CN106459287A - 乙烯类聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种乙烯类聚合物，其包含以下特性：a)1.2到2.6的ZSVR值，b)1.5到2.8的MWD，以及c)5.0到50的tanΔ(0.1rad/s；190℃)。

Description

乙烯类聚合物
相关申请的参考
本申请要求2014年6月30日所提交的美国临时申请第62/018,863号的权益，且所述申请通过引用结合在此。
背景技术
乙烯类聚合物(如聚乙烯)已知用于制造各种各样的物品。聚乙烯聚合工艺可以利用许多方式改变以产生多种多样的所得聚乙烯树脂，其具有使得各种树脂适用于不同应用中的不同物理特性。一般已知乙烯类聚合物可以在溶液相环流反应器中制造，其中乙烯单体和任选的一种或多种典型地具有3到10个碳原子的的α烯烃共聚单体在一种或多种催化剂系统存在下，在压力下，通过循环泵绕环流反应器循环。乙烯单体和任选的一种或多种共聚单体存在于液体稀释剂(例如烷烃或异烷烃)中。还可以添加氢气到反应器中。用于产生乙烯类聚合物的催化剂系统典型地可以包含铬类催化剂系统、齐格勒纳塔催化剂系统(Ziegler Natta catalyst system)和/或分子(茂金属或非茂金属)催化剂系统。尽管研究试图研发出乙烯类聚合物，但仍然需要特性改进的新颖乙烯类聚合物。下述本发明已经满足了这些需求。
发明内容
本发明提供了一种乙烯类聚合物，其包含以下特性：
a)1.2到2.6的ZSVR值，
b)1.5到2.8的MWD，以及
c)5.0到50的tanΔ(0.1rad/s；190℃)。
附图说明
图1描绘本发明(本发明9＝本发明11)和两种比较(比较3和比较4)乙烯类聚合物的传统GPC图谱。
图2描绘本发明(本发明9＝本发明11)和两种比较(比较3和比较4)乙烯类聚合物的CEF(结晶洗脱分级分离-共聚单体分布)图谱。
图3描绘一种本发明(本发明9＝本发明11)和两种比较(比较3和比较4)乙烯类聚合物的TanΔ图谱。
具体实施方式
如上文所论述，本发明提供了一种乙烯类聚合物，其包含以下特性：
a)1.2到2.6的ZSVR值，
b)1.5到2.8的MWD，以及
c)5.0到50的tanΔ(0.1rad/s；190℃)。
乙烯类聚合物可以包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
MWD(＝Mw/Mn)是根据如下文所述的传统GPC方法测量。
在一个实施例中，乙烯类聚合物具有以下特性：d)熔融指数(I2)小于0.9g/10min，进一步小于或等于0.8g/10min，进一步小于或等于0.6g/10min；以及tanΔ(0.1rad/s；190℃)大于5.0，进一步大于6.0，进一步大于7.0。在另一个实施例中，乙烯类聚合物具有大于或等于0.05、进一步大于或等于0.1的熔融指数。
在一个实施例中，乙烯类聚合物具有以下特性：e)熔融指数(I2)大于或等于0.9g/10min，和tanΔ(0.1rad/s；190℃)大于15，进一步大于20，进一步大于25；以及ZSVR值为1.3到2.6，进一步为1.3到2.5，进一步为1.3到2.3。在另一个实施例中，乙烯类聚合物具有小于或等于10、进一步小于或等于5.0、进一步小于或等于2.0的熔融指数。
在一个实施例中，乙烯类聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的密度为0.885到0.940g/cc，进一步为0.890到0.930g/cc，进一步为0.892到0.920g/cc(1cc＝1cm3)。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的熔融指数(I2)为0.05到500g/10min，进一步为0.05到100g/10min，进一步为0.1到50g/10min，进一步为0.1到20g/10min，进一步为0.1到5g/10min，进一步为0.1到2g/10min。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的tanΔ(0.1rad/s；190℃)为5.0到50，进一步为7.0到45，进一步为8.0到45。
在一个实施例中，乙烯类聚合物在CEF-共聚单体分布中，在60℃到100℃、进一步为60℃到95℃的温度下具有一个单峰。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的CEF图谱在25％峰高度下具有峰宽度小于30℃(30摄氏度)、小于25℃(25摄氏度)、小于20℃(20摄氏度)、最优选小于15℃(15摄氏度)的一个单峰。
在一个实施例中，乙烯类聚合物在CEF-共聚单体分布中、在60℃到100℃的温度下具有一个单峰，且其中所述峰在25％峰高度下具有小于30℃(30摄氏度)、小于25℃(25摄氏度)、小于20℃(20摄氏度)、最优选小于15℃(15摄氏度)的峰宽度。
在一个实施例中，乙烯类聚合物在CEF-共聚单体分布中、在60℃到95℃的温度下具有一个单峰，且其中所述峰在25％峰高度下具有小于30℃(30摄氏度)、小于25℃(25摄氏度)、小于20℃(20摄氏度)、最优选小于15℃(15摄氏度)的峰宽度。
本发明的乙烯类聚合物可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
本发明还提供了一种组合物，其包含如本文所述的本发明乙烯类聚合物。
本发明组合物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明还提供了一种物品，其包含至少一种由本发明组合物形成的组分。
本发明物品可以包含本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
乙烯类聚合物
如本文所用，术语“乙烯类聚合物”是指包含主要量的乙烯单体(按聚合物重量计)的聚合形式，且任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。聚合物中和/或内部可以并入痕量的杂质(例如催化剂残余物)。
本发明的乙烯类聚合物，例如乙烯的均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应了解聚合物结构中可以并入痕量的杂质)、乙烯和任选一种或多种共聚单体(如α-烯烃)的互聚物或共聚物，具有1.2到2.6范围内的零剪切粘度比(zero shear viscosityratio；ZSVR)；或在替代方案中，1.2到2.5的零剪切粘度比；或在替代方案中，1.3到2.6的零剪切粘度比；或在替代方案中，1.3到2.6的零剪切粘度比；或在替代方案中，1.3到2.3的零剪切粘度比；或在替代方案中，1.3到2.2的零剪切粘度比；或在替代方案中，1.3到2.1的零剪切粘度比。
如本文所用，术语“乙烯类互聚物”是指包含主要量的聚合乙烯单体(按聚合物重量计)和至少一种共聚单体(例如和α-烯烃)的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯类共聚物”是指包含主要量的聚合乙烯单体(按聚合物重量计)和一种共聚单体(例如α-烯烃)作为仅有的两种单体类型的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含主要量的聚合乙烯单体(按互聚物重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含主要量的聚合乙烯单体(按共聚物重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
在一个实施例中，本发明的乙烯类聚合物，例如乙烯的均聚物、乙烯和任选一种或多种共聚单体(如α-烯烃)的互聚物或共聚物，具有0.885到0.940g/cm3范围内的密度。本文中包括并且本文中揭露了0.885到0.940g/cm3的所有个别值和子范围；举例来说，密度可以从0.885、0.888、0.890或0.894g/cm3的下限到0.940、0.938、0.935、0.932、0.930、0.928、0.925、0.922、0.920、0.918、0.915、0.912、0.910或0.905g/cm3的上限。
在一个实施例中，本发明的乙烯类聚合物，例如乙烯的均聚物、乙烯和任选一种或多种共聚单体(如α-烯烃)的互聚物或共聚物，具有1.5到2.8范围内的分子量分布(Mw/Mn)(根据传统GPC方法测量)；例如，分子量分布(Mw/Mn)可以在1.5到2.7范围内；或在替代方案中，分子量分布(Mw/Mn)可以在1.5到2.6范围内；或在替代方案中，可以在1.6到2.7范围内；或在替代方案中，可以在1.6到2.6范围内；或在替代方案中，可以在1.6到2.5范围内；或在替代方案中，可以在1.7到2.7范围内；或在替代方案中，可以在1.7到2.6范围内；或在替代方案中，可以在1.7到2.5范围内；或在替代方案中，可以在1.7到2.2范围内。
在一个实施例中，本发明的乙烯类聚合物，例如乙烯的均聚物、乙烯和任选一种或多种共聚单体(如α-烯烃)的互聚物或共聚物，具有等于或大于20,000克/摩尔范围内的重量平均分子量(Mw)，例如20,000到350,000克/摩尔范围内，进一步为50,000到300,000克/摩尔，进一步为80,000到250,000克/摩尔，进一步为90,000到200,000克/摩尔范围内的重量平均分子量(Mw)。
在一个实施例中，本发明的乙烯类聚合物，例如乙烯的均聚物、乙烯和任选一种或多种共聚单体(如α-烯烃)的互聚物或共聚物，具有0.05到500g/10min范围内的熔融指数(I2)。本文中包括并且本文中揭露0.05到500克/10分钟(g/10minutes)的所有个别值和子范围；例如熔融指数(I2)可以是0.05、0.1、0.5、0.2、0.5、1、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、10、15、20、30、40、50、60、80、90、100或150g/10min的下限，到0.9、1、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、10、15、20、30、40、50、60、80、90、100、200或500g/10min的上限。
在一个实施例中，本发明的乙烯类聚合物，例如乙烯的均聚物、乙烯和任选一种或多种共聚单体(如α-烯烃)的互聚物或共聚物，具有5.0到10范围内的熔体流动比率(I10/I2)。本文中包括并且本文中揭露了5到10的所有个别值和子范围；例如熔体流动比率(I10/I2)可以是5.0、5.2、5.3、5.4或5.5的下限，到7.0、7.5、7.8、8.0、8.2、8.5、9.0或10的上限。
在一个实施例中，乙烯类聚合物，例如乙烯的均聚物、乙烯和任选一种或多种共聚单体(如α-烯烃)的互聚物或共聚物，具有0到3个长链分支(LCB)/1000C范围内的长链分支频率。
在一个实施例中，本发明的乙烯类聚合物，例如乙烯的均聚物、乙烯和任选一种或多种共聚单体(如α-烯烃)的互聚物或共聚物，可以进一步包含每一百万份本发明乙烯类聚合物至少0.01重量份来源于本发明催化剂系统的金属残余物和/或金属氧化物残余物。本发明乙烯类聚合物中的来源于催化剂系统的金属残余物和/或金属氧化物残余物可以通过根据参考标准校准的X射线荧光(XRF)来测量。
本发明的乙烯类聚合物，如乙烯和任选一种或多种共聚单体(如α-烯烃)的互聚物或共聚物，按聚合物重量计，可以包含小于48重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。本文中包括且本文中揭露了小于48重量％的所有个别值和子范围；例如，本发明的乙烯类聚合物可以包含小于37重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在替代方案中，小于30重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在替代方案中，小于23重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；以及至少0重量％的通过α-烯烃共聚单体所衍生的单元；或在替代方案中，至少1.3重量％的通过α-烯烃共聚单体所衍生的单元；或在替代方案中，至少2.8重量％的通过α-烯烃共聚单体所衍生的单元；或在替代方案中，至少9.5重量％的通过α-烯烃共聚单体所衍生的单元。
在一个实施例中，乙烯类聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃描述于下文。
本发明的乙烯类聚合物，如乙烯和任选一种或多种共聚单体(如α-烯烃)的互聚物或共聚物，按聚合物中的聚合单体单元总摩尔数计，可以包含小于20摩尔％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。本文中包括且本文中揭露了小于20摩尔％的所有个别值和子范围；例如，本发明的乙烯类聚合物可以包含小于13摩尔％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在替代方案中，小于9.5摩尔％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在替代方案中，小于7.0摩尔％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；以及至少0摩尔％的通过α-烯烃共聚单体所衍生的单元；或在替代方案中，至少0.3摩尔％的通过α-烯烃共聚单体所衍生的单元；或在替代方案中，至少0.7摩尔％的通过α-烯烃共聚单体所衍生的单元；或在替代方案中，至少2.5摩尔％的通过α-烯烃共聚单体所衍生的单元。
α-烯烃共聚单体典型地具有不超过20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可以优选地具有3到10个碳原子，并且更优选具有3到8个碳原子。示范性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可以例如选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯；或在替代方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的群组。
在一个实施例中，本发明的乙烯类聚合物，例如乙烯的均聚物、乙烯和任选一种或多种共聚单体(如α-烯烃)的互聚物或共聚物，按聚合物重量计，可以包含至少52重量％的衍生自乙烯的单元。本文中包括且本文中揭露了至少52重量％的所有个别值和子范围；例如，本发明的乙烯类聚合物可以包含至少63重量％的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，至少70重量％的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，至少77重量％的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，至少85重量％的衍生自乙烯的单元；以及至多100重量％的通过乙烯所衍生的单元；或在替代方案中，至多98.7重量％的通过乙烯所衍生的单元；或在替代方案中，至多97.2重量％的通过乙烯所衍生的单元；或在替代方案中，至多90.5重量％的通过乙烯所衍生的单元。
本发明的乙烯类聚合物，例如乙烯的均聚物、乙烯与任选一种或多种共聚单体(如α-烯烃)的互聚物和/或共聚物，可以进一步包含一种或多种添加剂。此类添加剂包括(但不限于)抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、颜料、初级抗氧化剂、二级抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂以及其组合。本发明的乙烯类聚合物可以含有任何量的添加剂。按本发明乙烯类聚合物和一种或多种添加剂的重量计，本发明的乙烯类聚合物可以占此类添加剂的组合重量的约0到约10％，进一步为0.1到10％。本发明的乙烯类聚合物可以进一步综合考虑填料，所述填料可以包括(但不限于)有机或无机填料。此类填料，例如碳酸钙、滑石、Mg(OH)2，按本发明乙烯类聚合物和一种或多种添加剂和/或填料的重量计，可以约0到约20％、进一步为1到20％的含量存在。本发明的乙烯类聚合物可以进一步与一种或多种聚合物掺合而形成掺合物。
