される複写機用途や、ＰＥＴ、Ｐ
ＰＯ、ポリカーボネートといった高温で混練しなければ
ならない成形用熱可塑性樹脂の内添型離型剤や帯電防止
剤としても好適である。
【００１９】
【実施例】次に、本発明の実施例を記す。例中の部は重
量部を示す。 〈実施例−１〉平均組成式
量部を示す。 〈実施例−１〉平均組成式
【化１６】 で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン78.8
部、平均組成式
部、平均組成式
【化１７】 ［日本油脂（株）製商品名：ユニオックスＤＡＡ−７８
０］で示される両末端ジアリルポリオキシエチレン90部
及びＰＬ−50Ｔ［信越化学（株）製白金触媒］ 0.1部を
フラスコに仕込み、80℃、５時間ヒドロシリル化反応を
行い粘度の上昇が終ったことを確認し、水を10部添加し
て80℃で２時間加熱処理を行った後、５mmHg、 110℃で
２時間減圧脱水を行い、ブロック共重合体１を得た。こ
のブロック共重合体１の粘度、屈折率、体積抵抗率、Ｇ
ＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量、耐熱性
（200 ℃、100 時間加熱後の粘度、外観及び加熱減量）
の測定結果について表１に示した。更にブロック共重合
体１のＩＲチャートを図１に、ＴＧ−ＤＴＡチャート
（空気中、昇温速度10℃／分）を図４に示した。これら
の測定結果からブロック共重合体１は
０］で示される両末端ジアリルポリオキシエチレン90部
及びＰＬ−50Ｔ［信越化学（株）製白金触媒］ 0.1部を
フラスコに仕込み、80℃、５時間ヒドロシリル化反応を
行い粘度の上昇が終ったことを確認し、水を10部添加し
て80℃で２時間加熱処理を行った後、５mmHg、 110℃で
２時間減圧脱水を行い、ブロック共重合体１を得た。こ
のブロック共重合体１の粘度、屈折率、体積抵抗率、Ｇ
ＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量、耐熱性
（200 ℃、100 時間加熱後の粘度、外観及び加熱減量）
の測定結果について表１に示した。更にブロック共重合
体１のＩＲチャートを図１に、ＴＧ−ＤＴＡチャート
（空気中、昇温速度10℃／分）を図４に示した。これら
の測定結果からブロック共重合体１は
【化１８】 のＡＢ型[(ＡＢ)t] でｔ≒12であり、特性に優れること
が判った。
が判った。
【００２０】〈実施例−２〉平均組成式
【化１９】 で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン 132
部、実施例１で用いた両末端ジアリルポリオキシエチレ
ン75部及びＰＬ−50Ｔ 0.1部をフラスコに仕込み、他は
実施例１と同様にしてブロック共重合体２を単離し、物
性を表１に、ＩＲチャートを図２に、ＴＧ−ＤＴＡチャ
ートを図５に示した。これらの測定結果からブロック共
重合体２は
部、実施例１で用いた両末端ジアリルポリオキシエチレ
ン75部及びＰＬ−50Ｔ 0.1部をフラスコに仕込み、他は
実施例１と同様にしてブロック共重合体２を単離し、物
性を表１に、ＩＲチャートを図２に、ＴＧ−ＤＴＡチャ
ートを図５に示した。これらの測定結果からブロック共
重合体２は
【化２０】 のＡＢ型[(ＡＢ)t] でｔ≒10.5であり、特性に優れるこ
とが判った。
とが判った。
【００２１】〈実施例−３〉実施例２で用いたオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサン70部、平均組成式
ハイドロジェンポリシロキサン70部、平均組成式
【化２１】 で示されるポリオキシエチレン60部及び前出のＰＬ−50
Ｔ 0.1部をフラスコに仕込み、他は実施例１と同様にし
てブロック共重合体３を単離し、物性を表１に示した。
測定結果からブロック共重合体３は
Ｔ 0.1部をフラスコに仕込み、他は実施例１と同様にし
てブロック共重合体３を単離し、物性を表１に示した。
測定結果からブロック共重合体３は
【化２２】 のＡＢ型[(ＡＢ)t] でｔ≒10.4であり、特性に優れるこ
とが判った。
とが判った。
【００２２】〈比較例〉実施例１で用いたオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサン 131部、平均組成式CH2=CHCH
2O(CH2CH2O)9.7CH2CH=CH2［日本油脂（株）製商品名ユ
ニオックスＡＡ−４８０Ｒ］で示されるポリオキシエチ
レン 100部、及び前出のＰＬ−50Ｔ 0.1部をフラスコに
仕込み、他は実施例１と同様にしてブロック共重合体４
を単離し、物性を表１に、ＩＲチャートを図３に、ＴＧ
−ＤＴＡチャートを図６に示した。測定結果からブロッ
ク共重合体４は
ドロジェンポリシロキサン 131部、平均組成式CH2=CHCH
2O(CH2CH2O)9.7CH2CH=CH2［日本油脂（株）製商品名ユ
ニオックスＡＡ−４８０Ｒ］で示されるポリオキシエチ
レン 100部、及び前出のＰＬ−50Ｔ 0.1部をフラスコに
仕込み、他は実施例１と同様にしてブロック共重合体４
を単離し、物性を表１に、ＩＲチャートを図３に、ＴＧ
−ＤＴＡチャートを図６に示した。測定結果からブロッ
ク共重合体４は
【化２３】 のＡＢ型[(ＡＢ)t] でｔ≒13.3であることが判った。こ
のブロック共重合体４は耐熱性が劣るものであった。
のブロック共重合体４は耐熱性が劣るものであった。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明により、離型剤、帯電防止剤、潤
滑剤等として好適な、耐熱性に優れたブロック共重合体
が提供された。このブロック共重合体は広範囲に利用で
きるので本発明の効果は極めて大きい。
滑剤等として好適な、耐熱性に優れたブロック共重合体
が提供された。このブロック共重合体は広範囲に利用で
きるので本発明の効果は極めて大きい。
【図１】実施例１で得られたブロック共重合体１のIRチ
ャートを示す図である。
ャートを示す図である。
【図２】実施例２で得られたブロック共重合体２のIRチ
ャートを示す図である。
ャートを示す図である。
【図３】比較例で得られたブロック共重合体４のIRチャ
ートを示す図である。
ートを示す図である。
【図４】実施例１で得られたブロック共重合体１のTG-D
TAチャートを示す図である。
TAチャートを示す図である。
【図５】実施例２で得られたブロック共重合体２のTG-D
TAチャートを示す図である。
TAチャートを示す図である。