本发明的乙烯类聚合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明的乙烯类聚合物优选使用溶液聚合工艺、使用并联、串联和/或其任何组合的一个或多个反应器(如环流反应器、等温反应器、搅拌槽反应器、分批反应器)来制造。
一般来说，溶液相聚合工艺是在一个或多个充分搅拌的反应器(如一个或多个环流反应器或一个或多个球形等温反应器)中，在120到300℃(例如120或130或135或140或145或150或155或160℃到150或155或165或170或175或180或185或190或195或200或205或210或215或220或230或240或250℃)范围内的温度下；以及在300到1500psi(例如400到750psi)范围内的压力下进行。溶液相聚合工艺还在一个或多个充分搅拌反应器(如一个或多个环流反应器或一个或多个球形等温反应器)中进行，其中反应器的乙烯出口浓度在18g/L到1g/L(例如18或16或14或12或10或8或6g/L到11或9或7或5或3或1g/L)范围内。溶液相聚合工艺中的滞留时间典型地在2到30分钟(例如10到20分钟)范围内。将乙烯、一种或多种溶剂、一种或多种催化剂系统(例如包含式I的前催化剂、任选一种或多种共催化剂的催化剂系统)和任选一种或多种共聚单体连续馈入一个或多个反应器中。示范性溶剂包括(但不限于)异烷烃。举例来说，此类溶剂可以从德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Co.,Houston,Texas)以名称ISOPAR E购得。随后从反应器中移出乙烯类聚合物与溶剂的所得混合物，且分离出乙烯类聚合物。溶剂典型地通过溶剂回收单元(即，热交换器和气液分离筒)回收，且接着再循环回到聚合系统中。
在一个实施例中，乙烯类聚合物可以在双重反应器系统(例如双重环流反应器系统)中通过溶液聚合来制造，其中乙烯和任选一种或多种α-烯烃在包含如本文所述式I的前催化剂和任选一种或多种共催化剂的催化剂系统存在下发生聚合。在一个实施例中，乙烯类聚合物可以在双重反应器系统(例如双重环流反应器系统)中通过溶液聚合来制造，其中乙烯和任选一种或多种α-烯烃在包含如本文所述式I的前催化剂和任选一种或多种其它催化剂的催化剂系统存在下发生聚合。如本文所述的催化剂系统可以任选地与一种或多种其它催化剂组合用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施例中，乙烯类聚合物可以在双重反应器系统(例如双重环流反应器系统)中通过溶液聚合来制造，其中乙烯和任选一种或多种α-烯烃在两个反应器中在包含如本文所述式I的前催化剂的催化剂系统存在下发生聚合。
包含式I的金属-配位体络合物的前催化剂可以通过与以下各物组合来活化以形成活性催化剂组合物：一种或多种如上文所述的共催化剂(例如成阳离子共催化剂)、强路易斯酸，或其组合。适用的共催化剂包括聚合或寡聚铝氧烷、尤其甲基铝氧烷，以及惰性、相容性、非配位的离子形成化合物。示范性适合共催化剂包括(但不限于)改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化动物脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺、三乙基铝(TEA)以及其组合。
在另一个实施例中，本发明的乙烯类聚合物(例如乙烯的均聚物、乙烯与任选一种或多种共聚单体(如α-烯烃)的互聚物或共聚物)可以在单个反应器系统(例如单个环流反应器系统)中通过溶液聚合来制造，其中乙烯和任选一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂系统存在下发生聚合。
如上文所论述，在一个实施例中，乙烯类聚合物是通过一种方法形成，所述方法包含至少使乙烯在至少一种包含以下反应产物的催化剂系统存在下发生聚合：
A)至少一种共催化剂；以及
B)包含式(I)的金属-配位体络合物的前催化剂：
其中：
M是钛、锆或铪，其各自独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态；且n是整数0到3，且其中当n是0时，X不存在；以及
每个X独立地是(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基或卤基，且其中每个X独立地是中性、单阴离子或双阴离子型单齿配位体；或
其中两个X一起形成中性、单阴离子或双阴离子型双齿配位体；以及
其中X和n以使得式(I)的金属-配位体络合物在整体上呈中性的方式选择；以及
各Z独立地是氧原子、硫原子、-N[(C1-C40)烃基]-或-P[(C1-C40)烃基]-；以及
L是被取代或未被取代的(C1-C40)亚烃基，或被取代或未被取代的(C1-C40)亚杂烃基，以及
其中对于L来说，(C1-C40)亚烃基具有包含1个碳原子到10个碳原子连接主链的部分，所述连接主链使式(I)中的R21和R22(L与其键结)连接，或
其中对于L来说，(C1-C40)亚杂烃基具有包含1个原子到10个原子连接主链的部分，所述连接主链使式(I)中的R21和R22连接，其中(C1-C40)亚杂烃基的1个原子到10个原子连接主链的1到10个原子中的每一个独立地是以下之一：i)碳原子，ii)杂原子，其中每个杂原子独立地是-O-或-S-，或iii)选自-S(O)-、-S(O)2-、-Si(RC)2-、-Ge(RC)2-、-P(RC)-或-N(RC)-的取代基，且其中每个RC独立地是被取代或未被取代的(C1-C30)烃基或被取代或未被取代的(C1-C30)杂烃基；以及
R21和R22各自独立地是C或Si；以及
R1到R20各自独立地选自由以下组成的群组：被取代或未被取代的(C1-C40)烃基、被取代或未被取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、卤素原子以及氢原子；且其中每个RC独立地是被取代或未被取代的(C1-C30)烃基或被取代或未被取代的(C1-C30)杂烃基；以及
其中当R17为氢原子时，则R18是被取代或未被取代的(C1-C40)烃基、被取代或未被取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、卤素原子或氢原子；且其中每个RC独立地是被取代或未被取代的(C1-C30)烃基或被取代或未被取代的(C1-C30)杂烃基；或
其中当R18是氢原子时，则R17是被取代或未被取代的(C1-C40)烃基、被取代或未被取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、卤素原子或氢原子；且其中每个RC独立地是被取代或未被取代的(C1-C30)烃基或被取代或未被取代的(C1-C30)杂烃基；和/或
其中当R19是氢原子时，则R20是被取代或未被取代的(C1-C40)烃基、被取代或未被取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、卤素原子或氢原子；且其中每个RC独立地是被取代或未被取代的(C1-C30)烃基或被取代或未被取代的(C1-C30)杂烃基；或
其中当R20是氢原子时，则R19是被取代或未被取代的(C1-C40)烃基、被取代或未被取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、卤素原子或氢原子；且其中每个RC独立地是被取代或未被取代的(C1-C30)烃基或被取代或未被取代的(C1-C30)杂烃基；以及
其中对于式I来说，R1到R22中的两个或更多个任选地可以形成一个或多个环结构，且其中每个环结构在环中具有3到50个不包括任何氢原子原子；以及
其中对于式I来说，一个或多个氢原子可以任选地被一个或多个氘原子取代。
式I的前催化剂可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
如本文所用，R1＝R1，R2＝R2，R3＝R3等。如所属领域中已知，O为氧，S为硫，Si为硅等。
在一个实施例中，对于式I来说，当R17是氢原子时，则R18是被取代或未被取代的(C1-C40)烃基、被取代或未被取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或卤素原子；且其中每个RC独立地是被取代或未被取代的(C1-C30)烃基或被取代或未被取代的(C1-C30)杂烃基；或
其中当R18是氢原子时，则R17是被取代或未被取代的(C1-C40)烃基、被取代或未被取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或卤素原子；且其中每个RC独立地是被取代或未被取代的(C1-C30)烃基或被取代或未被取代的(C1-C30)杂烃基；和/或
其中当R19是氢原子时，则R20是被取代或未被取代的(C1-C40)烃基、被取代或未被取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或卤素原子；且其中每个RC独立地是被取代或未被取代的(C1-C30)烃基或被取代或未被取代的(C1-C30)杂烃基；或
其中当R20是氢原子时，则R19是被取代或未被取代的(C1-C40)烃基、被取代或未被取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或卤素原子；且其中每个RC独立地是被取代或未被取代的(C1-C30)烃基或被取代或未被取代的(C1-C30)杂烃基。
在一个实施例中，对于式I来说，各Z为氧原子。
在一个实施例中，对于式I来说，R21和R22各自为C(碳)。
在一个实施例中，每个X独立地是(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基或卤基。在另一实施例中，两个X基团相同。
在一个实施例中，每个X独立地是(C1-C40)烃基或卤基。在另一实施例中，两个X基团相同。
在一个实施例中，每个X独立地是(C1-C40)烃基。在另一实施例中，两个X基团相同。
在一个实施例中，每个X独立地是(C1-C3)烷基，进一步为乙基或甲基，并且进一步为甲基。在另一实施例中，两个X基团相同。
在一个实施例中，对于式I来说，L选自以下：-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-或-CH2-；且进一步为-CH2CH2-或-CH2-，且进一步为-CH2-。
在一个实施例中，对于式I来说，每个(C1-C40)烃基和每个(C1-C40)杂烃基未被取代。
在一个实施例中，对于式I来说，至少一个(C1-C40)烃基和/或至少一个(C1-C40)杂烃基独立地被至少一个RS取代基取代，且其中每个RS取代基独立地选自以下：卤素原子、多氟取代基、全氟取代基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、(RC)3Si-、(RC)3Ge、(RC)O-、(RC)S-、(RC)S(O)-、(RC)S(O)2-、(RC)2P-、(RC)2N-、(RC)2C＝N-、NC-、(RC)C(O)O-、(RC)OC(O)-、(RC)C(O)N(RC)-或(RC)2NC(O)-；且其中每个RC独立地是被取代或未被取代的(C1-C30)烃基或被取代或未被取代的(C1-C30)杂烃基。
在一个实施例中，对于式I来说，每个(C1-C40)烃基和每个(C1-C40)杂烃基独立地被至少一个RS取代基取代，且其中每个RS取代基独立地选自以下：卤素原子、多氟取代基、全氟取代基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、(RC)3Si-、(RC)3Ge、(RC)O-、(RC)S-、(RC)S(O)-、(RC)S(O)2-、(RC)2P-、(RC)2N-、(RC)2C＝N-、NC-、(RC)C(O)O-、(RC)OC(O)-、(RC)C(O)N(RC)-或(RC)2NC(O)-；且其中每个RC独立地是被取代或未被取代的(C1-C30)烃基或被取代或未被取代的(C1-C30)杂烃基。
在一个实施例中，R1到R22中的两个或更多个不形成一个或多个环结构。
在一个实施例中，式I不含一个或多个氘原子。
在一个实施例中，对于式I来说，前催化剂选自由以下I1到I76组成的群组：
在另一实施例中，对于式I来说，前催化剂选自由以下组成的群组：I1到I20，进一步为I1到I12，进一步为I1到I6。
在一个实施例中，对于式I来说，R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R12、R13以及R15各自是氢。
在一个实施例中，对于式I来说，M是锆或铪；n是2；每个X独立地是(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基或卤基；且R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R12、R13以及R15各自是氢。
在一个实施例中，对于式I来说，M是锆；且每个Z是氧原子。
在一个实施例中，对于式I来说，R1和R16各自独立地选自以下i)到v)：
v)。在另一实施例中，R1和R16均相同。在结构1)到v)中的每一个中，虚线(---)指示连接到式I的其余部分结构的点。
在一个实施例中，对于式I来说，R1和R16各自独立地选自以下i)到ii)。在另一实施例中，R1和R16均相同。
在实施例中，对于式I来说，R17或R18是氢原子，且另一者是被取代或未被取代的(C1-C40)烃基、被取代或未被取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或卤素原子；且其中每个RC独立地是被取代或未被取代的(C1-C30)烃基或被取代或未被取代的(C1-C30)杂烃基。在另一个实施例中，R19或R20是氢原子，且另一者是被取代或未被取代的(C1-C40)烃基、被取代或未被取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或卤素原子；且其中每个RC独立地是被取代或未被取代的(C1-C30)烃基或被取代或未被取代的(C1-C30)杂烃基。
在一个实施例中，R17或R18是氢，且另一个是未被取代的烃基。在另一实施例中，R19或R20为氢，且另一个是未被取代的烃基。
在一个实施例中，对于式I来说，R17、R18、R19和R20各自独立地是未被取代的(C1-C40)烃基。在另一实施例中，R17、R18、R19和R20各自独立地是未被取代的(C1-C30)烃基，进一步为未被取代的(C1-C20)烃基，进一步为未被取代的(C1-C10)烃基，进一步为未被取代的(C1-C5)烃基并且进一步为未被取代的(C1-C3)烃基。
在一个实施例中，对于式I来说，R3和R14各自独立地是未被取代的(C1-C40)烃基。在另一实施例中，R3和R14各自独立地是未被取代的(C1-C30)烃基，进一步为未被取代的(C1-C20)烃基，进一步为未被取代的(C1-C10)烃基，进一步为未被取代的(C1-C5)烃基，且进一步为未被取代的(C1-C3)烃基。
在一个实施例中，对于式I来说，R6和R11各自独立地是未被取代的(C1-C40)烃基或卤素。在另一实施例中，R6和R11各自独立地是未被取代的(C1-C30)烃基，进一步为未被取代的(C1-C20)烃基，进一步为未被取代的(C1-C10)烃基，进一步为未被取代的(C1-C5)烃基，且进一步为未被取代的(C1-C3)烃基。在另一实施例中，对于式I来说，R6和R11各自独立地是卤素，且进一步为Cl或F，且进一步为F。
在另一个实施例中，本发明提供了一种催化剂系统，其包含如上所述的含有式I的金属-配位体络合物的前催化剂和一种或多种共催化剂。
当用于描述某些含碳原子的化学基团(例如(C1-C40)烷基)时，括号中的表述(C1-C40)可以由形式“(Cx-Cy)”表示，其意指化学基团的未取代型式包含数目x个碳原子到数目y个碳原子，其中每个x和y独立地是如针对化学基团所述的整数。