【図６】比較例で得られたブロック共重合体４のTG-DTA
チャートを示す図である。
チャートを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 博 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 で表わされる単位からなるポリシロキサン・ポリエーテ
ルブロック共重合体。（式中、R1は非置換又は置換の炭
素数１〜８の一価炭化水素基、R2は炭素数２〜８の二価
炭化水素基、R3はエチレン基又はプロピレン基、R4は水
素原子又はメチル基、ｍは３〜200 の整数、ｐ、ｑは３
〜30の整数を示す。） - 【請求項２】 一般式 【化２】 （式中、R1、ｍは請求項１に同じ。）で表わされるオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンと、一般式 【化３】 （式中、R5は炭素数２〜８のアルケニル基含有一価炭化
水素基を示し、R3、R4、ｐ、ｑは請求項１に同じ。）で
表わされるポリエーテル化合物とを、白金触媒存在下で
ヒドロシリル化反応させることを特徴とする、請求項１
記載のポリシロキサン・ポリエーテルブロック共重合体
を製造する方法。 - 【請求項３】 一般式 【化４】 （式中、R1、ｍは請求項２に同じ。）で表わされるオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンと、一般式 【化５】 （式中、R3、R4、R5、ｐ、ｑは請求項２に同じ。）で表
わされるポリエーテル化合物とを、白金触媒存在下でヒ
ドロシリル化反応させ、続いて水又は炭素数１〜４のア
ルコールと反応させることを特徴とする、請求項１記載
のポリシロキサン・ポリエーテルブロック共重合体を製
造する方法。 - 【請求項４】 前記オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンが、一般式 【化６】 （式中、ｍは請求項２に同じ。）で表わされるものであ
り、前記ポリエーテル化合物が、一般式 【化７】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１〜６の整数
を示し、ｐ，ｑは請求項２に同じ。）で表わされるもの
である、請求項２記載のポリシロキサン・ポリエーテル
ブロック共重合体を製造する方法。 - 【請求項５】 前記オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンが、一般式 【化８】 （式中、ｍは請求項３に同じ。）で表わされるものであ
り、前記ポリエーテル化合物が、一般式 【化９】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１〜６の整数
を示し、ｐ，ｑは請求項３に同じ。）で表わされるもの
である、請求項３記載のポリシロキサン・ポリエーテル
ブロック共重合体を製造する方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07898996A JP3350341B2 (ja) | 1996-04-01 | 1996-04-01 | ポリシロキサン・ポリエーテルブロック共重合体及び該共重合体を製造する方法 |
| US08/829,423 US5767219A (en) | 1996-04-01 | 1997-03-31 | Polysiloxane-polyether block copolymer and method for the preraration thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07898996A JP3350341B2 (ja) | 1996-04-01 | 1996-04-01 | ポリシロキサン・ポリエーテルブロック共重合体及び該共重合体を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09268230A true JPH09268230A (ja) | 1997-10-14 |
| JP3350341B2 JP3350341B2 (ja) | 2002-11-25 |
Family
ID=13677314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07898996A Expired - Fee Related JP3350341B2 (ja) | 1996-04-01 | 1996-04-01 | ポリシロキサン・ポリエーテルブロック共重合体及び該共重合体を製造する方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5767219A (ja) |
| JP (1) | JP3350341B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2006160887A (ja) * | 2004-12-07 | 2006-06-22 | Dow Corning Toray Co Ltd | 経時による臭気の発生が極めて少ないポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JP2010132809A (ja) * | 2008-12-05 | 2010-06-17 | Fuji Xerox Co Ltd | 帯電制御材料、表示用粒子分散液、表示媒体、及び表示装置 |
| WO2013089043A1 (en) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Manufacturing method for organopolysiloxane-polyoxyalkylene block copolymer |
| JP2017203065A (ja) * | 2016-05-10 | 2017-11-16 | 信越化学工業株式会社 | 末端シラノール基含有ポリオキシアルキレン系化合物及びその製造方法 |
| CN112334515A (zh) * | 2018-07-17 | 2021-02-05 | 美国陶氏有机硅公司 | 聚硅氧烷树脂-聚烯烃共聚物及其制备和使用方法 |