如本文关于化合物所用的术语“取代”是指包含至少一个杂原子(例如O、S、N、P等)的取代基。取代基包括(但不限于)如上文所提到的RS取代基，其如下：卤素原子、多氟取代基、全氟取代基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、(RC)3Si-、(RC)3Ge-、(RC)O-、(RC)S-、(RC)S(O)-、(RC)S(O)2-、(RC)2P-、(RC)2N-、(RC)2C＝N-、NC-、(RC)C(O)O-、(RC)OC(O)-、(RC)C(O)N(RC)-以及(RC)2NC(O)-；其中RC如上文所述。
如本文关于化合物所用的术语“未被取代”是指缺乏包含至少一个杂原子(例如O、S、N、P等)的取代基。
如本文所用的术语“烃基”是指仅含有氢原子和碳原子的单价(单价基团或基团)化学基团。
如本文所用的术语“被取代的烃基”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代的烃基。
如本文所用的术语“杂烃基”是指其中至少一个碳原子或CH基团或CH2基团被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的烃基。杂原子包括(但不限于)O、N、P和S。
如本文所用的术语“被取代的杂烃基”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代的杂烃基。
如本文所用的术语“亚烃基”是指仅含有氢原子和碳原子的二价(二基)化学基团。
如本文所用的术语“被取代的亚烃基”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代的亚烃基。
如本文所用的术语“亚杂烃基”是指其中至少一个碳原子或CH基团或CH2基团被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的亚烃基。杂原子包括(但不限于)O、N、P和S。
如本文所用的术语“被取代的亚杂烃基”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代的杂烃基。
在一些实施例中，式(I)的金属-配位体络合物的化学基团(例如X、L、R1到R22等)中的每一个可以未被取代(例如不使用取代基RS)。在其它实施例中，式(I)的金属-配位体络合物的化学基团中的至少一个独立地含有一个或多个取代基(例如RS)。优选地，考虑所有的化学基团，在式(I)的金属-配位体络合物中存在总共不超过20个RS，更优选地，总共不超过10个RS，且更优选地，总共不超过5个RS。在本发明化合物含有两个或更多个取代基RS的情况下，每个RS独立地键结至相同或不同原子。
如本文所用，术语“(C1-C40)烃基”是指具有1到40个碳原子的烃基。每个烃基可以独立地是芳香族(6个或更多个碳原子)或非芳香族、饱和或不饱和、直链或分支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环，包括双环或非环状)烃基，或其两个或更多个的组合；且每个烃基分别独立地与另一烃基相同或不同。每个烃基可以任选地被一个或多个如上文所定义的RS取代基取代。“(C1-C30)烃基”类似于如上文针对“(C1-C40)烃基”所论述加以定义。
优选地，(C1-C40)烃基独立地是(C1-C40)烷基或(C3-C40)环烷基。更优选地，上述(C1-C40)烃基中的每一个都独立地具有最多20个碳原子(即(C1-C20)烃基)并且更优选地具有最多12个碳原子。另外，(C1-C40)烃基任选地被一个或多个如上文所定义的RS取代基取代。
如本文所用，术语“(C1-C40)亚烃基”是指具有1到40个碳原子的烃二基。每个烃二基可以独立地是芳香族(6个或更多个碳原子)或非芳香族、饱和或不饱和、直链或分支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环，包括双环或非环状)烃基，或其两个或更多个的组合；且每个烃二基分别独立地与另一烃二基相同或不同。另外，烃基可以任选地被一个或多个如上文所定义的RS取代基取代。
优选地，(C1-C40)亚烃基独立地是(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳香基或(C6-C20)芳香基-(C1-C20)亚烷基。更优选地，上述(C1-C40)亚烃基中的每一个都独立地具有最多20个碳原子(即(C1-C20)烃基)并且更优选地具有最多12个碳原子。(C1-C40)亚烃基可以任选地被一个或多个如上文所定义的RS取代基取代。
术语“(C1-C40)杂烃基”是指具有1到40个碳原子的杂烃基。每个杂烃可以独立地包含一个或多个杂原子O；S；S(O)；S(O)2；Si(RC)2；Ge(RC)2；P(RP)；以及N(RN)，其中每个RC独立地是未被取代的(C1-C18)烃基，每个RP是未被取代的(C1-C18)烃基；且每个RN是未被取代的(C1-C18)烃基。每个(C1-C40)杂烃基可以独立地是饱和或不饱和、直链或分支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状杂烃基，或其中的两个或更多个的组合；且每一个分别与另一个相同或不同。“(C1-C30)杂烃基”类似于如上文针对“(C1-C40)杂烃基”所论述加以定义。
术语“(C1-C40)亚杂烃基是指具有1到40个碳原子的杂烃二基。每种杂烃可以独立地包含一个或多个杂原子O；S；S(O)；S(O)2；Si(RC)2；Ge(RC)2；P(RP)；以及N(RN)，其中每个RC独立地是未被取代的(C1-C18)烃基，每个RP是未被取代的(C1-C18)烃基；且每个RN是未被取代的(C1-C18)。每种(C1-C40)亚杂烃基独立地是未被取代或被取代(例如被一个或多个RS取代)的芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或分支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状亚杂烃基，或其中两个或更多个的组合；且每一个分别与另一个相同或不同。
优选地，(C1-C40)杂烃基独立地是(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)羰基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(C1-C40)烃基-Ge(RC)2-、(C1-C40)烃基-N(RN)-、(C1-C40)烃基-P(RP)-、(C2-C40)杂环烷基。
优选地，(C1-C40)亚杂烃基独立地是(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)亚杂烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C40)杂芳香基、(C1-C19)杂芳香基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳香基-(C1-C19)亚杂烷基或(C1-C19)杂芳香基-(C1-C20)亚杂烷基。
术语“卤素原子”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)基团。优选地，每个卤素原子独立地是Br、F或Cl基团，并且更优选地，是F或Cl基团。术语“卤化物”意指氟化物(F-)、氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)或碘化物(I-)阴离子。
优选地，在式(I)的金属-配位体络合物中，除了S(O)或S(O)2二基官能团中的O-S键以外，不存在O-O、S-S或O-S键。更优选地，在式(I)的金属-配位体络合物中，除了S(O)或S(O)2二基官能团中的O-S键以外，不存在O-O、N-N、P-P、N-P、S-S或O-S键。
术语“饱和”意指缺乏碳-碳双键、碳-碳三键以及(含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。
术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含有杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和/或碳-硅双键。
M是钛、锆或铪。在一个实施例中，M是锆或铪，并且在另一实施例中，M是铪。在另一个实施例中，M是锆。在一些实施例中，M处于+2、+3或+4的形式氧化态。在一些实施例中，n是0、1、2或3。每个X独立地是中性、单阴离子或双阴离子型单齿配位体；或两个X连在一起形成中性、单阴离子或双阴离子型双齿配位体。X和n以使得式(I)的金属-配位体络合物在整体上呈中性的方式选择。在一些实施例中，每个X独立地是单齿配位体。在一个实施例中，当存在两个或更多个X单齿配位体时，每个X是相同的。在一些实施例中，单齿配位体是单阴离子型配位体。单阴离子型配位体具有-1的净形式氧化态。每个单阴离子型配位体可以独立地是氢化物、(C1-C40)烃基碳阴离子、(C1-C40)杂烃基碳阴离子、卤离子、硝酸根、HC(O)O-、(C1-C40)烃基C(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中每个RK、RL和RM独立地是氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，或RK和RL连在一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基并且RM如上定义。
在一些实施例中，至少一个X单齿配位体独立地是中性配位体。在一个实施例中，中性配位体是中性路易斯碱基团，即RXNRKRL、RKORL、RKSRL或RXPRKRL，其中每个RX独立地是氢、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基或(C1-C40)杂烃基并且每个RK和RL独立地如上定义。
在一些实施例中，每个X是单齿配位体，其独立地是卤素原子、未被取代的(C1-C20)烃基、未被取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中每一个独立地是未被取代的(C1-C20)烃基。在一些实施例中，每个单齿配位体X是氯原子、(C1-C10)烃基(例如(C1-C6)烷基或苯甲基)、未被取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一者独立地是未被取代的(C1-C10)烃基。
在一些实施例中，存在至少两个X并且所述两个X连在一起形成双齿配位体。在一些实施例中，双齿配位体是中性双齿配位体。在一个实施例中，中性双齿配位体是式(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2的二烯，其中每个RD独立地是H、未被取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，双齿配位体是单阴离子型单(路易斯碱)配位体。单阴离子型单(路易斯碱)配位体可以是式(D)的1,3-二酸盐∶RE-C(O-)＝CH-C(＝O)-RE(D)，其中每个RD独立地是H、未被取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，双齿配位体是双阴离子型配位体。双阴离子型配位体具有-2的净形式氧化态。在一个实施例中，每个双阴离子型配位体独立地是碳酸盐、草酸盐(即，-O2CC(O)O-)、(C2-C40)亚烃基二碳阴离子、(C1-C40)杂亚烃基二碳阴离子，或硫酸盐。
如此前所提到，X的数目和电荷(中性、单阴离子、双阴离子)是根据M的形式氧化态来选择，使得式(I)的金属-配位体络合物在整体上呈中性。
在一些实施例中，每个X相同，其中每个X是甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苯甲基；或氯。在一些实施例中，n是2且每个X相同。
在一些实施例中，至少两个X不同。在一些实施例中，n是2且每个X是以下中不同的基团：甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苯甲基；和氯。
整数n指示X的数目。在一个实施例中，n为2或3，且至少两个X独立地是单阴离子型单齿配位体，且第三个X若存在，则是中性单齿配位体。在一些实施例中，n是2，至少两个X一起形成双齿配位体。在一些实施例中，双齿配位体是2,2-二甲基-2-硅杂丙-1,3-二基或1,3-丁二烯。
在一些实施例中，每个Z独立地是O、S、-N[(C1-C40)烃基]-或-P[(C1-C40)烃基]-。在一些实施例中，每个Z是不同的。在一些实施例中，一个Z是O并且一个Z是-N(CH3)-。在一些实施例中，一个Z是O并且一个Z是S。在一些实施例中，一个Z是S并且一个Z是-N[(C1-C40)烃基]-(例如-N(CH3)-)。在一些实施例中，每个Z是相同的。在一些实施例中，每个Z是O。在一些实施例中，每个Z是S。在一些实施例中，每个Z是-N[(C1-C40)烃基]-(例如-N(CH3)-)。在一些实施例中，至少一个并且在一些实施例中，每个Z是-P[(C1-C40)烃基]-(例如-P(CH3)-)。
在一些实施例中，L选自以下：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-；-CH(CH3)CH2CH(CH3)-；-CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-；-CH2C(CH3)2CH2-；1,3-环戊烷-二基；或1,3-环己烷-二基。在一些实施例中，L包含4个碳原子连接主链(例如L是-CH2CH2CH2CH2-；-CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-；1,2-双(亚甲基)环己烷；或2,3-双(亚甲基)-双环[2.2.2]辛烷)。在一些实施例中，L包含5个碳原子连接主链(例如L是-CH2CH2CH2CH2CH2-或1,3-双(亚甲基)环己烷)。在一些实施例中，L包含6个碳原子连接主链(例如L是-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或1,2-双(亚乙基)环己烷)。
用于产生前催化剂的方法
在一些实施例中，本发明的配位体可以使用已知的程序制备。具体来说，本发明的配位体可以使用多种合成途径制备，这根据配位体中所期望的变化。大体来说，制备结构单元，接着经由桥连基连接在一起。合成结构单元时，可以引入R基团取代基的变体。
经由桥连基的合成可以引入桥的变体。本发明范围内的特定配位体可以根据下文展示的通用方案制备，其中首先制备结构单元且接着偶合在一起。存在若干不同的使用这些结构单元的方式。在一个实施例中，一般来说，任选取代的苯基环中的每一个作为独立的结构单元制备。任选取代的所期望苯基接着组合成联苯结构单元，接着桥接在一起。在另一个实施例中，任选取代的苯基结构单元桥连在一起并且接着添加另外的任选取代的苯基结构单元以形成桥连的联芳香基结构。所用的起始物质或试剂一般可购得，或经由常规的合成方式制备。
在以下方案中，术语配位体是指前催化剂的有机前驱物。前催化剂是由配位体与适合金属(钛、锆或铪)前驱物的反应获得。图例系统中所列的常见缩写如下：LG：一般离去基；PG：一般保护基，共同实例包括：
R、L、M、Z、X：如上文所定义；Ha：卤基，最常为Br或I；Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基；Ts：甲苯磺酸盐；THF：四氢呋喃；Et2O：乙醚；DMF：二甲基甲酰胺；EtOAc：乙酸乙酯；DIAD：偶氮二甲酸二异丙酯；GC：气相色谱；LC：液相色谱；TLC：薄层色谱；NMR：核磁共振；PTSA：对甲苯磺酸；NIS：N-碘丁二酰亚胺
1a.制备2位被取代的保护酚(方案1，碳-氮偶合).
在手套箱中，向三颈圆底烧瓶中装入所期望的保护酚(约1.0当量)、所期望的芳香基-氮化合物或氮杂环(约0.6当量)、K3PO4(约2.1当量)、无水CuI(约0.03当量)、无水甲苯(每毫摩尔苯酚2mL)以及适当N,N'-二取代的二胺(约0.08当量)。接着在回流下加热反应混合物。可以通过适合技术(例如GC/MS、NMR光谱法、TLC)监测反应进展，并且在一些情况下，向混合物中添加额外的无水CuI(约0.03当量)和添加N,N'-二取代的二胺(约0.08当量)，且继续在回流下加热，直到观察到完全转化时。接着使反应物冷却到室温且通过二氧化硅小柱塞过滤，用THF洗涤且浓缩，得到粗产物。这种粗物质可以通过再结晶或硅胶快速色谱进行提纯。
1b.制备2位被取代的保护酚(方案2，碳-碳偶合).
向置于氮气气氛下的三颈圆底烧瓶中装入大致等摩尔量的芳香基卤化物和硼基化芳香基化合物、NaOH(相对于芳香基卤化物为约6当量)、Pd(PPh3)4(相对于芳香基卤化物为约0.02当量)、脱气甲苯(每毫摩尔芳香基卤化物为约5mL)以及脱气的水(每毫摩尔芳香基卤化物为约1mL)。系统用氮气鼓泡，且接着将内容物加热到110℃维持约24小时。冷却反应物，且在真空下去除挥发物。将残余物溶解于Et2O中，用盐水洗涤，经无水硫酸镁干燥，通过硅胶垫过滤且接着浓缩。这种粗物质可以通过再结晶或硅胶快速色谱进行提纯。
2.制备2位被取代的硼基化保护酚：
在氮气气氛下，向烘干的三颈圆底烧瓶中添加所期望的保护酚(约1.0当量)和无水THF(每毫摩尔保护酚约6mL)。将这溶液冷却到约0-10℃(冰-水浴)，且缓慢添加含2.5M正丁基锂的己烷(约2.2当量)。搅拌约4小时后，缓慢添加所期望的硼酸酯或硼酸(约2.2当量)。在约0-10℃下搅拌混合物一小时，随后使反应物升温到室温，且接着搅拌约18小时。向反应混合物中添加冷碳酸氢钠饱和水溶液(每毫摩尔保护酚约6mL)。用若干份二氯甲烷萃取混合物。合并有机相，并且用冷碳酸氢钠饱和水溶液、盐水洗涤，接着经无水硫酸镁干燥，过滤且浓缩，得到粗产物。可以通过从适合溶剂(例如乙腈、甲苯、己烷或甲醇)中再结晶来实现提纯。
3a.制备对称桥连片段.
光延型(Mitsonobu-type)：将装备有加料漏斗的烘干三颈圆底烧瓶置于氮气气氛下，并且装入所期望的芳香基卤化物(约1.0当量)、所期望的连接单元(含有L部分和R17-R22基团，约0.45当量)、三苯膦(约1.0当量)以及THF(每毫摩尔芳香基卤化物约1.0mL)。接着向加料漏斗中装入DIAD(约1.0当量)和THF(每毫摩尔芳香基卤化物约0.5mL)。将烧瓶中的内容物在冰-水浴中冷却到约2-5℃，并且用加料漏斗，以使反应温度维持在2-5℃的速率添加DIAD溶液。在添加DIAD之后，所得混合物在2-5℃下再搅拌一小时，接着使其升温到环境温度，并且搅拌整夜。在真空下去除挥发物，并且所得残余物用烷烃溶剂萃取，并且依序用1MNaOH、水、1N HCl以及水洗涤。收集有机部分，并且在真空下干燥。可以通过从适合溶剂(例如乙腈、甲苯、己烷或甲醇)中再结晶或硅胶柱色谱实现提纯。
SN2型：向所期望的芳香基卤化物(约1.0当量)和所期望的连接单元(含有L部分和R17-R22基团，约0.45当量)于丙酮(每毫摩尔芳香基卤化物约7.0mL)中的溶液中添加K2CO3(约2.5当量)。反应混合物接着在回流下加热约36小时。接着使所得悬浮液冷却，过滤且在真空下浓缩。可以通过从适合溶剂(例如乙腈、甲苯、己烷或甲醇)中再结晶或硅胶柱色谱实现提纯。
3b.制备不对称桥连片段.
向所期望的芳香基卤化物(约1.0当量)和所期望的连接单元(含有L部分和R17-R22基团，约1.5当量)于丙酮(每毫摩尔芳香基卤化物约7.0mL)中的溶液中添加K2CO3(约2.5当量)。反应混合物接着在回流下加热约36小时。接着使所得悬浮液冷却，过滤且在真空下浓缩。在此阶段，可以通过从适合溶剂(例如乙腈、甲苯、己烷或甲醇)中再结晶或硅胶柱色谱实现提纯。所得物料接着通过与另一种芳香基卤化物(约1.0当量)和K2CO3(约2.5当量)合并于丙酮(每毫摩尔芳香基卤化物约7.0mL)中并且在回流下加热来依序进行类似反应。接着使所得悬浮液冷却，过滤且在真空下浓缩。可以通过从适合溶剂(例如乙腈、甲苯、己烷或甲醇)中再结晶或硅胶柱色谱实现提纯。
5a.制备配位体(同时双重铃木反应(Suzuki reaction)).
在氮气气氛下，向烘干的三颈圆底烧瓶中添加双芳香基卤化物(约1.0当量)且在氮气气氛下，在搅拌下添加溶解于甲苯(每毫摩尔双芳香基卤化物约5mL)中的硼基化保护酚(约2.2当量)。向其中添加溶解于水(每毫摩尔NaOH约10mL)中的NaOH(约1.0当量)，随后快速添加Pd(PPh3)4(约0.04当量)，并且将反应物加热到88℃。可以通过LC监测反应过程。当认为完成时，将反应容器冷却到环境温度并且停止搅拌。从所得双相混合物中去除苛性碱层，并且向剩余有机部分中添加20％HCl水溶液(每毫摩尔双芳香基卤化物约1.5mL)。所得混合物在回流下加热约8小时。将反应器冷却到环境温度，移出水层，并且有机层用盐水洗涤且接着经MgSO4干燥。过滤此混合物且浓缩，得到粗产物，其可以通过从适合溶剂(例如乙腈、甲苯、己烷或甲醇)中再结晶或硅胶柱色谱来提纯。
5b.制备配位体(依序铃木反应).
在氮气气氛下，向烘干的三颈圆底烧瓶中添加双芳香基卤化物(约1.0当量)且在氮气气氛下，在搅拌下添加溶解于甲苯(每毫摩尔双芳香基卤化物约5mL)中的硼基化保护酚(约1.0当量)。向其中添加溶解于水(每毫摩尔NaOH约10mL)中的NaOH(约1.0当量)，随后快速添加适合钯催化剂(约0.04当量)，且将反应物加热到88℃。可以通过LC监测反应过程。当认为完成时，将反应容器，以及第二硼基化保护酚(约1.0当量)和适合钯催化剂(约0.04当量)冷却到环境温度。将反应物加热到88℃，并且反应过程可以再次通过LC监测。当认为完成时，将反应容器冷却到环境温度并且停止搅拌。从所得双相混合物中去除苛性碱层，并且向剩余有机部分中添加20％HCl水溶液(每毫摩尔双芳香基卤化物约1.5mL)。所得混合物在回流下加热约8小时。将反应器冷却到环境温度，移出水层，并且有机层用盐水洗涤且接着经MgSO4干燥。过滤此混合物且浓缩，得到粗产物，其可以通过从适合溶剂(例如乙腈、甲苯、己烷或甲醇)中再结晶或硅胶柱色谱来提纯。
7.制备前催化剂.
在氮气气氛下，在-40到-20℃下，向烘干的三颈圆底烧瓶装入MCl4(约1.0当量)和冷甲苯或己烷(每毫摩尔配位体约10mL)。接着向冷悬浮液中添加XMgBr(约4.0当量)，且搅拌所得混合物2-15分钟。接着添加配位体(约0.95当量)，且使反应混合物升温到环境温度，并且搅拌约4小时，接着在真空下干燥。所得残余物用己烷和/或甲苯萃取，过滤并且在真空下干燥。此粗物质可以通过从适合溶剂(例如己烷、甲苯)中再结晶来进一步提纯。
实验
以下实例说明本发明，而非希望限制本发明的范围。
合成本发明催化剂的特定实施例
实例1. 1a.制备配位体1(L1).
向圆底烧瓶中装入3,6-二-叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(7.285g，11.91mmol)和内消旋-4,4'-戊烷-2,4-二基双(氧基))双(3-溴-1-甲基苯)(2.194g，4.96mmol)和60mL THF。将Na2CO3(3.156g，29.78mmol)溶解于30mL水中，并且添加到THF溶液中，形成双相溶液，其接着用N2鼓泡15分钟。在氮气填充的手套箱中，将Pd(P(t-Bu)3)2(0.076g，0.15mmol)溶解于20mL脱气THF中，接着添加到反应混合物中，在回流下、在氮气下加热24小时。使反应混合物冷却到环境温度，且接着分离和丢弃水相。在旋转式蒸发器上从有机相中去除THF，并且向残余物中添加二氯甲烷(120mL)，并且用120mL水洗涤溶液。添加有助于相分离的盐水(30mL)。
收集有机相并且在真空下蒸发到干燥。将残余物溶解于50mL乙醚中，通过硅胶塞过滤并且在减压下蒸发到干燥。向残余物中添加MeOH(100mL)、THF(40mL)和浓HCl(4滴)，并且使溶液回流两小时。使反应混合物冷却到室温，但未发生沉淀。因此，在旋转式蒸发器上将溶液浓缩到其初始体积的约一半，引起橙色固体形成。过滤固体，用甲醇洗涤并且在真空下干燥(1.83g)。将母液蒸发到干燥，接着将残余物溶解于乙醚(约15mL)中，并且倒入约200mL甲醇中，引起少量沉淀物形成。通过在真空下使体积减少一半，引起更多固体析出。过滤浅橙色固体，用甲醇洗涤并且在真空下干燥，获得纯产物(1.90g)。从母液中回收第三批产物(0.26g)。总分离产量：3.99g，64％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.16(t,J＝2.1Hz,4H),7.40(m,8H),7.17(d,J＝2.2Hz,2H),7.11(t,J＝8.1Hz,4H),6.88(dd,J＝8.4,2.2Hz,2H),6.64(d,J＝8.3Hz,2H),6.22(s,2H),4.43(m,2H),2.31(s,6H),2.09(dt,J＝13.8,6.8Hz,1H),1.75(s,4H),1.64(dt,J＝16.1,5.9Hz,1H),1.47(s,18H),1.45(s,18H),1.39(s,12H),1.08(d,J＝6.0Hz,6H),以及0.82(s,18H)。
1b.制备前催化剂1(I1).