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| US5869727A (en) * | 1997-08-08 | 1999-02-09 | Osi Specialties, Inc. | Vacuum process for the manufacture of siloxane-oxyalkylene copolymers |
| WO2005102006A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-11-03 | Dow Corning Corporation | Vesicles of high molecular weight silicone polyethers |
| WO2005103118A1 (en) | 2004-04-20 | 2005-11-03 | Dow Corning Corporation | Aqueous dispersions of silicone polyether block copolymers |
| WO2005102248A2 (en) * | 2004-04-20 | 2005-11-03 | Dow Corning Corporation | Silicone vesicles containing actives |
| WO2007053424A2 (en) * | 2005-11-01 | 2007-05-10 | Dow Corning Corporation | Silicone vesicles containing actives |
| EP1988869A1 (en) * | 2006-02-28 | 2008-11-12 | Dow Corning Corporation | Silicone vesicles containing actives |
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| GB0708347D0 (en) * | 2007-05-01 | 2007-06-06 | Dow Corning | Polymer compositions |
| KR101281575B1 (ko) * | 2010-11-05 | 2013-07-03 | 제일모직주식회사 | 폴리카보네이트 수지 및 상기 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물 |
| EP2780395B1 (de) * | 2011-11-14 | 2015-01-07 | BYK-Chemie GmbH | Verwendung von modifizierten polysiloxanen in beschichtungsmittelzusammensetzungen und formmassen |
| JP2014125079A (ja) * | 2012-12-26 | 2014-07-07 | Bridgestone Corp | 非空気入りタイヤ |
| US9428617B2 (en) * | 2014-09-18 | 2016-08-30 | Momentive Performance Material Inc. | α,ω-functionalized polyoxyalkylene-siloxane polymers and copolymers made therefrom |
| US9434820B2 (en) * | 2014-09-18 | 2016-09-06 | Momentive Performance Material Inc. | Polysiloxane co- or terpolymers and polymers made therefrom |
| DE112018002323T5 (de) * | 2017-05-01 | 2020-01-09 | AGC Inc. | Verfahren zur Herstellung von Lanthanhexaborid-enthaltenden Verbundteilchen und Verfahren zur Herstellung eines Formprodukts |
| WO2020263379A1 (en) | 2019-06-24 | 2020-12-30 | Dow Silicones Corporation | Silicone polyether foam control agent |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3176034A (en) * | 1961-07-05 | 1965-03-30 | Dow Corning | Siloxane copolymers of allyl ethers |
| US3836560A (en) * | 1971-03-08 | 1974-09-17 | Union Carbide Corp | Organosilicone polymers |
| DE3807247C1 (ja) * | 1988-03-05 | 1989-05-24 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | |
| EP0656930B1 (en) * | 1993-06-30 | 1999-04-07 | OSi Specialties, Inc. | Efficient diesel fuel antifoams of low silicone content |
-
1996
- 1996-04-01 JP JP07898996A patent/JP3350341B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-31 US US08/829,423 patent/US5767219A/en not_active Expired - Fee Related
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| CN112334515B (zh) * | 2018-07-17 | 2022-08-09 | 美国陶氏有机硅公司 | 聚硅氧烷树脂-聚烯烃共聚物及其制备和使用方法 |
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|---|---|
| US5767219A (en) | 1998-06-16 |
| JP3350341B2 (ja) | 2002-11-25 |
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