在干燥氮气气氛下，将配位体(0.500g，0.40mmol)溶解于10mL己烷中，并且将溶液添加到ZrCl4(0.093g，0.40mmol)于5mL己烷中的搅拌悬浮液中。在环境温度下，通过注射器逐滴添加MeMgBr(0.63mL，1.64mmol；2.6M，于Et2O中)。搅拌混合物14小时。反应混合物的颜色缓慢变成黑色。过滤悬浮液，并且在真空下蒸发滤液至干燥。向残余物中添加己烷(10mL)，过滤轻悬浮液，并且在真空下蒸发滤液至干燥。重复用己烷处理，并且在真空下充分地干燥产物，获得纯度良好的呈褐色固体状的I1(0.193g，35％)。1H NMR(400MHz,C6D6):δ8.69(t,J＝2.0Hz,2H),8.45(d,J＝1.7Hz,1H),8.40(d,J＝1.7Hz,1H),7.38-7.85(m,16H),7.13(d,J＝2.2Hz,1H),7.08(d,J＝2.3Hz,1H),6.65(dd,J＝8.4,2.1Hz,1H),6.62(dd,J＝8.3,2.1Hz,1H),5.02(d,J＝6.5Hz,1H),4.85(d,J＝6.8Hz,1H),4.33(dt,J＝13.2,6.8Hz,1H),3.86(m,1H),1.88(s,3H),1.87(s 3H),0.79-1.71(m,70H),0.73(d,J＝6.7Hz,3H),0.54(d,J＝6.7Hz,3H),-0.70(s,3H),以及-0.86(s,3H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ151.4,147.9,142.5,142.2,139.8,139.7,132.7,131.7,129.9,129.0,128.8,127.8,126.6,125.0,123.4,123.2,116.2,115.5,109.5,73.4,57.1,42.4,38.2,34.7,32.4,32.1,32.1,31.9,31.7,31.6,20.6,以及19.7。
实例2. 2a.制备内消旋-4,4'-戊烷-2,4-二基双(氧基)双(1-(叔丁基)-3-碘苯)。
向圆底烧瓶中装入内消旋-二甲苯磺酸盐(3.1g，7.5mmol)、2-碘-4-叔辛基苯酚(5.0g，15.1mmol)和DMF(100mL)。添加K2CO3(4.2g，30.1mmol)，并且在回流下加热反应物一天。接着通过减压蒸馏装置去除挥发物，产生棕色固体。将固体溶解于Et2O(250mL)中，用3MNaOH溶液(2×100mL)、盐水(100mL)冲洗，且接着经MgSO4干燥。过滤反应混合物，并且在旋转式蒸发器上浓缩，产生粗产物，并且通过柱色谱(SiO2，己烷/EtOAc 95:5)进一步提纯，获得所期望产物(1.6g，理论值29％，5.5g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝2.3Hz,2H),7.28(dd,J＝8.7,2.3Hz,1H),6.87(d,J＝8.7Hz,2H),4.77-4.61(m,2H),2.42(dt,J＝13.8,6.8Hz,1H),1.84(dt,J＝14.0,5.9Hz,1H),1.68(s,4H),1.36(d,J＝6.1Hz,6H),1.33(s,12H),0.74(s,18H)。
2d.制备配位体2(L2).
向圆底烧瓶装入内消旋-4,4'-戊烷-2,4-二基双(氧基))双(1-(叔辛基)-3-碘苯))(0.790g，1.08mmol)和9-(5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(1.052g，2.37mmol)和40mL THF。将Na2CO3(0.686g，6.47mmol)溶解于20mL水中，并且添加到THF溶液中，形成两相溶液，其接着用N2鼓泡15分钟。在干燥箱中将Pd(P(t-Bu)3)2(0.017g，0.03mmol)溶解于6mL脱气THF中，接着添加到反应混合物中，在氮气下在回流下加热三天。使反应混合物冷却到环境温度后，丢弃水相并且使用旋转式蒸发器从有机相中去除THF。添加二氯甲烷(80mL)，并且用80mL水与20mL盐水的混合物洗涤溶液。在真空下将有机相蒸发至干燥，并且将残余物溶解于50mL乙醚中，通过硅胶塞过滤并且在真空下蒸发至干燥。添加甲醇(80mL)、THF(15mL)和浓HCl(6滴)，并且使溶液回流整夜，且接着在真空下去除溶剂，并且用少量甲醇湿磨残余物，并且再次在真空下干燥。通过硅胶柱色谱(用含1％EtOAc的己烷→含5％EtOAc的己烷梯度洗脱)纯化所得物料，获得纯配位体L2(0.820g，74％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.15(dd,J＝7.5,1.2Hz,4H),7.40(d,J＝2.5Hz,2H),7.33(m,10H),7.23(m,6H),7.16(dd,J＝8.5,2.3Hz,2H),6.66(d,J＝8.7Hz,2H),6.23(s,2H),4.52(m,2H),2.47(s,6H),2.22(m,1H),1.74(s,4H),1.71(m,1H),1.38(d,J＝6.1Hz,12H),1.18(d,J＝6.0Hz,6H),以及0.75(s,18H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ151.1,148.3,144.0,141.3,141.2,131.7,130.3,130.3,129.2,129.1,127.19,126.8,125.6,125.6,125.2,123.3,123.2,120.2,120.6,119.5,113.8,110.3,110.2,72.7,57.0,42.7,38.1,32.4,31.8,31.5,20.7,以及19.8。
2d.制备前催化剂2(I2).
在干燥氮气气氛下，将配位体L4(0.500g，0.49mmol)溶解于10mL甲苯中，并且将溶液添加到ZrCl4(0.114g，0.490mmol)于5mL甲苯中的搅拌悬浮液中。在环境温度下，通过注射器逐滴添加MeMgBr(0.77mL，2.00mmol；2.6M，于Et2O中)。搅拌混合物两小时。反应混合物的颜色缓慢变成黑色。向悬浮液中添加己烷(5mL)，接着过滤，并且在真空下蒸发滤液至干燥。向残余物中添加甲苯(15mL)和己烷(5mL)，且过滤轻悬浮液，并且在真空下蒸发滤液至干燥，获得高纯度的I4(292mg，52％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.35(m,2H),8.10(m,2H),7.67(m,1H),7.57-7.32(m,12H),7.23-7.08(m,5H),6.84(ddd,J＝10.8,8.5,2.5Hz,2H),5.04(d,J＝8.5Hz,1H),4.87(d,J＝8.6Hz,1H),4.04(m,1H),3.68(m,1H),2.22(s,6H),1.76-1.60(m,4H),1.24(s,3H),1.22(s,3H),1.21(s,3H),1.19(s,3H),0.76(s,9H),0.75(s,9H),0.50(d,J＝6.2Hz,3H),0.32(d,J＝6.5Hz,3H),-0.77(s,3H),以及-0.91(s,3H)。
实例3 3a.制备3,6-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑.
在室温下，向装备有顶置式搅拌器、氮气鼓泡器和加料漏斗的500mL三颈圆底烧瓶中装入20.02g(120.8mmol)咔唑、49.82g(365.5mmol)ZnCl2以及300mL硝基甲烷。历时2.5小时，利用加料漏斗向所得深褐色浆液中逐滴添加49.82g(365.5mmol)2-氯-2-甲基丙烷(也称为叔丁基氯)。添加完成后，再搅拌所得浆液18小时，并且将反应混合物倒入800mL冰冷水中，并且用二氯甲烷(3×500mL)萃取。合并的萃取物用无水硫酸镁干燥，过滤并且首先通过旋转蒸发且接着在高真空下蒸发来浓缩以去除硝基甲烷。将所得残余物溶解于热二氯甲烷(70mL)，随后热己烷(50mL)中，并且将所得溶液冷却到室温，且接着将其置于冰箱中整夜。分离形成的所得固体，用冷己烷洗涤且接着在高真空下干燥，产生10.80g(32.0％)呈灰白色晶体状的所期望产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(d,J＝1.6Hz,2H),7.75(s,1H),7.48(dd,J＝8.5,1.9Hz,2H),7.31(d,J＝8.5Hz,2H),1.48(s,18H).13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ142.17(s),137.96(s),123.45(s),123.28(s),116.11(s),109.97(s),34.73(s),32.09(s)。
3b.制备2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚
在0℃下，向10.30g(50.00mmol)4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚于125mL甲醇中的搅拌溶液添加7.48g(50.00mmol)NaI和2.00g(50.0mmol)NaOH。历时一小时向所得混合物中添加86mL 5％NaOCl水溶液(商业漂白剂)。所得浆液在0℃下再搅拌一小时，接着添加30mL10％Na2S2O3水溶液，并且所得反应混合物通过添加稀盐酸来酸化。所得混合物用二氯甲烷萃取，并且所得有机层用盐水洗涤且接着经无水硫酸镁干燥。在真空下去除挥发物，并且所得残余物通过硅胶快速色谱(用含5体积％(vol％)乙酸乙酯的己烷洗脱)纯化，产生11.00g(66％)呈稠油状的所期望产物。1H NMR(CDCl3)δ7.60(d,J＝2.5Hz,1H),7.25(dd,J＝8.5以及2.2Hz,1H),6.90(d,J＝8.5Hz,1H),5.13(s,1H),1.69(s,2H),1.32(s,6H)以及0.74(s,9H)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ152.21,144.52,135.56,128.03,114.17,85.36,56.92,38.01,32.43,31.90以及31.64.GC/MS(m/e):332(M+)。
3c.制备2-(2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氢-2H-吡喃.
在0℃下，向4.91g(14.8mmol)4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚和1.50g(17.8mmol)3,4-二氢吡喃于5mL二氯甲烷中的搅拌溶液添加0.039g(0.205mmol)对甲苯磺酸单水合物。使所得溶液升温到室温，并且搅拌约10分钟。接着添加三乙胺(0.018g，0.178mmol)，并且所得混合物用50mL二氯甲烷稀释，并且依序用各50mL的1M NaOH、水和盐水洗涤。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤并且浓缩，获得粗物质，其通过硅胶快速色谱(使用含5vol％乙酸乙酯的己烷)提纯，获得5.18g(93.12％)呈金色油状的所期望产物。1H NMR(CDCl3)δ7.74(d,J＝2.3Hz,1H),7.27(dd,J＝2.3以及8.6Hz,1H),6.99(d,J＝8.6Hz,1H),5.49(m,1H),3.91(m,1H),3.61(m,1H),2.20-1.60(m,6H),1.69(s,2H),1.34(s,6H)以及0.75(s,9H)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ153.27,145.49,136.98,127.08,114.44,96.72,87.09,61.69,56.91,37.95,32.33,31.81,31.52,31.44,30.26,25.27,18.36。
3d.制备3,6-二-叔丁基-9-(2-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)-5-(2,4,4-三甲基-戊-2-基)苯基)-9H-咔唑.
在N2气氛下，向装备有搅拌棒和冷凝器的50mL三颈圆底烧瓶添加以下：20mL无水甲苯、5.00g(12.01mmol)2-(2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氢-2H-吡喃；3.56g(12.01mmol)3,6-二-叔丁基咔唑、0.488g(2.56mmol)CuI、7.71g(36.2mmol)K3PO4以及0.338g(3.84mmol)N,N'-二甲基乙二胺。所得反应混合物在回流下加热48小时，冷却，并且通过硅胶床过滤。硅胶用四氢呋喃(THF)冲洗，并且浓缩所得溶液，获得粗残余物。通过从乙腈中再结晶来完成提纯，获得4.57g(67.0％)呈白色固体状的所期望产物。1H NMR(CDCl3)δ8.13(t,J＝1.71Hz,1H),7.48(d,J＝2.4Hz,1H),7.40(m,3H),7.31(d,J＝8.68Hz,1H),7.14(d,J＝8.68Hz,1H),7.08(d,J＝8.56Hz,1H),5.22(t,J＝2.81Hz,1H),3.72(td,J＝11.12以及2.8Hz,1H),3.47(dt,J＝11.12以及3.47Hz,1H),1.75(s,2H),1.474(s,9H),1.472(s,9H),1.394(s,3H),1.391(s,3H),1.37-1.12(m,6H),0.82(s,9H)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ150.96,144.22,142.07,140.02,127.49,126.60,126.56,123.14,123.12,122.96,116.37,115.88,115.72,110.18,109.52,97.02,61.56,57.03,38.23,34.69,32.41,32.07,31.86,31.72,31.50,29.98,25.06,17.61。
3e.制备3,6-二-叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑.
在0℃下，在氮气气氛下，历时五分钟向2.5g(4.4mmol)咔唑衍生物于40mL THF中的搅拌溶液中添加2.8mL(7.0mmol)正丁基锂(2.5M于己烷中的溶液)。在0℃下再搅拌溶液三个小时。向其中添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(1.44mL，7.0mmol)，且在0℃下再持续搅拌一个小时。将反应混合物缓慢升温到室温，并且搅拌18小时。通过旋转蒸发将反应混合物浓缩到干燥，并且添加100mL冰冷水。用二氯甲烷萃取混合物。有机层用盐水洗涤，并且经无水硫酸镁干燥。去除溶剂，随后从乙腈中再结晶，获得2.4g(78.6％)呈白色固体状的标题产物。1H NMR(CDCl3)δ8.30-7.96(m,2H),7.81(d,J＝2.5Hz,1H),7.58-7.32(m,3H),7.14(d,J＝8.6Hz,2H),4.85(d,J＝2.8Hz,1H),2.76(td,J＝11.0,2.7Hz,1H),2.59(dd,J＝7.9,3.5Hz,1H),1.73(s,2H),1.67-0.87(m,6H),1.46(s,9H),1.45(s,9H),1.38(s,9H),1.37(s,9H),0.78(s,9H)；13C{1H}NMR(CDCl3)δ156.25,145.86,142.05,142.01,139.79,139.78,133.82,130.61,129.72,123.39,123.37,123.05,115.59,115.55,110.20,110.11,101.41,83.64,61.20,56.95,38.37,34.68,32.42,32.08,31.90,31.45,29.97,25.06,25.04,24.79,18.16。MS m/e 716.38(M+Na)。
3f.制备内消旋-4,4'-戊烷-2,4-二基双(氧基))双(3-溴-1-氟苯).
向装备有温度计、电磁搅拌器、加料漏斗和氮气垫的2L三颈圆底烧瓶中装入2,4-戊二醇(30.46g，292.5mmol，1当量)、2-溴-4-氟苯酚(114.39g，598.9mmol，2.04当量)、三苯膦(157.12g，599.0mmol，2.04当量)以及THF(600mL)，并且将内容物在冰-水浴中冷却到2℃。以使反应物维持低于5℃的速率，用加料漏斗添加DIAD(121.11g，598.9mmol，2.04当量)于THF(130mL)中的溶液(添加历时约4小时)。所得混合物在2℃下再搅拌一小时，并且对样品进行GC-MS分析，指示反应几乎完成。在环境温度下搅拌整夜后，在减压下去除挥发物。向残余物中添加环己烷(700mL)并且在室温下搅拌浆液30分钟。过滤不溶性固体，用环己烷(100mL×3)冲洗。环己烷溶液用1N NaOH(200mL)、水(200mL)、1N HCl(200mL)、水(500mL×2)洗涤，且接着在减压下浓缩，获得油状残余物。将油状残余物溶解于己烷(100mL)中，接着通过硅胶垫(315g)，用己烷(300mL)和己烷-EtOAc(20:1体积，己烷2L+EtOAc 100mL)洗脱，浓缩并且干燥，获得所期望的底部基团(123.8克，94％产率)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.14(dd,J＝8.4,3.9Hz,2H),6.64(dt,J＝9.1,3.9Hz,2H),6.48(dd,J＝9.0,3.7Hz,2H),4.22(m,2H),2.17(dt,J＝13.6,6.5Hz,1H),1.45(dt,J＝13.6,5.6Hz,1H),以及0.98(d,J＝6.1Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.9(d,J＝235.8Hz),150.9(d,J＝2.8Hz),120.9(d,J＝25.8Hz),115.62(d,J＝7.7Hz),114.9(d,J＝21.5Hz),113.7(d,J＝10.1Hz),72.8,42.7,以及19.6。19F NMR(376MHz,C6D6)δ-121.33。
3g.制备配位体3(L3).
方法1：在氮气气氛下，在搅拌下，向2L反应容器中添加溶解于800mL甲苯中的内消旋-4,4'-戊烷-2,4-二基双(氧基))双(3-溴-1-氟苯)(80g，177.7mmol)和3,6-二-叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(271.3g，391.0mmol)。向其中添加NaOH(42.7g，溶解于100mL水中，1.0mol)，随后快速添加Pd(PPh3)4(8.21g,7.11mmol)，并且将反应物加热到88℃。通过LC监测反应过程，直到在五小时标记时认为完成。此时，使反应容器冷却到rt(室温)，移出苛性碱层，并且添加200mL 20％HCl溶液，并且再次将反应物加热到88℃维持五小时。将反应器冷却到环境温度，移出水层，并且用盐水洗涤有机层，并且经MgSO4干燥。过滤去除MgSO4，随后通过旋转蒸发浓缩，获得灰白色固体，其用乙腈洗涤，并且在真空下干燥剩余固体，获得纯DOC-6163配位体(199.5克，89％产率)。
方法2(两步骤程序)
在油浴中，向装备有冷水冷凝器、电磁搅拌器、温度计和氮气垫的2L三颈圆底烧瓶中添加Ph3P(1.05g，4mmol)、内消旋-4,4'-戊烷-2,4-二基双(氧基))双(3-溴-1-氟苯)(45.01g，100.0mmol)、等分试样336(0.326g)和甲苯(500mL)。混合物用氮气鼓泡30分钟。添加Pd(OAc)2(449.02mg，2.0mmol，0.02当量)，且搅拌混合物5-10分钟直到固体Pd(OAc)2溶解，同时用氮气鼓泡。接着在氮气下添加2N NaOH(300mL，用氮气预鼓泡)，且混合物用氮气鼓泡五分钟。将反应混合物加热到75-78℃，并且通过注射泵，经三小时添加3,6-二-叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(156.64g，220mmol)于400mL甲苯中的溶液(用氮气鼓泡30分钟)。在80-86℃下，在氮气气氛下，在105℃油浴中加热反应混合物整夜(如LC所监测，反应经4-6小时完成)，产生深色混合物。冷却到50℃后，向反应混合物中鼓入空气一小时来破坏催化剂。接着使反应混合物沉降来进行相分离。移出底部水层，并且用甲苯(100mL)萃取。用水(500mL×2)洗涤甲苯相。向甲苯溶液中添加2N HCl(300mL，由100mL6N HCl+200mL H2O制备)。在80-86℃下，在氮气下，在105-108℃油浴中搅拌所得混合物整夜。反应混合物的LC分析指示脱除保护基THP基团完成。随后使反应混合物冷却到环境温度。移出底部水层，随后用甲苯(100mL)萃取。黄色到褐色甲苯相用水(500mL×2)洗涤。甲苯溶液通过硅胶垫(60-100g)过滤。硅胶湿滤饼用甲苯(100mL)冲洗。微黄色甲苯溶液在减压下通过旋转蒸发器浓缩，得到浓稠残余物(约185.5g)。向残余物中添加乙腈(500mL)，并且在60℃下在旋转蒸发器上旋转混合物。逐渐溶解浓稠残余物，形成透明的微黄色溶液。过了一会儿，白色固体从溶液中沉淀析出。在冷却到环境温度整夜之后，通过过滤收集固体，用乙腈(200mL×2)洗涤/冲洗，吸干并且在真空烘箱中干燥，获得所期望产物(115.5克，92.0％产率)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.45(t,J＝2.4Hz,4H),7.50-7.56(m,6H),7.41(d,J＝8.8Hz,2H),7.16(被CD5H遮蔽),6.32(s,2H),6.30(dd,J＝9.3,4.7Hz,2H),6.23(s,2H),4.16(m,2H),2.01(dt,J＝14.3,6.9Hz,1H),1.55(s,4H),1.37(dt,J＝14.2,5.0Hz,1H),1.44(s,18H),1.43(s,18H),1.20(s,12H),0.83(d,J＝6.0Hz,6H),以及0.80(s,18H)。13C{1H}NMR(101MHz,C6D6)δ158.2(d,J＝241.2Hz),149.8(d,J＝1.7Hz),148.9,143.2,143.0,143.0,140.7(d,J＝5.5Hz),131.1(d,J＝7.5Hz),129.4,127.2,126.1,124.2(d,J＝2.7Hz),118.9(d,J＝23.4Hz),117.3(d,J＝9.2Hz),116.8,115.8(d,J＝22.8Hz),110.2(d,J＝10.0Hz),73.7,57.1,42.66,38.3,34.9,32.5,32.2,32.1,31.7,31.6,以及19.5。19F NMR(376MHz,C6D6)δ-120.95。
3g.制备前催化剂3(I3).
向5L反应器中装入4.5L甲苯，并且冷却到-30℃。向其中添加ZrCl4(38.81g，166.8mmol)，随后添加MeMgBr(211.8mL 3M溶液，635.5mmol)。搅拌所得混合物五分钟，随后添加配位体L3(199.5g，158.9mmol)。使悬浮液逐渐升温到室温，并且再搅拌三小时，接着过滤。接着在真空下去除甲苯，获得纯度良好的呈灰白色固体状的I3(定量，234克)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.53(m,2H),8.41(dd,J＝2.0,12.0Hz,2H),7.72(m,2H),7.67(d,J＝3.0Hz,1H),7.57-7.61(m,6H),7.44(ddd,J＝2.9,8.1,9.4Hz,2H),7.24(dd,J＝2.0,14Hz,2H),7.01(dd,J＝3.7,8.9Hz,2H),6.95(dd,4.0,7.3Hz,1H),6.60(m,2H),4.95(dd,J＝4.4,8.2Hz,2H),4.82(dd,J＝4.4,8.2Hz,2H),4.21(m,2H),3.78(m,2H),1.64(s,3H),1.58(s,3H),1.48(s,9H),1.46(s,9H),1.32(s,9H),1.30(s,9H),0.77-0.90(m,8H),1.20-1.28(m,8H),0.60(d,J＝7.3Hz,3H),0.41(d,J＝7.3Hz,3H),-0.72(s,3H),以及-0.88(s,3H)。19FNMR(376MHz,C6D6)δ-114.83。
实例4. 4a.制备2-溴-1-(甲氧基甲氧基)-4-甲基苯.
使用含有活化分子筛的索格利特冷凝器(Soxhlet condenser)，在氮气气氛下，在回流下，将2-溴-4-甲基苯酚(13.1g，70.0mmol)、二甲氧基甲烷(35mL)、对甲苯磺酸(100mg)和二氯甲烷(300mL)加热三天。每24小时之后将分子筛更换成新活化分子筛。冷却反应混合物，并且通过旋转蒸发去除挥发物。将残余物溶解于100mL乙醚中，并且依序用100mL 2M氢氧化钠溶液、100mL水和100mL盐水洗涤。有机层经无水硫酸镁干燥且通过小型硅胶床。去除溶剂获得14.5g(92％)呈浅黄色油状的纯2，其原样用于下一步骤。1H NMR(CDCl3)δ7.40(m,1H),7.07(m,2H),5.25(s,2H),3.55(s,3H)以及2.31(s,3H)。
4c.制备9-(5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊-2-基)苯基)-9H-咔唑
在氮气填充的手套箱中，将9-(5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)苯基)-9H-咔唑(40g，0.11mol)溶解于300mL THF中，并且通过缓慢添加PhLi(74.6mL，0.13mol；1.8M，于n-Bu2O中)去质子化。搅拌反应混合物一小时。缓慢添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(25.1mL，0.12mol)，且反应混合物再搅拌一小时。在真空下去除溶剂，获得油性残余物，将其溶解于450mL氯仿中，并且用水(2×450mL)洗涤。有机层经MgSO4干燥，过滤且在真空下浓缩滤液，获得深色油状物，接着将其与600mL己烷混合，并且浓缩到约250mL，引起大量淡褐色固体形成。过滤固体并且在真空下干燥(42g，78％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(m,2H),7.59(d,J＝2.3Hz,1H),7.28(ddd,J＝15.4,8.2,1.1Hz,2H),7.14(m,5H),4.78(t,J＝3.0Hz,1H),2.44(m,2H),2.25(s,3H),1.59(m,1H),1.28(s,6H),1.27(s,6H),1.09(m,4H),0.82(m,1H)。
4d.制备内消旋-4,4'-戊烷-2,4-二基双(氧基))3-溴-1-甲基苯).
向装备有温度计、磁搅拌器和加料漏斗的2L三颈圆底烧瓶中装入内消旋-2,4-戊二醇(30.50g，293mmol)、2-溴-4-甲基苯酚(112.03g，599mmol)、三苯膦(157.12g，599mmol)和THF(600mL)。接着将反应容器置于氮气气氛下，并且向加料漏斗中装入偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD，121.11g，599mmol)和THF(250mL)。烧瓶中的内容物在冰-水浴中冷却到2℃，以使反应温度维持2-5℃的速率用加料漏斗添加DIAD溶液(添加历时约3.5小时)。所得混合物在2-5℃下再搅拌一小时(取样用于GC-MS分析，所述GC-MS分析展示反应几乎完全)，并且接着使其升温到环境温度整夜。在减压下去除挥发物，获得固体残余物(约424g)。残余物在35℃下，在不抽真空的情况下，通过在旋转蒸发器上旋转30分钟而用环己烷(1000mL)萃取。此过程在35℃下用环己烷(350mL×3)再重复三次。合并的环己烷溶液用1N NaOH(350mL×2)、水(500mL)、1N HCl(350mL)和水(500mL×2)洗涤。将经洗涤的环己烷溶液浓缩到约300mL，通过硅胶垫(350g)，并且用己烷/EtOAc(20:1体积)洗脱，浓缩并且干燥，获得期望的底部基团(119.0克，91.5％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.26(d,J＝2.3Hz,2H),7.04(dd,J＝8.5,2.3Hz,2H),6.94(d,J＝8.5Hz,2H),4,63(m,2H),2.39(dt,J＝13.8,6.7Hz,1H),2.26(s,6H),1.82(dt,J＝14.1,5.9Hz,1H),以及1.37(d,J＝6.1Hz,6H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ152.1,133.9,131.8,115.2,114.77,112.9,72.5,42.9,20.3,以及20.0。
4e.制备配位体4(L4).
在氮气气氛下，在搅拌下，向2L反应容器中添加溶解于300mL甲苯中的内消旋-4,4'-戊烷-2,4-二基双(氧基))双(3-溴-1-甲基-苯)(40.0g，90.5mmol)和9-(5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(96.2g，199.0mmol，2.2当量)。向其中添加NaOH(21.7g，溶解于100mL水中，0.5mol，6当量)，随后快速添加Pd(PPh3)4(4.18g，3.61mmol，0.04当量)。接着将反应物加热到88℃，直到完成。通过LC监测反应过程，直到在七小时标记时认为完成。此时，将反应容器冷却到环境温度，去除苛性碱层，添加200mL 20％HCl溶液，并且在回流下加热反应物五小时。将反应器冷却到环境温度，停止搅拌，并且去除水层。有机层用盐水洗涤，经MgSO4干燥，接着过滤，并且通过旋转蒸发浓缩，获得灰白色固体。粗残余物用乙腈洗涤并且在真空下干燥，获得纯L2配位体(44.2克，60％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝7.6Hz,4H),7.25(m,18H),6.91(dd,J＝8.3,2.0Hz,2H),6.64(d,J＝8.3Hz,2H),6.30(s,2H),4.45(m,2H),2.41(s,6H),2.32(s,6H),2.16(m,1H),1.68(m,1H),以及1.14(d,J＝6.1Hz,6H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ151.4,148.4,141.4,141.3,133.1,131.9,130.6,130.1,129.3,128.8,128.0,125.8,125.4,123.4,123.4,120.3,119.6,114.9,110.4,110.3,73.3,42.7,20.8,20.7,以及19.9。
4f.制备前催化剂4(I4).
向5L反应容器中装入3L甲苯，并且冷却到-30℃。向其中添加ZrCl4(29.6g，127mmol)，随后添加MeMgBr(161mL 3M溶液，484mmol)。搅拌所得混合物五分钟，随后添加配位体(100g，121mmol)。使悬浮液逐渐升温到室温，再搅拌三小时，接着过滤。浓缩滤液，并且通过1H NMR光谱法分析，其展示存在I4，但纯度低。滤饼接着用二氯甲烷(1.5L)萃取，并且浓缩，获得高纯度的I4(66克，58％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.30(dd,J＝8.5,12.1Hz,2H),8.12(dd,J＝7.4,10.3Hz,2H),7.57(d,J＝8.25Hz,1H),7.26-7.0(m,21H),6.40(dd,J＝2.2,8.5Hz,1H),6.30(dd,J＝2.5,7.15Hz,1H),4.44(d,J＝8.1Hz,1H),4.30(d,J＝7.9Hz,1H),4.05(m,1H),3.70(m,1H),2.38(s,3H),2.37(s,3H),2.23(s,6H),1.35(m,1H),0.59(d,J＝6.8Hz,3H),0.43(d,J＝7.2Hz,3H),-1.51(s,3H),以及-1.68(s,3H)。
实例5. 5a.制备外消旋-4,4'-戊烷-2,4-二基双(氧基))双(3-溴-1-氟苯).
向装备有磁力搅拌器的2L圆底烧瓶中装入外消旋-2,4-戊二醇(16.9g，162.3mmol)、2-溴-4-氟苯酚(65.09g，340.8mmol)、三苯膦(89.38g，340.76mmol)和THF(600mL)，并且在冰-水浴中冷却到0℃。通过加料漏斗将DIAD(67.09g，340.76mmol)于THF(130mL)中的溶液缓慢添加到烧瓶中。所得混合物在环境温度下搅拌整夜，并且第二天，在减压下去除挥发物。向残余物中添加戊烷(700mL)，并且在室温下搅拌浆液30分钟。过滤不溶性固体，用戊烷(100mL×3)冲洗，接着在减压下浓缩，获得油状残余物。将油状残余物溶解于己烷(100mL)中，接着通过硅胶垫，首先用己烷(300mL)，随后用己烷-EtOAc(4:1体积)洗脱，获得高纯度的所期望产物(42.1克，48％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.20(dd,J＝7.8,3.0Hz,2H),6.83(ddd,J＝9.1,7.7,3.0Hz,2H),6.74(dd,J＝9.1,4.9Hz,2H),4.68(sextet,J＝6.1Hz,2H),2.05(dd,J＝7.3,5.5Hz,2H),以及1.35(d,J＝6.2Hz,6H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3):δ156.5(d,J＝243.2Hz),151.1(d,J＝2.8Hz),120.1(d,J＝25.8Hz),116.0(d,J＝8.4Hz),114.8(d,J＝22.7Hz),113.3(d,J＝10.1Hz),73.4,44.8,以及20.2。19FNMR(376MHz,C6D6)δ-121.22。
5e.制备配位体5(L5).
在氮气气氛下，在搅拌下，向小瓶中添加溶解于5mL甲苯中的外消旋-4,4'-戊烷-2,4-二基双(氧基))双(3-溴-1-氟苯)(0.602g，1.34mmol)和顶部基团(2.04g，2.94mmol)。向其中添加NaOH(0.321g，溶解于1mL水中，8.02mol)，随后快速添加Pd(PPh3)4(0.060g,0.054mmol)，并且将反应物加热到88℃。通过LC监测反应过程，直到在五小时标记时认为完成。此时，将反应容器冷却到室温，去除苛性碱层，添加2mL 20％HCl溶液，并且再次加热反应物以回流五小时。将反应器冷却到室温，去除水层，且有机层用盐水洗涤且经MgSO4干燥。过滤去除MgSO4，随后通过旋转蒸发浓缩，得到灰白色固体，用乙腈洗涤，且在真空下干燥剩余固体，得到L5(1.41克，84％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.19(dt,J＝3.3,1.5Hz,4H),7.44(m,6H),7.32(t,J＝1.8Hz,2H),7.07(m,6H),6.66(td,J＝8.3,3.1Hz,2H),6.41(dd,J＝9.2,4.6Hz,2H),5.91(s,2H),4.36(m,2H),1.74(s,4H),1.71(m,2H),1.49(s,18H),1.47(s,18H),1.39(s,12H),0.92(d,J＝5.8Hz,6H),以及0.80(s,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3):δ157.5(d,J＝241.3Hz),150.0(d,J＝1.8Hz),147.9,142.8,142.6(d,J＝8.4Hz),139.8(d,J＝10.9Hz),130.2(d,J＝7.8Hz),129.0,127.2,126.56,124.8,123.6(d,J＝13.3Hz),123.3,123.1,118.2(d,J＝23.4Hz),116.4,116.3,115.4(d,J＝22.8Hz),109.2(d,J＝31.6Hz),73.1,57.0,44.7,38.2,34.7(d,J＝1.6Hz),32.4,32.0,31.9,31.7,31.6,以及19.7。19F NMR(376MHz,C6D6)δ-121.96。
5e.制备前催化剂5(I5).
向烧瓶中装入30mL冷甲苯(-30℃)和ZrCl4(0.340克，1.50mmol)。向所得冷悬浮液中添加MeMgBr(1.90mL于Et2O中的3M溶液，5.70mmol)。搅拌所得混合物2-3分钟，此时添加配位体L5(1.79克，1.43mmol)。使悬浮液自然地升温到室温，并且搅拌两小时。接着在真空下去除溶剂，并且深褐色悬浮液用己烷(100mL)萃取并且过滤。收集滤液，并且在真空下干燥，获得纯度良好的呈灰白色固体状的I5(1.46克，75％产率)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.59(m,2H),8.40(m,2H),7.79-7.52(m,8H),7.43(dd,J＝8.4,1.9Hz,2H),7.23(dd,J＝12.7,2.5Hz,2H),6.98(dt,J＝9.0,3.2Hz,2H),6.66(ddd,J＝8.9,7.4,3.2Hz,1H),6.59(ddd,J＝8.9,7.4,3.1Hz,1H),5.04(dd,J＝8.9,5.0Hz,1H),4.88(dd,J＝8.9,4.9Hz,1H),4.16(m,1H),3.74(m,1H),1.80(m,1H),1.67-1.57(m,5H),1.48(s,9H),1.47(s,9H),1.31(s,9H),1.30(s,9H),1.28-1.20(m,12H),0.86(s,9H),0.85(s,9H),0.59(d,J＝6.4Hz,3H),0.40(d,J＝6.6Hz,3H),-0.82(s,3H),-0.82(s,3H)。19F NMR(376MHz,C6D6)δ-114.59,以及-114.68。
本研究中所用的前催化剂展示如下(本发明实例I1、I3和I4；比较实例C11)。
连续反应器乙烯/辛烯共聚
原材料(乙烯、1-辛烯)和工艺溶剂(窄沸点范围的高纯度异烷烃溶剂，以商标SBP100/140购自壳牌(SHELL))在引入反应环境中之前用分子筛提纯。氢气以1160psig(80巴)供应，并且降低到约580psig(40巴)；并且以高纯度级别供应，并且不进一步提纯。反应器单体馈料(乙烯)流通过机械压缩机加压到超过525psig的反应压力。溶剂和共聚单体(1-辛烯)馈料通过机械正排量泵加压到超过525psig的反应压力。可购自AkzoNobel的经改性的甲基铝氧烷(MMAO)用作杂质清除剂。个别催化剂组分(前催化剂、共催化剂)用经提纯的溶剂(ISOPAR E)人工分批稀释到指定的组分浓度并且加压到525psig。共催化剂为购自Boulder Scientific的[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]，并且相对于前催化剂以1.2摩尔比使用。所有反应馈料流均用质量流量计测量并且用计算机自动化阀门控制系统独立地控制。
在5L连续搅拌槽式反应器(CSTR)中进行连续溶液聚合。各反应器能独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分馈料。馈入反应器中的经合并的溶剂、单体、共聚单体和氢气馈料的温度控制在5℃到50℃的任何温度，并且典型地为25℃。聚合反应器的新鲜共聚单体馈料与溶剂馈料一起馈入。共催化剂是基于相对于前催化剂组分的指定摩尔比(1.2摩尔当量)的计算值来馈入。紧靠每个新鲜注射位置之后，使用静态混合元件将馈料流与循环聚合反应器内容物混合。来自聚合反应器(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)的排出物离开第一反应器环路且通过控制阀(负责使第一反应器的压力维持在指定目标)。当物流离开反应器时，其与水接触，使反应停止。另外，此时可以添加各种添加剂(如抗氧化剂)。接着，物流流经另一组静态混合元件以均匀地分散催化剂去活化剂和添加剂。
添加添加剂之后，排出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)通过热交换器，使得物流温度升高，为聚合物与其它较低沸点反应组分分离作准备。物流接着进入二级分离和脱挥发物系统，在所述系统中从溶剂、氢气和未反应的单体和共聚单体中去除聚合物。抽吸经分离并且脱挥发物的聚合物熔融物通过为进行水下造粒所专门设计的模具，切割成均一的固体颗粒，干燥并且转移到盒中储存。
表1：在150℃下制造的0.3g/10min(I2)、0.894-0.896g/cm3密度树脂的连续工艺单一反应器聚合数据
表2：在150℃下所制造的0.2-0.3g/10min(I2)、0.894-0.896g/cm3密度树脂的连续工艺单一反应器树脂数据
表3：在150℃下制造的0.5g/10min(I2)和0.911-0.914g/cm3密度树脂的连续工艺单一反应器聚合数据
表4：在150℃下所制造的0.5g/10min(I2)和0.911-0.914g/cm3密度树脂的连续工艺单一反应器树脂数据
表5：在150℃下制造的1g/10min(I2)和0.912-0.914g/cm3密度树脂的连续工艺单一反应器聚合数据
表6：在150℃下所制造的1g/10min(I2)和0.912-0.914g/cm3密度树脂的连续工艺单一反应器树脂数据
*Comp 4是购自埃克森美孚(ExxonMobil)的EXCEED 1012。
如表1-6中所见，本发明乙烯类聚合物具有独特的结构特性组合，其特征为低的长链分支含量、低的零剪切粘度比、最佳tanΔ、窄的共聚单体分布(CEF图谱；每种本发明聚合物在CEF-共聚单体分布中、在60℃到100℃的温度下具有单峰(参见表2、4和6中的“25％峰高度下的峰宽度”))，和窄的分子量分布。本发明聚合物适用于制造特性(例如光学特性、落镖冲击抗性、抗穿刺性、抗裂性等)改进的成型物品。
测试方法
密度
根据ASTM D-1928制备供测量密度用的样品。在使用ASTM D-792方法B压制样品一小时内进行测量。
熔融指数
根据ASTM-D 1238(条件190℃/2.16kg)测量熔融指数(I2)，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报道。根据ASTM-D 1238(条件190℃/10kg)测量熔体流动速率(I10)，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报道。
传统的凝胶渗透色谱法(conv.GPC)
得自PolymerChAR(西班牙的巴伦西亚(Valencia,Spain))的GPC-IR高温色谱系统装备有精密检测器(马萨诸塞州的阿姆赫斯特(Amherst，MA))、2040型2-角度激光散射检测器、IR5红外检测器和4-毛细管粘度计(都得自PolymerChAR)。使用PolymerChAR仪器控制软件和数据采集介面进行数据采集。系统装备有得自安捷伦技术(Agilent Technologies)(加利福尼亚州圣克拉拉(Santa Clara,CA))的管线溶剂脱气装置和抽吸系统。
注射温度控制在150摄氏度。所用的柱是三个10微米“混合B”柱，得自聚合物实验室(Polymer Laboratories)(英国的什罗普郡(Shropshire，UK))。所用的溶剂是1,2,4-三氯苯。样品以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)”。两种溶剂源都用氮气鼓泡。乙烯类聚合物样品在160摄氏度下轻缓地搅拌三小时。注射体积为200微升，并且流动速率为1毫升/分钟。GPC柱集通过运作21种“窄分子量分布”聚苯乙烯标准物进行校准。标准物分子量(MW)在580克/摩尔到8,400,000克/摩尔范围内，并且所述标准物包含于六种“鸡尾酒(cocktail)”混合物中。每种标准物混合物的个别分子量之间具有至少十倍间隔。标准物混合物购自聚合物实验室。聚苯乙烯标准物针对等于或大于1,000,000克/摩尔的分子量以“0.025g于50mL溶剂中”制备，并且针对小于1,000,000克/摩尔的分子量以“0.050g于50mL溶剂中”制备。
聚苯乙烯标准物在轻缓搅动下，在80℃下溶解30分钟。首先运作窄标准物混合物，并且按照“最高分子量组分”递减的次序使降解降到最低。使用等式1(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志：聚合物字母分类(J.Polym.Sci.,Polym.Letters)》,6，621(1968)中所述)，将聚苯乙烯标准物峰值分子量换算为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (等式1)，
其中M是分子量，A等于0.4316并且B等于1.0。
根据以下等式2-4计算数目平均分子量(Mn(conv gpc))、重量平均分子量(Mw-conv gpc)和z均分子量(Mz(conv gpc))：
在等式2-4中，RV是以“每秒1个点”收集的柱滞留体积(线性间隔)，IR是得自GPC仪器的IR5测量通道的减去基线的IR检测信号(伏特)，并且MPE是利用等式1确定的聚乙烯等效MW。使用PolymerChAR的“GPC One软件(2.013H版)”进行数据计算。
蠕变零剪切粘度测量方法
零剪切粘度是经由蠕变测试获得，所述蠕变测试是在190℃使用“25mm直径”的平行板在AR-G2应力控制流变仪(TA仪器(TA Instruments)；特拉华州纽卡斯尔(New Castle,Del))上进行。在装置归零之前，将流变仪烘箱设定成测试温度，保持至少30分钟。在测试温度下，将压缩成型样品盘插入板间，并且使其平衡五分钟。上板接着降低到比所期望的测试间隙(1.5mm)高50μm(仪器环境)。剪切掉任何多余的材料，并且将上板降低到所期望的间隙。在流动速率为5L/min的氮气吹扫下进行测量。默认蠕变时间设定为2小时。
将每个样品在177℃、10MPa压力下，在空气中压缩成型为“2mm厚×25mm直径”圆形薄片维持五分钟。然后将样品从压力机取出并且放在工作台面上冷却。
对所有样品施加20Pa的恒定低剪应力以确保稳态剪切速率低到足以处于牛顿区域(Newtonian region)。对于此研究中的样品来说，所得稳态剪切速率在10-3到10-4s-1范围内。稳态是通过对“log(J(t))对log(t)”图的最后10％时间窗中的所有数据进行线性回归来确定，其中J(t)是蠕变顺应性且t是蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，那么认为达到稳定状态，随后停止蠕变测试。在此研究的所有情况下，斜率在两小时内满足所述标准。稳态剪切速率是利用“ε对t”图的最后10％时间窗口中的所有数据点进行线性回归的斜率来确定，其中ε为应变。零剪切粘度是由施加的应力与稳态剪切速率的比率来确定。
为了确定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试之前和之后，对相同试样进行从0.1rad/s到100rad/s的小幅度振荡剪切测试。比较两个测试的复数粘度值。如果0.1rad/s下的粘度值差异大于5％，那么认为样品在蠕变测试期间已经降解，并且舍弃结果。
零剪切粘度比(ZSVR)定义为根据以下等式5，在当量重均分子量(Mw(conv gpc))下，分支聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV的比率(参见下文的ANTEC会刊)：
ZSV值是利用190℃下的蠕变测试、通过上述方法获得。如上文所论述，通过传统的GPC方法(等式3)测定Mw(conv gpc)值。线性聚乙烯的ZSV与其Mw(conv gpc)之间的相关性是基于一系列线性聚乙烯参考材料建立。ZSV-Mw关系的描述可以见于ANTEC会刊：Karjala等人,《聚烯烃中低含量长链分支的检测(Detection of Low Levels of Long-chainBranching in Polyolefins)》,第66届塑料工程师学会-技术年会(Annual TechnicalConference-Society of Plastics Engineers)(2008),887-891。
CEF方法
共聚单体分布分析是利用结晶洗脱分级分离(CEF)(西班牙的PolymerChAR)(还参见B Monrabal等人，《大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)》，257，71-79，2007)进行。具有“600ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)”的邻二氯苯(ODCB)用作溶剂。在160℃下，在振荡下，使用自动采样器进行样品制备(4mg/ml)2小时(除非另外说明)。注射体积是300μl。CEF的温度曲线如下：结晶(3℃/min，从110℃到30℃)；在30℃热平衡五分钟；洗脱(3℃/min，从30℃到140℃)。结晶期间的流速是0.052ml/min。洗脱期间的流速是0.50ml/min。以一个数据点/秒采集数据。
CEF柱装填有125μm±6％的玻璃珠(MO-SCI Specialty Products)，其使用1/8英寸的不锈钢管。利用MO-SCI Specialty对玻璃珠进行酸洗涤。柱体积是2.06ml。柱温度校准是使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)与二十烷(2mg/ml)于ODCB中的混合物来进行。温度是通过调整洗脱加热速率来校准，使得NIST线性聚乙烯1475a具有101.0℃的峰值温度，并且二十烷具有30.0℃的峰值温度。利用NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)与六十碳烷(Fluka，纯度≥97.0％，1mg/ml)的混合物来计算CEF柱分辨率。实现六十碳烷与NIST聚乙烯1475a的基线分离。六十碳烷的面积(35.0到67.0℃)相对于NIST 1475a(67.0到110.0℃)的面积是“50相对于50”，低于35.0℃的可溶性洗脱份的量小于(<)1.8wt％。CEF柱分辨率定义于等式1A中，其中所述柱分辨率是6.0。
CEF洗脱图的25％高度下的峰宽度测定
CEF仪器是根据本文所述的CEF方法校准，且相对IR检测信号相对于温度作图。从IR测量信号中减除单一基线，以便产生在其最低和最高洗脱温度(典型地在25℃与110℃之间)下以零相对质量开始和结束的相对质量-洗脱曲线图。在相对质量-洗脱曲线图中，指定代表35℃与95℃之间至少50％总积分信号的面积的峰。如果所述峰返回至基线不为相对质量-洗脱高度的至少10％(与超过其最低点的10％高度连接)，那么其定义为单峰的一部分(在数学上无反卷积或类似数值方法用于分离所卷积峰)。接着在质量-洗脱曲线图中，在峰最大高度的25％处测量峰宽度(℃)。
动态剪切流变学
每个样品在177℃、10MPa压力下，在空气中压缩成型为“3mm厚×25mm直径”圆形薄片维持5分钟。接着将样品从压力机中取出，并且放在工作台面上冷却。恒温频率扫描测量是在氮气吹扫下，在装备有“25mm”平行板的ARES应变控制流变仪(TA仪器)上进行。每次测量时，使流变仪热平衡至少30分钟，随后使间隙归零。将样品盘放在板上，且允许在190℃熔融五分钟。接着使板靠近2mm，剪切样品且接着开始测试。所述方法另外内设五分钟延迟，以允许温度平衡。实验是在190℃下，在0.1-100rad/s的频率范围内，以每个十进制区间五个点进行。应变幅度保持在10％。根据幅度和相位来分析应力响应，据此计算储存模数(G')、损耗模数(G”)、复合模数(G*)、动态粘度(η*或Eta*)以及tanδ(或tan delta)。
本发明可以其它形式实施而这些形式不脱离本发明的精神和本质属性，并且因此，应参考指定本发明范围的所附权利要求书而非前述说明。

Claims (15)

1.一种乙烯类聚合物，其包含以下特性：
a)1.2到2.6的ZSVR值，
b)1.5到2.8的MWD，以及
c)5.0到50的tanΔ(0.1rad/s；190℃)。
2.根据权利要求1所述的乙烯类聚合物，其中所述乙烯类聚合物具有以下特性：小于0.9g/10min的熔融指数(I2)，以及大于5.0的tanΔ(0.1rad/s；190℃)。
3.根据权利要求1所述的乙烯类聚合物，其中所述乙烯类聚合物具有以下特性：大于或等于0.9g/10min的熔融指数(I2)，以及大于15的tanΔ(0.1rad/s；190℃)；以及1.3到2.6的ZSVR值。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的乙烯类聚合物，其中所述乙烯类聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的乙烯类聚合物，其中所述聚合物具有0.885g/cc到0.940g/cc的密度。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的乙烯类聚合物，其中所述聚合物具有0.05到500g/10min的熔融指数(I2)。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的乙烯类聚合物，其中所述聚合物在CEF-共聚单体分布中、在60℃到100℃的温度下具有一个单峰。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的乙烯类聚合物，其中所述聚合物在CEF-共聚单体分布中、在60到100℃的温度下具有一个单峰，且其中25％峰高度下的所述峰宽度小于30℃。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的乙烯类聚合物，其中所述聚合物具有5.0到10的I10/I2比率。
10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的乙烯类聚合物，其中所述聚合物具有1.7到2.5的MWD。
11.根据前述权利要求中任一权利要求所述的乙烯类聚合物，其中所述聚合物具有0.1到5g/10min的熔融指数(I2)。
12.根据前述权利要求中任一权利要求所述的乙烯类聚合物，其中所述乙烯类聚合物是通过一种方法形成，所述包含使至少乙烯在至少一种包含以下反应产物的催化剂系统存在下发生聚合：
A)至少一种共催化剂；以及
B)包含式(I)的金属-配位体络合物的前催化剂：
其中：
M是钛、锆或铪，其各自独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态；且n是整数0到3，且其中当n是0时，X不存在；以及
每个X独立地是(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基或卤基，且其中每个X独立地是中性、单阴离子或双阴离子型单齿配位体；或
其中两个X一起形成中性、单阴离子或双阴离子型双齿配位体；以及
其中X和n以使得式(I)的金属-配位体络合物在整体上呈中性的方式选择；以及
每个Z独立地是氧原子、硫原子、-N[(C1-C40)烃基]-或-P[(C1-C40)烃基]-；以及
L是被取代或未被取代的(C1-C40)亚烃基，或被取代或未被取代的(C1-C40)亚杂烃基，以及
其中对于L来说，所述(C1-C40)亚烃基具有包含1个碳原子到10个碳原子连接主链的部分，所述连接主链使式(I)中的R21和R22(L与其键结)连接，或
其中对于L来说，所述(C1-C40)亚杂烃基具有包含1个原子到10个原子连接主链的部分，所述连接主链使式(I)中的R21和R22连接，其中所述(C1-C40)亚杂烃基的1个原子到10个原子连接主链的1到10个原子中的每一个独立地是以下之一：i)碳原子，ii)杂原子，其中每个杂原子独立地是-O-或-S-，或iii)选自-S(O)-、-S(O)2-、-Si(RC)2-、-Ge(RC)2-、-P(RC)-或-N(RC)-的取代基，且其中每个RC独立地是被取代或未被取代的(C1-C30)烃基或被取代或未被取代的(C1-C30)杂烃基；以及
R21和R22各自独立地是C或Si；以及
R1到R20各自独立地选自由以下组成的群组：被取代或未被取代的(C1-C40)烃基、被取代或未被取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、卤素原子以及氢原子；且其中每个RC独立地是被取代或未被取代的(C1-C30)烃基或被取代或未被取代的(C1-C30)杂烃基；以及
其中当R17为氢原子时，则R18是被取代或未被取代的(C1-C40)烃基、被取代或未被取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、卤素原子或氢原子；且其中每个RC独立地是被取代或未被取代的(C1-C30)烃基或被取代或未被取代的(C1-C30)杂烃基；或
其中当R18是氢原子时，则R17是被取代或未被取代的(C1-C40)烃基、被取代或未被取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、卤素原子或氢原子；且其中每个RC独立地是被取代或未被取代的(C1-C30)烃基或被取代或未被取代的(C1-C30)杂烃基；和/或
其中当R19是氢原子时，则R20是被取代或未被取代的(C1-C40)烃基、被取代或未被取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、卤素原子或氢原子；且其中每个RC独立地是被取代或未被取代的(C1-C30)烃基或被取代或未被取代的(C1-C30)杂烃基；或
其中当R20是氢原子时，则R19是被取代或未被取代的(C1-C40)烃基、被取代或未被取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、卤素原子或氢原子；且其中每个RC独立地是被取代或未被取代的(C1-C30)烃基或被取代或未被取代的(C1-C30)杂烃基；以及
其中对于式I来说，R1到R22中的两个或更多个任选地可以形成一个或多个环结构，且其中每个环结构在环中具有3到50个不包括任何氢原子的原子；以及
其中对于式I来说，一个或多个氢原子可以任选地被一个或多个氘原子取代。
13.根据权利要求12所述的乙烯类聚合物，其中，对于式I来说，其中当R17是氢原子时，则R18是被取代或未被取代的(C1-C40)烃基、被取代或未被取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或卤素原子；且其中每个RC独立地是被取代或未被取代的(C1-C30)烃基或被取代或未被取代的(C1-C30)杂烃基；或
其中当R18是氢原子时，则R17是被取代或未被取代的(C1-C40)烃基、被取代或未被取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或卤素原子；且其中每个RC独立地是被取代或未被取代的(C1-C30)烃基或被取代或未被取代的(C1-C30)杂烃基；和/或
其中当R19是氢原子时，则R20是被取代或未被取代的(C1-C40)烃基、被取代或未被取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或卤素原子；且其中每个RC独立地是被取代或未被取代的(C1-C30)烃基或被取代或未被取代的(C1-C30)杂烃基；或
其中当R20是氢原子时，则R19是被取代或未被取代的(C1-C40)烃基、被取代或未被取代的(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或卤素原子；且其中每个RC独立地是被取代或未被取代的(C1-C30)烃基或被取代或未被取代的(C1-C30)杂烃基。
14.一种组合物，其包含根据前述权利要求中任一权利要求所述的乙烯类聚合物。
15.一种物品，其包含至少一种由根据权利要求14所述的组合物形成的组分。
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